DD293126A5 - Verfahren zur polymerisation von epoxidischen verbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von epoxidischen Verbindungen mittels einer die Reaktion beschleunigenden Lewis-Base. Dies erfolgt, indem eine Epoxidverbindung, z. B. Diglycidether des Bisphenol-A mit einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel{Verbindungen, epoxidisch; Reaktion, beschleunigend; Lewis-Base; Metallkomplexverbindung; Polymerisationsinitiierung, latent; Abspaltung, thermisch; Epoxidharzmasse, homogen; Wasseraufnahmefaehigkeit, vermindert; Lewis-Base, rein}

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als epoxidische Verbindungen Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Chelatligand Benzoylacetonat oder Dipivaloylmethan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Säurerestion ein Säurerestion einer anorganischen Säure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lewis-Base ein Pyridin, Imidazol, Tetrahydrofuran, Alkohol, Keton, Thioether oder ein Mercaptan verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Lewis-Basen über Stickstoff- und/ oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor-Atome bzw. Wasserstoff brücken an die Metallchelat-Verbindung gebunden sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren von Epoxidverbindungen mittels einer die Reaktion beschleunigenden Lewis-Base, welches die lösungsmittelfreie Herstellung von Epoxidharzmassen realisiert. Diese Epoxidharzmassen sind u. a. als Form- und Schichtmaterial anwendbar und universell, besonders aber in der Medizin, im Umweltschutz und in der optischen Industrie einsetzbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aus der Fach- uns Patentliteratur ist bekannt, daß Lewis-Basen, wie beispielsweise Imidazole sehr reaktive Beschleuniger von Polymerisationsreaktionen Epoyid- bzw. Oxiran-gruppen enthaltender Materialien sind -Ricciardi, F. et. al., J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1983, 21,147&-Ί490; Fi.rkas, A. et. al., J. Appl. Polym. Sei. 1968,12,159-168. Nachteilig an diesen Lösungen erwies sich besonders die starke Temperaturerhöhung während dss Polymerisationsvorganges, die

- zu einer unerwünschten Verfärbung der Polymermassen

• Strehmel, V., Diss. 1985, TH Leuna-Mersebuig

• DJ Fillippo, G. V., Van der Sande, J. B., Uhlmann, D. R., J. Appl. Polym. Sei. 1988,35,485

- und zu Inhomogenitäten innerhalb der Polymermassen führt.

In der Dt-OG 2810428 wird eine Möglichkeit aufgezeigt, die große Reaktivität der eingesetzten Lewis-Basen gegenüber polymerisationsfähigen epoxidischen Verbindungen durch Zugabe von Lösungsmitteln „aus der Gruppe Methanol, Ethanol oiler Gemischen davon" zu mildern

Die Problematik dieser Lösung besteht

- in der Erfordernis zusätzlicher Verarbeitungsschritte zur Entfernung des Lösungsmittels nach der Polymerisation

- im Entstehen eigenschaftsmindernder Hohlräume im Polymer, die die Wasseraufnahmefähigkeit des Polymers steigern.

In den Patentschriften US 3638007; US 3792016; US 4101 IM und DE 2300489 wurden Imidazol-Metall-Verbindungen in ihrer Wirkung als Lewis-Base zur reaktiven Beschleunigung von Polymerisationsreaktionen untersucht. Diese Verbindungen stellen sehr stabile Koordinationspolymere dar und spalten aus diesen Gründen auch erst bei relativ hohen Temperaturen Imidazol ab, das dann seine Wirkung als Lewis-Base entfaltet. Es wird kleiner 17O⁰C keine beschleunigende Wirkung auf die Epoxidmonomere beobachtet.

In der Patentschrift US 3677978 wird die Verwendung von Imidazol-Komplexen verschiedenster Metallsalze, z. B. CuCI₂, CuSO₄, NiCI₂, CoCI₂, die 1 bis 6 Mol Imidazol pro Mol Metallsalz enthalten, als latente Beschleuniger beschrieben. Nachteilig dabei ist,

- die hohe Geltemperatur von ca. 100-260⁰C, die zu Inhomogenitäten und Schwarzfärbung führt,

- die nichthomogene Löslichkeit des zu polymerisierenden Reaktionsgemisches.

Auch in der Patentschrift US 3 553166 wird die Verwendung von Imidazol-Komplexen sowie einer zusätzlichen stickstoffhaltigen Verbindung zur Härtung von Epoxidharzen dargestellt. Die erforderliche Verarbeitungstemperatur liegt gleichfalls um 180°C. Dio Problematik bei Polymerisationsreaktionen mit Epoxiden bei derartig hohen Temperaturen besteht im Auftreten von Ringspaltungsprodukten, die einen schlechten Netzwerkaufbau bewirken und somit negative Polymereigenschaften, wie Schwindungsverhalten, Wasseraufnahme u.a. bedingen -s.a., Fedtke, M., Strehmel, V.: Acta Polymerica 40 (1989) 497. Durch den Einsatz von Hilfsbasen können die Temperaturen gemildert und die Beschleunigungswirkung somit gesteuert werden. Der Einsatz derartiger Hilfsbasen besitzt folgende Nachteile:

- hohe ökonomische Aufwendungen, de sie sehr kostenintensiv sind,

- die Möglichkeit des Reagierens der Hilfsbasen selbst mit den Epoxidsystemen (US 3553166, US 3635894).

