JP3098510B2 - 燃料電池の溢れ状態の検出及び修正を行うシステム及び方法 - Google Patents

燃料電池の溢れ状態の検出及び修正を行うシステム及び方法

Info

Publication number
JP3098510B2
JP3098510B2 JP11033007A JP3300799A JP3098510B2 JP 3098510 B2 JP3098510 B2 JP 3098510B2 JP 11033007 A JP11033007 A JP 11033007A JP 3300799 A JP3300799 A JP 3300799A JP 3098510 B2 JP3098510 B2 JP 3098510B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxygen
hydrogen
stack
flow field
pressure drop
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP11033007A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11273700A (ja
Inventor
アンドリュー・ディピアーノ・ボスコ
マシュー・ハワード・フロンク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Motors Liquidation Co
Original Assignee
Motors Liquidation Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Motors Liquidation Co filed Critical Motors Liquidation Co
Publication of JPH11273700A publication Critical patent/JPH11273700A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3098510B2 publication Critical patent/JP3098510B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0082Organic polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04156Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying with product water removal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、溢れ状態を検出し
修正するためPEM燃料電池のスタックを監視する方法
及び装置に関する。アメリカ合衆国政府は、米国エネル
ギー省により授与された契約No.DE−AC02−9
0CH10435に従って本発明の権利を有する。
【0002】
【従来技術】PEM(即ち、陽子交換膜)燃料電池〔別
称SPE(固体ポリマー電解液)燃料電池)〕は、当該
技術分野で周知であり、その両表面の一方の面に設けら
れたアノードと他方の面に設けられたカソードとを有す
る薄い陽子移動性の固体ポリマーの膜電解質を含む「膜
電極アセンブリ」を備えている。この膜電極アセンブリ
〔別称MEA〕は、一対の電気伝導性要素の間に挟まれ
ている。これらの電気伝導性要素は、(1)アノード及
びカソード用の電流収集手段として機能し、(2)アノ
ード及びカソードの各表面に、燃料電池のガス反応物で
あるH2及びO2(例えば空気)を分配するため該要素の
間に複数の流路を備えている。各々の反応物用の流路
は、その反応物用の「流れ場」(例えばH2流れ場)と
して、しばしば言及される。複数の個々の燃料電池は、
共に一緒に束ねられてPEM燃料電池スタックを形成
し、このスタックは、とりわけ、例えば改質器、シフト
反応装置、燃焼室、圧縮器、温度調節器、燃料貯蔵器、
ポンプ及びコントローラなどの補助的装置を備えた燃料
電池システムの部分を形成する。
【0003】固体ポリマー膜は、典型的には、例えば、
高原子価フッ素化合物のスルホン酸などのイオン交換樹
脂から作られる。そのような樹脂の一つに、E.I.デ
ュポン デネマウア会社(E.I.DuPont de
Nemours& Co)によって販売されている「N
AFION(R)」がある。このような膜は当該技術分
野で周知であり、米国特許5,272,017号及び
3,134,697号、並びに、とりわけ「電源ジャー
ナル(Journalof Power Source
s)」の29巻(1990年)367〜387ページに
説明されている。この膜の面上のアノード及びカソード
は、典型的には、細かく分割された炭素粒子、この炭素
粒子上で支持された非常に細かく分割された触媒粒子、
及びこの触媒及び炭素の粒子と混ざり合った陽子伝導性
樹脂と、を含む。そのような膜電極アセンブリ及び燃料
電池の一つが1993年12月21日に登録され、本発
明の代理人に譲渡された米国特許5,272,017号
に説明されている。
【0004】典型的には、燃料電池システムは、通常の
作動条件の下でスタックへの反応物の流れ速度がスタッ
ク上での電流の要求が増大するときに増大し、且つその
逆もまた真であるように設計される。カソード(空気)
に対して、これは、スタックの電気出力に応じてシステ
ムの圧縮器の出力を増大したり、或いは、減少させたり
することによって典型的に実現される。アノード
(H2)に対して、これはタンク−供給システム間に配
置された圧力調整装置を増やしたり、或いは、改質器−
供給されたシステムにおける改質器への燃料供給率を減
少することによって達成することもできる。同様に、通
常の作動条件の下では、両方の反応物の流れは、典型的
にはスタックの上流で湿らされて膜の乾燥を防止する。
この点に関し、反応物の流れは、膜又はフィルター型式
の給湿器のいずれかを通って循環されるようにしてもよ
く、好ましくは適切なインジェクタの手段によってその
中に水が注入されるのがよい。この燃料電池反応は、膜
