RU2086572C1 - Method of polymerization of epoxy compounds mixture of epoxy compounds, mixture of epoxy compounds, adhesive and compacting stuff, and binding material - Google Patents
Method of polymerization of epoxy compounds mixture of epoxy compounds, mixture of epoxy compounds, adhesive and compacting stuff, and binding material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2086572C1 RU2086572C1 SU915010651A SU5010651A RU2086572C1 RU 2086572 C1 RU2086572 C1 RU 2086572C1 SU 915010651 A SU915010651 A SU 915010651A SU 5010651 A SU5010651 A SU 5010651A RU 2086572 C1 RU2086572 C1 RU 2086572C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy compounds
- polymerization
- mixture
- compounds
- epoxy
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу полимеризации эпоксисоединений с помощью ускоряющего реакцию основания Льюиса, позволяющему за счет своего реакционного механизма провести полимеризацию эпоксисоединений таким образом, чтобы можно было получить универсальные клеящие, слоистые и формовочные массы, применяемые в медицине, в охране окружающей среды, но в особенности для юстировки склеиваемых деталей в оптической промышленности. The invention relates to a method for the polymerization of epoxy compounds with the help of a Lewis accelerating reaction base, which allows, due to its reaction mechanism, the polymerization of epoxy compounds in such a way that it is possible to obtain universal adhesives, layered and molding materials used in medicine, in environmental protection, but especially for alignment of glued parts in the optical industry.
Другое преимущество предлагаемого способа заключается в возможности получения масс на основе эпоксидной смолы без применения растворителя. Последние можно применить, например, в виде универсальных формовочного и слоистого материалов, в частности в медицине, в охране окружающей среды и в оптической промышленности. Предлагаемый способ полимеризации пригоден, в частности, для получения препрегов и ламинатов с эпоксидной смолой, служащей в качестве связующего. Но предпочтительно его можно применить для изготовления материалов, служащих в качестве основы печатных плат, и для изготовления высокопрочных клеящих и уплотняющих масс, а также связующих для формовочных и заливочных масс в электротехнике и электронике. Another advantage of the proposed method is the ability to obtain masses based on epoxy resin without the use of a solvent. The latter can be used, for example, in the form of universal molding and layered materials, in particular in medicine, in environmental protection and in the optical industry. The proposed polymerization method is suitable, in particular, for the preparation of prepregs and laminates with an epoxy resin serving as a binder. But preferably it can be used for the manufacture of materials serving as the basis of printed circuit boards, and for the manufacture of high-strength adhesive and sealing materials, as well as binders for molding and casting materials in electrical and electronics.
Известно, что основания Льюиса, например имидазолы, представляют собой весьма реакционноспособные ускорители реакции полимеризации соединений, содержащих эпоксидные или оксирановые группы (Ricciardi, F. с сотр. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1983, 21, 1475-90, Farkas, A. с сотр. J Appl. Polym. Sci. 1968, 12, 159-68). It is known that Lewis bases, for example imidazoles, are very reactive accelerators of the polymerization reaction of compounds containing epoxy or oxirane groups (Ricciardi, F. with co-workers J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1983, 21, 1475-90 , Farkas, A. et al. J Appl. Polym. Sci. 1968, 12, 159-68).
Недостаток этих решений в сильном повышении температуры в течение процесса полимеризации, что ведет к нежелательному изменению цвета полимерных масс и к образованию неоднородной структуры последних. The disadvantage of these solutions is a strong increase in temperature during the polymerization process, which leads to an undesirable color change of the polymer masses and to the formation of an inhomogeneous structure of the latter.
В выкладке ФРГ 2810428 указана возможность снижения реакционноспособности исходных оснований Льюиса относительно способных к полимеризации эпоксидных соединений путем добавления таких растворителей, как метанола, этанола или их смесей. In the calculation of Germany 2810428 indicated the possibility of reducing the reactivity of the original Lewis bases relatively capable of polymerizing epoxy compounds by adding solvents such as methanol, ethanol or mixtures thereof.
Недостаток этого способа заключается в необходимости проведения добавочных стадий переработки по удалению растворителя после полимеризации и в возникновении ухудшающих свойств полимера усадочных раковин, которые, в свою очередь, повышают его водопоглощение. The disadvantage of this method is the need for additional processing stages to remove the solvent after polymerization and in the occurrence of degrading properties of the polymer shrink shells, which, in turn, increase its water absorption.
