DD293126A5 - METHOD FOR POLYMERIZING EPOXY DIFFERENT COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von epoxidischen Verbindungen mittels einer die Reaktion beschleunigenden Lewis-Base. Dies erfolgt, indem eine Epoxidverbindung, z. B. Diglycidether des Bisphenol-A mit einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel{Verbindungen, epoxidisch; Reaktion, beschleunigend; Lewis-Base; Metallkomplexverbindung; Polymerisationsinitiierung, latent; Abspaltung, thermisch; Epoxidharzmasse, homogen; Wasseraufnahmefaehigkeit, vermindert; Lewis-Base, rein}The invention relates to a process for the polymerization of epoxide compounds by means of a Lewis-base which accelerates the reaction. This is done by an epoxy compound, for. B. diglycidyl ether of bisphenol-A with a metal complex compound of the general formula {compounds, epoxide; Reaction, accelerating; Lewis base; Metal complex compound; Polymerization initiation, latent; Cleavage, thermal; Epoxy resin composition, homogeneous; Water absorption capacity, reduced; Lewis base, pure}
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als epoxidische Verbindungen Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that epoxy compounds are used with at least two epoxide groups in the molecule as epoxide compounds.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Chelatligand Benzoylacetonat oder Dipivaloylmethan verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that is used as the chelating ligand benzoylacetonate or Dipivaloylmethan.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Säurerestion ein Säurerestion einer anorganischen Säure eingesetzt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that an acid radical of an inorganic acid is used as the acid residue.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lewis-Base ein Pyridin, Imidazol, Tetrahydrofuran, Alkohol, Keton, Thioether oder ein Mercaptan verwendet wird.5. The method according to claim 1, characterized in that a pyridine, imidazole, tetrahydrofuran, alcohol, ketone, thioether or a mercaptan is used as the Lewis base.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Lewis-Basen über Stickstoff- und/ oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor-Atome bzw. Wasserstoff brücken an die Metallchelat-Verbindung gebunden sind.6. The method according to claim 1, characterized in that the Lewis bases via nitrogen and / or oxygen and / or sulfur and / or phosphorus atoms or hydrogen bridges are bonded to the metal chelate compound.
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren von Epoxidverbindungen mittels einer die Reaktion beschleunigenden Lewis-Base, welches die lösungsmittelfreie Herstellung von Epoxidharzmassen realisiert. Diese Epoxidharzmassen sind u. a. als Form- und Schichtmaterial anwendbar und universell, besonders aber in der Medizin, im Umweltschutz und in der optischen Industrie einsetzbar.The invention relates to a polymerization of epoxide compounds by means of a Lewis-base which accelerates the reaction, which realizes the solvent-free production of epoxy resin compositions. These epoxy resin compositions are u. a. can be used as a molding and layer material and can be used universally, but especially in medicine, in environmental protection and in the optical industry.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Aus der Fach- uns Patentliteratur ist bekannt, daß Lewis-Basen, wie beispielsweise Imidazole sehr reaktive Beschleuniger von Polymerisationsreaktionen Epoyid- bzw. Oxiran-gruppen enthaltender Materialien sind -Ricciardi, F. et. al., J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1983, 21,147&-Ί490; Fi.rkas, A. et. al., J. Appl. Polym. Sei. 1968,12,159-168. Nachteilig an diesen Lösungen erwies sich besonders die starke Temperaturerhöhung während dss Polymerisationsvorganges, dieIt is known from the literature and patent literature that Lewis bases, such as, for example, imidazoles, are very reactive accelerators of polymerization reactions of materials containing epoxide or oxirane groups-Ricciardi, F. et al. al., J. Polym. Be. Polym. Chem. Ed. 1983, 21,147 &-490; Fi.rkas, A. et. al., J. Appl. Polym. Be. 1968,12,159-168. A disadvantage of these solutions was particularly the strong increase in temperature during dss polymerization, the
- zu einer unerwünschten Verfärbung der Polymermassen- To an undesirable discoloration of the polymer compositions
• Strehmel, V., Diss. 1985, TH Leuna-Mersebuig• Strehmel, V., Diss. 1985, TH Leuna-Mersebuig
• DJ Fillippo, G. V., Van der Sande, J. B., Uhlmann, D. R., J. Appl. Polym. Sei. 1988,35,485• DJ Fillippo, G.V., Van der Sande, J.B., Uhlmann, D.R., J. Appl. Polym. Be. 1988,35,485
- und zu Inhomogenitäten innerhalb der Polymermassen führt.- And leads to inhomogeneities within the polymer masses.
