JPH02203520A

JPH02203520A - 化合物半導体結晶の成長方法

Info

Publication number: JPH02203520A
Application number: JP2086689A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Shimazu; 充嶋津; Hiroya Kimura; 浩也木村; Shigeo Murai; 重夫村井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1990-08-13
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: JP3013992B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野つ本発明は、有機金属気相成長法により、炭素ドープ化合
物半導体結晶、例えば、Ｇ　ａ　Ａ　ｓ　−。

＾ｌＧａＡｓ、　ｒｎＰ、　Ｇａ１ｎＡｓ等を結晶成長
させる方法に関する。

（従来の技術）有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）は、有機金属化合
前と金属水素化合物を反応炉の中で熱分解させることに
より、基板結晶上に薄膜の単結晶を成長させる方法であ
る。この方法は、超薄膜の多層構造の形成が容易であり
、量産性も高いので、化合物半導体を用いたヘテロ接合
デバイス用ウェハの作製に用いられている。ヘテロ接合
デバイスの中でも、ヘテロ・バイポーラ・トランジスタ
（１１８丁）は超高速で動作するので、盛んに開発され
ている。

１１ＢＴの構造は、第４図に示すように、ｎ−ＧａＡｓ
のコレクタ、ｐ−ＧａＡｓのベース、ｎ−ＡｌＧａＡｓ
のエミッタから構成されている。即ち、半絶縁性ＧａＡ
ｓ基板の上にｎ　”−ＧａＡｓ層及びｎ−ＧａＡｓ層を
積層し、ざらにその上にｐ　”−ＧａＡｓのベース層及
びｎ−ＡｌＧａＡｓのエミツタ層を積層してｐｎ接合を
形成する。コレクタ電極はｎ−ＧａＡｓ層の上に、ベー
ス電極はｐ“−ＧａＡｓのベース層の上に、エミッタ電
極はｎ−ＡｌＧａＡｓのエミツタ層の上に積層したｎ−
ＧａＡｓ層の上に形成する。このような１１ＢＴの特性
は、ｐ−−ＧａＡｓのベース層のキャリア密度が高いほ
ど高い特性が得られる。

従来、ＯＭＶＰＥ法ではｐ型ドーパントとしてＺｎが用
いられてきたが、Ｚｎは拡散係数が大きいため、成長中
にベース領域からエミッタ領域への拡散を避けることが
できず、急峻なｐｎ接合を得ることができないという問
題があった。分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）では
、ｌＸｌ０”ｃｓ＋−’程度までドーピングすることが
可能で、かつ、拡散係数の小さなりｅが一般的に用いら
れるが、ＯＭＶＰＥ法では安全性の観点から、Ｂｅを用
いることは困難である。そのため、Ｚｎに比べて拡散係
数が５桁程度小さい■元素がドーパントとして検討され
ている。

しかし、Ｍｇ原料のビスシクロペンタジェニルマグネシ
ウム（ＣｐｔＭｇ）やビスメチルシクロペンタジェニル
マグネシウム（Ｍ！ｃｐＩｇ）ハ、室温状態の配管や反
応管の内壁に吸着されるため、Ｍｇ原料を反応管に供給
を開始しても、内壁への吸着が飽和するまで、化合物半
導体へのドーピング量が一定にならず、また、Ｍｇ原料
を反応管から排気管に切り換えた後も、配管や反応管の
内壁に吸着したＭｇ原料が徐々に脱離して基板結晶表面
に運ばれるために、Ｍｇ元素が引き続きドーピングされ
る。それ故、Ｍｇ元素のドーピングｌこよりｐ型半導体
を形成しようとするときに、急峻なドーピング・プロフ
ァイルを得ることができないという問題があった。

そのため、最近では炭素ドーピングが検討されている。

例えば、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｍｏ１．８４
゜Ｎｏ、　８．　ｐ、　３９７５〜３９７９．　Ｋ、　
５ａｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ、では、ガスソースＭＢＥ法に
より■族原料にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を、■
族原料に金属ひ素を用いて１０′。ｃｍ−″程度の炭素
ドーピングを行っている。また、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ
、　Ｌｅｔｔ、　Ｖｏｌ、　５３．　Ｎｏ、　１４゜ｐ
、１３１７〜１３１９．Ｔ、Ｆ、Ｋｕｅｃｈ　ｅｔ　ａ
ｌ、では、有機金属気相成長方法により、■族原料にＴ
ＭＧａ、　Ｖ族原料にＴＭＡｓを用い、成長圧カフ６Ｔ
ｏｒｒでＩＱ”ｃｍ−”程度の炭素ドーピングを行って
いる。

（発明が解決しようとする課題）ＴＭＧａとＴＭＡｓを原料として炭素ドープＧａＡｓを
成長する場合には、ＴＭＡｓの分解温度が高いため、６
（１０”ｃ程度の通常の成長温度ではＴＭＡｓを完全に
分解することができず、成長速度が成長温度に依存する
反応律速となる。そのため、基板上の温度分布や成長温
度の揺らぎによる膜厚の変動を避けることができない。