В патентах США 3,638,007,3,792,016 и 4,101,514, а также в патенте ФРГ 2300489 рассмотрена пригодность соединений имидазола с металлами, действующих в качестве оснований Льюиса, для использования в качестве ускорителей реакций полимеризации. Эти соединения представляют собой термостойкие координационные полимеры, которые только при относительно высоких температурах отщепляют имидазол, который затем действует в качестве основания Льюиса. Ниже 170oC ускоряющего действия на эпоксидные мономеры не наблюдается.US patents 3,638,007,3,792,016 and 4,101,514, as well as German Federal Patent 2,300,489, discuss the suitability of imidazole compounds with metals acting as Lewis bases for use as accelerators of polymerization reactions. These compounds are heat-resistant coordination polymers that only at relatively high temperatures cleave imidazole, which then acts as a Lewis base. Below 170 o C accelerating action on epoxy monomers is not observed.
Недостаток реакций полимеризации с эпоксидами при таких высоких температурах заключается в наличии продуктов, образующихся в результате разрыва кольца. Эти продукты ухудшают сетчатую структуру полимеров и, следовательно, сказываются отрицательно на их свойствах, таких как усадочные свойства, водопоглощение и т.п. The disadvantage of polymerization reactions with epoxides at such high temperatures is the presence of products resulting from ring rupture. These products degrade the net structure of polymers and, therefore, adversely affect their properties, such as shrinkage properties, water absorption, etc.
Благодаря применению вспомогательных оснований удается понизить температуры и, следовательно, регулировать ускоряющее действие реакции. Thanks to the use of auxiliary bases, it is possible to lower the temperature and, therefore, to regulate the accelerating effect of the reaction.
Однако эти основания имеют свои недостатки:
высокие хозяйственные затраты из-за высокой стоимости подобных вспомогательных оснований;
возможность протекания реакции самих основания с эпоксидными соединениями.However, these grounds have their drawbacks:
high economic costs due to the high cost of such ancillary bases;
the possibility of the reaction of the base itself with epoxy compounds.
В патенте США 3,553,166 тоже описано применение имидазольных комплексов и добавочного азотсодержащего соединения для отверждения эпоксидных смол. И здесь температура переработки составляет около 180oC.US Pat. No. 3,553,166 also describes the use of imidazole complexes and an additional nitrogen-containing compound for curing epoxy resins. And here the processing temperature is about 180 o C.
Кроме того, известен способ перевода имидазолов в скрытые отвердители и ускорители путем образования их солей с разными кислотами, такими как поликарбоновая (патент США 3, 746, 686), изоциануровая (патент ФРГ 2811764), фосфорная (патента США 3, 632, 427, 3, 642, 698, 3, 635, 894). In addition, there is a method of converting imidazoles into hidden hardeners and accelerators by forming their salts with different acids, such as polycarboxylic (US
Проблематичность этих решений в следующем:
высокая токсичность имидазольных соединений;
преждевременное прекращение реакции полимеризации из-за наличия анионов;
связанное с этим присутствие повышенной доли мономеров в полимерном эпоксиде, а также выпотевание и повышение водопоглощения.The problematic nature of these solutions is as follows:
high toxicity of imidazole compounds;
premature termination of the polymerization reaction due to the presence of anions;
the associated presence of an increased proportion of monomers in the polymer epoxide, as well as sweating and increased water absorption.
Из патента ФРГ 2019816 и патента США 4, 137, 275 известно также применение ацетилацетонатных комплексов для полимеризации эпоксидных соединений в присутствии ангидридов карбоновых кислот. И здесь недостаток решений в высокой температуре переработки (выше 150oC). Такие высокие температуры полимеризации эпоксидов связаны не только с перечисленными выше недостатками. Они вызывают и огромные затраты на переработку и сильно ограничивают область применения получаемых продуктов.From the patent of Germany 2019816 and US
В патенте ФРГ 2525248 в качестве отвердителя для эпоксидных смол описан, например, Cr (acac)3 (где acac ацетилацетонат). Однако недостаток этого отвердителя в том, что для проведения полимеризации и отверждения наряду с кислородным соединением типа оксирана имеется еще неустойчивое водородное соединение. Другой недостаток подобного рода смесей заключается еще в том, что полимеризация часто начинается сразу после добавления отвердителя, вследствие чего не могут быть получены жизнеспособные полимерные смеси.In the patent of Germany 2525248 as a hardener for epoxy resins, for example, Cr (acac) 3 (where acac is acetylacetonate) is described. However, the disadvantage of this hardener is that for the polymerization and curing, along with an oxygen compound such as oxirane, there is also an unstable hydrogen compound. Another disadvantage of such mixtures is that polymerization often begins immediately after the addition of hardener, as a result of which viable polymer mixtures cannot be obtained.