In der Dt-OG 2810428 wird eine Möglichkeit aufgezeigt, die große Reaktivität der eingesetzten Lewis-Basen gegenüber polymerisationsfähigen epoxidischen Verbindungen durch Zugabe von Lösungsmitteln „aus der Gruppe Methanol, Ethanol oiler Gemischen davon" zu mildernIn the Dt-OG 2810428 a possibility is shown to mitigate the high reactivity of the Lewis bases used over polymerizable epoxide compounds by adding solvents "from the group methanol, ethanol oiler mixtures thereof"
Die Problematik dieser Lösung besteht The problem of this solution exists
- in der Erfordernis zusätzlicher Verarbeitungsschritte zur Entfernung des Lösungsmittels nach der Polymerisationin the need for additional processing steps to remove the solvent after the polymerization
- im Entstehen eigenschaftsmindernder Hohlräume im Polymer, die die Wasseraufnahmefähigkeit des Polymers steigern.- The formation of property-reducing cavities in the polymer, which increase the water absorption capacity of the polymer.
In den Patentschriften US 3638007; US 3792016; US 4101 IM und DE 2300489 wurden Imidazol-Metall-Verbindungen in ihrer Wirkung als Lewis-Base zur reaktiven Beschleunigung von Polymerisationsreaktionen untersucht. Diese Verbindungen stellen sehr stabile Koordinationspolymere dar und spalten aus diesen Gründen auch erst bei relativ hohen Temperaturen Imidazol ab, das dann seine Wirkung als Lewis-Base entfaltet. Es wird kleiner 17O0C keine beschleunigende Wirkung auf die Epoxidmonomere beobachtet.In the patents US 3638007; US 3792016; US 4101 IM and DE 2300489 investigated imidazole-metal compounds as Lewis bases for the reactive acceleration of polymerization reactions. These compounds are very stable coordination polymers and split off for these reasons, even at relatively high temperatures imidazole, which then unfolds its activity as a Lewis base. It is less than 17O 0 C observed no accelerating effect on the epoxy monomers.
In der Patentschrift US 3677978 wird die Verwendung von Imidazol-Komplexen verschiedenster Metallsalze, z. B. CuCI2, CuSO4, NiCI2, CoCI2, die 1 bis 6 Mol Imidazol pro Mol Metallsalz enthalten, als latente Beschleuniger beschrieben. Nachteilig dabei ist,In the patent US 3677978 the use of imidazole complexes of various metal salts, for. As CuCl 2 , CuSO 4 , NiCl 2 , CoCl 2 containing 1 to 6 moles of imidazole per mole of metal salt, described as latent accelerators. The disadvantage is
- die hohe Geltemperatur von ca. 100-2600C, die zu Inhomogenitäten und Schwarzfärbung führt,- the high gel temperature of about 100-260 0 C, which leads to inhomogeneities and blackening,
- die nichthomogene Löslichkeit des zu polymerisierenden Reaktionsgemisches.- The non-homogeneous solubility of the reaction mixture to be polymerized.
Auch in der Patentschrift US 3 553166 wird die Verwendung von Imidazol-Komplexen sowie einer zusätzlichen stickstoffhaltigen Verbindung zur Härtung von Epoxidharzen dargestellt. Die erforderliche Verarbeitungstemperatur liegt gleichfalls um 180°C. Dio Problematik bei Polymerisationsreaktionen mit Epoxiden bei derartig hohen Temperaturen besteht im Auftreten von Ringspaltungsprodukten, die einen schlechten Netzwerkaufbau bewirken und somit negative Polymereigenschaften, wie Schwindungsverhalten, Wasseraufnahme u.a. bedingen -s.a., Fedtke, M., Strehmel, V.: Acta Polymerica 40 (1989) 497. Durch den Einsatz von Hilfsbasen können die Temperaturen gemildert und die Beschleunigungswirkung somit gesteuert werden. Der Einsatz derartiger Hilfsbasen besitzt folgende Nachteile:US Pat. No. 3,553,166 also discloses the use of imidazole complexes and of an additional nitrogen-containing compound for curing epoxy resins. The required processing temperature is also 180 ° C. Dio problem with polymerization reactions with epoxides at such high temperatures is the occurrence of ring cleavage products, which cause a poor network structure and thus negative polymer properties, such as shrinkage behavior, water absorption u.a. Bedingen -s.a., Fedtke, M., Strehmel, V .: Acta Polymerica 40 (1989) 497. The use of auxiliary bases, the temperatures can be mitigated and the acceleration effect can thus be controlled. The use of such auxiliary bases has the following disadvantages:
- hohe ökonomische Aufwendungen, de sie sehr kostenintensiv sind,- high economic costs, which are very expensive,
- die Möglichkeit des Reagierens der Hilfsbasen selbst mit den Epoxidsystemen (US 3553166, US 3635894).- The possibility of reacting the auxiliary bases themselves with the epoxy systems (US 3553166, US 3635894).