のカソード側で水を形成する。
【0005】PEM燃料電池スタックの性能は、電池が
2Oで溢れることを含む多くの原因を減少させること
ができる。通常の作動条件下では、水は、流れている反
応物ガスによって押し流されるので、流れ場で蓄積しな
いであろう。しかしながら、時折、反応物の流れの相対
湿度が100%を超えることがあり得、これによって水
が濃縮し液滴が形成される。これらの液滴が時間の経過
と共に成長することが許されるとき、流れ場は部分的又
は全体的に遮られるようになり(「溢れ状態(floodin
g)」として知られている)、(a)反応物が反応場所
に到達することが妨げられ、また(b)反応水が流れ場
から排出されることが妨げられる。この結果、スタック
の性能は急激に低下し、修正処置を要するようになる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事実に
鑑みなされたもので、燃料電池内に発生する溢れ状態を
検出し修正することによって、スタックの性能を高水準
に維持することができる、H2及びO2のPEM燃料電池
のスタックを含む燃料電池システム、並びに、該システ
ムに適用される溢れ状態の監視及び修正の方法を提供す
ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、電池内に発生
し得る任意の溢れ状態を検出し修正するためPEM燃料
電池を監視する方法及び装置を意図している。修正処置
は、電池のオペレータが単に修正処置を取るようにシス
テムを変えるだけでよい。しかしながら、好ましくは、
この修正処置は、備えられたいくつかの予めプログラム
化された修正手続きを始動することによって自動的に開
始されるのがよいであろう。しかし、これに限定される
ものではない。このような修正手続きには、(1)流れ
場で水の蒸発を促進するため、いずれか一方又は両方の
反応物の流れを除湿(乾燥)させ、(2)流れ場から水
を押し流すため反応物の流量率を増加させ、(3)反応
物のガスの絶対圧力を減少させ、流れ場での水の蒸発を
促進するだけではなくガス密度を減少させ、これによっ
て同じ流量率に対してガスの速度を増加させ、流れ場に
亘る圧力降下を増加させて流れ場から水を押し流し、及
び/又は、(4)スタックから引き出される電流を一時
的に減少して水が電気化学的に生成される率を減少させ
る、各方法などがある。一般に、本発明は、(1)与え
られた電気放電率(即ち、スタックから引き出される電
流)において、燃料電池スタックの水素及び酸素のうち
いずれか一方又は両方に亘る圧力降下量を決定し、
(2)様々な電気放電率におけるほぼ同一の溢れていな
い状態のスタックから経験的に決定された受容可能な基
準圧力降下量(即ち参照テーブルに示されたデータ)
と、決定された圧力降下量を比較し、(3)監視されて
いるスタックの測定された圧力降下量が、監視されてい
るスタックと同じ放電率に対して設定された受容不可能
な圧力降下量の所定の閾値に等しいか又は超えたとき、
修正処置を始動するための方法及び装置を意図してい
る。
【0008】装置構成の観点からは、本発明は、従来か
らあるH2及びO2のPEM燃料電池のスタックを含み、
各々の電池は陽子交換膜を備え、この陽子交換膜は該膜
の各々反対側にある第1及び第2の表面に取り付けられ
たアノード及びカソードを有する。水素の流れ場は水素
をアノードと接触した状態で流すためアノードに隣接し
て提供されている。酸素流れ場は、酸素を含むガス(例
えば空気)をカソードと接触した状態で流すためカソー
ドに隣接して提供されている。水素供給マニホルドは水
素流れ場に水素を供給し、酸素供給マニホルドは酸素流
れ場に酸素を含むガスを供給する。水素排気ガスマニホ
ルドは水素流れ場から水素を受け取り、酸素排気ガスマ
ニホルドは酸素流れ場から酸素を含むガスを受け取る。
本発明によれば、PEM燃料電池のスタックは、酸素供
給マニホルドと酸素排気マニホルドとを分かつ酸素流れ
場に亘る圧力降下量を決定するため酸素供給マニホルド
と酸素排気マニホルドとに連通する圧力降下量センサー
の手段を備えている。この圧力降下量センサーは、酸素
流れ場の溢れ状態を軽減させるため修正処置の始動をト
リガーする(例えば手動修正のためオペレータに警告を
発する)。好ましくは、この燃料電池スタックは、水素
供給マニホルドと水素排気マニホルドとの間に亘る第2
の圧力降下量を決定し、同様の修正処置をトリガーする
ため水素供給マニホルドと水素排気マニホルドと連通す
る第2の圧力降下量センサー手段を備えるのがよい。こ
の圧力降下量センサー手段は、供給マニホルド及び排気
マニホルド用に別個の圧力センサーを備えてもよく、こ
れらの圧力センサーの出力から、供給マニホルドでの圧
力P1から排気マニホルドでの圧力P2を差し引くことに
よって圧力降下量を演算することができる。好ましく
は、圧力降下量センサー手段は、例えば圧電型差圧変換
器(piezo-electric differential pressure transduce
r)などの差圧測定装置であるのがよいであろう。この
変換器は演算を実行する必要なしに、直接、圧力降下量
ΔPを測定する。
【0009】方法の観点から、本発明はH2及びO2のP
EM燃料電池のスタックが溢れ状態であるか否かを監視
し、溢れ状態が発生したとき修正処置をトリガーする方
法を意図している。より具体的には、圧力降下量センサ
ー手段が、スタックのある特定の放電率における酸素供
給マニホルドと酸素排気マニホルドとの間の圧力降下量
ΔPoを決定するために使用される。次に、このΔP
oは、監視されるスタックの酸素流れ場とほぼ同一の酸
素流れ場を有する、溢れ状態ではない基準燃料電池のス
タックの酸素流れ場を亘る同じ放電率における圧力降下
量ΔPRを測定することにより以前に経験的に決定され
た圧力降下量と比較される。このΔPoが基準圧力降下
量ΔPRを超えるレベルでスタックの設計者により設定
された受容できない圧力降下量の所定の閾値と等しいか
又は超える場合、酸素流れ場の溢れ状態を軽減させるた
めの修正処置を始動するべく信号が生成される。例え
ば、受容できない酸素圧力降下量の閾値は、基準圧力降
下量ΔPRより20%大きく設定され得る。好ましい実