有機金属気相成長方法の最大の利点は、成長速度が成長
温度に依存しないこと、即ち、成長速度が原料供給律速
になることであり、この利点により、高均一の薄膜多層
構造を高い再現性をもって成長させることが可能であっ
たが、Ｔ）ＩＧａとＴＭＡｓを原料として用いる場合に
は、これらの利点が失われてしまう。

また、ＴＭＧａ、　ＴＭＡＩ及び丁ＨＡｓを原料として
炭素ドープＡｌＧａＡｓを成長させる場合にも同様の問
題があった。

本発明は、上記の問題を解消し、有機金属気相成長方法
の利点を生かし、原料供給律速の下で、炭素ドープの化
合物半導体を結晶成長させることのできる方法を提供し
ようとするものである。

（課屈を解決するための手段）本発明は、（１）［１−Ｖ族化合物半導体の有機金属気
相成長方法において、■族原料としてメチル系有機金属
化合吻を用い、Ｖ族原料として低級アルキル系有機金属
及び金属水素代置とを同時に用いて炭素をドーピングす
ることを特徴とする化合物半導体結晶の成長方法である
。

なお、低級アルキル系のひ素原料を例示すると、７ＭＡ
ｓ以外にトリエチルひ素（ＴＥＡｓ）、ジエチルアルシ
ン（ＤＥＡｓ）、ターシャリイブチルアルシン（ＴＢＡ
ｓ）などを挙げることができる。

（作用）ＴＭＧａとＡ　ｓ　Ｈｓを原料にしてＧａＡｓを気相成
長するときには、気相中でＴＭＧａがＡＳＨ３から分離
した水素原子と反応し、ＴＭＧａのメチル基が１つずつ
はずれて行き、モノメチルガリウムの形でＧａＡｓ基板
上に吸着したＧａと炭素が結晶中に取り込まれると考え
られる。従って、水素原子の濃度が高いほど炭素の取り
込みは少なくなる。通常　ＡｓＨ３ｆｆｔを増やすと炭
素の混入が少な（なるのはこのためである。また、ＴＭ
Ａｇを原料とするときに炭素が大量に結晶中に取り込ま
れるのは、Ａｓｈｓから発生する水素原子が存在しない
ためである。

一方、減圧成長では、ＴＭＧ　ａとＡ　ｓ　Ｈ３の比が
大気圧成長と同じでも、炭素の混入量が多くなる。これ
は、ＴＭＧａと水素原子の衝突確率が減少し、基板表面
に到達するモノメチルガリウムを増加させ、そのまま炭
素を取り込む確率を増加させるものと考えられる。Ｇａ
Ａｓの気相成長においては、特に２０Ｔｏｒｒ以下の成
長圧力で炭素の混入が増加する。そのため、ＴＭＡｓと
Ａ　ｓ　ＩＩ　ｓを同時に流しても、水素原子による炭
素の引き抜き反応が起こりにくいため、ひ素が供給律速
状態になっても、大量の炭素を結晶中にドーピングする
ことが可能になる。なお、成長圧力は低い方が炭素の混
入を増加させるが、０．　ＩＴｏｒｒより下がると、成
長速度が減少し、アンドープ層の純度が低下する。それ
・ため、成長圧力は、０．１〜２０Ｔｏｒｒの範囲で調
整することが好ましい。

ＡｌＧａＡｓの気相成長においては、Ａｌと炭素の結合
が強いために、４ＱＴｏｒｒ程度まで成長圧力を上げて
も、ＴＭＡｓとＡＳ１１３が共存する状態で大量の炭素
を結晶中に取り込むことができる。

このように本発明の気相成長法により、炭素ドープの化
合物半導体を原料供給律速の下で形成することができ、
ＨＢＴを初めとする物性の優れたデバイスの形成を容易
にした。

（実施例１）ＧａＡｓ基板上に炭素をドーピングしたＧａＡｓを気相
成長させた。ＧａＡｓ基板を成長温度の６５０℃に加熱
し、予め反応管にＡｓｈｓを流した状態で反応管内の成
長圧力を１（ｌＴｏｒｒに調整し、バルブの切り換えに
よりＴＭＡｓの流れを排気管から反応管に換え、その後
、ＴＭＧａを反応管に導入してＧａＡｓの気相成長を開
始した。その際、Ａ　ｓ　ＩＩ　ｓとＴＭＧａのモル比
を２とし、ＴＭＡｓとＴＭＧａのモル比を５０とした。

ＧａＡｓの成長速度を毎時２μｍとなるようにＴＭＧａ
の流量を毎分７ｍｌとして９０分間成長させた後、ＴＭ
Ｇａの流れを排気管に切り換え、基板温度を室温に戻し
て成長を終了した。

