JPH05504593A - エポキシド化合物の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシド化合物の重合方法 本発明は、反応を促進するルイス−塩基の１つを用いるエポキシド化合物の重合 方法に関し、その方法は、その経過する反応機構の種類によってエポキシド化合 物の重合が、一般的に使用できる接着−１積層−及び成形物質を医薬、環境保護 、特にしかも接着部分の調整に関して光学産業で製造することができる様に実施 することができる。

その上エポキシド樹脂の溶剤不合製造を実施する。このエポキシド樹脂は、特に 成形−及び積層材料として使用でき、そして一般に、特にしかも医薬に於て、環 境保護に於て及び光学産業で使用できる。しかし特に、重合方法は、結合剤とし てエポキシド樹脂を用いるプレブフレグ及びラミネートの製造で特に高価な電気 印刷回路ボードに対する及び効率の高い複合材料に対する基礎材料の製造に適す る。

ルイス−塩基、たとえばイミダゾールが、エポキシド又はオキシラン−基を含有 する材料の重合反応の極めて活性な促進剤であることは公知である（リソシアー ジ（Ｒｉｃｃｉａｒｄｉ）、Ｆｌ等、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｕｍ、Ｃ ｈｅｗ、Ｅｄ　１９８３．　２１．　１４７５−９０゜ファルカス（Ｆａｒｋａ ｓ）、Ａ８等、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ４．１９６Ｂ、１２゜ １５９−６８）。この解決法の欠点は、特に重合処理の間の著しい温度上昇であ り、その温度上昇は重合体の予期されない変色及び重合体内の不均一性を導（。

ドイツ特許出願公開第２８１０４２８号明細書中に重合可能なエポキシ化合物に 対して、使用されるルイス−塩基の大きい反応性をメタノール、エタノール又は その混合物より成る群から選ばれた溶剤の添加によって軽減することができると 記載されている。

この解決法の問題は、重合後溶剤除去に付加的な加工処理を必要とすること並び にポリマーの水分吸収性を増加する、性質を低下させるポリマー中の空隙の発生 にある。

米国特許第３．６３８，００７号；米国特許第３，７９２，０１６号；米国特許 第４，１０１．５１４号及びドイツ特許第２３００４８９号明細書中に、イミダ ゾール−金属−化合物がその作用の点で重合反応の活性促進するためのルイス− 塩基として試みられている。

この化合物は、極めて安定な配位ポリマーであり、この理由から比較的高い温度 で初めてイミダゾールを離脱し、その時イミダゾールはルイス−塩基としてのそ の作用を放棄する。

１７０℃以下で促進する作用はエポキシドモノマーで観察されない。

この様な高温度でのエポキシドによる重合反応に於ける問題は、環分裂生成物の 発生にあり、この生成物は悪い網状構造の構成を生じ、それと同時に否定的なポ リマー性質、たとえば収縮挙動、水分吸収等々をひき起す。

助塩基の使用によって、温度を低下し、そしてこれによって促進作用を調節する ことができる。

しかしこの様な助塩基の使用は、次の欠点を有する：□高い経済的費用、という のはこの助塩基が極めて高価であるからである 一助塩基それ自体とエポキシド系との反応の可能性。

米国特許第３，６７７．９７８号明細書中に、種々の金属塩、たとえばＣｕＣ１ ｚ、　ＣｕＳＯ４，ＮｉＣ１ｚ及びＣｏｃ　Ｉ　ｚのイミダゾール−錯体の使用 が、潜伏性促進剤として記載され、この錯体は金属塩モルあたり工ないし６モル イミダゾールを含有する。その際欠点は −不均−性及び黒色を生じる約１６０ないし２６０℃の高いゲル温度、 一重合すべき反応混合物の不均一な溶解度である。