施形態では、水素流れ場を亘る圧力降下量ΔPhを水素
用の基準圧力降下量と比較することが企図される。
【0010】適切な修正処置は、(1)その状況を手動
で修正するためスタックのオペレータに警告を発する処
置、(2)反応物の流量率を自動的に増加させて流れ場
に蓄積された水を対応する排気マニホルドに押し流す処
置、(3)反応物のガスの絶対圧力を自動的に減少させ
て、流れ場内の水の蒸発及び流れ場からの水の押し流し
を促進させる処置、(4)反応物のガスを自動的に除湿
(乾燥)させて流れ場内の水の蒸発を促進させる処置、
(5)スタックの放電率を自動的に減少させ、スタック
内で水が電気化学的に生成される率を減少させる処置、
(6)上記した処置の組み合わせなどを含んでいる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明は、図面に関連付けて与え
られた以下の本発明の詳細な説明に照らし合わせて考え
られるとき、より良く理解されるであろう。
【0012】図1は、個々の燃料電池4からなるスタッ
ク2を表しており、各々の電池は、それの一方の面にア
ノード10、その反対側の面にカソード12を備えた陽
子伝導性樹脂膜8を有する膜電極アセンブリ6を含む。
カソードの流れ場14は、カソード12に隣接して提供
され、酸素を含むガス(即ち、好ましくは空気)がカソ
ード12と接触した状態でカソードの側を流れる。同様
に、アノード流れ場16は、アノード10に隣接して提
供され、水素燃料がアノード10と接触した状態でアノ
ードの側を流れる。膜8は、好ましくは、PEM燃料電
池の技術分野で周知の例えば「NAFION(R)」な
どの高原子価フッ素化合物のスルホン酸を含むのがよ
い。個々の電池4は、両極性プレート18によってスタ
ック2の隣接する次の電池から各々分離されており、こ
の両極性プレート18は、スタック2の複数の電池4が
電気的に直列接続されている状態で1つの電池から次の
電池まで該プレートを通って直接電流が流れることを許
容しながら、この複数の電池のある一つを隣接する次の
電池と分離する導電体プレート(例えば金属、炭素な
ど)である。この両極性プレート18は、該プレート上
に複数のリブ即ち隆起部(図示せず)を備えており、こ
のリブはアノード10及びカソード12を係合し、そこ
から電流を集める働きをする。このリブ/隆起部は複数
の溝即ちチャンネル(図示せず)を画定し、これらの溝
はO2及びH2がそこを通って各々流れていく流れ場14
及び16を形成する。端部プレート20及び22がスタ
ックの端部で終わっており、スタックの端部電池に対す
るカソード及びアノードの流れ場を各々画定する。カソ
ードガス供給マニホルド24がカソードガス(例えば空
気)を複数のカソード流れ場14に分配する。同様に、
アノード供給マニホルド26が水素燃料を複数のアノー
ド流れ場16に分配する。水素排気マニホルド28は、
複数のアノード流れ場16から未使用の水素を収集す
る。未消費のH2は、再利用又はシステムの他の場所
(例えばシステムが持つ燃料改質器を加熱する火力燃焼
室)で使用されるため供給マニホルド26に戻って再循
環するようにしてもよい。同様に、カソード排気ガスの
マニホルド30は、カソード流れ場14から排気ガスを
収集する。
【0013】第1の圧力センサー32はカソードO2
空気の供給マニホルド24と連通し、第2のセンサー3
4はカソードO2/空気の排気マニホルド30と連通す
る。本発明の溢れ状態の監視プロセスは、カソード流れ
場14に対して実施されるだけで済み、このカソード流
れ場は反応水の形成の故、より迅速に水が蓄積するとこ
ろである。しかしながら、アノード流れ場も同様に監視
するのが望ましく、これを実施するとき、アノード流れ
場16の溢れ状態をも監視するため、第3の圧力センサ
ー36が水素供給マニホルド26と連通し、第4の圧力
センサー38が水素排気マニホルド28と連通する。こ
れ以外では、カソード流れ場14のみが監視される。
【0014】センサー32は、供給マニホルド24内の
圧力を測定し、信号40をデータ取得ユニット42に送
出する。センサー34は、排気マニホルド30内の圧力
を測定し、信号44をデータ取得ユニット42に送出す
る。同様に、センサー36が、H2供給マニホルド26
内の圧力を測定し、信号41をデータ取得ユニット42
に送出する一方で、センサー38が、H2排気マニホル
ド28内の圧力を測定し、信号39をデータ取得ユニッ
ト42に送出する。データ取得ユニット42は、本質的
にはアナログ−デジタルコンバータであり、デジタルデ
ータの流れ45及び46をマイクロプロセッサ48に送
出する。このマイクロプロセッサは、適切な供給マニホ
ルドと排気マニホルドとの間の圧力差(即ち、圧力降下
量ΔP)を演算する。同時に、例えば電流計(図示せ
ず)などの電流センサーは、スタックから取り出される
電流を検出し、取り出された電流を示す信号をマイクロ
プロセッサ48に送出する。マイクロプロセッサ48は
供給マニホルドと排気マニホルドとの間の圧力差ΔPを
演算し、次に監視されているスタック内のこれらの圧力
降下量(ΔP)を、同じ電流レベルで取られ、且つ基準
ライブラリ50に格納されている基準圧力降下量(ΔP
R)と比較する。差圧変換器(が使用されるとき、ΔP
の演算は必要でなくなり、この変換器によって記録され
たΔPを、基準圧力降下量と直接比較することができ
る。酸素基準圧力降下量(ΔPR)は、溢れていない状
態で作動、監視されるスタックの流れ場とほぼ同一であ
る基準燃料電池スタックの酸素流れ場に亘る圧力降下量
を測定することによって決定される。この基準スタック
は分離スタックである必要はないが、監視はされるが溢
れ状態を防止するように制御される条件の下で作動され
るスタックであってもよい。基準圧力降下量ΔPRは、
様々なスタック放電率(即ち、電流)で測定され、受容
可能な圧力降下量を表している。次に、各々の放電率に
対する受容できない圧力降下量の閾値レベルが、測定さ
れた率より大きい値(例えば+20%増分した値)に設
定され、この値を超えた場合に修正処置が始動される基
準値として使用される。受容できない圧力降下量のこの
閾値は、監視されるスタックから決定される実際のΔP
のものとの比較のためライブラリ50に蓄えられる。例
