JPH03232220A

JPH03232220A - 化合物半導体結晶の気相成長法

Info

Publication number: JPH03232220A
Application number: JP2714290A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Shimazu; 充嶋津; Hiroya Kimura; 浩也木村; Futatsu Shirakawa; 白川　二
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1991-10-16
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: JP2936617B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、■族原料として有機金属化合物を用いて炭素
をドーピングするｐ型層と、■族原料として水素化物を
用いて成長するノンドープ局若しくはｎ型ドーパントを
さらに添加して成長するｎ型層とを積層する、■−■族
化合物半導体、例えば、ＧａＡｓ、＾１ＧａＡｓ等の１
１１−Ｖ族化合物半導体結晶を有機金属気相成長法によ
り気相成長させる方法に関する。

（従来の技術）有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）は、有機金属化合
物と金属水素化物を反応炉中で熱分解させることにより
、基板−Ｌに薄膜のｌｉ結晶を成長させる方法である。

この方法は、超薄膜の多層構造の形成が容易であり、♀
産性も高いので、化合物半導体を用いたヘテロ接合デバ
イス用ウェハの作製に用いられている。特に、ヘテロ接
合デバイスの中でもヘテロ・バイポーラ・トランジスタ
（ＩＩＢＴ）は、超高速で動作するので、盛んに開発さ
れている。

ＨＢＴは、ｎ−ＧａＡｓのコレクタ、Ｐ”−ＧａＡｓの
ベース、ｎ−ＡｌＧａＡｓのエミッタから構１戊されて
いる。

ＨＢＴの構造は、第１図に示すように、半絶縁性または
導電性ＧａＡｓ基板の上にｎ”−ＧａＡｓ層及びｎ−Ｇ
ａＡｓ層のコレクタ層を積層し、さらにｐＧａＡｓ層の
ベース層を積層し、さらにその上にｎ−ＡｌＧａＡｓ層
及びｎ−ＧａＡｓ層のエミツタ層を積層し、上記ｐ”−
ＧａＡｓ層とｎ−ＡｌＧａＡｓ層との間にｐｎ接合を形
成したものである。そして、コレクタ電極はｎ’−Ｇａ
Ａｓコレクタ層の上に、ベース電極はｐ”−ＧａＡｓベ
ース層の上に、エミッタ電極はｎ−ＧａＡｓエミツタ層
の上にそれぞれ形成する。このようなＩＩＢＴの特性は
、ｐ’　−ＧａＡｓのベース層の正孔濃度が高いほど優
れた特性が得られ、ｐ”−ＧａＡｓのベース層とｎ−Ａ
ｌＧａＡｓのエミツタ層との間のｐｎ接合の界面が急峻
なほど優れた特性が得られる。

従来、ＯＭＶＰＥ法でｎ型ドーパントとして亜＃Ｈ２ｎ
）が用いられていたが、亜鉛は拡散係数が大きいため、
成長中にベース領域からエミッタ領域への拡散を避ける
ことができず、急峻なｐｎ接合を得ることができないと
いう問題があった。　分子線エピタキンヤル法（ＭＢＥ
法）では、ｌＸｌ０”ｃ＋ａ−３程度までドーピングす
ることが可能で、かつ、拡散係数の小さなりｅが一般的
に用いられているが、ＯＭＶＰＥ法では安全性の観点か
ら、Ｂｅを用いることは困難である。

そのため、亜鉛に比べて拡散係数が５桁程度小さいＭｇ
がドーパントとして検討されている。

しかし、Ｍｇ原料のビス／クロペンタジエニルマグ不ソ
ウム（ＣｐｔＭｇ）やビスメチルシンクロペンタジェニ
ルマグネシウム（ＬＣｐｔＭｇ）は、室温状態の配管や
反応管の内壁に吸着されるため、反応管に１１１ｇ原料
の供給を開始しても、内壁への吸着が飽和するまで、化
合物半導体へのドーピング量が一定にならず、また、Ｍ
ｇ原料を反応管から排気管に切り換えた後も、配管や反
応管の内壁に吸着したＭｇ原料が徐々に脱離して基板結
晶表面に運ばれるために、Ｍｇが引き続きドーピングさ
れる。それ故、Ｍｇのドーピングによりｐ型化合物半導
体を形成しようとするときに、急峻なドーピング・プロ
ファイルを得ることができないという問題があった。

