JP3013992B2 - 化合物半導体結晶の成長方法 - Google Patents

化合物半導体結晶の成長方法

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、有機金属気相成長法により、炭素ドープ化
合物半導体結晶、例えば、GaAs、AlGaAs、InP、GaInAs
等を結晶成長させる方法に関する。
(従来の技術) 有機金属気相成長法(OMVPE法)は、有機金属化合物
と金属水素化合物を反応炉の中で熱分解させることによ
り、基板結晶上に薄膜の単結晶を成長させる方法であ
る。この方法は、超薄膜の多層構造の形成が容易であ
り、量産性も高いので、化合物半導体を用いたヘテロ接
合デバイス用ウエハの作製に用いられている。ヘテロ接
合デバイスの中でも、ヘテロ・バイポーラ・トランジス
タ(HBT)は超高速で動作するので、盛んに開発されて
いる。
HBTの構造は、第4図に示すように、n−GaAsのコレ
クタ、p−GaAsのベース、n−AlGaAsのエミッタから構
成されている。即ち、半絶縁性GaAs基板の上にn+−GaAs
層及びn−GaAs層を積層し、さらにその上にp+−GaAsの
ベース層及びn−AlGaAsのエミッタ層を積層してpn接合
を形成する。コレクタ電極はn−GaAs層の上に、ベース
電極はp+−GaAsのベース層の上に、エミッタ電極はn−
AlGaAsのエミッタ層の上に積層したn−GaAs層の上に形
成する。このようなHBTの特性は、p+−GaAsのベース層
のキャリア密度が高いほど高い特性が得られる。
従来、OMVPE法ではp型ドーパントとしてZnが用いら
れてきたが、Znは拡散係数が大きいため、成長中にベー
ス領域からエミッタ領域への拡散を避けることができ
ず、急峻なpn接合を得ることができないという問題があ
った。分子線エピタキシャル法(MBE法)では、1×10
20cm-3程度までドーピングすることが可能で、かつ、拡
散係数の小さなBeが一般的に用いられるが、OMVPE法で
は安全性の観点から、Beを用いることは困難である。そ
のため、Znに比べて拡散係数が5桁程度小さいMg元素が
ドーパントして検討されている。しかし、Mg原料のビス
シクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2Mg)やビスメ
チルシクロペンタジエニルマグネシウム(M2Cp2Mg)
は、室温状態の配管や反応管の内壁に吸着されるため、
Mg原料を反応間に供給を開始しても、内壁への吸着が飽
和するまで、化合物半導体へのドーピング量が一定にな
らず、また、Mg原料を反応管から排気管に切り換えた後
も、配管や反応管の内壁に吸着したMg原料が徐々に脱離
して基板結晶表面に運ばれるために、Mg元素が引き続き
ドーピングされる。それ故、Mg元素のドーピングにより
p型半導体を形成しようとするときに、急峻なドーピン
グ・プロファイルを得ることができないという問題があ
った。
そのため、最近では炭素ドーピングが検討されてい
る。例えば、J.Appl.Phys.Vol.64,No.8,p.3975〜3979,
K.Saito et al.では、ガスソースMBE法によりIII族原料
にトリメチルガリウム(TMGa)を、V族原料に金属ひ素
を用いて1020cm-3程度の炭素ドーピングを行っている。
また、Appl.Phys.Lett.Vol.53,No.14,p.1317〜1319,T.