えば、図3の曲線Aは、ある特定の酸素流れ場の形態を
有する溢れていない状態のスタックにおいて様々な酸素
流量率で測定された圧力降下量をプロットしたものであ
る。監視されたスタックの溢れ状態は、ある与えられた
酸素流量率(特定の電気放電率に相当する)において測
定されたΔPoが所定の閾値レベルを超えて曲線Cに乗
ったときに示される。従って、例えば図3の曲線Bは、
溢れていない状態のスタックで実際に測定された圧力降
下量より20%大きく設定されており、これを超えると
修正処置を必要とする受容できない圧力降下量の閾値を
表している。監視されるスタックのΔPo(図3の曲線
Cを見よ)がある特定のスタック放電率で所定の閾値
(曲線B)を超えた場合、マイクロプロセッサ48は信
号52をシステムコントローラ54に送出する。このシ
ステムコントローラは、スタックのオペレータに警告
し、及び/又は、溢れ状態を修正するためいくつかの可
能な任意の選択肢を自動的に始動する。前述したプロセ
スの各ステップは図2に示されるプロセスの流れ図に表
されている。
【0015】マイクロプロセッサ48は、読み出し専用
メモリ(ROM)と、読み書きランダムアクセスメモリ
(RAM)と、電気的にプログラム可能な読み出し専用
メモリ(EPROM)と、監視されるスタックに生じる
圧力降下量と比較するため様々なスタック放電率での圧
力降下量に対する所定の基準H及びOのライブラリ
を蓄えるメモリと、データ取得ユニット42とスタック
2の作動を制御するシステムコントローラ54とのイン
ターフェースを制御する入出力部と、を備えた一般的な
デジタルコンピュータを備えている。このデジタルコン
ピュータの読み出し専用メモリ(ROM)は、基本的な
入出力命令を満たす上で必要な命令を含む。電気的にプ
ログラム可能な読み出し専用メモリ(EPROM)は、
データプロセッサ自身の内部コントロール、データマニ
ピュレーション、及び相互伝達アルゴリズムを満足させ
るため必要な命令を含む。マイクロプロセッサ48は、
適切な相互伝達ネットワークプロトコルの手段によっ
て、データ取得ユニット42及びシステムコントローラ
54と連絡を取り合う。これらの多くは当該技術分野で
周知である。ウインドウズ3.1又はウィンドウズ95
の下で動作する、16メガバイトのRAMを備えた標準
の486又はペンテュアムのコンピュータで、ACBバ
スコントロールボードを装備したものが、この目的を実
現する上で適切である。プロセッサ74の機能を実行す
る特定のプログラムは、当業者が従来の情報処理言語を
用いることによって実現可能である。
【0016】溢れ状態を軽減させるために実施され得る
修正処置の一形態は、スタックの上流で、該流れへの水
の追加を中止することによって反応物の流れを乾燥させ
ることである。従って、例えば、流れを乾燥させるため
には、流れ場がすっかり乾わくのに必要とされる程度の
期間、使用されている水インジェクタを単に遮断するだ
けでよい。図4は、一テストの結果を表しており、これ
は燃料電池のカソード流れ場に亘る圧力降下量をプロッ
トしたものである。加湿された反応物を用いたとき、水
は最初の4,000秒の作動期間に亘って流れ場に蓄積
することを許され、その結果、圧力降下が生じてくる。
4,000秒が経過した後、加湿された反応物が乾燥
(除湿)した反応物に置き換えられ、その結果、圧力降
下は、約1,000秒以内で圧力降下が開始した時点の
レベルまで減少し、流れ場が乾燥しきる。乾燥手段に対
する好ましい代替手段は、反応物の流量率を増加させる
ことである。例えば、水をO2流れ場から押し出すた
め、システムの圧縮器の出力をスタックの上流で増加さ
せることなどがある。この後者のアプローチは、望まれ
ない水の流れ場を浄化して通常の作動状態を回復するた
め最も迅速な方法であるが故に好ましい。流量率を増加
させることは、流れ場をきれいに押し流すのに必要とさ
れる追加の力を提供する圧力降下を増加させることでも
ある。また、それは同様に流れ場を通した流れ速度を増
加させ、ひいては流れ場を通過する液滴運動を誘起する
ためのせん断力を増加させる。
【0017】本発明は、主としてそれの特定の実施形態
に基づいて開示されたが、該実施形態に限定されるもの
ではなく、請求の範囲によってのみその範囲が画定され
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】両極性PEM燃料電池のスタック及び該スタッ
ク用の溢れ状態監視システムの概略図である。
【図2】スタックの溢れ状態を監視し、溢れ状態が生じ
たならば修正測定を開始するために使用される本発明の
プロセスを図示する流れ図である。
【図3】溢れた条件及び溢れていない条件での酸素流れ
場における圧力降下量を表した一組の曲線グラフであ
る。
【図4】酸素供給流れの除湿前後の酸素流れ場における
圧力降下量をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
2 スタック 4 燃料電池 6 膜電極アセンブリ 8 陽子伝導性樹脂膜 10 アノード 12 カソード 14 カソードの流れ場(酸素の流れ場) 16 アノードの流れ場(水素の流れ場) 18 両極性プレート 24 カソードガス(酸素)の供給マニホルド 26 アノードガス(水素)の供給マニホルド 28 水素排気マニホルド 30 酸素排気マニホルド 32 第1の圧力センサー 34 第2の圧力センサー 36 第3の圧力センサー 38 第4の圧力センサー 39,40,41,44 信号 42 データ取得ユニット 48 マイクロプロセッサ 50 基準圧力降下量△Pのライブラリ 54 システムコントローラ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マシュー・ハワード・フロンク アメリカ合衆国ニューヨーク州,ハニオ イ・フォールズ,クウェイカー・ミーテ ィング・ハウス・ロード 66 (56)参考文献 特開 平4−171671(JP,A) 特開 平8−167421(JP,A) 特開 平7−230817(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 8/00 - 8/24