そのため、最近では炭素ドーピングが検討されている。

例えば、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｖｏｌ、　６
４゜１ｉｏ、ｇ、ｐ、３９７５〜３９７９．に、５ａｉ
ｔｏ　ｅＬ　ａｌでは、ガスソースＭＢＥ法により■族
原料にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を、Ｖ族原料に
金属ヒ素を用いて１０′。ａｍ−’程度の炭素ドーピン
グを行っている。

また、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　Ｖｏｌ、
　５３．　Ｎｏ、　１４ｐ、１３１７〜＋３１９．Ｔ、
Ｆ、Ｋｕｅｃｈ　ｅｔ　ａｌでは、有機金属気相成長法
により、■族原料にＴＭＧａ、■族原料にＴｋｌＡｓを
用い、成長圧カフ６Ｔｏｒｒで、成長温度６００℃で炭
素ドープＧａＡｓを成長するときに、炭素ドープ１の最
高値が２ＸＩＯ１ｇｃｍ−３であったと報告している。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、ＯＭＶＰＥ法において、ＴＭＧａとＴＭ
Ａｓを原料とし、４０Ｔｏｒｒ以下の成長圧力で炭素ド
ープＧａＡｓを成長する場合に、炭素のドーピング量が
箸しく向上し、成長圧力］０Ｔｏｒｒ。

成長温度５５０℃の条件でｌＸｌ０”ｃｎ＋−３の正孔
濃度が得られることを発見した。この方法を用いると急
峻な高濃度のｐ型層を形成することができる。

そこで、本発明者らは、この方法によりｐｎ接合を形成
してその特性をＩ−Ｖ特性から評価した。通常は、この
種の接合では、成長温度を維持した状態で■族原料ガス
の供給を停止すると、エピタキンヤル層から供給停止１
−シたＶ族原料成分が蒸発してエビタキンヤル層の品質
が劣化するため、成長を中断する間、ｐ型層の■族汀機
金属原料ガスとｎ型層のＶ族水素化物原料ガスとを同時
に供給するのが音通である。しかし、この方法で２分間
両方の■族原料ガスを共存させると、ｐ−ｎ接合の特性
を示すｎ値は１７と大きくなり、ＦＴ！想的な界面を示
すｎ値１．０から大きく離れる。

本発明は、上記の欠点を解消して、優れたｐ−ｎ接合界
面を有するＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体の気相成長法を
提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、Ｖ族原料として有機金属化合物を用いて炭素
をドーピングするｐ型層と、■族原料として水素化物を
用いて成長するノンドープ層若しくはｎ型ドーパントを
さらに添加して成長するｎ型層とを積層する■−■族化
合物半導体の有機金属気相成長法において、ｐ型層とノ
ンドープ層若しくはｎ型層との界面で成長を中断し、上
記■族のを機金属化合物と水素化物の反応管への供給切
換時に、０〜６０秒間これらのガスの供給を停止するこ
とを特徴とする気相成長法である。なお、成長圧力は１
〜４０Ｔｏｒｒの範囲とし、成長温度は６２５℃以下と
することが好ましい。