Bekannt ist auch die Überführung von Imidazolen in latente Härter und Beschleuniger durch Salzbildung mit unterschiedlichen Säuren, wie Polycarbonsäure (US 3746686), Isocyanursäure (DE 2811764), Phosphorsäure (US 3632427, US 3642698, US 3635894). Die besondere Problematik dieser Lösungen besteht:

- in der hohen toxischen Wirkung der Imidazol-Verhindungen

- im vorzeitigen Polyrnerisationsabbruch durch die Anwesenheit von Anionen

- damit verbunden im Auftreten eines erhöhten Monomeranteils im polymeren Epoxid und solcher Parameter wie Ausschwitzung und erhöhte Wasseraufnahme.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxidverbindungen mittels einer Lewis-Base, welches die Herstellung von kostengünstigen, umweltfreundlichen und nichttoxischen Epoxidharzmassen mit optimalen Gelzeiien auf Grundlage von Metallkomplexen ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxidverbindungen mittels einer Lewis-Base als initiator zu schaffen, welches die latente Initiierung der Polymerisation durch thermische Abspaltung des Initiators aus dem Komplex bei Temperaturen kleiner 14O⁰C realisiert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Polymerisation von epoxidischen Vorbindungen mittels einer die Reaktion beschleunigenden Lewis-Base dadurch gelöst, daß 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung mit 0,01 bis 50 Gewichtsteilen einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel

ML_xB_yoderM[SRl„B,

versetzt und Energie zugeführt werden, wobei

- M ein Metallion

- L einChelatligand

- SR ein Säurerestion

- B eine Lewis-Base

- χ einenatürlicheZahlanalogderWertigkeitdesMetallions

- y eine natürliche Zahl

- ζ eine natürliche Zahl größer 6 sind.

Als epoxidische Verbindungen können Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül eingesetzt werden. Es erweist sich als günstig, als Chelatliganden Benzoylacetonat oder Dipivaloylmethan zu verwenden. Vorteilhafterweise kann als Säurerestion ein Säurerestion einer anorganischen Säure eingesetzt werden. Eine günstige Ausgestaltung der Lösung besteht darin, daß als Lewis-Base ein Pyridin, Imidazol, Tetrahydrofuran, Alkohol, Keton, Thioether oder ein Mercaptan verwendet wird. Dabei können die Lewis-Base über Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor-Atome bzw. Wasserstoffbrücken an die Metallchelat-Verbindung gebunden sein. Die Vorteile der Lösung ergeben sich im wesentlichen dadurch, daß

- eine Möglichkeit gegeben wird, den Metalikomplex in der polymerisierbaren epoxidischen Verbindung bzw. in dem polymerisierbaren Epoxidgemisch unterhrlb der Polymerisationsinitiierungstemperatur zu lösen,

- damit homogene Polymermassen entstehen

- die Polymermassen bei Verwendung von Benzcylacetonat oder Dipivaloylmethan als Chel Hligand transparent und bei Verwendung von Säurerestionen, wie Sulfats, Nitrate, Halogenide, Phosphate u. a. farbig sein können

- keine Lösungsmittel zum Mildern der Reaktiviti < der Lewis-Basen verwendet werden müssen,

- somit kein Erfordernis zusätzlicher Verarbeitur.gsschritta zur Entfernung des Lösungsmittels gegeben ist,

- dadurch keine eigenschaftsmindemden Hohlräume im Polymer entstehen,

- damit verbunden keine erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit des Polymers zu verzeichnen ist,

- bei den an sich giftigen, hier als Initiatoren wirkenden Imidazol-Verbindungen, keine toxische Wirkung zu verzeichnen ist,

- die Spaltung der Lewis-Base-Motallverbindung bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 60 und 14O⁰C erfolgt,

- auch derartige „Einkomponentensysteme", bestehend aus Monomeren und Metallkomplex, unterhalb der Polymerisationsiniliierungstemperatur beliebig lange gelagert u id geformt werden können und erst durch Ziehen der Initiierungstemporatur gehärtet werden.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachfolgend an verschiedenen Ausführungsbeispielen erläutert werden:

1. Die Verwendung einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel ML_xB_y mit einem Chelatliganden L für die ersten vier Beispiele.

2. Die Verbindung einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel M [SR]_xB, mit einem Säurerestion SR für das fünfte und sechste Beispiel.

In Tabelle 1 sind

- die jeweils verwendeten Epoxidverbindungen

- die jeweils verwendeten Additive mit den durch sie in Abhängigkeit von der Temperatur erzielten Gelzeiten

- die prozentuale Wasseraufnahme der polymerisieren Epoxidverbindungen nach zweistündiger Erhitzung bei 100⁰C

- die prozentuale Acetonaufnahme nach vierstündiger Erhitzung bei Siedetemperatur aufgeführt.