В патенте США 4473674 также применяется Co (III) ацетилацетонат в качестве компонента отвердителя для эпоксидных смол. Ввиду того, что ацетилацетонат применяется в присутствии растворителя и ароматического диамина и фенолноволака, отверждение производится таким образом, что растворитель освобождается и отверждение осуществляется только потом при соответствующей повышенной температуре. На первом этапе удаляют газ при повышенной температуре и в вакууме в течение 45-55 мин. Затем температура повышается при нормальном давлении в течение нескольких часов до температуры отверждения в размере 150oC и затем осуществляют дополнительное отверждение в течение 2-3 ч при 175-177oC без ухудшения качества продукта.US Pat. No. 4,473,674 also uses Co (III) acetylacetonate as a hardener component for epoxy resins. Due to the fact that acetylacetonate is used in the presence of a solvent and aromatic diamine and phenol wave, curing is carried out in such a way that the solvent is released and curing is carried out only then at the corresponding elevated temperature. At the first stage, gas is removed at elevated temperature and in vacuum for 45-55 minutes. Then, the temperature rises under normal pressure for several hours to a curing temperature of 150 ° C and then additional curing is carried out for 2-3 hours at 175-177 ° C without affecting the quality of the product.
Описанные в ФРГ-А 2334467 катализаторы отверждения типа ацетилацетоната, применяемые для эпоксидных смол, являются очень дорогостоящими и поэтому их получение нерентабельное, как следует из примера 1 данной ссылки. Кроме того, реакция отдельных компонентов друг с другом не является точно стехиометрической, так что качество полученного отвердителя колеблется. Следовательно, данные отвердители пригодные только для печатных красок и покрытий, не являются пригодными для получения высококачественных продуктов. The acetylacetonate-type curing catalysts described in FRG-A 2334467 used for epoxy resins are very expensive and therefore their production is unprofitable, as follows from example 1 of this link. In addition, the reaction of the individual components with each other is not exactly stoichiometric, so the quality of the obtained hardener varies. Therefore, these hardeners are only suitable for printing inks and coatings, are not suitable for high-quality products.
Также были сделаны попытки уменьшить реакционную способность первичных аминов, которые уже известны как отвердители для эпоксидных смол, с помощью комплексообразования. Однако, как следует из таблицы, соответственные диаминокомлексы, которые известны из CH-A 629 230, имеют очень высокие точки начала температуры кипения (120oC) и очень длинные периоды последующего отверждения (3 ч), которые даже происходят при относительно высоких температурах.Attempts have also been made to reduce the reactivity of primary amines, which are already known as hardeners for epoxy resins, by complexation. However, as follows from the table, the corresponding diamino complexes, which are known from CH-A 629,230, have very high boiling points (120 ° C.) and very long periods of subsequent curing (3 hours), which even occur at relatively high temperatures.
В случае известных из патента США A 3 310 602 комплексов ароматических аминов речь идет о латентных отвердителях. Для того, чтобы обеспечить быстрое и экономичное отверждение смол, температура должна быть повышена до 150oC, что приводит к тем же самым описанным выше недостаткам. То же самое справедливо для аминофенольных комплексов, известных из патента США A 3 367 913, которые только отверждают при примерно 150oC.In the case of aromatic amine complexes known from US Pat. No. 3,310,602, these are latent hardeners. In order to provide quick and economical curing of the resins, the temperature must be raised to 150 ° C., which leads to the same disadvantages described above. The same is true for aminophenol complexes known from US Pat. No. 3,367,913, which only cure at about 150 ° C.
Из патента США 3 677 978 известен способ полимеризации эпоксисоединений путем смешения эпоксисоединений с металлокомплексным соединением в качестве катализатора с последующим подводов энергии и проведением полимеризации, а также известна смесь, включающая эпоксисоединения и комплексные соединения имидазола с рядом солей металлов, например, CuCl2, CuSO4, NiCl2, CoCl2, содержащих 1 6 молей имидазола на моль соли металла, в качестве катализатора.US Pat. No. 3,677,978 discloses a method for polymerizing epoxy compounds by mixing epoxy compounds with a metal complex compound as a catalyst followed by energy supply and polymerization, and a mixture is known comprising epoxy compounds and complex imidazole compounds with a number of metal salts, for example, CuCl 2 , CuSO 4 , NiCl 2 , CoCl 2 containing 1 6 moles of imidazole per mole of metal salt, as a catalyst.
Недостаток этого способа заключается в следующем:
высокая температура гелеобразования (около 160-260oC), вызывающая неоднородность продукта и изменение его окраски в черный цвет;
неравномерная растворимость полимеризуемой смеси.The disadvantage of this method is as follows:
high gelation temperature (about 160-260 o C), causing heterogeneity of the product and a change in its color in black;
uneven solubility of the polymerized mixture.