（作用）ＴＭＧａとＴＭＡｓを原料に用いてＧａＡｓにドーピン
グされる炭素は、ＴＭＧａ及びＴＭＡｓのメチル基の炭
素がガリウム若しくはヒ素と結合した形で、結晶中に取
り込まれると考えられている。従来のＴＭＧａと八ｓ　
［＋　、を原料とする場合には、ＡＳＨ３が分解してで
きる水素原子がＴＭＧａのメチル基と結合しメタンとな
るため、炭素がドーピングされにくいと考えられていた
が、実際には、この場合も一定量の炭素が結晶中に取り
込まれている。この反応をもう少し詳しくみると、気相
中でＴＭＧａがＡｓＨ３から発生する水素原子と反応し
て、メチル基が１つずつ外れて行き、モノメチルガリウ
ムの形でＧａＡｓ基板上に吸着され、最終的にガリウム
と炭素が結晶中に取り込まれると考えられる。従って、
Ａｓｈｓから発生する水素原子の濃度が高いほど炭素の
取り込みは少（なる。通常、ＡｓＨ３を増やすと炭素の
混入が少なくなるのはこのためである。

また、ＴＭＡｓを原料とするときに、炭素が大量に結晶
中に取り込まれのは、ＡＳＨ３から発生する水素原子が
存在しないためと考えられる。

また、炭素のドーピングｌは、成長温度が低いほど増加
するが、低温ではＴＭＧａや丁ＭＡｓの分解が遅く、モ
ノメチルガリウム、モノメチルヒ素の形で基板へ到達す
る確率が増加するためと考えられる。

ところで、前記の）ＩＢＴ構造を形成するために、■族
原料に有機金属化合物を用いてｐ型層を成長させ、次い
で、■族水素化物を用いてノンドープ層を成長させるか
、Ｓｉ等のｎ型ドーパントを添加してｎ型層を成長させ
て多層構造のｐ−ｎ接合を形成する。そして、高濃度の
炭素ドープｐ型層を成長するためには、成長温度を通常
の成長より低くする必要があり、炭素ドープｐ型層の前
後で成長を中断して、ノンドープ層若しくはｎ型層の成
長温度に調整し、原料ガスの切り換えを行う。この中断
の間も、成長温度及び成長圧力に準じた状態にあるため
、エピタキシャル肩から蒸気圧の高い■族成分が蒸発す
る虞れがあり、これを防ぐために、Ｖ族有機金属化合物
とＶ族水素化物を中断中に一旦同時に反応管に導入する
ことが、普通であった。しかし、上記のように、両方の
原料ガスを共存させる時間を２分間としても、ｎ値は１
．７と極めて大きな値を示し、ｎ値１．０の理想的なｐ
／ｒ＋Ｗ面から程遠いものであった。

本発明者らは、この現象を、■族有機金属化合物と■族
水素化物が反応管内に共存するため、なんらかの蒸気圧
の低い化合物若しくはヒ素が界面に析出してｎ値を大き
くすると考えた。そこで、ｐ／ｎ界面での成長中断の際
に、■族有機金属化合物と■族水素化物の共存する時間
を変化させ、また、両方の原料ガスの供給を停止する時
間を変化させてｐ／ｎ接合を形成したところ、停止時間
を０〜６０秒という短時間に設定するときに、ｎ値が１
．０〜１．３という極めて良好な４０を示す領域が存在
することを見いだした。

なお、ｎ値とは、理想係数であって、次式％式％）に：ポルツマン定数Ｔ：温度この式は経験式であり、ｎは１から２の範囲の値を取り
、ｎ＝］の場合は拡散電流が主であり、ｎ＝２の場合に
は再結合電流が主となる。ＨＢＴに必要な思峻なｐＯ接
合には、再結合電流成分があってはならず、拡散電流が
主となる必要がある。このように、ｎ値は、ｐｎ接合を
評価するために用いられる。

なお、実験的には、Ｉ−Ｖ測定から次式を用いてｎ値を
求めることができる。

ｎ　−（ｑ／ｋ　Ｔ）ｌ　＋（ｄ　Ｖ　＋／ｄ　Ｉ　、
）（実施例１）反応管内の成長圧力をｌ０Ｔｏｒｒに保ち、ｒ−め、反
応管内に＾５１１３を流した状態で、゛１コ絶縁性Ｇａ
Ａｓ基板を成長温度６５０℃まで加熱した後、ＴＭＧａ
と７ラン（ＳｉＨ，）を反応管へ導入し、ｎ型ＧａＡｓ
エピタキンヤルＨの成長を開始した。この際、ＡｓＨｓ
とＴＭＧａのモル比を４５とし、ＴＭＧａの流ｍ　ヲ６
．７＋ａｌ／ｌ１ｉｎとして、エヒリキンヤル層の厚さ
が１μｍとなるまで成長させた。その後、ＴＭＧａを排
気管に切り換え、八ＳＨ３は反応管１こ流したままで基
板温度を５５０℃まで下げた。この後、次の５通りの成
長を行った。

（Ａ）ｔｉ長湿温度５５０℃で安定したところでＴＭＡ
ｓを反応管へ導入し、１０分後に八ＳＨ３を排気管に切
り換え、次にＴＭＧａを反応管に導入し炭素ドープｐ型
Ｇ４Ａｓを厚さ１μ−に成長させた。

その後、ＴｌｊＧａを排気管に切り換え、基板温度を室
温に戻して成長を終了した。

（’Ｂ　）成長温度が５５０℃で安定したところでＴＭ
Ａｓを反応管へ導入し、２分後に＾ＳＨ１を排気管に切
り換え、次にＴＭＧａを反応管に導入し炭素ドープｐ’
ｆｆＧａＡｓを厚さ１μｍに成長させｔこ。

その後、ＴＭＧａを排気管に切り換え、基板温度を室温
に戻して成長を終了した。

（Ｃ）成長温度が５５０℃で安定したところでＴＭＡｓ
を反応管へ導入するのと同時に＾ｓＨ，を排気管に切り
換え、次にＴＭＧａを反応管に導入し炭素ドープｐ型Ｇ
ａＡｓを厚さ１μＩに成長させた。

（Ｄ’）成長温度が５５０℃で安定したところでＡｓＨ
ｓを排気管に切り換え、３０秒後にＴＭＡｓを反応管に
導入し、次にＴＭＧａを反応管に導入し炭素ドープｐ型
ＧａＡｓを厚さ１μｍに成長させた。

（Ｅ）成長温度が５５０℃で安定したところで八ｓＨ３
を排気管に切り換え、１分後にＴＭＡｓを反応管に導入
し、次にＴＭＧａを反応管に導入し炭素ドープｐ型Ｇａ
Ａｓを厚さ１μｍに成長させた。

上記Ａ−Ｅの５試料のｐ層と０層にそれぞれ＾Ｕと＾ｕ
ＧｅＮｉの電極を形成し、合金化してオーミック電極を
形成し、順方向のｋＶ特性を測定してｎ値を求めた。第
１表に測定結果を示す。

第表以上の結果から、ｐ／ｎ’ｒ￥而でのＴＭＡｓと＾５１
１３が反応管内で共存しない時間が、０分〜１分の場合
にｎ値は１０〜１３と極めて小さく、良好な界面を形成
することかできた。なお、１分を越える場合、界面の状
態が劣化するのは、エビタキ／ヤル層からＡｓか蒸発す
ることに起因するものと思われる。