Tabelle 1

Bsp.	Epoxid-	Additiv	Tempera	Gelzeit	Wasser	Aceton
	verbind.		tur		aufnahme	aufnahme
			I0CI	[min]	(%]	l%]
1	Diglycid-	Cofbenzoyl-	80	keine
		acetonato)2l2		Gelierung
	etherd.		100	10-fest	0,5	1,2
	Bisphenol-A		120	8-fest
2	N.N.N'N'-	Cofbenzoyl-	80	keine
	Tetragly-	acetonato)2l2		Gelierung
	cidyldiami-		100	15-fest	0,2	0,3
	nodiphenylrnethan		120	4-fest

Diglycid-	Colbenzoyl-
ether	acetonato)2MI2
d. Bisphe	+0,3mol
nol A	Diaminodi-
	phenylmethan

100

120

13-fest

0,3

0,35

4	Diglycid- etherder Bisphenol-A	reines Imidazol	keine Messung	20 11 2	3,2 8,1
5	Diglycid- etherder Bisphenol-A	ICoSO4	50 60 70	45 28 1	keine Messung
6	Diglycid- etherder Bisphenol-A	ICoCI2	70 80 90

I = Imidazol Mi = 2-Methylimidazol

Es wurden jeweils 1 mol der Epoxidverbindung mit 0,05 mol Additiv innig vermischt und mii'els thermischer Energie polymerisiert.

Die Anwendung der Metallkomplexe mit der polymerisierbaren Verbindung ist mit oder ohne den Zusatz von weiteren Additiven

(z. B. Härter s. Beispiel 3) möglich, d h., die Polymermischungen sind multivariabel.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Beginn der Polymerisation, d. h. die Initierungstemperatur durch die Wahl der Chelatliganden, die Wahl der Lewis-Basen, bzw. die Wahl der Säurerestionen bestimmbar ist. Es reagieren Komplexe mit Anionen bei tieferen Temperaturen als Komplexe mit Chelatliganden. Der Einsatz von substituierten Lewis-Basen, z. B. alkylierten Imidazole hat ebenfalls Einfluß auf die Initiierungstemperatur, sie ist dann niedriger als bei der Verwendung von Imidazol als Lewis-Base.

Durch die geeignete Auswahl der Komplexe nach Art der Liganden, Lewis-Basen und Metall läßt sich die Polymerisationsinitiierungstemperatur in einer großen Breite variieren.

Es ist weiterhin erkennbar, daß bei der Polymerisction von Epoxidverbindungen mittels der in der Tabelle aufgeführten Metall-Komplex-Verbindungfin neben optimalen Gelzeiten auch eine reduzierte Wasseraufnahmefähigkeit und Acetonaufnahme gegenüber der Verwendung reiner Lewis-Basen wie Imidazol zu verzeichnen ist.

Weitere Vorteile der Lösung bestehen darin, daß es möglich ist, diese Metallkomplexe in den polymerisierbaren Verbindungen unterhalb der Polymerisationsinitiierungstemperatur vollständig zu lösen und homogene Polymermassen zu erhalten, daß die Farbigkeit der homogenen Polymermassen je nach der Auswahl des Liganden (Chelatlirjand oder Säurerestion) bestimmbar ist, daß eine lösungsmittelfrei lerstellung der Polymermasse durch Wegfall der Lösungsmittel zur Milderung der Reaktivititä der Lewis-Basen gegeben ist, daß dadurch keine eigenschaftsmindernderi Hohlräume im Polymer entstehen und damit keine orhöiite Wasseraufnahmefähigkeit zu verzeichnen ist, daß eine Polymerisation vorzugsweise zwischen 60 und 140°C erfolgt, daß diese „Einkomponentensysteme" (Wegfall von Härten u. ä.) unterhalb der Polymerisationsinitiierungstemperatur beliebig lange gelagert und geformt werden können und erst durch Erreichen der Initiierungstemperatur gehärtet werden und daß bei den an sich giftigen, hier als Initiatoren wirkenden Imidazol-Verbindungen keine toxische Wirkung zu verzeichnen ist

Mit dieser Lösung ist die Möglichkeit gegeben, kostengünstige, umweltfreundliche und nichttoxische Epoxidharzmassen mit optimalen Gelzeiten auf Grundlage von Metall-Komplex-Verbindungen herzustellen.

Claims (1)

1. Verfahren zur Polymerisation von epoxidischen Verbindungen mittels einer die Reaktion beschleunigenden Lewis-Base, gekennzeichnet dadurch, daß 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung mit 0,01 bis 50 Gewichtsteilen einer Metallkomplcxverbindung der allgemeinen Formel

ML_xB_y oder M [SR]_x B_z

versetzt und Energie zugeführt werden, wobei

- M ein Metallion

- L einChelatligand

- SR ein Säurerestion

- B eine Lewis-Base

- χ einenatürlicheZahlanalogderWertigkeitdesMetallions

- y eine natürliche Zahl

- ζ eine natürliche Zahl größer6
sind