Один из главных недостатков применения имидазолов в качестве ускорителей состоит в том, что они, будучи примененными в свободном или связанном виде, вызывают немедленное полное отверждение полимера. Поэтому смоляная масса находится одновременно в двух состояниях в несшитом и полностью сшитом. Хотя благодаря этому обеспечивается применение эпоксидных смол в качестве формовочного и слоистого материалов с оптимальными периодами гелеобразования, варьируемыми в зависимости от вида применяемого имидазола, но отсутствует возможность включения после добавления ускорителя перед собственно процессом отверждения реакционной стадии медленного предварительного отверждения и тем самым отдельной стадии переработки, например стадии юстировки при подгонки склеиваемых деталей. One of the main disadvantages of the use of imidazoles as accelerators is that, when applied in free or bound form, they cause immediate complete cure of the polymer. Therefore, the resin mass is simultaneously in two states in the uncrosslinked and fully crosslinked. Although this ensures the use of epoxy resins as molding and layered materials with optimal gel periods, depending on the type of imidazole used, it is not possible to add a slow preliminary cure and thus a separate processing step, after adding the accelerator before the curing process itself, for example adjustment stages when fitting glued parts.
Задачей изобретения является разработка способа полимеризации эпоксидных соединений с помощью основания Льюиса для получения экономически выгодных, экологически чистых и нетоксичных эпоксидных смол с оптимальными периодами гелеобразования на основе металлических комплексов. The objective of the invention is to develop a method of polymerization of epoxy compounds using a Lewis base to obtain cost-effective, environmentally friendly and non-toxic epoxy resins with optimal gelation periods based on metal complexes.
Задача изобретения заключалась в разработке способа полимеризации эпоксидных соединений с помощью оснований Льюиса в качестве инициатора путем скрытого инициирования полимеризации за счет термического отщепления инициатора от комплекса при температурах ниже 140oC, в частности при температурах от 50oC.The objective of the invention was to develop a method for the polymerization of epoxy compounds using Lewis bases as an initiator by covert initiation of polymerization by thermal cleavage of the initiator from the complex at temperatures below 140 o C, in particular at temperatures from 50 o C.
Поставленная задача решается тем, что в способе полимеризации эпоксисоединений путем смешения эпоксисоединений с металлокомплексным соединением в качестве катализатора с последующим подводом энергии и проведением полимеризации, согласно изобретению в качестве металлокомплексного соединения используют соединение общей формулы
MLxBy или M[SR]xBz,
где M ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец;
L хелатобразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон;
SR кислотный остаток неорганической кислоты;
B имидазол или метилимидазол;
x 1 или 2;
y 1, 2, 3, 4, 5;
z 7, 8,
в количестве 1 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксисоединений.The problem is solved in that in the method of polymerization of epoxy compounds by mixing epoxy compounds with a metal complex compound as a catalyst, followed by energy supply and polymerization, according to the invention, a compound of the general formula is used as a metal complex compound
ML x B y or M [SR] x B z ,
where M is a metal ion selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, zinc or manganese;
L a chelating ligand selected from the group consisting of acetylacetone or benzoylacetone;
SR acid residue of an inorganic acid;
B imidazole or methylimidazole;
x 1 or 2;
in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight epoxy compounds.
В качестве эпоксидного соединения в предлагаемом способе можно использовать любое эпоксидное соединение, имеющее не менее двух эпоксидных связей. As the epoxy compound in the proposed method, you can use any epoxy compound having at least two epoxy bonds.
Предпочтительными эпоксидными соединениями являются простые глицидиловые эфиры с полифенолами, например, эпоксидированные новолаки или продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом A или бисфенолом F. Подобные эпоксидные смолы имеют эпоксидный эквивалент 160 500. Вышеуказанные полифункциональные эпоксидные соединения (это выражение включает и понятие эпоксидной смолы) можно полимеризовать согласно предлагаемому способу отдельно или в смеси друг с другом в необязательном присутствии растворителя. Их можно также использовать в смеси с моноэпоксидами, служащими в качестве реакционноспособных растворителей. Preferred epoxy compounds are glycidyl ethers with polyphenols, for example, epoxidized novolaks or the reaction products of epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F. Such epoxy resins have an epoxy equivalent of 160,500. The above multifunctional epoxy compounds (this expression also includes the concept of epoxy resin) can be polymerized according to the proposed method separately or in a mixture with each other in the optional presence of a solvent. They can also be used in admixture with monoepoxides serving as reactive solvents.