成長したＧａＡｓの正孔密度をホール測定したところ、
正孔密度は、５ＸｌＯ”ｃｍ−’であった。

膜厚は、第１図にみるように面内で均一であり、温度分
布による膜厚分布はみられなかった。また、結晶の表面
は鏡面であり、劣化の跡は全くみられなかった。

（実施例２）ＧａＡｓ基板上に炭素をドーピングしたＡｌＧａＡｓを
気相成長させた。ＧａＡｓ基板を成長温度の６５０℃に
加熱し、予め反応管にＡ　ｓ　Ｉｔ　ｓを流した状態で
反応管内の成長圧力を２０Ｔｏｒｒに調整し、バルブの
切り換えによりＴＭＡｓの流れを排気管から反応管に換
え、その後、ＴＭＧａとＴＶＡ　Ｉを反応管に導入して
＾１゜３０ａｏ　、　？＾Ｓの気相成長を開始した。そ
の際、Ａｓ■、と（ＴＭＧａ＋ＴＭＡＩ）のモル比を３
とし、ＴＭＡｓと（ＴｌｌＧａ＋ＴＭ＾１）のモル比を
６０とし、かつ、ＴＭＧａとＴＭＡ　ｌのモル比を７：
３とした。ＡｌＧａＡｓの成長速度を毎時３μｌとなる
ように調整して６０分間成長させた後、ＴＭＧａとＴＭ
Ａ１の流れを排気管に切り換え、基板温度を室温に戻し
て成長を終了した。

成長したＡｌＧａＡｓの正孔密度をホール測定したとこ
ろ、正孔密度は８ＸＩＯ”ａｍ−’であった。

膜厚は、第２図にみるように面内で均一であり、温度分
布による膜厚分布はみられなかった。

（実施例３）ＧａＡｓ基板上にけい素をドーピングしたＧａＡｓ層、
炭素をドーピングしたＧａＡｓ層、さらに、けい素をド
ーピングしたＧａＡｓ層を順次気相成長させた。

まず、ＧａＡｓ基板を成長温度の６５０℃に加熱し、予
め反応管にＡ　ｓ　Ｈｓを流した状態で反応管内の成長
圧力をｌ０Ｔｏｒｒに調整し、ＴＭＧａとＳ　ｉ　ＩＩ
　４を導入して３０分間気相成長させた。この時のＡ　
ｓ　Ｈ３とＴＭＧａのモル比は４５とした。

次に、−旦、ＴＭＧａとＳｉｎ、の流れを排気管に切り
換え、５秒間成長を中断し、その間にＴＭＡｓを導入し
、Ａ３８３の流量を減らし、＾ｓ１１．とＴＭＡｓのモ
ル比を２とし、ＴＭＡｓの流量をＴＭＡｓとＴＭＧａの
モル比が５０となるように調整した。成長中断後再びＴ
ＭＧａのみを反応管に導入して４．５分間気相成長させ
た。

その後、ＴＭＧａとＴＭＡｓの流れを排気管に切り換え
て成長を中断した。成長中断中に八ｇａｓの流量を元に
戻し、５秒間後に再びＴＭＧａとＳ　ｉ　ＩＩ　。

を反応管に導入して３０分間成長させてから、成長を終
了させた。この時のＡ　ｓ　ＩＩ　ｓとＴＭＧａのモル
比は４５とした。

キャリア密度をＣ−■測定した結果は第３図の通りであ
り、１５００オングストロームの幅で正孔密度が５Ｘ１
Ｇ”ａｍ−’の急峻なプロファイルが形成された。

（発明の効果）本発明は、上記の構成を採用することにより、基板の温
度分布に左右されずに原料供給律速の下で炭素ドープの
化合物半導体を成長させることができ、膜厚の均一な化
合物半導体膜を形成することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１及び２で得た化合物半導体
の膜厚分布を示した図、第３図は実施例３で得た化合物
半導体の深さ方向のキャリア密度分布を示した図、第４
図はｔｌＢＴの断面構造図である。基板中心力１らの距１ｉ（ｍ荒）基板中心・力らの距離（ｙ＋＋ｍン表面力゛らの漂ε　（μｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）III−Ｖ族化合物半導体の有機金属気相成長方法
において、III族原料としてメチル系有機金属化合物を
用い、Ｖ族原料として低級アルキル系有機金属及び金属
水素化物とを同時に用いて炭素をドーピングすることを
特徴とする化合物半導体結晶の成長方法。
（２）トリメチルガリウム、並びに、トリメチルひ素及
びアルシンを用い、成長圧力を２０Ｔｏｒｒ以下に調整
してＧａＡｓを気相成長することを特徴とする請求項（
１）記載の化合物半導体結晶の成長方法。
（３）トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、
並びに、トリメチルひ素及びアルシンを用い、成長圧力
を４０Ｔｏｒｒ以下に調整してＡｌＧａＡｓを気相成長
することを特徴とする請求項（１）記載の化合物半導体
結晶の成長方法。