JP2994664B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ二次電池に用いられる水素吸蔵合金
電極の製造方法に関するものである。
電極の製造方法に関するものである。
従来の技術 各種の電源に用いられる二次電池としては、鉛蓄電池
とアルカリ蓄電池とが知られている。
とアルカリ蓄電池とが知られている。
上記アルカリ電池のうち最も広く用いられているのは
ニッケル−カドミウムである。この電池は性能的に割と
優れているが、最近では高エネルギー密度化や無公害化
といった要望が高く新しい電池系が種々検討されてい
る。例えば、カドミウムに変えて亜鉛を用いるようなも
のが提案されているが、寿命が短いこと等に起因して広
い実用化には至らない。
ニッケル−カドミウムである。この電池は性能的に割と
優れているが、最近では高エネルギー密度化や無公害化
といった要望が高く新しい電池系が種々検討されてい
る。例えば、カドミウムに変えて亜鉛を用いるようなも
のが提案されているが、寿命が短いこと等に起因して広
い実用化には至らない。
そこで最近では、水素を可逆的に吸蔵，放出する水素
吸蔵合金を負極に用いるアルカリ電池の研究開発が盛ん
に行われている。
吸蔵合金を負極に用いるアルカリ電池の研究開発が盛ん
に行われている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来の製造方法で作成された水素吸蔵
合金では、表面に酸素が吸着されているため活性度が低
下する。この結果、合金の水素吸蔵能力が低下し、アル
カリ二次電池の負極として用いた場合には、初期の充電
効率が悪くなると共にサイクル特性も低下するという課
題を有していた。これは水素化粉砕，アルゴン雰囲気中
での電極製造など従来から行われている様々な方法を用
いた場合であっても克服されるに至らない。
合金では、表面に酸素が吸着されているため活性度が低
下する。この結果、合金の水素吸蔵能力が低下し、アル
カリ二次電池の負極として用いた場合には、初期の充電
効率が悪くなると共にサイクル特性も低下するという課
題を有していた。これは水素化粉砕，アルゴン雰囲気中
での電極製造など従来から行われている様々な方法を用
いた場合であっても克服されるに至らない。
本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、水
素吸蔵能力を向上させて上記諸欠点を解消できることに
なる水素吸蔵合金電極の製造方法を提供することを目的
とする。
素吸蔵能力を向上させて上記諸欠点を解消できることに
なる水素吸蔵合金電極の製造方法を提供することを目的
とする。
課題を解決するための手段 本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、複数の原料
を合金化して水素吸蔵合金の粉末を準備する第１ステッ
プと、還元剤によって上記水素吸蔵合金の酸化物を除去
する第２ステップとを有することを特徴とする。
を合金化して水素吸蔵合金の粉末を準備する第１ステッ
プと、還元剤によって上記水素吸蔵合金の酸化物を除去
する第２ステップとを有することを特徴とする。
尚、ここで還元剤とは、還元力を有する物質を意味
し、二硫化炭素などの硫黄を含む化合物や、水素や、ギ
酸や、一酸化炭素や、ヨウ化水素、硫化水素、水素化ナ
トリウムなど不安定な水素を有した化合物の総称であ
る。
し、二硫化炭素などの硫黄を含む化合物や、水素や、ギ
酸や、一酸化炭素や、ヨウ化水素、硫化水素、水素化ナ
トリウムなど不安定な水素を有した化合物の総称であ
る。
作用 上記の如く第２ステップで上記水素吸蔵合金粉末の表
面の酸化物を還元力を有する物質によって除去すれば、
水素吸蔵合金粉末が活性化して水素吸蔵能力が向上す
る。したがって、この水素吸蔵合金をアルカリ二次電池
の負極として用いた場合には、初期の充電効率を向上さ
せうる。加えて、初期活性度が向上することにより、電
解液の漏出等を防止することができるので、サイクル特
性も向上させることができる。
面の酸化物を還元力を有する物質によって除去すれば、
水素吸蔵合金粉末が活性化して水素吸蔵能力が向上す
る。したがって、この水素吸蔵合金をアルカリ二次電池
の負極として用いた場合には、初期の充電効率を向上さ
せうる。加えて、初期活性度が向上することにより、電
解液の漏出等を防止することができるので、サイクル特
性も向上させることができる。
ここで、還元反応の一例として、二硫化炭素（CS2）
を用いた場合について説明する。二硫化炭素の炭素は共
有結合をなす２個の硫黄による誘起効果により正電位を
帯びているため、合金表面上の酸素と反応し一硫化一酸
化炭素と硫黄とが析出する。これによって、水素吸蔵合
金の表面の酸素を取り除くことができる。
を用いた場合について説明する。二硫化炭素の炭素は共
有結合をなす２個の硫黄による誘起効果により正電位を
帯びているため、合金表面上の酸素と反応し一硫化一酸
化炭素と硫黄とが析出する。これによって、水素吸蔵合
金の表面の酸素を取り除くことができる。
実 施 例 本発明の実施例を、第１図及び第２図に基づいて、以
下に説明する。
下に説明する。
先ず、市販のミッシュメタルMm（La,Ce,Nd,Pr等希土
類元素の混合物）,Ni,Co及びAlを用い、元素比でMm:Ni:
Co:Alが1:3:1.5:0.5となるように秤量して混合した。次
に、この混合物をアルゴン不活性雰囲気アーク炉にて溶
解し、MmNi3Co1.5Al0.5で表される合金を作成した。次
いで、この合金を機械的に50μｍ以下の粒度に粉砕す
る。この後、合金粉末を二硫化炭素中に漬浸し２日間室
温で放置した後、ソックスレー抽出方法を用いて合金と
硫黄とに分離した。しかる後、合金粉末に結着剤として
のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を添加した後、
これらを混練してペーストを作成した。次に、このペー
ストを集電体の両面に圧着して水素吸蔵合金負極（以
下、水素極と略す）を作製した後、この水素極と公知の
焼結式ニッケル正極（容量:1.2Ahr）とを不織布から成
るセパレータを介して巻取って電極体を作製した。次い
で、電極体を電池缶内に挿入した後、電池缶内に電解液
（30wt％のKOH溶液）を注入する。最後に、電池缶の封
口を行なって密閉型ニッケル−水素電池を作製した。
類元素の混合物）,Ni,Co及びAlを用い、元素比でMm:Ni:
Co:Alが1:3:1.5:0.5となるように秤量して混合した。次
に、この混合物をアルゴン不活性雰囲気アーク炉にて溶
解し、MmNi3Co1.5Al0.5で表される合金を作成した。次
いで、この合金を機械的に50μｍ以下の粒度に粉砕す
る。この後、合金粉末を二硫化炭素中に漬浸し２日間室
温で放置した後、ソックスレー抽出方法を用いて合金と
硫黄とに分離した。しかる後、合金粉末に結着剤として
のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を添加した後、
これらを混練してペーストを作成した。次に、このペー
ストを集電体の両面に圧着して水素吸蔵合金負極（以
下、水素極と略す）を作製した後、この水素極と公知の
焼結式ニッケル正極（容量:1.2Ahr）とを不織布から成
るセパレータを介して巻取って電極体を作製した。次い
で、電極体を電池缶内に挿入した後、電池缶内に電解液
（30wt％のKOH溶液）を注入する。最後に、電池缶の封
口を行なって密閉型ニッケル−水素電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称
する。
する。
粉砕された合金粉体を二硫化炭素処理しない他は、上
記実施例と同様にして電池を作製した。
記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称
する。
する。
上記（Ａ）電池と（Ｘ）電池との初期サイクル特性を
調べたので、その結果を第１図に示す。尚、実験条件は
充電電流0.3CmAで4hr充電した後、放電電流0.3CmAで電
池電圧が1.0Vに達するまで放電されるという条件で行っ
た。また、第１図においては理論容量を１として実際の
電池容量の割合を示している。
調べたので、その結果を第１図に示す。尚、実験条件は
充電電流0.3CmAで4hr充電した後、放電電流0.3CmAで電
池電圧が1.0Vに達するまで放電されるという条件で行っ
た。また、第１図においては理論容量を１として実際の
電池容量の割合を示している。
第１図に示すように、（Ａ）電池では初期より電池容
量が理論容量と略同じであることが認められるのに対し
て、（Ｘ）電池では初期において電池容量が理論容量の
約半分ぐらいになっていることが認められる。このこと
から、（Ａ）電池では初期より充電効率が向上している
ことが伺える。
量が理論容量と略同じであることが認められるのに対し
て、（Ｘ）電池では初期において電池容量が理論容量の
約半分ぐらいになっていることが認められる。このこと
から、（Ａ）電池では初期より充電効率が向上している
ことが伺える。
（Ａ）電池と（Ｘ）電池とを上記実験Ｉと同条件で更
に充放電サイクルを行い、電池容量と電池重量の減少量
とを調べたので、その結果を第２図に示す。
に充放電サイクルを行い、電池容量と電池重量の減少量
とを調べたので、その結果を第２図に示す。
第２図に示すように、（Ａ）電池では500サイクル経
過後であっても電池容量は略100％を維持しているのに
対して、（Ｘ）電池では略200サイクルから電池容量の
低下を生じ500サイクル経過後には約20％低下している
ことが認められる。
過後であっても電池容量は略100％を維持しているのに
対して、（Ｘ）電池では略200サイクルから電池容量の
低下を生じ500サイクル経過後には約20％低下している
ことが認められる。
また、（Ｘ）電池ではガス発生によって電池重量が大
きく減少しているのに対して、（Ｘ）電池では余り電池
重量が減少していないことが認められる。
きく減少しているのに対して、（Ｘ）電池では余り電池
重量が減少していないことが認められる。
上記実験Ｉ及び実験II如く、（Ａ）電池は（Ｘ）電池
よりも初期における充放電効率や充放電サイクル特性が
優れている。これは、前述の如く、製造過程で水素吸蔵
合金粉末を還元剤である二硫化炭素中に浸漬しているの
で、水素吸蔵合金に吸着している酸素が除去されて、水
素吸蔵合金が活性化したことによるものと考えられる。
よりも初期における充放電効率や充放電サイクル特性が
優れている。これは、前述の如く、製造過程で水素吸蔵
合金粉末を還元剤である二硫化炭素中に浸漬しているの
で、水素吸蔵合金に吸着している酸素が除去されて、水
素吸蔵合金が活性化したことによるものと考えられる。
尚、上記実施例においては還元能力を有する化合物と
して二硫化炭素を用いたが、これに限定するものではな
く、その他の硫黄を含む化合物を用いることも可能であ
る。例えば、二硫化炭素と同様に硫黄の二重結合を有す
るものとしては一硫化炭素があり、またアルキル基と結
合する硫黄を有するものとしてメルカプタン（Ｒ−SH）
やメルカプチド（Ｒ−Ｓ−Ｍ）がある。更に、還元能力
を有する無機化合物である硫化水素（H2S）や二酸化炭
素（SO2）等を用いることもできる。
して二硫化炭素を用いたが、これに限定するものではな
く、その他の硫黄を含む化合物を用いることも可能であ
る。例えば、二硫化炭素と同様に硫黄の二重結合を有す
るものとしては一硫化炭素があり、またアルキル基と結
合する硫黄を有するものとしてメルカプタン（Ｒ−SH）
やメルカプチド（Ｒ−Ｓ−Ｍ）がある。更に、還元能力
を有する無機化合物である硫化水素（H2S）や二酸化炭
素（SO2）等を用いることもできる。
変 形 例 〔実施例Ｉ〕 機械的に粉砕した合金粉末を二硫化炭素中に浸漬する
ことなく硫酸水溶液中浸漬し、更にこの溶液中に亜鉛粉
末を添加して、発生期状態の水素により還元処理を行う
他は、前記実施例と同様にして電池を作製した。
ことなく硫酸水溶液中浸漬し、更にこの溶液中に亜鉛粉
末を添加して、発生期状態の水素により還元処理を行う
他は、前記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｂ）電池と称
する。
する。
機械的に粉砕した合金粉末を二硫化炭素中に浸漬する
ことなくギ酸中に浸漬して還元処理を行う他は、前記実
施例と同様にして電池を作製した。
ことなくギ酸中に浸漬して還元処理を行う他は、前記実
施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）電池と称
する。
する。
機械的に粉砕した合金粉末を二硫化炭素中に浸漬する
ことなく一酸化炭素を通して還元処理を行う他は、前記
実施例と同様にして電池を作製した。
ことなく一酸化炭素を通して還元処理を行う他は、前記
実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｄ）電池と称
する。
する。
比較例としては、前記実施例に示す（Ｘ）電池を用い
た。
た。
前記実施例の実験Ｉと同様の条件で、上記（Ｂ）電池
〜（Ｄ）電池及び（Ｘ）電池の初期サイクル特性を調べ
たので、その結果を第３図に示す。
〜（Ｄ）電池及び（Ｘ）電池の初期サイクル特性を調べ
たので、その結果を第３図に示す。
第３図より明らかなように、（Ｂ）電池〜（Ｄ）電池
では初期より電池容量が理論容量と略同じであることが
認められるのに対して、（Ｘ）電池では初期において電
池容量が理論容量の約半分ぐらいになっていることが認
められる。このことから、（Ｂ）電池〜（Ｄ）電池では
初期より充電効率が向上していることが伺える。
では初期より電池容量が理論容量と略同じであることが
認められるのに対して、（Ｘ）電池では初期において電
池容量が理論容量の約半分ぐらいになっていることが認
められる。このことから、（Ｂ）電池〜（Ｄ）電池では
初期より充電効率が向上していることが伺える。
尚、前記実施例Ｉでは、還元処理として金属に酸を作
用させる際に生ずる発生期状態の水素を用いているが、
不安定な水素を有する化合物、例えばヨウ化水素（HI）
や硫化水素（H2S）や水素化ナトリウム（NaH）等の溶液
中に水素吸蔵合金を浸漬することによっても還元処理を
行うことが可能である。
用させる際に生ずる発生期状態の水素を用いているが、
不安定な水素を有する化合物、例えばヨウ化水素（HI）
や硫化水素（H2S）や水素化ナトリウム（NaH）等の溶液
中に水素吸蔵合金を浸漬することによっても還元処理を
行うことが可能である。
また、前記実施例IIでは還元能力を有する有機物質と
してギ酸を用いているが、シュウ酸等であってもよい。
してギ酸を用いているが、シュウ酸等であってもよい。
更に、前記実施例IIIでは還元能力を有する気体とし
て一酸化炭素を用いているが、二硫化硫黄等であっても
よい。
て一酸化炭素を用いているが、二硫化硫黄等であっても
よい。
加えて、還元能力を有する物質としては上記に示す
他、金属又は金属塩を用いることも可能である。例え
ば、金属としてはアルカリ金属，マグネシウム，カルシ
ウム，亜鉛等があり、金属塩としてはFeII塩やSnV塩等
がある。
他、金属又は金属塩を用いることも可能である。例え
ば、金属としてはアルカリ金属，マグネシウム，カルシ
ウム，亜鉛等があり、金属塩としてはFeII塩やSnV塩等
がある。
発明の効果 以上説明したように本発明によれば、水素吸蔵合金粉
末が活性化され、水素吸蔵能力を著しく向上させること
ができる。これにより、本発明により作製した水素吸蔵
合金粉末を使用して電極を構成し、密閉型アルカリ二次
電池に用いた場合には、初期の充放電効率が向上すると
共に、初期の電池内圧力の上昇を抑制でき、且つ充放電
サイクル特性に優れるというような効果を奏する。した
がって、その工業的価値は極めて大きい。
末が活性化され、水素吸蔵能力を著しく向上させること
ができる。これにより、本発明により作製した水素吸蔵
合金粉末を使用して電極を構成し、密閉型アルカリ二次
電池に用いた場合には、初期の充放電効率が向上すると
共に、初期の電池内圧力の上昇を抑制でき、且つ充放電
サイクル特性に優れるというような効果を奏する。した
がって、その工業的価値は極めて大きい。
第１図は（Ａ）電池と（Ｘ）電池との初期サイクル特性
を示すグラフ、第２図は（Ａ）電池及び（Ｘ）電池にお
ける充放電サイクル数と電池容量及び電池重量の減少量
との関係を示すグラフ、第３図は（Ｂ）電池〜（Ｄ）電
池と（Ｘ）電池との初期サイクル特性を示すグラフであ
る。
を示すグラフ、第２図は（Ａ）電池及び（Ｘ）電池にお
ける充放電サイクル数と電池容量及び電池重量の減少量
との関係を示すグラフ、第３図は（Ｂ）電池〜（Ｄ）電
池と（Ｘ）電池との初期サイクル特性を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/26 C22C 1/00 - 1/02
Claims (1)
- 【請求項１】複数の原料を合金化して水素吸蔵合金の粉
末を準備する第１ステップと、還元剤によって上記水素
吸蔵合金の酸化物を除去する第２ステップと、 を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1229562A JP2994664B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1229562A JP2994664B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393160A JPH0393160A (ja) | 1991-04-18 |
| JP2994664B2 true JP2994664B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=16894118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1229562A Expired - Fee Related JP2994664B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2994664B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995023435A1 (en) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Yuasa Corporation | Hydrogen absorbing electrode and production method thereof |
-
1989
- 1989-09-05 JP JP1229562A patent/JP2994664B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0393160A (ja) | 1991-04-18 |
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