Эти металлокомплексные соединения получают известным образом реакцией соответствующих солей металлов с желаемыми лигандами и льюисовскими основаниями. These metal complex compounds are prepared in a known manner by reaction of the corresponding metal salts with the desired ligands and Lewis bases.
Особо пригодными металлокомплексными соединениями являются следующие металлокомплексы:
бис(ацетилацетонат)-кобальт-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-никель-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-цинк-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-марганец-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-железо-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-кобальт-II-дидиметилимидазол,
бис(ацетилацетонат)-кобальт-II-дибензимидазол,
бис(ацетато)-кобальт-II-диимидазол,
бис[2-этилгексанат]-кобальт-II-диимидазол,
бис(салицилальдегидо)-кобальт-II-диимидазол.Particularly suitable metal complexes are the following metal complexes:
bis (acetylacetonate) -cobalt-II-diimidazole,
bis (acetylacetonate) -nickel-II-diimidazole,
bis (acetylacetonate) -zinc-II-diimidazole,
bis (acetylacetonate) -manganese-II-diimidazole,
bis (acetylacetonate) iron II-diimidazole,
bis (acetylacetonate) -cobalt-II-didimethylimidazole,
bis (acetylacetonate) -cobalt-II-dibenzimidazole,
bis (acetate) -cobalt-II-diimidazole,
bis [2-ethylhexanate] -cobalt-II-diimidazole,
bis (salicylaldehyde) cobalt-II-diimidazole.
Комплексы смешивают с эпоксидными соединениями при температуре ниже температуры инициирования, т.е. предпочтительно в пределах от комнатной температуры до 50oC.The complexes are mixed with epoxy compounds at a temperature below the initiation temperature, i.e. preferably in the range from room temperature to 50 o C.
Получаемые таким образом смеси оказываются жизнеспособными в указанных температурных пределах и их можно переработать в связующее для формовочных или заливочных масс в клеящие и уплотняющие массы. The mixtures thus obtained are viable within the indicated temperature ranges and can be processed into a binder for molding or casting masses into adhesive and sealing masses.
Эпоксидные соединения отверждают подачей энергии, причем температура повышается выше температуры инициирования комплексов. Epoxy compounds are cured by energy supply, and the temperature rises above the initiation temperature of the complexes.
Энергию можно подавать в виде тепла, света, микроволн, разного рода излучения, лазерных лучей и т.д. Energy can be supplied in the form of heat, light, microwaves, various kinds of radiation, laser beams, etc.
Преимущества изобретения в основном в следующем:
обеспечена возможность растворения металлокомплексного соединения в полимеризуемом эпоксидном соединении или в полимеризуемой смеси эпоксидных соединений при температуре ниже температуры инициирования полимеризации;
благодаря этому обеспеченно получение однородных полимерных масс;
возможность получения прозрачных полимерных масс (например, в случае использования в качестве лиганда бензоилацетоната или дипивалоилметана), либо в окрашенном виде (в случае применения ионов кислотных остатков, например, сульфатов, нитратов, галогенидов, фосфатов и т.д.);
отсутствует необходимость использования растворителей для снижения реакционноспособности льюисовских оснований;
благодаря этому отпадает необходимость проведения дополнительных операций по удалению растворителей;
обусловленное этим исключение возникновения в полимере усадочных раковин, ухудшающих его свойства;
в связи с этим предупреждение повышенного водопоглощения полимера;
отсутствие токсичного действия по своей природе токсичных имидазольных соединений, действующих в данном случае как инициаторы полимеризации;
осуществление расщепления соединения металла с льюисовским основанием при температурах выше комнатной, предпочтительно в пределах от 50 до 140oC;
возможность хранения и формования подобного рода "однокомпонентных систем", включающих мономеры и металлокомплекс, в течение неограниченного периода времени при температуре ниже температуры инициирования полимеризации и возможность отверждения этих систем только по достижении температуры инициирования полимеризации.The advantages of the invention are mainly as follows:
it is possible to dissolve the metal complex compound in a polymerizable epoxy compound or in a polymerizable mixture of epoxy compounds at a temperature below the polymerization initiation temperature;
due to this, obtaining homogeneous polymer masses is ensured;
the possibility of obtaining transparent polymer masses (for example, in the case of using benzoyl acetonate or dipivaloylmethane as a ligand), or in colored form (in the case of using acidic acid ions, for example, sulfates, nitrates, halides, phosphates, etc.);
there is no need to use solvents to reduce the reactivity of Lewis bases;
this eliminates the need for additional solvent removal operations;
the consequent exclusion of the occurrence of shrinkage cavities in the polymer that impair its properties;
in this regard, the prevention of increased water absorption of the polymer;
the absence of toxic effects by nature of toxic imidazole compounds, acting in this case as polymerization initiators;
the implementation of the splitting of the metal compound with the Lewis base at temperatures above room temperature, preferably in the range from 50 to 140 o C;
the possibility of storing and forming such "one-component systems", including monomers and a metal complex, for an unlimited period of time at a temperature below the polymerization initiation temperature and the possibility of curing these systems only when the polymerization initiation temperature is reached.