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 H2及びO2のPEM燃料電池のスタック
    を含む燃料電池システムであって、 各々の燃料電池は、それぞれ反対側の第1及び第2の表
    面に取り付けられたアノード及びカソードを有する陽子
    交換膜を備え、水素が該アノードと接触した状態で流れ
    るように該アノードの電極に隣接して水素の流れ場が形
    成され、及び、酸素を含むガスが前記カソードと接触し
    た状態で流れるように前記カソードと隣接して酸素の流
    れ場が形成され、 前記水素流れ場に水素を供給する水素供給マニホルド
    と、前記酸素流れ場に前記酸素を含むガスを供給する酸
    素供給マニホルドと、前記水素流れ場からの水素を受け
    取る水素排気ガスマニホルドと、前記酸素流れ場から酸
    素を含むガスを受け取る酸素排気ガスマニホルドと、を
    有し、 前記酸素供給マニホルド及び前記酸素排気マニホルドの
    間で生じた第1の圧力降下量を決定するため前記酸素供
    給マニホルド及び前記酸素排気マニホルドに連通してい
    る第1の圧力センサー手段と、水が前記スタック内で蓄
    積して前記酸素流れ場を閉塞させる状態を示す受容不可
    能なレベルとして設定された第1の所定の閾値を前記第
    1の圧力降下量が超えた場合、該第1の圧力降下量に応
    答して前記スタックのオペレータに警告し、及び/又
    は、修正処置を始動するシステムコントローラと、を有
    する溢れ状態検知手段を含むことを特徴とする、燃料電
    池システム。
  2. 【請求項2】 前記水素供給マニホルド及び前記水素排
    気マニホルドの間で生じた第2の圧力降下量を決定する
    ため前記水素供給マニホルド及び前記水素排気マニホル
    ドに連通している第2の圧力センサー手段と、水が前記
    スタック内で蓄積して前記水素流れ場を閉塞させる状態
    を示す受容不可能なレベルとして設定された第2の所定
    の閾値を前記第2の圧力降下量が超えた場合、該第2の
    圧力降下量に応答して前記スタックのオペレータに警告
    し、及び/又は、修正処置を始動するシステムコントロ
    ーラと、を更に有することを特徴とする、請求項1に記
    載の燃料電池システム。
  3. 【請求項3】 H2及びO2のPEM燃料電池のスタック
    における溢れ状態を監視し、該溢れ状態が発生したとき
    スタックのオペレータに警告し、及び/又は、修正処置
    を始動する方法であって、 前記スタックは複数のH2及びO2のPEM燃料電池を備
    え、この各々の電池は、それぞれ反対側の第1及び第2
    の表面に取り付けられたアノード及びカソードを有する
    陽子交換膜を備え、湿った水素が該アノードと接触した
    状態で流れるように該アノードの電極に隣接して水素の
    流れ場が形成され、及び、酸素を含む湿ったガスが前記
    カソードと接触した状態で流れるように前記カソードと
    隣接して酸素の流れ場が形成され、 前記水素流れ場に湿った水素を供給する水素供給マニホ
    ルドと、前記酸素流れ場に前記酸素を含む湿ったガスを
    供給する酸素供給マニホルドと、前記水素流れ場からの
    水素を受け取る水素排気ガスマニホルドと、前記酸素流
    れ場から酸素を含むガスを受け取る酸素排気ガスマニホ
    ルドと、を有する燃料電池のスタックにおいて、 (イ) 前記スタックの特定の電気放電率での前記酸素
    供給マニホルド及び前記酸素排気マニホルドの間の圧力
    降下量ΔPoを決定し、 (ロ) 監視されるスタックの酸素流れ場と実質的に同
    一の酸素流れ場を有する、溢れていない状態の基準燃料
    電池のスタックに基づいて、様々な電気放電率における
    複数の酸素基準圧力降下量ΔPRを決定し、 (ハ) ステップ(ロ)で決定された基準圧力降下量に
    基づいて、前記スタックの様々な電気放電率に対して受
    容できない酸素圧力降下量の所定の閾値を設定し、 (ニ) 監視された前記スタックと同じ放電率におい
    て、ステップ(イ)で決定されたΔPoをステップ
    (ロ)で決定された酸素基準圧力降下量ΔPRと比較
    し、 (ホ) ステップ(ニ)の比較においてΔPoが受容で
    きない酸素圧力降下量の前記所定の閾値と等しいか又は
    超えたとき、第1の信号を出力し、 (ヘ)前記第1の信号に応答して、前記酸素流れ場の溢
    れ状態を軽減させるため修正処置を始動する、各ステッ
    プを含む、前記方法。
  4. 【請求項4】 前記溢れ状態を軽減させるため前記酸素
    を含むガスの流量率を増加させるステップを更に含む、
    請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記溢れ状態を軽減させるため前記酸素
    を含むガスの絶対圧力を減少させるステップを更に含
    む、請求項3に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記溢れ状態を軽減させるため前記酸素
    を含むガスをほぼ乾燥させるステップを更に含む、請求
    項3に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記方法は、 (ト) 前記スタックの特定の放電率で前記水素供給マ
    ニホルド及び水素排気マニホルドの間の圧力降下量ΔP
    hを決定し、 (チ) 監視されるスタックの水素流れ場と実質的に同
    一の水素流れ場を有する、溢れていない状態の基準燃料
    電池のスタックに基づいて、様々な電気放電率における
    複数の水素基準圧力降下量ΔP’Rを決定し、 (リ) ステップ(チ)で決定された水素基準圧力降下
    量に基づいて、前記スタックの様々な電気放電率に対し
    て受容できない水素圧力降下量の所定の閾値を設定し、 (ヌ) 監視された前記スタックと同じ放電率におい
    て、ステップ(ト)で決定されたΔPhをステップ
    (チ)で決定された水素基準圧力降下量ΔP’Rと比較
    し、 (ル) ステップ(ヌ)の比較に基づきΔPhが受容で
    きない水素圧力降下量の前記所定の閾値と等しいか又は
    超えたと判定したとき、第2の信号を出力し、 (ヲ) 前記第2の信号に応答して、前記水素流れ場の
    溢れ状態を軽減させるため修正処置を始動する、各ステ
    ップを更に含む、請求項3に記載の方法。
JP11033007A 1998-02-10 1999-02-10 燃料電池の溢れ状態の検出及び修正を行うシステム及び方法 Expired - Fee Related JP3098510B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/021,213 US6103409A (en) 1998-02-10 1998-02-10 Fuel cell flooding detection and correction
US21213 1998-02-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11273700A JPH11273700A (ja) 1999-10-08
JP3098510B2 true JP3098510B2 (ja) 2000-10-16

