JP2825134B2 - ビスインデニル誘導体およびその製造方法 - Google Patents

ビスインデニル誘導体およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明はシリル橋またはゲルミル橋を持つ新規のビス
インデニル誘導体、この種の化合物の改善された製造方
法、該化合物から製造されるメタロセン錯塩に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ この種の化合物は、対掌性の立体剛性メタロセン錯塩
を構成する為の配位子系として使用できる。ジルコニウ
ム−およびハフニウム−ジクロライド錯塩は特に、高ア
イソタクチック度のポリプロピレンを製造する為の高活
性の立体特異性触媒として使用できる（ヨーロッパ特許
第129,368号参照）。
橋掛けしたメタロセン類、特にジルコニウムおよびハ
フニウム−ジクロライド誘導体を合成するには、1,1′
−（R,R′（Si,Ge）ビスインデニルの種類の化合物を使
用することに興味がもたれる。
従来には、文献に、リチウム−インデニルとジメチル
ジクロロシランとをキシレン中で反応させることによっ
て1,1′−（ジメチルシランジイル）ビスインデニルを2
4％の収率で合成することだけが開示されている［C.H.S
ommer、N.S.Marans、JACS 73（1951）5135］。この合成
においては、シリル成分をリチウム−インデニル溶液に
滴加しそしてその混合物を続いて100℃で24時間撹拌す
る。
［発明の構成］ 本発明者は、添加順序を逆にした場合に、即ちインデ
ニル成分をジクロロシリルまたはジクロロゲルミル化合
物に溶液としてゆっくり添加した場合に、シリル橋およ
びゲルミル橋を持つ化合物が相当に高収率で且つ穏やか
な条件のもとで得られることを見出した。
それ故に本発明は、式（Ｉ） 〔式中、M1は珪素またはゲルマニウムであり、ｍは０ま
たは１であり、ｎはｍ＝０の時に０でありそしてｍ＝１
の時に０または１であり、R1、R2、R3およびR4が同一で
あるかまたは異なり、水素原子、炭素原子数１〜30のア
ルキル基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子
数６〜10のアリール基、炭素原子数７〜40のアリールア
ルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭
素原子数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子
数１〜10のアルコキシ基を意味するかまたは R1とR2またはR3とR4とはそれらが結合している原子と一
緒に成って環を形成し、 R5は炭素原子数１〜８のアルキレン基でありそして R6およびR7は同一であるかまたは異なっており、非置換
−または置換インデニル基を意味する。］ で表される、1,1′−（ジメチルシランジイル）−ビス
インデニルの他のビスインデニル誘導体に関する。
更に本発明は、この化合物の製造方法にも関する。
式（Ｉ）中、M1は珪素またはゲルマニウムである。ｍ
は０または１である。ｍ＝０の場合にはｎは同様に０で
ありそしてｍ＝１である場合にはｎは０または１であ
る。
R1、R2、R3およびR4が同一であるかまたは異なり、水
素原子、炭素原子数１〜30、殊に１〜２のアルキル基、
炭素原子数２〜10、殊に２のアルケニル基、炭素原子数
６〜10、殊に６のアリール基、炭素原子数７〜40、殊に
７のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜
９のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊に８の
アリールアルケニル基、炭素原子数１〜10、殊に１〜３
アルコキシ基、を意味する。
R1とR2またはR3とR4とはそれらが結合している原子と
一緒に成って環、殊に４〜６員環を形成してもよい。
特に、R1、R2、R3およびR4はメチル基、エチル基、フ
ェニル基またはビニル基を意味する。
R5は炭素原子数１〜８、殊に２のアルキレン基であ
る。
R6およびR7は同一であるかまたは異なっており、異に
同一であり、非置換−または置換インデニル基を意味す
る。置換インデニル類の例には１−（トリメチルシリ
ル）インデン、１−フェニルインデン、１−、２−、４