（実施例２）反応管内の圧力をｌ０Ｔｏｒｒに保ち、Ｆめ、反応管内
にＡ　ｓ　Ｉｆ　１を流した状態で、半絶縁性ＧａＡｓ
Ｊλ板を１戊長昌度６５０℃まで加熱した後、ＴＭＧａ
とＳ　ｉ　ＩＩ　４を反応管へ導入し、ｎｆｆ１’！Ｇ
ａＡｓ工ビタキンヤル層の成長を開始した。この際、Ａ
ｓＨ３とＴＭＧａのモル比を４５とし、ＴＭＧａの流量
を６．７ｍｌ／ｓｉｎとして、エビタキンヤル層の厚さ
が１μｍとなるまで成長させた。その後、ＴＭＧａを排
気管に切り換え、＾ｓＬは反応管に流したまま基板温度
を５５０℃まで下げた。基板温度が安定してから、Ａｓ
　ｔ＋　３を排気管に切り換え、３０秒後ＴＭＡｓを反
応管に導入し、次にＴＭＧａを反応管に導入して厚さ０
．１５μｍの炭素ドープｐ型ＧａＡｓエピタキンヤル層
を成長させた。その後、ＴＭＧａを排気管に切り換えて
成長を中断し、続いて、ＴＭＡｓを排気管に切り換え、
３０秒後に八５ｌ−１３を反応管に導入し、基板温度を
６５０℃まで上げた。

基板温度が安定してからＴＭＧａとＳ　ｉ　Ｈ４を反応
管に導入し、ｎ型ＧａＡｓエピタキンヤル層を１μｍ成
長させた。最後に、ＴＭＧａとＳｉＨ４を排気管に切り
換えて基板温度を室温に戻して成長を終了した。

成長した第１層（ｎ）、第２層（ｐ）、第３層（ｎ）各
々に＾ｕＧｅＮ　ｉ、＾ｕ１＾ｕＧｅＮ　ｉの電極を蒸
着し、合金化してオーミック電極を形成し、順方向のｉ
Ｖ特性を測定し、ｎ値を求めた。その結果、ｎ　／ｐ　
、　ｐ　／ｎのいずれの界面でもｎ値は１．０であり、
良好な界面を形成していることが分かった。

（′Ｒ，明の効果）本発明は、上記の構成を採用することにより、■族原料
として有機金属化合物を用いた炭素ドープｐ型層と■族
原料として水素化物を用いたアンドープ層又はｎ型層を
積層する場合に、ｐ／ｎ又はｎ／ｐ界面で成長を中断し
、Ｖ族原料を切り換えるときに、■族有機金属化合物と
■族水素化物が反応管内に共存しない時間を設けること
により、界面の特性を理想的な状態にすることかできた
。

【図面の簡単な説明】

第１図はＩＩＢＴの模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｖ族原料として有機金属化合物を用いて炭素をド
ーピングするｐ型層と、Ｖ族原料として水素化物を用い
て成長するノンドープ層若しくはｎ型ドーパントをさら
に添加して成長するｎ型層とを積層するIII−Ｖ族化合
物半導体の有機金属気相成長法において、ｐ型層とノン
ドープ層若しくはｎ型層との界面で成長を中断し、上記
Ｖ族の有機金属化合物と水素化物の反応管への供給切換
時に、０〜６０秒間これらのガスの供給を停止すること
を特徴とする気相成長法。
（２）成長圧力を１〜４０Ｔｏｒｒの範囲とし、成長温
度を６２５℃以下とすることを特徴とする請求項（１）
記載の気相成長法。
（３）前記III−Ｖ族化合物半導体の１つがＧａＡｓであり、III族原料がトリメチルガリウム又は
トリエチルガリウムであり、前記Ｖ族有機金属化合物が
トリメチルヒ素であり、かつ、前記Ｖ族水素化物がアル
シンであることを特徴とする請求項（１）又は（２）記
載の気相成長法。
（４）前記III−Ｖ族化合物半導体の１つがＡｌＧａＡｓであり、III族原料がトリメチルガリウム
又はトリエチルガリウム、及び、トリメチルアルミニウ
ムであり、前記Ｖ族有機金属化合物がトリメチルヒ素で
あり、かつ、前記Ｖ族水素化物がアルシンであることを
特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれか１項記載の
気相成長法。
（５）前記ｎ型ドーパントとして、シリコン、硫黄、セ
レン、テルルのいずれかを使用することを特徴とする請
求項（１）〜（４）のいずれか１項記載の気相成長法。