米国特許第３，５５３，１６６号明細書にも、イミダゾール−錯体並びに付加的 に窒素含有化合物を、エポキシド樹脂の硬化に使用することが記載されている。

必要な加工処理温度は、同様にほぼ１８０℃である。

種々の酸、たとえばポリカルボン酸（米国特許第３，７４６．６８６号明細書） 、イソシアヌル酸（ドイツ特許第２８１１７６４号明細書）、リンｃｍ＜米国特 許第３，６３２，４２７号明細書、米国特許第３、６４２．６９８号明細書、米 国特許第３，６３５，８９４号明細書）で塩形成して、イミダゾールを潜伏性硬 化剤及び促進剤に変えることはしられている。この解決法の特別な問題はニーイ ミダゾール−化合物の高い毒性作用に−アニオンの存在による、早期の重合停止 に−これに関連する、ポリマーエポキシド中の増加したモノマー割合の及びしみ 出し及び増加した水分吸収の様なパラメータの発生にある。

ドイツ特許第２０１９８１６号及び米国特許第４．１３７，２７５号明細書から 無水カルボン酸の存在下でもエポキシド化合物の重合にアセチルアセトナート錯 体を使用することが公知である。

この解決法の欠点は、同様に１５０℃より大きい高い加工処理温度である。この 様な高温度で、エポキシドとの重合反応に於ける前述の問題と共に、加工処理で の莫大な費用を生じ及び使用範囲を著しく制限することが重要である。

ドイツ特許第２５２５２４８号明細書中に、エポキシド樹脂材料の硬化剤系とし てたとえばＣｒ（ａｃａｃ）ｓ　；　（ａｃａｃ・アセチルアセトナート）が、 記載されている。その際欠点は、オキシラン酸素化合物と共に付加的に不安定な 水素化合物を、重合又は硬化を達成するために存在させねばならないことである 。

この様な混合物の他の欠点は、しばしば重合が硬化側添加の直後に始まることに ある。したがって貯蔵可能なポリマー混合物を保証することができない。

促進剤としてイミダゾールの使用で、通常の問題は、その使用の際に遊離の又は 結合された形でかどうかに関係なく、直ちに完全な硬化が行われるかどうかにあ る。したがって、常に一方で綱状化されていない、他方で完全に網状化された状 態の樹脂材料が存在する。このことは、使用されるイミダゾールの種類に応して 変化することもできる最適なゲル時間を有する成形−及び積層材料としての使用 を保証するが、促進剤の添加後、徐々の硬化の反応段階及びこれに続く、個々の 加工処理段階、たとえば調節段階を、接着すべき部分の適合で、本来の硬化段階 前に調節することが不可能である。

本発明の目的は、金属錯体の原則に基づく最適なゲル時間を有する、価格上好都 合な、環境汚染のない及び非毒性エポキシド樹脂材料の製造を可能にする、ルイ ス−塩基を用いてエポキシド化合物を重合する方法である。

本発明は、開始剤としてルイス−塩基を用いて、エポキシド化合物を重合する方 法を実施すること、すなわちその方法を重合の潜伏開始を１４０℃より低い温度 で錯体から開始剤を熱的に離脱することによって実現することを課題とする。

この課題の解決は、請求の範囲工ないし６によるエポキシド化合物の重合方法に よって、本発明に従って重合されるエポキシド化合物の、請求の範囲７及び８に よる混合によって、並びに請求の範囲９ないし１３による本発明による剤の好ま しい使用によって行われる。

本発明によれば、反応を促進するルイス−塩基を用いて、エポキシド化合物を重 合する方法による課題を、エポキシド化合物１００重量部に、一般式 ％式％ の金属錯体化合物０．０１ないし５０重量部、好ましくは工ないし１０重量部を 加え、エネルギーを供給することによって解決する。この際 □１は金属イオン □しはリガンド 一５Ｒは酸残基イオン □Ｂはルイス−塩基 □Ｘは１ないし８の範囲の自然数 □ｙは１ないし５の範囲の自然数 □２はフないし８の範囲の自然数 である。