Family

ID=21802987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11033007A Expired - Fee Related JP3098510B2 (ja) 1998-02-10 1999-02-10 燃料電池の溢れ状態の検出及び修正を行うシステム及び方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6103409A (ja)
EP (1) EP0948069B1 (ja)
JP (1) JP3098510B2 (ja)
CA (1) CA2259820A1 (ja)
DE (1) DE69924908T2 (ja)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4726301B2 (ja) * 1999-03-12 2011-07-20 ユーティーシー パワー コーポレイション 燃料電池用の水管理装置
US6423434B1 (en) * 1999-08-09 2002-07-23 Motorola, Inc. Method and apparatus for managing fuel cell performance
JP2001216987A (ja) * 2000-01-31 2001-08-10 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用加湿システム
US6503651B1 (en) 2000-04-19 2003-01-07 Tvn Systems, Inc. Methodology and apparatus for supply of reactant fluids to and purging of product and inert fluids from cells of fuel cell stack
EP1325529A2 (en) * 2000-07-20 2003-07-09 Proton Energy Systems, Inc. Electrochemical cell system output control method and apparatus
US6648019B2 (en) * 2000-12-15 2003-11-18 Siemens Automotive Inc. Air mass flow controller
DE10119339B4 (de) * 2001-04-20 2006-03-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Brennstoffzellensystem und Verfahren zur Druckregulation in Brennstoffzellensystemen sowie Verwendung des Brennstoffzellensystems
DE10161622A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-26 Siemens Ag Verfahren zum Betrieb einer PEM-Brennstoffzellenanlage und zugehörige PEM-Brennstoffzellenanlage
DE10161620A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-26 Siemens Ag Verfahren zum Betrieb einer PEM-Brennstoffzellenanlage und zugehörige PEM-Brennstoffzellenanlage
WO2004049487A2 (en) * 2002-11-27 2004-06-10 Hydrogenics Corporation Method of operating a fuel cell power system to deliver constant power
JP3704123B2 (ja) * 2002-12-27 2005-10-05 株式会社東芝 電子機器および電池ユニット
JP3720024B2 (ja) * 2003-01-10 2005-11-24 株式会社東芝 電子機器システムおよび動作制御方法
JP2004227139A (ja) * 2003-01-21 2004-08-12 Toshiba Corp 電子機器及びその動作制御方法
JP3764426B2 (ja) * 2003-01-21 2006-04-05 株式会社東芝 電子機器及び動作制御方法
US7226680B2 (en) * 2003-02-07 2007-06-05 General Motors Corporation Integrated air cooler, filter, and humidification unit for a fuel cell stack
JP3842744B2 (ja) * 2003-02-28 2006-11-08 株式会社東芝 電子機器および同機器の給電状態表示方法
JP3764429B2 (ja) * 2003-02-28 2006-04-05 株式会社東芝 電子機器および電子機器の給電切り換え制御方法
JP3713495B2 (ja) * 2003-03-25 2005-11-09 株式会社東芝 電子機器、燃料電池ユニットおよび電子機器の動作制御方法
JP3713496B2 (ja) * 2003-03-25 2005-11-09 株式会社東芝 電子機器および電子機器の電源制御方法
JP4498708B2 (ja) * 2003-09-17 2010-07-07 本田技研工業株式会社 燃料電池運転装置
JP4417068B2 (ja) * 2003-10-06 2010-02-17 本田技研工業株式会社 燃料電池の停止方法
WO2005057686A2 (en) * 2003-12-03 2005-06-23 Proton Energy Systems, Inc. System of generating hydrogen and method thereof
US7781118B2 (en) * 2004-02-09 2010-08-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell flooding detection
US7399542B2 (en) * 2004-02-17 2008-07-15 General Motors Corporation Fuel cell system burp control
DE102004012332A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-29 Masterflex Ag Brennstoffzellenanordnung
US20050260463A1 (en) * 2004-05-21 2005-11-24 Chapman Ivan D Fluid flow pulsing for increased stability in PEM fuel cell
US7842428B2 (en) * 2004-05-28 2010-11-30 Idatech, Llc Consumption-based fuel cell monitoring and control
US20060134472A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-22 Bach Peter J Summer and winter mode operation of fuel cell stacks
US7659017B2 (en) * 2005-02-17 2010-02-09 Daimier Ag Drying method for fuel cell stacks
JP4925594B2 (ja) * 2005-03-22 2012-04-25 ダイハツ工業株式会社 燃料電池装置
US7553569B2 (en) * 2005-04-14 2009-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Dynamic cathode gas control for a fuel cell system