F.Kuech et al.では、有機金属気相成長方法により、II
I族原料にTMGa、V族原料にTMAsを用い、成長圧力76Tor
rで1019cm-3程度の炭素ドーピングを行っている。
(発明が解決しようとする課題) TMGaとTMAsを原料として炭素ドープGaAsを成長する場
合には、TMAsの分解温度が高いため、600℃程度の通常
の成長温度ではTMAsを完全に分解することができず、成
長速度が成長温度に依存する反応律速となる。そのた
め、基板上の温度分布や成長温度の揺らぎによる膜厚の
変動を避けることができない。有機金属気相成長方法の
最大の利点は、成長速度が成長温度に依存しないこと、
即ち、成長速度が原料供給律速になることであり、この
利点により、高均一の薄膜多層構造を高い再現性をもっ
て成長させることが可能であったが、TMGaとTMAsを原料
として用いる場合には、これらの利点が失われてしま
う。
また、TMGa,TMAl及びTMAsを原料として炭素ドープAlG
aAsを成長させる場合にも同様の問題があった。
本発明は、上記の問題を解消し、有機金属気相成長方
法の利点を生かし、原料供給律速の下で、炭素ドープの
化合物半導体を結晶成長させることのできる方法を提供
しようとするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、(1)III−V族化合物半導体の有機金属
気相成長方法において、III族原料としてメチル系有機
金属化合物を用い、V族原料として低級アルキル系有機
金属及び金属水素化物とを同時に用いて炭素をドーピン
グすることを特徴とする化合物半導体結晶の成長方法で
ある。
なお、低級アルキル系のひ素原料を例示すると、TMAs
以外にトリエチルひ素(TEAs)、エチルアルシン(DEA
s)、ターシャリィブチルアルシン(TBAs)などを挙げ
ることができる。
(作用) TMGaとAsH3を原料にしてGaAsを気相成長するときに
は、気相中でTMGaがAsH3から分離した水素原子と反応
し、TMGaのメチル基が1つずつはずれて行き、モノメチ
ルガリウムの形でGaAs基板上に吸着したGaと炭素が結晶
中に取り込まれると考えられる。従って、水素原子の濃
度が高いほど炭素の取り込みは少なくなる。通常AsH3
を増やすと炭素の混入が少なくなるのはこのためであ
る。また、TMAsを原料とするときに炭素が大量に結晶中
に取り込まれるのは、AsH3から発生する水素原子が存在
しないためである。
一方、減圧成長では、TMGaとAsH3の比が大気圧成長と
同じでも、炭素の混入量が多くなる。これは、TMGaと水
素原子の衝突確率が減少し、基板表面に到達するモノメ
チルガリウムを増加させ、そのまま炭素を取り込む確率
を増加させるものと考えられる。GaAsの気相成長におい
ては、特に20Torr以下の成長圧力で炭素の混入が増加す
る。そのため、TMAsとAsH3を同時に流しても、水素原子
による炭素の引き抜き反応が起こりにくいため、ひ素が
供給律速状態になっても、大量の炭素を結晶中にドーピ
ングすることが可能になる。なお、成長圧力は低い方が
炭素の混入を増加させるが、0.1Torrより下がると、成
長速度が減少し、アンドープ層の純度が低下する。それ
ため、成長圧力は、0.1〜20Torrの範囲で調整すること
が好ましい。
AlGaAsの気相成長においては、Alと炭素の結合が強い
ために、40Torr程度まで成長圧力を上げても、TMAsとAs
H3が共存する状態で大量の炭素を結晶中に取り込むこと
ができる。
このように本発明の気相成長法により、炭素ドープの
化合物半導体を原料供給律速の下で形成することがで
き、HBTを初めとする物性の優れたデバイスの形成を容
易にした。
(実施例1) GaAs基板上に炭素をドーピングしたGaAsを気相成長さ
せた。GaAs基板を成長温度の650℃に加熱し、予め反応
管にAsH3を流した状態で反応管内の成長圧力を10Torrに
調整し、バルブの切り換えによりTMAsの流れを排気管か
ら反応管に換え、その後、TMGaを反応管に導入してGaAs
の気相成長を開始した。その際、AsH3とTMGaのモル比を
2とし、TMAsとTMGaのモル比を50とした。GaAsの成長速
度を毎時2μmとなるようにTMGaの流量を毎分7mlとし
て90分間成長させた後、TMGaの流れを排気管に切り換
え、基板温度を室温に戻して成長を終了した。
成長したGaAsの正孔密度をホール測定したところ、正
孔密度は、5×1019cm-3であった。膜厚は、第1図にみ
るように面内で均一であり、温度分布による膜厚分布は