エポキシド化合物として、本発明による方法で、エポキシド結合１個より多く有 するエポキシド化合物を使用することができる。

好ましいエポキシド化合物は、フェノール−グリシジルエーテル、たとえばエポ キシド化されたノボラック又はエピクロルヒドリン及びビスフェノールＡ又はビ スフェノールＦからの反応生成物である。この様なエポキシド樹脂は、１６０な いし５００のエポキシド−当量を有する。上記多官能性エポキシド化合物（この 表現は、エポキシド樹脂の概念も含む）を、単独で又は混合物として、場合によ り溶剤の存在下に、本発明の方法に従って重合することができる。これらを、モ ノエポキシド（いわゆる反応希釈剤）との混合物としても使用できる。

金属（Ｍ）として、原則的にすべての金属イオン、特にしかも元素の周期律表の 第２及び第３主族のイオン並びに副族元素の金属イオンを使用することができる 。

好ましい金属イオンは、コバルト−、ニッケルー、鉄−１亜鉛−又はマンガン− イオンである。

リガンド（Ｌ）は、キレート形成リガンド又は任意の脂肪族又は芳香族カルボン 酸である。キレート形成リガンドは、電子供与体として作用する、少なくとも２ 個の原子団を有する有機化合物である。このことに関する例は、ジオキシム、ア ルファー及びβ−ヒドロキシカルボニル化合物又は更にエノール化可能な１．３ −ジケトンである。

好ましいキレートリガンドは、アセチルアセトン、ヘンジイルアセトナート又は ジピバロイルメタンである。

酸残基イオン（ＳＲ）として、無機酸の任意の酸残基を使用することができる。

本発明により使用される金属錯体化合物に対するルイス−塩基（Ｂ）として、す べての核分子又は孤立電子対を有するイオンが適する。たとえばピリジン−又は イミダゾール化合物、エーテル、専ら環状エーテル、たとえばテトラヒドロフラ ン、アルコール、ケトン、チオエーテル又はメルカプタンである。

ルイス−塩基は、式ＭＬｘＢｙなる錯体、しかもまたルイス−塩基として、すな わちプロトンを離脱するＣＨ−酸性化合物として存在するＣＨ−酸性化合物の形 であってよい、この様なＣＨ−酸性ルイス−塩基に関する例は、ＣＨ−酸性ピリ ジン、マロン酸−ジエステル又は−ジニトリル、アセト酢酸エステル、シアン酢 酸エステル又はニトロメタンである。

使用されうる金属錯体化合物の金属カチオンの電荷平衡は、リガンドによって及 びイオン性ルイス−塩基によって行うことができる。その際電荷を帯びるリガン ドの、特に有機又は無機酸残基の数は、錯体がイオン性ルイス−塩基を含有する 場合、減少することが分る。

本発明により使用される錯体の他の実施態様は、ＣＨ−酸性ルイス−塩基が窒素 −及び／又は酸素−及び／又は硫黄−及び／又はリン−原子又は酸素架橋を介し て金属キレート−化合物と結合することにある。

この金ｒＩＩＩｋ１＃体化合物が、それ自体公知の方法で、対応する金属塩と所 望のりガント及びルイス−塩基を反応させることによって得られる。

特に適する金属錯体化合物は、次の金属錯体である：ビス（アセチルアセトナー ト）−コバルト−■−ジイミダゾール、 ビス（アセチルアセトナート）−ニッケルー■−ジイミダゾール、 ビス（アセチルアセトナート）−亜鉛−■−ジイミダゾール、ビス（アセチルア セトナート）−マンガン−■−ジイミダゾール、 ビス（アセチルアセトナート）−鉄−■−ジイミダゾール、ビス（アセチルアセ トナート）−コバルト−■−ジジメチルイミダゾール、 ビス（アセチルアセトナート）−コバルト−■−ジベンズイミビス（アセタート ）−コバルト−■−ジイミダゾール、ビス〔２−エチルヘキサナートシーコバル ト−■−ジイミダゾール及び ビス（サリチルアルデヒド）−コバルト−■−ジイミダゾール。