−または５−メトキシインデン、１−、２−、４−また
は５−メチルインデン及び４−、５−、５−または７−
フルオロインデンがある。インデンまたは１−メチルイ
ンデンを用いるのが有利である。
本発明の式（Ｉ）のビスインデニル誘導体は、 式（II） ［式中、M1、R1、R2、R3、R4、ｍおよびｎは上記の意味
を有しそして Ｘはハロゲン原子、殊に塩素原子である。］ で表される化合物を式（III）または（IV） R6−M2 （III）、 R7−M2 （IV） ［式中、R6およびR7は上記の意味を有しそしてM2はアル
カリ金属原子、殊にカリウムまたはリチウム、特にリチ
ウムである。］ で表される化合物と反応させることによって製造され
る。
この反応は、無水にされた不活性溶剤中で実施する。
適する溶剤には芳香族炭化水素、例えばトルエンまたは
キシレン、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはペン
タン、またはエーテル類、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン及びジオキサンがある。ジエチルエー
テルを用いるのが有利である。
反応温度は−40〜100℃、好ましくは０℃〜50℃であ
る。
反応時間は１〜100時間、殊に４〜20時間であり、そ
れの1/4〜20時間、特に１〜４時間は化合物（III）を化
合物（II）の溶液または懸濁物に添加する為に用いられ
る。何れの場合にも、化合物（III）または（IV）は化
合物（II）に添加する。
反応は撹拌下に不活性ガス雰囲気で実施する。本発明
の方法は、シリル橋またはゲルミル橋を持つビスインデ
ニル化合物が、添加順序が変えられた為に非常に高収率
で製造されるという長所を公知の合成法以上に有してい
る。
更に本発明は、オレフィン重合用のメタロセン触媒成
分を製造する式（Ｉ）で表されるビスインデニル誘導体
を使用して製造される対掌性の立体剛性メタロセン錯塩
にも関する。
以下の全ての操作は、無水にされた溶剤を用いて不活
性ガス雰囲気で実施する［シュレンク（Schlenk）技
術］。
実施例１ 1,1′−（ジメチルシランジイル）ビスインデニル
（１） ｎ−ブチルリチウムの80cm3（0.20mol）の2.5モル濃
度ヘキサン溶液を、200cm3のジエチルエーテルに30g
（0.23mol）の−酸化アルミニウムに通して濾過した−
インデン（工業用品質＝約91％純度）を溶解した溶液に
氷冷下に添加する。この混合物を室温で更に15分間撹拌
し、そしてこのオレンジ色の溶液を、30cm3のジエチル
エーテルに13.0g（0.10mol）のジメチルジクロロシラン
（99％濃度）を溶解した溶液に２時間にわたってカニュ
ーレを通して添加する。オレンジ色の懸濁液を夜通し撹
拌しそして100〜150cm3の水を用いて三回振盪処理する
ことによって抽出処理する。黄色の有機相を硫酸ナトリ
ウムにて二回乾燥処理しそして回転式蒸発器で蒸発処理
する。残留するオレンジ色の油状物４〜５時間油圧ポン
プ式真空装置中で40℃に維持しそして過剰のインデンを
除く。その後に白色の沈澱物が析出した。40cm3のメタ
ノールを添加しそして−35℃で再結晶処理することによ
って全部で20.4g（71％）の化合物（１）を白色〜ベー
ジュ色の粉末として単離することができた。融点:79〜8
1℃。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:2ジアステレオマー（約1:
1）、7.14〜7.50（芳香族のＨ）、6.40〜6.90（オレフ
ィンのＨ）、3.62（アリルのＨ）、−0.47、−0.28、−
0.06ppm（SiCH3）。
補正元素分析。
実施例２ 操作は実施例１と同様である。インデンを油圧ポンプ
式真空装置でストリッピングした後に、粗生成物を350g
のシリカーゲル60にてクロマトグラフィー処理する。ヘ
キサン／メチレンクロライド（5:1容量部）を使用して2
3.6g（82％）の化合物（１）を抽出することができた。
実施例３ 7.8g（0.20mol）の切った小片のカリウムを100cm3の
テトラヒドロフランに導入する。酸化アルミニウムに通
して濾過したインデン（工業用品質＝約91％純度）30cm
3（0.23mol）を１時間にわたって激しい撹拌下に、溶剤
が静かに沸騰するような速度で滴加する。この混合物を
次いで、カリウムが完全に反応するまで更に２時間にわ