Bekannt ist auch die Überführung von Imidazolen in latente Härter und Beschleuniger durch Salzbildung mit unterschiedlichen Säuren, wie Polycarbonsäure (US 3746686), Isocyanursäure (DE 2811764), Phosphorsäure (US 3632427, US 3642698, US 3635894). Die besondere Problematik dieser Lösungen besteht:Also known is the conversion of imidazoles into latent hardeners and accelerators by salt formation with different acids, such as polycarboxylic acid (US 3746686), isocyanuric acid (DE 2811764), phosphoric acid (US 3632427, US 3642698, US 3635894). The particular problem of these solutions is:
- in der hohen toxischen Wirkung der Imidazol-Verhindungen- in the high toxic effect of Imidazole-Verhindungen
- im vorzeitigen Polyrnerisationsabbruch durch die Anwesenheit von Anionen- in premature polymerization interruption by the presence of anions
- damit verbunden im Auftreten eines erhöhten Monomeranteils im polymeren Epoxid und solcher Parameter wie Ausschwitzung und erhöhte Wasseraufnahme.- associated with the occurrence of increased monomer content in the polymeric epoxide and such parameters as exudation and increased water absorption.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxidverbindungen mittels einer Lewis-Base, welches die Herstellung von kostengünstigen, umweltfreundlichen und nichttoxischen Epoxidharzmassen mit optimalen Gelzeiien auf Grundlage von Metallkomplexen ermöglicht.The aim of the invention is a process for the polymerization of epoxide compounds by means of a Lewis base, which enables the production of cost-effective, environmentally friendly and non-toxic epoxy resin compositions with optimal Gelzeiien based on metal complexes.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxidverbindungen mittels einer Lewis-Base als initiator zu schaffen, welches die latente Initiierung der Polymerisation durch thermische Abspaltung des Initiators aus dem Komplex bei Temperaturen kleiner 14O0C realisiert.The invention has for its object to provide a method for the polymerization of epoxide compounds by means of a Lewis base as initiator, which realizes the latent initiation of the polymerization by thermal elimination of the initiator from the complex at temperatures below 14O 0 C.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Polymerisation von epoxidischen Vorbindungen mittels einer die Reaktion beschleunigenden Lewis-Base dadurch gelöst, daß 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung mit 0,01 bis 50 Gewichtsteilen einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen FormelAccording to the invention, the object is achieved by a process for the polymerization of epoxide precursors by means of a Lewis base which accelerates the reaction by mixing 100 parts by weight of the epoxide compound with from 0.01 to 50 parts by weight of a metal complex compound of the general formula
MLxByoderM[SRl„B,ML x B y or M [SRI "B,
versetzt und Energie zugeführt werden, wobeioffset and energy are supplied, wherein
- M ein Metallion- M a metal ion
- L einChelatligand- A chelatligand
- SR ein Säurerestion- SR an acidity
- B eine Lewis-BaseB is a Lewis base
- χ einenatürlicheZahlanalogderWertigkeitdesMetallions- χ a natural number analogous to the value of the metal ion
- y eine natürliche Zahl- y is a natural number
- ζ eine natürliche Zahl größer 6 sind.- ζ are a natural number greater than 6.