US8007943B2 (en) * 2005-11-03 2011-08-30 GM Global Technology Operations LLC Cascaded stack with gas flow recycle in the first stage
US7855025B2 (en) * 2005-11-21 2010-12-21 Ford Global Technologies Anode loop pressure control in PEM fuel cell system
US20070259219A1 (en) * 2005-12-19 2007-11-08 Jing Ou Technique and apparatus to detect and recover from an unhealthy condition of a fuel cell stack
US20070178341A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-02 Christian Wieser Gas channel coating with water-uptake related volume change for influencing gas velocity
US7955750B2 (en) 2006-02-21 2011-06-07 GM Global Technology Operations LLC Controlled electrode overlap architecture for improved MEA durability
US20070275275A1 (en) * 2006-05-23 2007-11-29 Mesa Scharf Fuel cell anode purge systems and methods
US7569299B2 (en) 2006-07-25 2009-08-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Multi-component fuel cell gasket for low temperature sealing and minimal membrane contamination
US7749632B2 (en) 2006-07-27 2010-07-06 Gm Global Technology Operations, Inc. Flow shifting coolant during freeze start-up to promote stack durability and fast start-up
KR100797987B1 (ko) 2006-10-23 2008-01-24 한양대학교 산학협력단 연료전지의 실험장치 및 방법
US7883810B2 (en) * 2006-11-09 2011-02-08 GM Global Technology Operations LLC Slow purge for improved water removal, freeze durability, purge energy efficiency and voltage degradation due to shutdown/startup cycling
JP4831417B2 (ja) * 2006-12-12 2011-12-07 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
US8551665B2 (en) * 2007-02-09 2013-10-08 Daimler Ag Supply system and warning device for a fuel cell stack and method for controlling the supply system
WO2008106992A1 (de) * 2007-03-06 2008-09-12 Daimler Ag Vorrichtung zur ermittlung betriebszustandsbezogener grössen in einem brennstoffzellensystem
JP5407132B2 (ja) * 2007-10-15 2014-02-05 日産自動車株式会社 燃料電池システムの起動制御装置及び起動制御方法
US8168340B2 (en) 2007-11-07 2012-05-01 GM Global Technology Operations LLC Water removal features for PEMfc stack manifolds
JP4803202B2 (ja) * 2008-04-07 2011-10-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システムの運転制御
DE102009026590A1 (de) * 2009-05-29 2010-12-02 Robert Bosch Gmbh Erkennung des Verlassens eines Betriebsbereiches eines Brennstoffzellensystems und Einleiten der notwendigen Schritte
US8263006B2 (en) * 2009-05-31 2012-09-11 Corning Incorporated Reactor with upper and lower manifold structures
JP5045735B2 (ja) 2009-11-26 2012-10-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム及びその制御方法
CN102946988B (zh) * 2010-06-09 2015-04-15 英派尔科技开发有限公司 可调节压力微反应器
TWI458996B (zh) 2012-12-07 2014-11-01 Ind Tech Res Inst 燃料電池失效的預防裝置與方法
DE102013204270A1 (de) * 2013-03-12 2014-09-18 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Regeln einer Feuchte eines Kathodengases einer Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellenanordnung
FR3032067B1 (fr) 2015-01-28 2019-05-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de mesure non invasive pour le controle du fonctionnement d'une pile a combustible a membrane
CN106941184B (zh) * 2017-03-09 2023-05-05 清华大学 氢气压差检测方法、检测装置及氢气压差传感器
US11031614B2 (en) * 2018-11-28 2021-06-08 Bloom Energy Corporation Method of equalizing the pressure drop of fuel cell columns
DE102020100599A1 (de) * 2020-01-14 2021-07-15 Audi Aktiengesellschaft Verfahren für einen Froststart eines Brennstoffzellensystems, Brennstoffzellensystem und Kraftfahrzeug mit einem solchen
CN114551944B (zh) * 2022-01-07 2023-10-10 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 质子交换膜燃料电池内部含水量的快速控制方法及系统
DE102022211442A1 (de) 2022-10-28 2024-05-08 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zum Begegnen einer Flutung einer Anode eines Brennstoffzellenstapels