本発明によれば、錯体とエポキシド化合物とを、開始温度以下、すなわち好まし くは室温ないし５０℃の範囲の温度で混合する。

混合物は、この範囲で貯蔵可能であり、そして成形−又は鋳物、接着剤混合物又 はプレブレングに加工処理することができる。

次いでエポキシド化合物の硬化は、エネルギー供給によって行われ、この際温度 は錯体の開始温度以上に上がる。

エネルギーの供給は、熱エネルギー、光、マイクロ波、放射線、レーザーエネル ギー等の形で行うことができる。

本発明の利点は、次のことによって実質上手じる；□金属錯体を、重合しうるエ ポキシド化合物中に、又は重合しうるエポキシド混合物中に重合開始温度以下で 溶解する可能性を生しさせる、 □それによって均一なポリマー物質が生じる、□ポリマー物質は、リガンドとし てたとえばベンゾイルアセトナート又はジピバロイルメタンの使用で透明であり 、そして酸残基イオン、たとえばスルフアート、ニドラード、ハロゲニド、ホス ファート等々の使用で着色することができる、 □溶剤を、ルイス−塩基の反応性の緩和のために使用する必要がない、 □したがって溶剤除去のための付加的な加工処理工程の必要性は生じない、 □それによって性質低下の空隙はポリマー中に生じない、□これと関連するポリ マーの増加された水分吸収性は、全く認められない、 □それ自体毒性の、この場合開始剤として作用するイミダゾール−化合物で、毒 性作用は、全く認められない、□ルイスー塩基−金属化合物の分離は、室温以上 、好ましくは６０と１４０℃の間の温度で行われる、□モノマー及び金属錯体か ら成る、この様な“−成分系”は、ポリマー開始温度以下で任意の期間貯蔵され 、そして成形することができ、開始温度に達したことによって硬化する。

金属錯体と重合しうる化合物との使用は、他の添加物（たとえば硬化剤）の添加 又は無添加で行うことができ、すなわちポリマー混合物は多様に変化する。

重合の開始、すなわち開始温度はりガントの選択、ルイス−塩基の選択、又は酸 残基イオンの選択によって決定することができる。アニオンを有する錯体は比較 的低温度でキレートリガンドを有する錯体として作用する。置換されたルイス− 塩基、たとえばアルキル化されたイミダゾールの使用は、同様に開始温度に影響 を与え、その時この温度は、ルイス−塩基としてイミダゾールを使用する場合に 比して低い。

リガンド、ルイス−塩基及び金属の種類に応じて錯体の適する選択によって、重 合開始温度を、広い範囲で変化することができる。

その際驚くべきことに、開始剤と重合しうる化合物との間の反応は、明らかに比 較的低い温度で、文献から公知である錯体分解温度に基づいてこのことが予期さ れる様に、進行する。

更に、本発明により使用される金属−諸体一化合物によるエポキシド化合物の重 合に於て、最適なゲル時間と共に、イミダゾールのような純粋なルイス−塩基の 使用に比べて減少された水分吸収性及びアセトン吸収が得られる。

本発明による方法の他の利点は、重合が好ましくは６０と１４０℃の間で行われ ること、この　“−成分系”を重合開始温度以下で任意の期間の貯蔵の後に成形 することができ、次いで開始温度に達して初めて硬化すること及びそれ自体毒性 の、この場合開始剤として作用するイミダゾール−化合物に於て毒性作用は全く 認められないことにある。

この解決法によって、金属−諸体一化合物を基体とする、最適ゲル時間を有する 、価格上好都合な環境汚染のない及び非毒性の潜伏性エポキシド樹脂材料を製造 することができる。

この混合物は、エポキシド化合物１００重量部に、一般式％式％） の金属錯体化合物０．０１ないし５０重量部、好ましくは１ないし１０重量部を 含有し、この際 □旧よ金属イオン □しはりガント 一５Ｒは酸残基イオン □８はルイス−塩基 □Ｘは１ないし８の範囲の自然数 □ｙは１ないし５の範囲の自然数 □２はマないし８の範囲の自然数 である。

その性質に基づいてこの混合物は、それ自体公知の充填−及び添加剤の添加後接 層−及び積層材料の製造に好適である。

これは成形材料、特に大きい成形要素に対する結合剤として使用して、無張力で 硬化する。

イオンを含有する金属錯体化合物にかかわらず、本発明により重合されたエポキ シド化合物は優れた電気的に単離する性質を有する。したがってこの混合物は、 高価な電気伝導プレートの製造に及び鋳物に対する、特に電気−及び電子工学分 野に対する結合剤として適当である。

更に、効率の高い複合材料の製造にこれを使用する。というのは重合の際の低い 温度が原因となって無張力結合が配慮されるからである。

開 本発明を、以下の種々の実施例によって説明しなければならない： 実施のために、夫々エポキシド化合物１モルと夫々の金属錯体化合物０．０５モ ルを室温で混合する。混合物を分割する：混合物１００ｇを用いて、ゲル時間を ＤＩＮ　１６９４５　、第６．３章（方法Ａ）に従って測定する。

混合物の一部を、検体に水分−及びアセトン吸収の測定のために注ぎ、重合する 。

混合物の残部を、室温で貯蔵する。６ケ月より多く貯蔵期間の後、重合は全く観 察されない。

結果を、次表中に記載する。

その際、■はイミダゾール Ｍｌは２−メチルイミダゾール ＲＴは室温 Ｔｇは（例６ないし８中で） ガラス転移温度、 ＤＩＮ　１６９４６によって測定 を意味する。

表中、個々の試験に関して □夫々使用されるエポキシド化合物 □これによって温度に依存して得られるゲル時間を有する夫々使用される金属錯 体化合物 □１００℃で２時間加熱後、重合されたエポキシド化合物の水分吸収率 □沸騰温度で４時間加熱後のアセトン吸収率を記載する。

−表一 例　エポキシド化合物　金属錯体−化合物１　ビスフェノール〜Ａ　Ｃｏ　（ベ ンゾイル−アセトナ２　Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラ　Ｃｏ　（ベンゾイル−アセ トナ３　ビスフェノール−Ａ　Ｃｏ　（ベンゾイル−アセトナのジグリシジルエ 　−ト）２ＭＩ２ −チル　＋０．３モル　ジアミノジ一 温度　ゲル時間　水分吸収率　アセトン〔℃〕　〔分〕　〔％〕　吸収率〔％〕 例１８０　ゲル化しない １００　１０一固体　０．５　１．２ １２０８一固体 温度　ゲル時間　水分吸収率　アセトン（”Ｃ）　Ｃ分〕　〔％］　吸収率〔％ ］例２８０　ゲル化しない １００　１５一固体　０，２　０．３ １２０４−固体 例３１００３　時間 １２０　１３一固体　０，３　０．３５例　エポキシド化合物　金属錯体−化合 物４　ビスフェノール−Ａ　Ｉ　ａｃｏｓＯｎ５　ビスフェノール−Ａ　Ｔ　ｇ ｃｏｃｌ　ｚ温度　ゲル時間　水分吸収率　アセトン（”Ｃ）　Ｃ分〕　Ｃ％〕 　吸収率ｃ％〕〕例４ ５０２０　測定されず 例５ ７０４５　測定されず −１−仁と乙りと 例　エポキシド化合物　金属錯体化合物　温度−一一一一−−−−−−−−−− −−−−−一−ユニと−６ビスフェノール−Ａ　Ｃｏアセチル−室温のジグリシ ジルエ　アセトナートｚｌｚ　８０−チル　１００ ７　ビスフェノール−Ａ　Ｎｉアセチル−室温のジグリシジルエ　アセトナート ２Ｉ！　８０−チル　１００ ８　ビスフェノール−Ａ　Ｃｏアセタートｔｌ！　室温のジグリシジルエ　６〇 −チル　８０ ゲル時間　水分吸収率　アセトン　Ｔｇ〔分〕　〔％〕　吸収率〔％〕　〔℃〕 例６　ゲル化しない １４５一固体　０，５　１，２　１６４１〇一固体 ６一固体 ゲル時間　水分吸収率　アセトン　Ｔｇ〔分〕　ｃ％〕　吸収率Ｃ％）　０℃） 例７　ゲル化しない １６５一固体　０，２　０，３　１５９１２一固体 ６−固体 例８　ゲル化しない ９〇一固体　０，３　０，３５　１５３２〇一固体 ２−固体 要約書 エポキシド化合物の重合方法。

本発明は、反応を促進するルイス−塩基を用いる重合方法に関する。これは、エ ポキシド化合物、たとえばビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルに一般式 ％式％ の金属錯体化合物を加え、熱エネルギーを供給することで行われる。この際りは 金属イオン、Ｌはりガント、ＳＲは無機酸の酸残基イオン、Ｂはルイス−塩基、 Ｘは金属イオンの原子価と同じ自然数、ｙは自然数、２は６より大きい自然数で ある。

国際調査報告 Ｉ自１向〜（＾ｐｅｌｌｃａｌｋ＋ｅＮａ、ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００４１９１ ＪＳ−Ａ−Ｚ６７７９７１１１　１Ｂ−０７−７２にｅ４ｎｅ　−Ｎｏｎｅ　− Ｒｉｅｎ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．反応を促進するルイスー塩基を用いてエポキシド化合物を重合するにあたり 、エポキシド化合物１００重量部に、一般式 ＭＬｘＢｙ、又はＭ〔ＳＲ〕ｘＢｚ の金属錯体化合物０．０１ないし５０重量部を加え、エネルギーを供給し、この 際 −Ｍは金属イオン −Ｌはリガンド −　　ＳＲは酸残基イオン −　　　Ｂはルイスー塩基 −　　Ｘは１ないし８の範囲の自然数 −　　ｙは１ないし５の範囲の自然数 −　　ｚは７ないし８の範囲の自然数 であることを特徴とする上記エポキシド化合物の重合方法。
2. ２．リガンドとしてベンゾイルアセトナート又はジピバロイルメタンを含有する 金属錯体化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲１記載の方法。
3. ３．リガンドとしてアセチルアセトン又は任意の脂肪族又は芳香族カルボン酸を 含有する金属錯体化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲１記載の方法 。
4. ４．金属イオンとしてコバルト−、ニッケル−、鉄−、亜鉛−又はマンガン−イ オンを含有する金属錯体化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲１ない し３のいずれかに記載の方法。
5. ５．ルイスー塩基としてピリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、アルコ ール、ケトン、チオエーテル又はメルカプタンを含有する金属錯体化合物を使用 することを特徴とする、請求の範囲１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. ６．ルイスー塩基としてＣＨ−酸性ピリジン、マロン酸ジエステル又は−ジニト ニル、アセト酢酸エステル、シアン酢酸エステル又はニトロメタンを含有する金 属錯体化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲１ないし４のいずれかに 記載の方法。
7. ７．エポキシド化合物１又は数種１００重量部及び一般式ＭＬｘＢｙ、又はＭ〔 ＳＲ〕ｘＢｚ の金属錯体化合物０．０１ないし５０重量部、を含有し、この際−　　Ｍは金属 イオン −　Ｌはリガンド −　　ＳＲは酸残基イオン −　　Ｂはルイスー塩基 −　　Ｘは１ないし８の範囲の自然数 −　　ｙは１ないし５の範囲の自然数 −　　ｚは７ないし８の範囲の自然数 であることを特徴とする、エポキシド化合物及びルイスー塩基の混合物。
8. ８．エポキシド化合物１００重量部あたり金属錯体化合物１ないし１０重量部を 含有することを特徴とする、請求の範囲７記載の混合物。
9. ９．接着−及び積層材料の製造に、請求の範囲７及び８のいずれかに記載の混合 物を使用する方法。
10. １０．成形体中の結合剤として請求の範囲７及び８のいずれかに記載の混合物を 使用する方法。
11. １１．電気−又は電子工学分野での高価な鋳物に対する結合剤として請求の範囲 ７及び８のいずれかに記載の混合物を使用する方法。
12. １２．電気伝導プレートの製造に請求の範囲７及び８のいずれかに記載の混合物 を使用する方法。
13. １３．効率の高い複合材料の製造に請求の範囲７及び８のいずれかに記載の混合 物を使用する方法。