Als epoxidische Verbindungen können Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül eingesetzt werden. Es erweist sich als günstig, als Chelatliganden Benzoylacetonat oder Dipivaloylmethan zu verwenden. Vorteilhafterweise kann als Säurerestion ein Säurerestion einer anorganischen Säure eingesetzt werden. Eine günstige Ausgestaltung der Lösung besteht darin, daß als Lewis-Base ein Pyridin, Imidazol, Tetrahydrofuran, Alkohol, Keton, Thioether oder ein Mercaptan verwendet wird. Dabei können die Lewis-Base über Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor-Atome bzw. Wasserstoffbrücken an die Metallchelat-Verbindung gebunden sein. Die Vorteile der Lösung ergeben sich im wesentlichen dadurch, daßAs epoxide compounds epoxy compounds having at least two epoxy groups in the molecule can be used. It proves convenient to use as chelating ligands benzoylacetonate or dipivaloylmethane. Advantageously, an acid radical of an inorganic acid can be used as the acid radical. A favorable embodiment of the solution is that a pyridine, imidazole, tetrahydrofuran, alcohol, ketone, thioether or a mercaptan is used as the Lewis base. The Lewis base may be bound to the metal chelate compound via nitrogen and / or oxygen and / or sulfur and / or phosphorus atoms or hydrogen bonds. The advantages of the solution result essentially from the fact that
- eine Möglichkeit gegeben wird, den Metalikomplex in der polymerisierbaren epoxidischen Verbindung bzw. in dem polymerisierbaren Epoxidgemisch unterhrlb der Polymerisationsinitiierungstemperatur zu lösen,a possibility is given of dissolving the metal complex in the polymerisable epoxide compound or in the polymerisable epoxide mixture below the polymerization initiation temperature,
- damit homogene Polymermassen entstehen- So that homogeneous polymer masses arise
- die Polymermassen bei Verwendung von Benzcylacetonat oder Dipivaloylmethan als Chel Hligand transparent und bei Verwendung von Säurerestionen, wie Sulfats, Nitrate, Halogenide, Phosphate u. a. farbig sein können- The polymer compositions when using Benzcylacetonat or Dipivaloylmethan as Chel Hligand transparent and when using acidic reactions such as sulfates, nitrates, halides, phosphates and. a. can be colored
- keine Lösungsmittel zum Mildern der Reaktiviti < der Lewis-Basen verwendet werden müssen,no solvents have to be used to moderate the reactivity of the Lewis bases,
- somit kein Erfordernis zusätzlicher Verarbeitur.gsschritta zur Entfernung des Lösungsmittels gegeben ist,there is thus no need for additional processing to remove the solvent,
- dadurch keine eigenschaftsmindemden Hohlräume im Polymer entstehen,- no property-diminishing cavities are formed in the polymer as a result,
- damit verbunden keine erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit des Polymers zu verzeichnen ist,- Associated with no increased water absorption capacity of the polymer is recorded,
- bei den an sich giftigen, hier als Initiatoren wirkenden Imidazol-Verbindungen, keine toxische Wirkung zu verzeichnen ist,- no toxic effect is observed in the poisonous, acting as initiators imidazole compounds,
- die Spaltung der Lewis-Base-Motallverbindung bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 60 und 14O0C erfolgt,- The cleavage of the Lewis base Motallverbindung takes place at temperatures above room temperature, preferably between 60 and 14O 0 C,
- auch derartige „Einkomponentensysteme", bestehend aus Monomeren und Metallkomplex, unterhalb der Polymerisationsiniliierungstemperatur beliebig lange gelagert u id geformt werden können und erst durch Ziehen der Initiierungstemporatur gehärtet werden.- Such "one-component systems" consisting of monomers and metal complex, stored below the polymerization for a long time as desired u can be shaped and cured only by pulling the initiation temporary.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die Erfindung soll nachfolgend an verschiedenen Ausführungsbeispielen erläutert werden:The invention will be explained below with reference to various embodiments:
1. Die Verwendung einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel MLxBy mit einem Chelatliganden L für die ersten vier Beispiele.1. The use of a metal complex compound of the general formula ML x B y with a chelating ligand L for the first four examples.
2. Die Verbindung einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel M [SR]xB, mit einem Säurerestion SR für das fünfte und sechste Beispiel.2. The compound of a metal complex compound of the general formula M [SR] x B, having an acid radical SR for the fifth and sixth examples.
In Tabelle 1 sindIn Table 1 are
- die jeweils verwendeten Epoxidverbindungen- The epoxy compounds used in each case
- die jeweils verwendeten Additive mit den durch sie in Abhängigkeit von der Temperatur erzielten Gelzeiten- The additives used in each case with the achieved by them as a function of the temperature gel times
- die prozentuale Wasseraufnahme der polymerisieren Epoxidverbindungen nach zweistündiger Erhitzung bei 1000C- The percentage of water absorption of the polymerized epoxy compounds after two hours of heating at 100 0 C.
- die prozentuale Acetonaufnahme nach vierstündiger Erhitzung bei Siedetemperatur aufgeführt.- The percent acetone uptake after four hours of heating at boiling temperature listed.
100100
120120
13-fest13-solid
0,30.3
0,350.35
I = Imidazol Mi = 2-MethylimidazolI = imidazole Mi = 2-methylimidazole
Es wurden jeweils 1 mol der Epoxidverbindung mit 0,05 mol Additiv innig vermischt und mii'els thermischer Energie polymerisiert.In each case, 1 mol of the epoxide compound was intimately mixed with 0.05 mol of additive and polymerized by means of thermal energy.
Die Anwendung der Metallkomplexe mit der polymerisierbaren Verbindung ist mit oder ohne den Zusatz von weiteren AdditivenThe use of the metal complexes with the polymerizable compound is with or without the addition of other additives
(z. B. Härter s. Beispiel 3) möglich, d h., die Polymermischungen sind multivariabel.(eg hardener, see example 3) possible, ie, the polymer blends are multivariable.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Beginn der Polymerisation, d. h. die Initierungstemperatur durch die Wahl der Chelatliganden, die Wahl der Lewis-Basen, bzw. die Wahl der Säurerestionen bestimmbar ist. Es reagieren Komplexe mit Anionen bei tieferen Temperaturen als Komplexe mit Chelatliganden. Der Einsatz von substituierten Lewis-Basen, z. B. alkylierten Imidazole hat ebenfalls Einfluß auf die Initiierungstemperatur, sie ist dann niedriger als bei der Verwendung von Imidazol als Lewis-Base.From Table 1 it can be seen that the beginning of the polymerization, i. H. the initiation temperature can be determined by the choice of chelating ligands, the choice of the Lewis bases, or the choice of the acid residues. Complexes react with anions at lower temperatures than complexes with chelating ligands. The use of substituted Lewis bases, eg. B. alkylated imidazoles also has an influence on the initiation temperature, it is then lower than when using imidazole as the Lewis base.
Durch die geeignete Auswahl der Komplexe nach Art der Liganden, Lewis-Basen und Metall läßt sich die Polymerisationsinitiierungstemperatur in einer großen Breite variieren.By appropriate selection of the complexes according to the type of ligands, Lewis bases and metal, the polymerization initiation temperature can be varied over a wide range.
Es ist weiterhin erkennbar, daß bei der Polymerisction von Epoxidverbindungen mittels der in der Tabelle aufgeführten Metall-Komplex-Verbindungfin neben optimalen Gelzeiten auch eine reduzierte Wasseraufnahmefähigkeit und Acetonaufnahme gegenüber der Verwendung reiner Lewis-Basen wie Imidazol zu verzeichnen ist.It can also be seen that in the polymerization of epoxide compounds by means of the metal complex compound listed in the table, in addition to optimum gel times, there is also a reduced water absorption capacity and acetone uptake compared to the use of pure Lewis bases such as imidazole.
Weitere Vorteile der Lösung bestehen darin, daß es möglich ist, diese Metallkomplexe in den polymerisierbaren Verbindungen unterhalb der Polymerisationsinitiierungstemperatur vollständig zu lösen und homogene Polymermassen zu erhalten, daß die Farbigkeit der homogenen Polymermassen je nach der Auswahl des Liganden (Chelatlirjand oder Säurerestion) bestimmbar ist, daß eine lösungsmittelfrei lerstellung der Polymermasse durch Wegfall der Lösungsmittel zur Milderung der Reaktivititä der Lewis-Basen gegeben ist, daß dadurch keine eigenschaftsmindernderi Hohlräume im Polymer entstehen und damit keine orhöiite Wasseraufnahmefähigkeit zu verzeichnen ist, daß eine Polymerisation vorzugsweise zwischen 60 und 140°C erfolgt, daß diese „Einkomponentensysteme" (Wegfall von Härten u. ä.) unterhalb der Polymerisationsinitiierungstemperatur beliebig lange gelagert und geformt werden können und erst durch Erreichen der Initiierungstemperatur gehärtet werden und daß bei den an sich giftigen, hier als Initiatoren wirkenden Imidazol-Verbindungen keine toxische Wirkung zu verzeichnen istFurther advantages of the solution are that it is possible to completely dissolve these metal complexes in the polymerizable compounds below the polymerization initiation temperature and to obtain homogeneous polymer compositions such that the colouration of the homogeneous polymer compositions can be determined according to the choice of ligand (chelatirand or acid radical), that a solvent-free lerstellung of the polymer composition is given by eliminating the solvent to mitigate the reactivity of the Lewis bases, thereby no property-reducing cavities arise in the polymer and thus no orhöiite water absorbency is recorded that a polymerization is preferably carried out between 60 and 140 ° C, that these "one-component systems" (elimination of hardnesses and the like) can be stored and shaped as long as desired below the polymerization initiation temperature and cured only after reaching the initiation temperature and that at toxic, here acting as initiators imidazole compounds no toxic effect is recorded
Mit dieser Lösung ist die Möglichkeit gegeben, kostengünstige, umweltfreundliche und nichttoxische Epoxidharzmassen mit optimalen Gelzeiten auf Grundlage von Metall-Komplex-Verbindungen herzustellen. With this solution, it is possible to produce cost-effective, environmentally friendly and non-toxic epoxy resin compositions with optimum gel times based on metal-complex compounds.
Claims (1)
sind- ζ a natural number greater6
are
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
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