みられなかった。また、結晶の表面は鏡面であり、劣化
の跡は全くみられなかった。
(実施例2) GaAs基板上に炭素をドーピングしたAlGaAsを気相成長
させた。GaAs基板を成長温度の650℃に加熱し、予め反
応管にAsH3を流した状態で反応管内の成長圧力を20Torr
に調整し、バルブの切り換えによりTMAsの流れを排気管
から反応管に換え、その後、TMGaとTMAlを反応管に導入
してAl0.3Ga0.7Asの気相成長を開始した。その際、AsH3
と(TMGa+TMAl)のモル比を3とし、TMAsと(TMGa+TM
Al)のモル比を60とし、かつ、TMGaとTMAlのモル比を7:
3とした。AlGaAsの成長速度を毎時3μmとなるように
調整して60分間成長させた後、TMGaとTMAlの流れを排気
管に切り換え、基板温度を室温に戻して成長を終了し
た。
成長したAlGaAsの正孔密度をホール測定したところ、
正孔密度は8×1019cm-3であった。膜厚は、第2図にみ
るように面内で均一であり、温度分布による膜厚分布は
みられなかった。
(実施例3) GaAs基板上にけい素をドーピングしたGaAs層、炭素を
ドーピングしたGaAs層、さらに、けい素をドーピングし
たGaAs層を順次気相成長させた。
まず、GaAs基板を成長温度の650℃に加熱し、予め反
応管にAsH3を流した状態で反応管内の成長圧力を10Torr
に調整し、TMGaとSiH4を導入して30分間気相成長させ
た。この時のAsH3とTMGaのモル比は45とした。
次に、一旦、TMGaとSiH4の流れを排気管に切り換え、
5秒間成長を中断し、その間にTMAsを導入し、AsH3の流
量を減らし、AsH3とTMAsのモル比を2とし、TMAsの流量
をTMAsとTMGaのモル比が50となるように調整した。成長
中断後再びTMGaのみを反応管に導入して4.5分間気相成
長させた。
その後、TMGaとTMAsの流れを排気管に切り換えて成長
を中断した。成長中断中にAsH3の流量を元に戻し、5秒
間後に再びTMGaとSiH4を反応管に導入して30分間成長さ
せてから、成長を終了させた。この時のAsH3とTMGaのモ
ル比は45とした。
キャリア密度をC−V測定した結果は第3図の通りで
あり、1500オングストロームの幅で正孔密度が5×1019
cm-3の急峻なプロファイルか形成された。
(発明の効果) 本発明は、上記の構成を採用することにより、基板の
温度分布に左右されずに原料供給律速の下で炭素ドープ
の化合物半導体を成長させることができ、膜厚の均一な
化合物半導体膜を形成することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は実施例1及び2で得た化合物半導体
の膜厚分布を示した図、第3図は実施例3で得た化合物
半導体の深さ方向のキャリア密度分布を示した図、第4
図はHBTの断面構造図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村井 重夫 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭63−143810(JP,A) 特開 昭63−102222(JP,A) 特開 平1−320297(JP,A) Appl.Phys.Lett.53 [14](1988)p.1317−1319 Appl.Phys.Lett.53 [26](1988)p.2661−2663

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】トリメチルガリウム、並びに、トリメチル
    ひ素及びアルシンを原料として用い、成長圧力を20Torr
    以下に調節することにより、炭素濃度を5×1019cm-3
    上に調整し、かつトリメチルひ素とアルシンの比が25以
    下の原料供給律速の下で均一な膜厚を有するGaAsを気相
    成長することを特徴とする炭素ドープGaAsの気相成長方
    法。
  2. 【請求項2】トリメチルガリウム、トリメチルアルミニ
    ウム、並びに、トリメチルひ素及びアルシンを原料とし
    て用い、成長圧力を40Torr以下に調節することにより、
    炭素濃度を8×1019cm-3以上に調整し、かつトリメチル
    ひ素とアルシンの比が20以下の原料供給律速の下で均一
    な膜厚を有するAlGaAsを気相成長することを特徴とする
    炭素ドープAlGaAsの気相成長方法。
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