Металлокомплексы с полимеризуемым соединением можно применить в присутствии или отсутствии других добавок, например отвердителей, т.е. полимерные смеси можно варьировать в широких пределах. Metal complexes with a polymerizable compound can be used in the presence or absence of other additives, for example, hardeners, i.e. polymer blends can vary widely.
Начало полимеризации, т. е. температура ее инициирования определяется выбираемыми лигандами, льюисовскими основаниями и ионами кислотных остатков. Комплексы с анионами вступают в реакцию при более низких температурах, чем комплексы с хелатными лигандами. Если применить замещенные льюисовские основания, например алкилированные имидазолы, то температура инициирования полимеризации будет ниже, чем при применении незамещенного имидазола. The beginning of polymerization, i.e., the temperature of its initiation, is determined by the selected ligands, Lewis bases, and ions of acid residues. Complexes with anions react at lower temperatures than complexes with chelate ligands. If substituted Lewis bases, for example alkylated imidazoles, are used, the polymerization initiation temperature will be lower than with unsubstituted imidazole.
Подходящим подбором комплексов на основе соответствующих лигандов, льюисовских оснований и металлов удается варьировать температуру инициирования полимеризации в широких пределах. By a suitable selection of complexes based on the corresponding ligands, Lewis bases and metals, it is possible to vary the polymerization initiation temperature over a wide range.
Реакция между инициатором и полимеризуемым соединением неожиданным образом протекает при намного более низких температурах, чем можно было ожидать, исходя из известных из литературы температур разложения комплексов. The reaction between the initiator and the polymerizable compound unexpectedly proceeds at much lower temperatures than might be expected from the decomposition temperatures of the complexes known from the literature.
Далее, оказалось, что при полимеризации эпоксидных соединений с помощью предлагаемых металлокомплексов не только достигаются оптимальные периоды гелеобразования, но и удается понизить уровень поглощения воды и ацетона по сравнению с применением льюисовских оснований как таковых, например имидазола. Further, it turned out that the polymerization of epoxy compounds using the proposed metal complexes not only achieves optimal gelation periods, but also manages to lower the level of absorption of water and acetone in comparison with the use of Lewis bases as such, for example, imidazole.
Другие преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что полимеризацию осуществляют предпочтительно в пределах 50 140oC, что при температурах ниже температуры инициирования полимеризации подобного рода "однокомпонентные системы" можно хранить и затем формовать в течение неограниченного периода времени и что они отверждаются только по достижении температуры инициирования полимеризации, и что сами по себе токсичные имидазольные соединений, действующие в данном случае как инициаторы, не обнаруживают токсичного действия.Other advantages of the proposed method are that the polymerization is preferably carried out within 50 140 o C, that at temperatures below the temperature of initiation of polymerization of this kind, "one-component systems" can be stored and then molded for an unlimited period of time and that they cure only when the temperature polymerization initiation, and that toxic imidazole compounds alone, acting in this case as initiators, do not exhibit toxic effects.
Благодаря этому решению обеспечена возможность изготовления экономически выгодных, безопасных для окружающей среды и нетоксичных скрытых эпоксидных смол с оптимальными периодами гелеобразования на основе металлокомплексных соединений. Thanks to this solution, it is possible to manufacture cost-effective, environmentally friendly and non-toxic hidden epoxy resins with optimal gelation periods based on metal complex compounds.
Эти смеси содержат 100 мас.ч. эпоксидного соединения и 1 50 мас.ч. предпочтительно 1 10 мас.ч. металлокомплексного соединения общей формулы
MLxBy, или M[SR]xBz,
где M ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец;
L хелатобразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон;
SR кислотный остаток неорганической кислоты;
B имидазол или метилимидазол;
x 1, 2;
y 1, 2, 3, 4, 5;
z 7, 8.These mixtures contain 100 parts by weight. epoxy compound and 1 50 wt.h. preferably 1 to 10 parts by weight metal complex compounds of the General formula
ML x B y , or M [SR] x B z ,
where M is a metal ion selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, zinc or manganese;
L a chelating ligand selected from the group consisting of acetylacetone or benzoylacetone;
SR acid residue of an inorganic acid;
B imidazole or methylimidazole;
x 1, 2;
Предлагаемые смеси благодаря своим свойствам, при необходимости после добавления известных наполнителей и добавок, могут применяться для получения клеящих и уплотнительных масс. Они могут служит в качестве связующих для формовочных масс, в частности для получения крупных формованных деталей, которые должны отвердевать без возникновения напряжений. The proposed mixture due to its properties, if necessary, after adding known fillers and additives, can be used to obtain adhesive and sealant masses. They can serve as binders for molding materials, in particular for the production of large molded parts that must be cured without stress.
Несмотря на наличие ионов в металлокомплексных соединениях полимеризованные по предлагаемому способу эпоксидные соединения имеют превосходные диэлектрические свойства. Поэтому предлагаемые смеси можно использовать для изготовления высококачественных печатных плат и в качестве связующих для заливочных масс, в частности в электротехнике и электронике. Despite the presence of ions in the metal complex compounds, the epoxy compounds polymerized by the proposed method have excellent dielectric properties. Therefore, the proposed mixture can be used for the manufacture of high-quality printed circuit boards and as binders for casting masses, in particular in electrical engineering and electronics.
Кроме того, их можно применить для изготовления высокопрочных вяжущих материалов, которые благодаря низким пиковым температурам при полимеризации обеспечивают создание свободного от внутренних напряжений соединения материалов. In addition, they can be used for the manufacture of high-strength binders, which due to the low peak temperatures during polymerization ensure the creation of free of internal stresses of the compound of materials.
Примеры (см. таблицу). Для осуществления изобретения соответствующие эпоксидные соединения смешивались с соответствующим металлокомплексным соединением при комнатной температуре. Examples (see table). To carry out the invention, the corresponding epoxy compounds were mixed with the corresponding metal complex compound at room temperature.
Смесь разделялась. В смеси в количестве 100 г определялось время желатинирования по стандарту DIN 16945, абз. 6.3 (способ A). Остаток смеси хранился при комнатной температуре. При хранении более 6 месяцев полимеризация практически не наблюдалась. The mixture was separated. In a mixture in an amount of 100 g, the gelation time was determined according to DIN 16945, para. 6.3 (method A). The remainder of the mixture was stored at room temperature. When stored for more than 6 months, polymerization was practically not observed.
Результаты сведены в таблицу. The results are tabulated.
При этом используемые сокращения имеют следующие значения. The abbreviations used have the following meanings.
I имидазол;
MI 2-метилимидазол;
DGBA простой диглицидиловый эфир бисфенола A.I imidazole;
MI 2-methylimidazole;
DGBA diglycidyl ether bisphenol A.
В таблице в отдельных опытах
соответствующие используемые эпоксидные соединения указаны в мас. ч.In the table in separate experiments
the corresponding epoxy compounds used are indicated in wt. h
соответствующие используемые металлокомплексные соединения указаны в мас. ч. со временем желатинирования, зависящим от температуры. the corresponding metal complexes used are indicated in wt. hours with gelation time, depending on the temperature.
Claims (5)
MLxBy
или
M[SR]xBz,
где М ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец;
L хелатообразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон,
SR кислотный остаток неорганической кислоты;
B имидазол или метилимидазол,
x 1 и 2;
y 1 5;
z 7 и 8,
в количестве 1 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксисоединений.1. The method of polymerization of epoxy compounds by mixing epoxy compounds with a metal complex compound as a catalyst with subsequent supply of energy, characterized in that a metal compound of the general formula
ML x B y
or
M [SR] x B z ,
where M is a metal ion selected from the group comprising iron, cobalt, nickel, zinc or manganese;
L a chelating ligand selected from the group consisting of acetylacetone or benzoylacetone,
SR acid residue of an inorganic acid;
B imidazole or methylimidazole,
x 1 and 2;
y 1 5;
z 7 and 8,
in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight epoxy compounds.