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5975572A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Toshiba Corp 燃料電池極間差圧制御装置
JPH0286069A (ja) * 1988-06-16 1990-03-27 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池発電装置
US5260143A (en) * 1991-01-15 1993-11-09 Ballard Power Systems Inc. Method and apparatus for removing water from electrochemical fuel cells
JPH06203860A (ja) * 1993-01-11 1994-07-22 Fuji Electric Co Ltd 積層燃料電池のガス流量制御装置
US5763113A (en) * 1996-08-26 1998-06-09 General Motors Corporation PEM fuel cell monitoring system
DE19732305A1 (de) * 1997-07-26 1999-01-28 Volkswagen Ag Verfahren und Vorrichtung zum Befüllen eines Brennstoffzellenstacks

Also Published As

Publication number Publication date
EP0948069A2 (en) 1999-10-06
CA2259820A1 (en) 1999-08-10
DE69924908D1 (de) 2005-06-02
EP0948069B1 (en) 2005-04-27
US6103409A (en) 2000-08-15
JPH11273700A (ja) 1999-10-08
DE69924908T2 (de) 2006-02-16
EP0948069A3 (en) 2001-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3098510B2 (ja) 燃料電池の溢れ状態の検出及び修正を行うシステム及び方法
US6376111B1 (en) System and method for controlling the humidity level of a fuel cell
KR100699371B1 (ko) 직접 메탄올형 연료 전지 시스템 및 그 제어 방법
US7354668B2 (en) Operation state determining apparatus and method for fuel cell
JP4300346B2 (ja) 燃料電池システム
JP2002520778A (ja) 電気化学的燃料電池スタックのためのセンサー電池
JPH10340734A (ja) 燃料電池装置および燃料電池装置の温度調整方法
JP2004165058A (ja) 燃料電池システムの制御装置
WO2008146928A1 (ja) 燃料電池システム
EP1793442B1 (en) Method for controlling peripheral system and fuel cell system using the same
US9379396B2 (en) Controls giving −25° C. freeze start capability to a fuel cell system
JP2006244952A (ja) 燃料電池システム
JPH10326625A (ja) 燃料電池運転装置およびその方法並びにガス供給装置
US7582371B2 (en) Fuel cell system having fuel and water controlling means
JP2001006698A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池と同燃料電池用拡散層の製造方法
JP2002175821A (ja) 燃料電池システム
JP4362266B2 (ja) 燃料ガスの供給不足検出方法および燃料電池の制御方法
JPH08315843A (ja) 固体高分子型燃料電池の起動方法
JP2001148253A (ja) 高分子電解質型燃料電池およびその運転方法
US20100190076A1 (en) Two stage, hfr-free freeze preparation shutdown strategy
JP4542911B2 (ja) 燃料電池システムの掃気処理装置及び掃気処理方法
JP4672120B2 (ja) 燃料電池装置及び燃料電池装置の運転方法。
US20040081863A1 (en) Method of operating fuel cell and power supply system
US20110318663A1 (en) Stack cathode inlet rh (relative humidity) control without rh sensing device feedback
JP2007323993A (ja) 燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080811

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080811

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811

Year of fee payment: 9

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811

Year of fee payment: 9

S303 Written request for registration of pledge or change of pledge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R316303

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811

Year of fee payment: 9

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811

Year of fee payment: 13

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees