JP2990239B2 - 絹フィブロインおよび絹セリシンを主成分とする創傷被覆材並びにその製造方法 - Google Patents

絹フィブロインおよび絹セリシンを主成分とする創傷被覆材並びにその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は創部、火傷部等の皮
膚欠損部を被覆し、その治癒を促進する創傷被覆材とそ
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、皮膚欠損部の治癒に用いる創傷
被覆材には、 １）皮膚との適合性がよく、皮膚に刺激を与えない。 ２）皮膚の動きに従って自在に伸縮できる程度の柔軟性
がある。 ３）感染を防止できる。 等の諸性質・機能が要求されている。
【０００３】これらの性質・機能を有する創傷被覆材と
して、これまでに豚皮、キチン、コラーゲン等の生体素
材やその他の多孔質素材からなる創傷被覆材が開発され
ている。そして、創傷、火傷等により皮膚が欠損した場
合は、応急的にその創傷被覆材で欠損部を覆い、治療の
進行過程で条件が整った時点で、臀部等の他の部分の皮
膚を欠損部に移植するという治療方法が取られてきた。
【０００４】しかし、このような創傷被覆材を用いた場
合、欠損部を治療するたびに、創傷被覆材を剥がす必要
がある。そのため剥がす都度、被覆材の下に形成しつつ
ある新しい皮膚を壊してしまうという欠点がある。更
に、被覆材が皮膚欠損部の動きに追従して柔軟に変形で
きにくいために痛みをともなうことがあって柔軟性にも
問題がある。特に多孔質の創傷被覆材では柔軟性のほか
に感染防止性の点でも問題である。従来、蛋白質繊維由
来の医療材料としては、絹が生体適合性のよい手術用の
糸として古くから使用されている。
【０００５】また蛋白質繊維由来の成分からなる膜とし
て、結晶質を含む水不溶性のフィブロインからなる透過
膜（特開昭６３−２４６１６９号公報、特開平１−１１
８５４５号公報）が知られている。特に特開平１−１１
８５４５号公報に記載の水不溶性のフィブロイン膜は、
優れた水蒸気透過性を示し、透明性および機械的強度に
優れており、人体に対する親和性も良いので人工皮膚、
かつら、発汗用衣料等の用途に用いられている。
【０００６】また、特開平２−２３３１２８号公報に
は、フィブロインとセリシンとから調製された結晶質を
含む水不溶性の膜は、優れた酸素透過性を示し、透明性
および機械的強度に優れており、生体適合性に優れ人体
に対して高い安全性を有するのでコンタクトレンズ、人
工皮膚、血液バック等に用いることが記載されている。
更にまた、特開昭５６−４０１５６号公報には、フィブ
ロインにエチレングリコール、ポリアルキレングリコー
ル、グリセリン等の水溶性化合物を配合することによ
り、皮膚保護剤として必要な適度の吸水性と水蒸気透過
性を有し、柔軟性のある多孔性膜を得ることが記載され
ている。
【０００７】これらの結晶質を含む水不溶性のフィブロ
インを含む透過膜は、機械的強度を確保するために結晶
化度を少なくとも１０％以上、好ましくは１５％以上に
する必要があり、またその水分含有率は１０〜６０重量
％程度であり、特にフィブロインに水溶性化合物を配合
してなる前述の特開昭５６−４０１５６号公報の多孔性
膜の場合には結晶化度を２０％以上にする必要があると
説明されている。
【０００８】ところで、機械的強度を担保し、水不溶性
とするために１０％以上の結晶化度とした従来のフィブ
ロインを含む透過膜は、人工皮膚等として使用すること
ができる。しかし、皮膚欠損部の治癒に用いる創傷被覆
材としての用途には柔軟性と吸水性が不十分であり、さ
らに多孔性膜の場合には感染防止の点でも問題があり、
その透過膜自体を創傷被覆材としての用途に適用するこ
とまで意図するものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、創傷被覆材
として必要な基本的性質である生体適合性、防感染性を
有し、更に、優れた柔軟性と吸水性とを併せ持ち、欠損
皮膚を円滑に促進させ、かつ、皮膚から剥離する際に再
生しつつある皮膚を剥がすことがない新規な創傷被覆材
及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、フィブロイ
ンを主成分とする非結晶性フィルムが、創傷被覆材とし
て優れたものであることを見出した。そして先に出願し
た〔特願平８−２８５５９号（特開平９−１９２２１号
公報）〕が、その後、さらに鋭意研究を重ねた結果、吸
水性が大きく、しかもフィブロインに対してバインダー
的機能を有するセリシンをフィブロインと併用すること
により、特に柔軟性と吸水性に優れた結晶化度が１０％
未満の非結晶性フィルムが創傷被覆材として極めて優れ
た性質を有することも見出した。そしてこれらの知見に
より本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、前記特許請求の範囲
の請求項１〜請求項１５に記載した創傷被覆剤、粉末創
傷被覆剤、及びその製造方法を提供するものである（こ
こでの反復記載は省略した。）。また、上記請求項１〜
１５において、本発明の目的から想定できる相互可能な
組み合わせの発明をも提供するものである。また、フィ
ルムにおけるフィブロインとセリシンとの割合（フィブ
ロイン０〜９９重量％およびセリシン１〜１００重量
％）、その密度１．１〜１．４ｇ／ｃｍ3 、その厚さ１
０〜１３０μｍ等の限定がない上記請求項に対しては、
その限定を加えることも当然、本発明の範囲に含まれる
ものである。本発明によれば、ａ）フィブロインおよび
セリシンを主成分とする結晶化度が１０％未満の非結晶
性フィルムからなる創傷被覆材、およびｂ）フィブロイ
ンおよびセリシンを主成分とする粉末状創傷被覆材が提
供される。
【００１２】創傷部の治癒効果を更に高めるために、上
記創傷被覆材に対して下記のような治癒治癒剤が添加さ
れる。消毒剤（除菌や洗浄のためのもの添加剤）、例え
ば、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポビドンヨード、アクリ
ノール、過酸化水素、イソプロピルメチルフェノール、
塩化ベルザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、クロ
ルヘキシジン等が添加される。
【００１３】また、治療促進剤（傷口の治療を速めるた
めの添加剤）、例えば、アラントイン、塩酸ジブカイ
ン、マレイン酸クロルフェニラミン等の中から少なくと
も一つ以上選択して添加することが行われる。更にま
た、血管収縮剤、例えば、塩酸ナファゾリン等を添加す
ることも行われる。
【００１４】更にまた、収斂剤、例えば、酸化亜鉛等を
添加することも行われる。更にまた、瘡皮化剤、例え
ば、ほう酸等を添加することも行われる。これらの添加
剤は、一つ以上選択的に組み合わせて使用することがで
きる。また、これらの創傷被覆材に対する創傷治癒剤の
添加量は、創傷被覆材の本来の性能を失わない観点か
ら、３０重量％以下とすることが好ましく、０．５〜２
０重量％がより好ましい。更に好ましくは、１〜１５重
量％である。３０重量％より大きいと創傷被覆材が硬く
て脆くなる。
【００１５】ａ）の非結晶性フィルムからなる創傷被覆
材は、フィブロイン０〜９９重量％およびセリシン１〜
１００重量％からなり、密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ
3 （トルエンと四塩化炭素を使った密度勾配管法よる測
定）、厚さ１０〜１３０μｍのフィルムであって、この
フィルムを室温の水中に１時間浸漬した時の吸水率が１
００％以上で、水可溶性部分を１０％以上含有し、緻密
で非多孔質の結晶化度１０％未満の非結晶性フィルムか
らなる創傷被覆材である。ｂ）の粉末状創傷被覆材は、
上記a)の非結晶性フィルムを粉砕し粉末化して得られ
る。
【００１６】上記密度は、１．３６ｇ〜１．３８ｇ／ｃ
ｍ3 がより好ましい。密度が１．１ｇ／ｃｍ3 より小さ
いと気泡が入って多孔質のものとなり易く、また密度が
１．４ｇ／ｃｍ3 より大きいと結晶化度が大きくなり過
ぎる。更にまた、フィルムの厚さが１０μｍ以下では裂
けやすく、１３０μｍ程度以上では結晶化度が大きくな
り過ぎる。
【００１７】本発明の創傷被覆材は、基本的には絹糸虫
類が吐糸した蛋白質繊維由来のフィブロインおよびセリ
シンを含有する原料を、蛋白質繊維を溶解するための中
性塩の存在下に水性溶媒に溶解し、脱塩した後、フィブ
ロインおよびセリシンを含む水性溶液を平滑な固体表面
に流延し、乾燥させることにより製造される。
【００１８】本願発明の創傷被覆材を製造するための原
料としては、 i)繭糸、生糸、絹織物、絹糸（フィブロイン繊維）また
はそれら未精練物から選ばれる原料、 ii) 繭糸、生糸、絹織物、絹糸またはそれら未精練物か
らそれぞれ別個に分離調製したフィブロインもしくはセ
リシン、 iii)繭糸、生糸、絹織物、絹糸またはそれら未精練物か
ら選ばれる原料に、別個に分離調製したフィブロインも
しくはセリシンを混合して得た原料、並びに iv) セリシンおよびフィブロインを含有する繊維、粉
末、フィルム等の使用済製品等、家蚕および野蚕等の絹
糸虫類が吐糸する蛋白繊維物質すべてが対象となる。
【００１９】本願発明の創傷被覆材は、上記の原料を、
中性塩の水性溶液に溶解した後、この溶解液から不溶物
を濾過あるいは遠心分離法により除去してフィブロイン
およびセリシンを含有する水性溶液を調製し、次いで該
水性溶液中の中性塩を透析により脱塩してフィブロイン
およびセリシンを含有する水性溶液を調製し、該水性溶
液を平滑な固体表面に流延し、乾燥させることにより製
造されることを特徴とする。
【００２０】本願発明の創傷被覆材は、フィブロインを
溶解した水性溶液とセリシンを溶解した水性溶液とを混
合し、脱塩、乾燥等の工程を経て製造することもでき
る。本願発明の創傷被覆材は、フィブロインを溶解した
水性溶液とセリシンを溶解した水性溶液とを混合して得
た溶液に、セリシンおよびフィブロインを含有する繊
維、粉末、フィルム等を添加し、さらに中性塩を添加し
てこれら繊維、粉末、フィルム等を溶解させ、さらに水
性溶液中の中性塩を透析により脱塩し、次いで水性溶液
から不溶物を濾過あるいは遠心分離法により除去した
後、該水性溶液を平滑な固体表面に流延し、乾燥させる
ことより製造することもできる。
【００２１】繭糸、生糸、絹織物、絹糸等の原料の溶解
剤である上記中性塩としては、例えば塩化カルシウム、
銅エチレンジアミン、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸リチウム、臭化リチウム、硝酸マグネシウム等の
中性塩が挙げられる。繭糸、生糸、絹織物、絹糸等の原
料を中性塩溶液に溶解する工程では、中性塩にメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の
アルコールを添加し、９４℃以下の温度で攪拌すること
により溶解を促進することができる。
【００２２】本願発明のフィブロインおよびセリシンを
主成分とする非結晶性フィルムからなる創傷被覆材は、
従来のフィブロインとセリシンとからなる結晶性の透過
膜のように、製膜後に水性媒体（メタノール５０：水５
０）で処理して積極的に結晶化させ水不溶性の膜とする
ものとは異なり、製膜段階での乾燥工程においても結晶
化を抑え、最終的に得られるフィルムの結晶化度を１０
％未満とした創傷被覆材および粉末状創傷被覆材であ
る。
【００２３】そのため創傷被覆材に要求される基本的性
質としての生体適合性、柔軟性、防感染性に優れている
ばかりか、更に創傷部を被覆した場合に被覆材が創傷部
から滲出する体液を十分に吸収してより柔軟となる。そ
の結果、創傷部を含む皮膚の動きに対する抵抗が小さい
ために痛みが少なく、また、創傷部を乾燥状態に保つの
で、創傷の治癒進行過程で治療のために被覆材を創傷面
から剥離する際に、再生してきた皮膚組織を剥ぎ取る危
険がない。特に創傷被覆材中に治癒剤等を含有させた場
合には、完全治癒に至るまで被覆材を取り替える必要が
ない。その結果、治癒するまで被覆材が創傷面に密着し
て保護するため、外部からの感染の危険性も少ないな
ど、創傷被覆材として極めて優れた特性を有するもので
ある。
【００２４】
【発明の実施の形態】本願発明の創傷被覆材は、上記出
発原料を用いて、例えば、以下に示されるようなＩ〜 I
IIの製造法により製造される。
【００２５】Ｉ．フィブロインとセリシンの両成分を含
有する材料を原料とする製造法；この方法は、絹糸虫類
が吐糸した蛋白質繊維由来のフィブロインとセリシンと
を含有する家蚕繭、野蚕繭等から得られる繭糸、生糸、
絹織物、絹糸またはそれら未精練物から選ばれる原料、
または該原料に絹糸虫類が吐糸した蛋白質繊維由来のフ
ィブロインもしくはセリシンを混合して得た原料を、中
性塩の水溶液に溶解した後、水性溶液中の中性塩を透析
により脱塩してフィブロインおよびセリシンを含有する
水性溶液を調製し、この水性溶液から不溶物を濾過ある
いは遠心分離法により除去し、しかる後この水性溶液を
平滑な固体表面に流延し、乾燥させることを特徴とする
フィブロインおよびセリシンを含有する非結晶性フィル
ムからなる創傷被覆材を製造する方法である。
【００２６】上記絹糸虫類が吐糸した蛋白質繊維由来の
フィブロインもしくはセリシンとは次の如くである。す
なわち、フィブロインは、繭糸、生糸、絹織物、絹糸等
を重炭酸ソーダ、炭酸ソーダや苛性ソーダ等のアルカリ
性水溶液で煮沸、水洗して得られる物を云い、セリシン
は繭糸、生糸、絹織物、絹糸等の未精錬物や未完全精錬
物を、水やアルカリ性水溶液で煮沸し、煮沸した溶液を
乾燥固化して得られる物を云う。この方法における出発
原料は、これらのフィブロインおよびセリシンと繭糸、
生糸、絹織物、絹糸もしくはそれらの未精練物とを固体
の状態で混合した物を用いる。
【００２７】この製造法は、次のａ）〜ｅ）の工程から
なる。 ａ）上記出発原料を、溶解剤としての塩化カルシウム、
銅エチレンジアミン、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸リチウム、臭化リチウム、硝酸マグネシウム等の
中性塩の水性溶液に溶解する工程；上記水性溶液として
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール等のアルコールを用いると、繭糸、生糸、絹織物等
の溶解性を増し、溶解温度を下げることができる。溶解
温度は９４℃以下、望ましくは８５℃程度で行うとよ
い。
【００２８】ｂ）上記ａ）工程で得られる溶解液から繭
糸、生糸、絹織物、絹糸等の未溶解物や脱皮殻材等の不
溶解物を濾過や遠心分離機により必要に応じて除去し、
フィブロインとセリシンの混合溶解液を得る工程；
【００２９】ｃ）上記ｂ）工程で得られる溶解液に含ま
れる中性塩やアルコール等の分子量約５，０００以下の
低分子物を、透析膜や透析装置を用いて除去して、フィ
ブロインとセリシンの混合水性溶液を得る工程；
【００３０】ｄ）フィブロインとセリシンの混合水性溶
液中の沈殿物を濾過や遠心分離等の方法で除去して精製
する工程；
【００３１】ｅ）精製されたフィブロインとセリシンの
混合水性溶液を水平面上に薄く広げたり、ロール面に薄
く付着させて薄層を作り、この薄層から各種方法で水分
を除去し乾燥させてフィルムを得る工程；
【００３２】水分の除去・乾燥手段としては、１００℃
以下の温度での加熱乾燥、室温での湿度調整による乾
燥、送風乾燥、−４〜−５℃の過冷却下での乾燥、減圧
乾燥等の各種方法を採用することができる。この乾燥工
程においては、乾燥条件を調整して最終的に得られるフ
ィルムの結晶化度が１０％を越えないようにすることが
必要である。
【００３３】特に水分の除去が進み薄層中の水分含有率
が次第に低くなり、水分含有率が約１００％以下の段階
では短時間で乾燥を完了することが肝要である。つま
り、乾燥時間を長くすると、非結晶ハローの回析のほか
に約４Ａに相当する付近に結晶性の回折が僅かに現れ
る。これより乾燥時間を長くなると、さらに結晶化が進
み最終的に結晶化度が１０％以上となってしまう。この
ような工程を経てフィブロインとセリシンの混合した結
晶化度が１０％未満のフィルムが作成され、創傷被覆材
として用いられる。
【００３４】II. フィブロインとセリシンを別個に調製
し、次いで両物質の混合液からフイルムを製造する方
法；この方法は、別個に調製したフィブロインおよびセ
リシンを各別に水性媒体に溶解し、次いでそれぞれの水
性溶液を混合して得られる混合溶液を用いてフイルムを
製造する方法であり、その際、混合液を作る工程は、溶
液の状態であればどの時点でもよい。
【００３５】例えば、フィブロイン、セリシンが溶解剤
としての中性塩を含んだ時点で行ってもよい。フィブロ
イン、セリシンがそれぞれ中性塩を透析により除去した
水性溶液の時点でもよい。また、一方のフィブロインあ
るいはセリシンが溶解剤を含んだ時点もので、他方のフ
ィブロインあるいはセリシンが透析による溶解剤除去し
た水性溶液の時点でもよい。この方法は、次のＡ〕〜
Ｄ〕の４工程からなる。
【００３６】Ａ〕フィブロイン水性溶液の調製工程； ｆ）家蚕繭、野蚕繭等から得られる繭糸、生糸、絹織物
等の蛋白繊維を精練してセリシンを除去し、フィブロイ
ンからなる内層のみを取得する。絹糸は約９７％以上が
フィブロインであり、フィブロイン以外としては、主に
ワックス、その他にタンニン、セリシン、ごみ等が僅か
に含まれている。フィブロインは粉末状でもフィルム状
でもよい。 ｇ）精練後のフィブロインを中性塩の水性溶液に溶解す
る。 ｈ）透析によりフィブロイン水性溶液から中性塩を除去
し、さらに沈殿物を除いて、フィブロイン水性溶液を作
る。
【００３７】Ｂ〕セリシン水溶液の調製工程； ｉ）家蚕繭、野蚕繭等から得られる繭糸、生糸、絹織物
等の蛋白繊維の外層に固体状態で付着しているセリシン
を液体で回収するため、水を用いてセリシン水溶液、お
よび酸やアルカリ等のセリシン溶解剤を用いてセリシン
水溶液（酸やアルカリの含まれたセリシン溶液酸）を回
収する。 ｊ）透析により酸やアルカリ等の低分子物を除去し、さ
らに沈殿物を除いてセリシン水溶液を作る。 このセリシン水溶液から水を除去した物は約９０% 以上
がセリシンで、セリシン以外には、主にワックス、その
他にタンニン、ゴミ等が含まれている。
【００３８】Ｃ〕フィブロインとセリシンの混合液を調
製する工程； ｋ）上記Ａ）のフィブロインと上記Ｂ）のセリシンの混
合はそれぞれどの時点のものを混合してもよい。混合液
にフィブロインまたはセリシンの溶解剤が含まれていれ
ば、透析によって除き、フィブロインとセリシン混合水
性溶液を作る。
【００３９】Ｄ〕フィブロインとセリシンの混合フィル
ムを作成する工程； ｌ）フィブロインとセリシンの混合水溶液を薄層に広
げ、水分を除去し乾燥させることにより、フィルム状の
創傷被覆材を得る。 以上の工程 おいて、未溶解物（ワックス、タンニン、
ゴミ等）の除去は創傷被覆材の製造工程で、フィブロイ
ンとセリシンの混合水溶液を薄層に広げるまでに、必要
に応じてどの時点で行ってもよいが混合水性溶液の時点
では未溶解物の除去は必要である。
【００４０】フィブロインとセリシンの含有率調整の一
方法として、フィブロインあるいはセリシンの水溶液を
製造する工程で、セリシンあるいはフィブロインの繊
維、粉末およびフィルムを混入することによっても、フ
ィブロインとセリシンの混合した非結晶性フイルムを得
ることができる。フィブロインまたはセリシン溶液に混
入するセリシンまたはフィブロイン粉末やフィルムは、
先述のＡ〕フィブロイン水性溶液の調製工程およびＢ〕
セリシン水溶液の調製工程により得られたフィブロイン
またはセリシン水溶液を、凍結乾燥、水平板上で乾燥、
噴露乾燥等の諸方法で乾燥し、これを機械的に粉砕する
ことにより得ることができる。
【００４１】また、本発明に関する創傷被覆材には被覆
材の機能（特に吸水性）を変えるため、製造工程でフィ
ブロインとセリシンの割合を変えることで各種の皮膚欠
損部に対応した創傷被覆材を作ることができる。本発明
の創傷被覆材の製造工程では、被覆材の治療を効果的に
するための各種各種薬剤（先述した、消毒剤、治療促進
剤、血管収縮剤、収斂剤、瘡皮化剤等）を添加しておく
ことが好ましい。これにより各種の皮膚欠部の積極的な
治癒に用いることができる。創傷被覆材に各種薬剤を添
加する場合は、上記ＩおよびIIのフィブロインとセリシ
ン混合フィルム製造工程中に混ぜることができる。
【００４２】具体的には、先述のａ）からｌ）のいづれ
の工程で添加してもよいが、フィブロインとセリシンの
混合水性溶液の状態の時に添加することが好ましい。こ
のように、各種薬剤等の添加によっても、フィブロイン
とセリシン部分の結晶化度は１０％未満とすることが重
要である。
【００４３】なお、創傷被覆材の吸水性、伸縮性、強度
性の機能を変えるためには、上記各種薬剤の他にポリア
ミノ酸等の合成高分子や、羊毛、キチン・キトサン、セ
ルロース等の天然由来の各種物質を繊維、粉末、溶液の
状態で適宜量添加することも可能である。天然由来のた
めに創傷被覆材に対して馴染み易い。
【００４４】III. 粉末状の皮膚欠損部被覆材の製造
法；粉末状の皮膚欠損部被覆材は、上記のようにして作
成したフィルムを機械的に粉砕することにより作成する
ことができる。粉末の粒度は、好ましくは２μｍ〜２０
０μｍ程度であり、より好ましくは、５〜２０μｍであ
る。
【００４５】２μｍより小５いと散逸し易く、また２０
０μｍより大きいと、フイルムの厚さを厚くする必要か
ら結晶化度が１０％未満に抑えにくい。良好な粉砕を行
うためには、フイルムの水分含有率は約２０％以下、で
きれば８％以下としておくことが望ましい。粉末は製造
方法によって見かけの比重が異なる。例えば、フィルム
を粉砕して製造した粉末は蛋白質水溶液を凍結乾燥して
製造した粉末（多孔質となるため）等より見かけの比重
が大きい。
【００４６】
【発明の効果】本願発明の創傷被覆材は、創傷被覆材に
要求される基本的性質としての生体適合性、柔軟性、防
感染性に極めて優れているものである。さらに創傷部を
被覆した場合に被覆材が創傷部から滲出する体液を十分
に吸収してより柔軟になり、その結果、創傷部を含む皮
膚の動きに対する抵抗が小さいために痛みが少ない。
【００４７】また創傷部を乾燥状態に保つので、創傷の
治癒進行過程で治療のために被覆材を創傷面から剥離す
る際に、再生してきた皮膚組織を再び剥ぎ取る危険がな
い。特に創傷被覆材中に治癒剤等を含有させた場合に
は、完全治癒に至るまで被覆材を取替える必要がないか
ら、創傷の完全治癒に至るまで被覆材が創傷面に密着し
て保護し外部からの感染の危険性も少ない。このように
創傷被覆材として極めて優れた特性を有するものであ
る。
【００４８】
【実施例１】この実施例は、創傷被覆材がフィブロイン
とセリシンの比率によりその物性がどのように変化する
かを示す具体例である。ここでは、原料として生糸を用
いて、生糸からセリシンを除去する量を変えることによ
って、フィブロインとセリシンの比率の異なる各種創傷
被覆材を作成した。因みに、生糸はフィブロインとセリ
シンから成り、セリシン含有量は蚕品種によって異なる
が、一般に、生糸全体の２３％±２％程度である。ま
ず、生糸を熱水中で数分間洗浄した後に、０．１％炭酸
ソーダ水溶液中で煮沸する時間を変え、生糸からのセリ
シン除去程度を変化させる。
【００４９】生糸のセリシン量は熱水洗浄後の生糸０．
１％炭酸ソーダ水溶液で６０分、２回煮沸し、その練減
りが２２．３％となったことで、この生糸のセリシン量
を２２．３％とし、この値を基準に各原料のセリシン量
を算出した。溶解液は、塩化カルシウム：エチルアルコ
ール：水＝１：２：８（モル比）となるように、エチル
アルコールと水からなる水性媒体に塩化カルシウムを添
加、溶解すると溶解液の温度は約８５℃程度まで上昇す
る。そこに生糸を入れて攪拌し生糸を溶解させる。
【００５０】溶解液１０００ｇに対し原料５０ｇを溶解
するのに数時間以内の経過を要するが、原料繊度が小さ
いものを使用し、また予め適宜の長さに短く切断してお
くと溶解時間を短縮することができ、またヒーター等に
より積極的に加熱して温度を９４℃以下に維持すること
により、更に溶解時間を短縮することができる。数１０
分程度であれば９５℃以上となってもかまわない。
【００５１】次に、溶解液を透析膜で形成した袋に入
れ、その袋を純水中に入れることにより、フィブロイン
とセリシン溶解液中の塩化カルシウムやエチルアルコー
ルのような低分子物を純水中に排出する。透析は数時間
毎に純水を交換して行う。このような透析を１０〜２０
回程度繰り返すか、あるいは連続的に純水を透析膜外に
流すことにより、低分子物はほぼ完全に溶解液から除去
されたフィブロインとセリシンの混合水溶液となる。
【００５２】フィブロインとセリシンからなる水性溶液
の濃度が１〜２％以上になると、水溶液中に沈殿物が多
くなるので、濾過または遠心分離機で沈殿物や未溶解物
を除き、フィブロインとセリシンが完全に溶解した水溶
液とする。このようにして得られたフィブロインとセリ
シンの平均分子量はいずれも５万以上である。この時点
で創傷被覆材の素材機能を改良するための添加剤を配合
する。
【００５３】このようにして作成された水性溶液を湿度
調整した室内で、アクリル樹脂の平板上に均等に広げ、
室温における相対湿度６０％ＲＨ±２０％ＲＨで送風し
て乾燥し、非結晶性フィルム（Ａ−１〜Ａ−４）を得
た。ここで、乾燥の速度を適宜選択することにより、結
晶化度を変えることができる。
【００５４】また、前述した透析後の混合水溶液の濃度
を適宜選択することによって、フィルムの厚さを変える
ことができる。なお、平板の材質として、上記アクリル
樹脂の他にポリエチレン、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、
ポリアミド等のプラスチック、ガラス、金属等が採用さ
れるが、ポリエチレンは、フイルムに対する離型性が良
いことが分かっている。
【００５５】また別個に、比較例として、従来技術の上
記特開平２−２３３１２８号公報に記載の酸素透過膜に
対応するフィルム（Ｂ）（製膜後に、さらにメチルアル
コール５０％水溶液に３０〜６０分間処理し、乾燥した
もの）を作成した。これらのフィルムを室温の水に１時
間浸漬したときの、吸水率〔吸収した水の重量／絶乾状
態のフィルムの重量×１００（％）〕、水中に流亡（溶
出）した重量の元の重量に対する割合（流亡率％）、水
中でフィルムを引張った時の初期弾性率（ヤング率）お
よび切断時の強度と伸びを測定した。結晶化度の測定
は、各フィルムのＸ線（Ｃｕｋα線）干渉強度曲線の反
射角２θ＝５〜４０°における面積から次ぎのようにし
て求めた。
【００５６】（１）Ｘ線干渉強度は結晶部分の干渉強度
と非結晶部分の干渉強度との和とする。 （２）フィルムの干渉強度曲線から非結晶フィルムの干
渉強度曲線を引いた残りは フィルムの結晶部分の干渉
強度曲線とする。 （３）非結晶フィルムの干渉強度曲線は、Ｘ線回折写真
が非結晶ハローのみを示し、１００％水溶性のフィルム
のものを用いる。 （４）結晶化度は、（結晶干渉強度曲線の面積）／（結
晶干渉強度曲線の面積＋非結晶干渉強度曲線の面積）×
１００（％） として計算する。 その物性値を表１に示す。これらのフィルム（Ａ−１〜
Ａ−４）及びフイルムＢ（厚さ４０μｍ又は５０μｍ）
の密度は、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ3 の範囲であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１から明らかなように、本発明のフィル
ム（Ａ−１〜Ａ−４）は吸水率が非常に大きく、ヤング
率は極端に小さいことから明らかなようにＢのフィルム
より水分を吸収した状態での柔軟性が極めて高いことが
分かる。フィルム（Ｂ）は、アルコールで積極的に結晶
化してあるため、吸水率は５０％程度以下であり、水中
流亡率は非常に小さく、ほとんど水溶性を示さない。
【００５９】また、製膜工程で水分含有率が約１００％
以下となった後に数時間以上かけて乾燥した場合、Ｘ線
回析から結晶性の回析リングが複数確認され、明確に結
晶化していることが確認された。乾燥後にアルコール等
でさらに積極的に結晶化させなくても吸水率が８０％程
度以下であり、水中流亡率も７％程度以下であったため
フィルムは固く、柔軟性が少なく、創傷被覆材としては
不適であった。
【００６０】
【実施例２】本発明の創傷被覆材の製造方法において、
フィブロインとセリシンの割合を広範囲に変えた場合の
例について説明する。フィブロインは生糸を０．１％炭
酸ソーダ水溶液中で１時間煮沸後、水洗、乾燥して得
た。セリシンは生糸を６時間９８〜１００℃の熱水中で
煮沸、攪拌して抽出し、これを乾燥して得た。得られた
フィブロインおよびセリシンを種々の割合で混合し、塩
化カルシウム−エチルアルコール−水の溶液に溶解し、
以下、実施例１と同様にしてフィルム（Ａ−５〜Ａ−１
１）を作成した。
【００６１】これらのフィルム（厚さ約５０μｍ）の密
度は１．１〜１．４ｇ／ｃｍ3 の範囲であった。その物
性値を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】表１及び表２から明らかなように、これら
のフィルムはセリシンの含有率が多くなるほど乾燥に時
間がかかるため、結晶性部分が少しずつ多くなり吸水率
は小さくなる。しかし、セリシンが１００％の場合で
も、非結晶性部分の吸水性が大きいため吸水率が２４４
％を示しており、創傷被覆材としての機能を有すること
が認められる。
【００６４】このような創傷被覆材としての条件を満た
したフィルムの機能性を調べるため、マウスの皮膚を真
皮まで剥離し、そこにフィルムを被覆して経過を見る
と、特に浮腫の進行を抑え、治癒効果のあることが分か
った。この理由は、フィルムが高度に吸水性であるため
創傷部の体液を吸収してより柔軟性な膜を形成し、この
形成された柔軟性な膜が、創傷面を密着して覆うことに
より体液や体蛋白質の余分な流失を防ぐと共に、皮膚の
動きに追従して柔軟に変形して創傷部に刺激を与えない
こと、また体液や体蛋白質に含まれている皮膚細胞増殖
物質が創傷面に保持されることなどにより、皮膚の再生
がスムースに進行することによるものである。
【００６５】本発明者等は、マウスを用いて更に実施例
を試みた。
【実施例３】この実施例は、マウスを用いて創傷被覆材
の効果をより詳しく調べたものである。使用した創傷被
覆材は、前記
【実施例１と及び実施例２】におけるフイルム（Ａ−
１、Ａ−３、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１１）を用いた。
【００６６】また、比較例として従来の技術によるフイ
ルムＢ、及び前記
【実施例１と及び実施例２】と同様のフイルム作成工程
を経て造られたフイルム（Ａ−１２とＡ−１３）を用い
た。ここで、フイルム（Ａ−１２、Ａ−１３）は、乾燥
速度を遅くすることにより結晶化度を上げたものであ
り、その物性値については表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】まず、マウスの体毛を刈り取り、約１cm2
の大きさに表皮を含め真皮まで剥離し、この創傷部を薬
液（ポビドンヨード７％液）で消毒後、上記の被覆材で
創傷部を被覆した。
【００６９】次に、被覆後の日数と創傷部の組織を肉眼
観察した。その結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】ここで、「炎症部の滲出液の程度」は、ー
ー（無し）が治癒の度合いが良いことを示し、また「表
皮の再生状態」は＋＋＋（非常にある）が治癒度の高い
ことを示すものである。Ａ−１からＡ−１１までの本発
明の創傷被覆材は、創傷部に密着し創傷部の滲出液をよ
く吸収し、さらに水分を蒸発させ皮膚組織再生を促進し
ていることが分かった。Ｂ、Ａ−１２、及びＡ−１３
は、滲出液を充分に吸収できず、自然治癒に近い状態に
過ぎない。
【００７２】
【実施例４】この実施例は、マウスを用いて、創傷治癒
剤（消毒剤）を含む創傷被覆材の効果をより詳しく調べ
たものである。フィルム作製工程は
【実施例１と実施例２】と同じであるが、フィルム作製
時の水溶液にポビドンヨード（７％液）を重量％で１０
％加えてからフィルム（ＡＰー１、ＡＰー２、ＡＰー
３）を作製した。尚、結果的に、各フィルムのポビドン
ヨードの含有量は、１３重量％（乾燥樹重量）であっ
た。その物性を表５に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】マウス試験では、マウスの体毛を刈り取
り、約１cm2 の大きさに表皮を含め真皮まで剥離し、こ
の創傷部をフイルム（ＡＰー１、ＡＰー２、ＡＰー３）
の創傷被覆材で被覆した。次に、被覆後の日数と創傷部
の組織を肉眼観察した。その結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
【００７６】皮膚剥離後の創傷部を
【実施例３】のように薬剤処理しなくても、すでにフィ
ルムにポビドンヨード液が混入してあるため、そのまま
被覆しても
【実施例３】と同様の創傷治癒効果があった。
【００７７】
【実施例５】粉末創傷被覆材について、実施例１〜４の
フイルムを粉末（粒度、約１０μｍ）にして同様の実験
を行った。ほぼ、フイルム状の創傷被覆材と同じ結果を
得た。但し、粉末創傷被覆材の場合は、フイルム状の創
傷被覆材と異なって、傷口への付与量を部分的に変え得
る自由度があるため、傷口の深さ等に応じた適応が可能
となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A61L 15/16 - 15/64

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フィブロインおよびセリシンを主成分と
    する結晶化度が１０％未満の非結晶性フィルムからなる
    創傷被覆材。
  2. 【請求項２】 フィブロインおよびセリシンを主成分と
    する結晶化度が１０％未満の非結晶性フィルムに創傷治
    癒剤を含有せしめたことを特徴とする創傷被覆材。
  3. 【請求項３】 創傷治癒剤として、ヨウ素、ヨウ化カリ
    ウム、ポビドンヨード、アクリノール、過酸化水素、イ
    ソプロピルメチルフェノール、塩化ベルザルコニウム、
    塩化セチルピリジニウム、クロルヘキシジンから選ばれ
    た１以上の消毒剤を採用したことを特徴とする請求項２
    に記載の創傷被覆材。
  4. 【請求項４】 フィブロイン０〜９９重量％およびセリ
    シン１〜１００重量％からなり、密度が１．１〜１．４
    ｇ／ｃｍ3 、厚さ１０〜１３０μｍのフィルムであっ
    て、このフィルムを室温の水中に１時間浸漬した時の吸
    水率が１００％以上で、水可溶性部分を１０％以上含有
    し、緻密で非多孔質の結晶化度１０％未満の非結晶性フ
    ィルムからなる創傷被覆材。
  5. 【請求項５】 繭糸、生糸、絹織物、絹糸もしくはそれ
    ら未精練物から選ばれる原料、または該原料に別個に分
    離調製したフィブロインもしくはセリシンを混合した原
    料を、中性塩の水性溶液に溶解した後、該水性溶液中の
    中性塩を透析により脱塩してフィブロインおよびセリシ
    ンを含有する水性溶液を調製し、該水性溶液中に含まれ
    る沈殿物を除去した後、平滑な固体表面に流延し、乾燥
    条件を調整して結晶化度が１０％を越えないように乾燥
    させることを特徴とするフィブロインおよびセリシンを
    主成分とする結晶化度が１０％未満の非結晶性フィルム
    からなる創傷被覆材の製造方法。
  6. 【請求項６】 フィブロインを溶解した水性溶液とセリ
    シンを溶解した水性溶液とを混合して得た溶液に、セリ
    シンおよびフィブロインを含有する繊維、粉末、フィル
    ムから選ばれた１以上の材料を添加し、さらに中性塩を
    添加してこれら繊維、粉末、フィルムから選ばれた１以
    上の材料を溶解させ、次いで水性溶液中の中性塩を透析
    により脱塩してフィブロインおよびセリシンを含有する
    水性溶液を調製し、水性溶液中の沈殿物を除去した後に
    該水性溶液を平滑な固体表面に流延し、乾燥条件を調整
    して結晶化度が１０％を越えないように乾燥させること
    を特徴とするフィブロインおよびセリシンを主成分とす
    る結晶化度が１０％未満の非結晶性フィルムからなる創
    傷被覆材の製造方法。
  7. 【請求項７】 繭糸、生糸、絹織物、絹糸もしくはそれ
    ら未精練物から選ばれる原料から別個に分離調製して得
    たフィブロインおよびセリシンを、中性塩の存在下に水
    性溶媒に溶解し、脱塩した後、フィブロインおよびセリ
    シンを含む水性溶液を平滑な固体表面に流延し、乾燥条
    件を調整して結晶化度が１０％を越えないように乾燥さ
    せることを特徴とするフィブロインおよびセリシンを主
    成分とする結晶化度１０％未満の非結晶性フィルムから
    なる創傷被覆材の製造方法。
  8. 【請求項８】 繭糸、生糸、絹織物から選ばれた１以上
    の原料の溶解剤である中性塩として、塩化カルシウム、
    銅エチレンジアミン、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
    アン酸リチウム、臭化リチウム、硝酸マグネシウムから
    選ばれた１以上の中性塩を用いることを特徴とする請求
    項５〜７の何れか１項記載の創傷被覆材の製造方法。
  9. 【請求項９】 繭糸、生糸、絹織物、絹糸から選ばれた
    １以上の原料を中性塩溶液に溶解する工程で、中性塩に
    メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
    ールから選ばれた１以上のアルコールを添加し、溶解す
    ることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項記載の創
    傷被覆材の製造方法。
  10. 【請求項１０】 フィブロインおよびセリシンを主成分
    とする結晶化度が１０％未満の粉末状創傷被覆材。
  11. 【請求項１１】 フィブロイン０〜９９重量％およびセ
    リシン１〜１００重量％からなる結晶化度が１０％未満
    の粉末状創傷被覆材。
  12. 【請求項１２】 フィブロインおよびセリシンを主成分
    とする粉末状創傷被覆材に創傷治癒剤を含有せしめたこ
    とからなる請求項１０または請求項１１に記載の粉末状
    創傷被覆材。
  13. 【請求項１３】 創傷治癒剤として、ヨウ素、ヨウ化カ
    リウム、ポビドンヨード、アクリノール、過酸化水素、
    イソプロピルメチルフェノール、塩化ベルザルコニウ
    ム、塩化セチルピリジニウム、クロルヘキシジンから選
    ばれた１以上の消毒剤を採用したことを特徴する請求項
    １２に記載の粉末状創傷被覆材。
  14. 【請求項１４】 絹糸虫類が吐糸した蛋白質繊維由来の
    フィブロインとセリシンとを含有する繭糸、生糸、絹織
    物、絹糸もしくはそれら未精練物から選ばれる原料、ま
    たは該原料に別個に分離調製したフィブロインもしくは
    セリシンを混合した原料を、中性塩の水性溶液に溶解し
    た後、該水性溶液中の中性塩を透析により脱塩してフィ
    ブロインおよびセリシンを含有する水性溶液を調製し、
    該水性溶液中に含まれる沈殿物を除去した後、平滑な固
    体表面に流延し、乾燥条件を調整して結晶化度が１０％
    を越えないように乾燥させ、得られたフィブロインおよ
    びセリシンを主成分とする結晶化度１０％未満の非結晶
    性フィルムを粉末化することを特徴とするフィブロイン
    およびセリシンを主成分とする粉末状創傷被覆材の製造
    方法。
  15. 【請求項１５】 絹糸虫類が吐糸した蛋白質繊維由来の
    フィブロインとセリシンとを含有する繭糸、生糸、絹織
    物、絹糸もしくはそれら未精練物から選ばれる原料から
    別個に分離調製したフィブロインもしくはセリシンを、
    中性塩の存在下に水性溶媒に溶解し、水性溶液中の中性
    塩を透析により脱塩してフィブロインおよびセリシンを
    含有する水性溶液を調製し、さらに水性溶液中の沈殿物
    を除去した後に該水性溶液を平滑な固体表面に流延し、
    乾燥条件を調整して結晶化度が１０％を越えないように
    乾燥させ、得られたフィブロインおよびセリシンを主成
    分とする結晶化度１０％未満の非結晶性フィルムを粉末
    化することを特徴とするフィブロインおよびセリシンを
    含有する粉末状創傷被覆材を製造する方法。
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