MLxBy
или
M[SR]xBz,
где М ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец;
L хелатообразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон;
SR кислотный остаток неорганической кислоты;
B имидазол или метилимидазол,
x 1 и 2;
y 1 5;
z 7 и 8,
взятое в количестве 1 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксисоединений.2. A mixture of epoxy compounds and a metal complex compound as a catalyst, characterized in that it contains a metal complex compound of the general formula
ML x B y
or
M [SR] x B z ,
where M is a metal ion selected from the group comprising iron, cobalt, nickel, zinc or manganese;
L a chelating ligand selected from the group consisting of acetylacetone or benzoylacetone;
SR acid residue of an inorganic acid;
B imidazole or methylimidazole,
x 1 and 2;
y 1 5;
z 7 and 8,
taken in the amount of 1 50 wt.h. per 100 parts by weight epoxy compounds.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD90338526A DD292468A5 (en) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | METHOD FOR POLYMERIZING EPOXY COMPOUNDS |
| DEWP338526-5 | 1990-03-09 | ||
| DEWP338525-7 | 1990-03-09 | ||
| DD90338525A DD293126A5 (en) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | METHOD FOR POLYMERIZING EPOXY DIFFERENT COMPOUNDS |
| PCT/EP1991/000419 WO1991013925A1 (en) | 1990-03-09 | 1991-03-06 | Method for polymerization of epoxide compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2086572C1 true RU2086572C1 (en) | 1997-08-10 |
Family
ID=27179944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU915010651A RU2086572C1 (en) | 1990-03-09 | 1991-03-06 | Method of polymerization of epoxy compounds mixture of epoxy compounds, mixture of epoxy compounds, adhesive and compacting stuff, and binding material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO914377L (en) |
| RU (1) | RU2086572C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470954C2 (en) * | 2007-06-11 | 2012-12-27 | Басф Се | Catalyst for curing epoxides |
| RU2676286C1 (en) * | 2015-05-08 | 2018-12-27 | КейСиСи КОРПОРЭЙШН | Hidden powder coating hardener and composition of epoxy powder coating therewith |
-
1991
- 1991-03-06 RU SU915010651A patent/RU2086572C1/en active
- 1991-11-08 NO NO91914377A patent/NO914377L/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 3677978, кл.526-92, 1972. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470954C2 (en) * | 2007-06-11 | 2012-12-27 | Басф Се | Catalyst for curing epoxides |
| RU2676286C1 (en) * | 2015-05-08 | 2018-12-27 | КейСиСи КОРПОРЭЙШН | Hidden powder coating hardener and composition of epoxy powder coating therewith |
| US10683386B2 (en) | 2015-05-08 | 2020-06-16 | Kcc Corporation | Powder coating latent curing agent, and epoxy powder coating composition containing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO914377D0 (en) | 1991-11-08 |
| NO914377L (en) | 1991-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5395913A (en) | Polymerizable epoxide mixtures and process using Lewis base complexes | |
| KR100205271B1 (en) | Thermosetting resin composition cured product prepreg metal-clad laminate and wiring board | |
| US3379684A (en) | Method of preparing high-molecular polyhydroxyethers | |
| CA2054212C (en) | Method for polymerization of epoxide compounds | |
| US4105667A (en) | Imidazole type curing agents | |
| CA1256634A (en) | Insitu prepared relatively high molecular weight epoxy resins cured with conventional curing agents | |
| CA1068033A (en) | Homogeneous polyepoxide-polyanhydride compositions | |
| KR20110044980A (en) | Thermosetting composition | |
| US3245950A (en) | Epoxy resin compositions and cured products obtained therefrom | |
| GB2135316A (en) | Curing agents for epoxy compounds | |
| US4473674A (en) | Process for improving mechanical properties of epoxy resins by addition of cobalt ions | |
| JPH04314719A (en) | Manufacture of epoxide adduct | |
| US4412064A (en) | Metal atom containing epoxy resins | |
| JP2019108524A (en) | Reversible crosslinking reactant composition | |
| EP0013258A1 (en) | Propenyl-substituted phenolglycidyl ethers, process for their preparation and their use | |
| CA2041831C (en) | N-glycidyl compound | |
| US3301795A (en) | Self-catalyzing epoxy resin compositions, improved polycarboxylic acid anhydride curing agent therefor and process for preparing them | |
| RU2086572C1 (en) | Method of polymerization of epoxy compounds mixture of epoxy compounds, mixture of epoxy compounds, adhesive and compacting stuff, and binding material | |
| US2962453A (en) | Polymerizable compositions and resins made therefrom | |
| CN111560112B (en) | Phosphorus-containing triazole organic amine salt flame-retardant curing agent and application thereof in epoxy resin | |
| US3092610A (en) | Polyepoxy ethers of polyhydric phenols and cured products obtained therefrom | |
| US4510277A (en) | Process for improving moisture resistance of epoxy resins by addition of chromium ions | |
| KR102197405B1 (en) | Method for preparing solid phase epoxy resin using eco-friendly biomass-based isosorbide epoxy raw material | |
| KR102197406B1 (en) | Method for preparing solid phase epoxy resin using eco-friendly biomass-based isosorbide epoxy | |
| US4683281A (en) | Organophosphite accelerators for epoxide curing |