たって還流する。このようにして製造されたインデニル
−カリウム溶液を実施例１と同様にジメチルジクロロシ
ランと反応させそして後処理する。16.1g（56％）の化
合物（１）が白色の粉末として得られる。
実施例４ 1,1′−（ジエチルシランジイル）ビスインデニル
（２） 30cm3のジエチルエーテルに15.7g（0.10mol）のジエ
チルジクロロシランを溶解した溶液を、実施例１と同様
に0.20molのリチウム−インデニル溶液と反応させ、後
処理する。油圧ポンプ式真空装置中でストリッピングし
た後に残る油状物を400gのシリカーゲル60でクロマトグ
ラフィー処理する。生成物をヘキサン／メチレンクロラ
イド（10:1容量部）を用いて淡黄色分帯（pale yellow
zone）で抽出処理する。溶剤をストリッピングしそして
生成物を−35℃でヘキサンから再結晶処理した後に、1
9.5g（62％）の化合物（２）がベージュ色の粉末として
得られる。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:2ジアステレオマー（約1:
1）、7.1〜7.6（芳香族のＨ）、6.2〜7.0（オレフィン
のＨ）、3.6（アリルのＨ）、−0.1、−0.8ppm（SiC
2H5）。
補正元素分析。
実施例５ 1,1′−（メチルフェニルシランジイル）ビスインデニ
ル（３） 30cm3のジエチルエーテルに19.1g（0.10mol）のメチ
ルフェニルジクロロシラン（98％）を溶解した溶液を、
実施例１と同様に0.20molのリチウム−インデニル溶液
と反応させ、後処理する。全部で30.1g（86％）の化合
物（３）（白色の結晶粉末）がヘキサンから−35℃で再
結晶する。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:3ジアステレオマー（11:2:
1）、7.0〜7.5（芳香族のＨ）、6.5〜6.9（オレフィン
のＨ）、3.91〜3.97（アリルのＨ）、−0.31、−0.14、
−0.03ppm（SiCH3）。
補正元素分析。
実施例６ 1,1′−（ジフェニルシランジイル）ビスインデニル
（４） 40cm3のジエチルエーテルに25.3g（0.10mol）のジフ
ェニルジクロロシラン（99％）を溶解した溶液を、実施
例１と同様に0.20molのリチウム−インデニル溶液と反
応させ、後処理する。油圧ポンプ式真空装置中でストリ
ッピングした後に残る褐色の油状物を350gのシリカーゲ
ル60でクロマトグラフィー処理する。ヘキサン／トルエ
ン（3:1容量部）を用いて全部で16.0g（39％）の化合物
（４）を抽出することができた。この化合物は溶剤のス
トリッピング後にベース粉末（base powder）として生
じた。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:2ジアステレオマー（約1:
1）、7.0〜7.5（芳香族のＨ）、6.05〜6.95（オレフィ
ンのＨ）、4.28、4.33ppm（アリルのＨ）。
補正元素分析。
質量スペクトルは、予想される分解パタンを示した。
実施例７ 1,1′−（フェニルビニルシランジイル）ビスインデニ
ル（５） 30cm3のジエチルエーテルに20.3g（0.10mol）のフェ
ニルビニルジクロロシランを溶解した溶液を、実施例１
と同様に0.20molのリチウム−インデニル溶液と反応さ
せ、後処理する。16.3g（45％）の化合物（５）が白色
の結晶粉末として−35℃でヘキサから沈澱した。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:2ジアステレオマー（4:
1）、7.0〜7.6（芳香族のＨ）、6.5〜6.9（オレフィン
のＨ）、5.32〜6.15（ビニルのＨ）、4.02、4.06ppm
（アリルのＨ）。
補正元素分析。
実施例８ 1,1′−（メチルビニルシランジイル）ビスインデニル
（６） 30cm3のジエチルエーテルに14.1g（0.10mol）のメチ
ルビニルジクロロシランを溶解した溶液を、実施例１と
同様に0.20molのリチウム−インデニル溶液と反応さ
せ、後処理する。全部で14.4g（48％）の化合物（６）
がヘキサンにより−35℃で結晶化した。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:7.1〜7.5（ｍ、８、芳香族
のＨ）、6.92〜6.96（ｍ、２、β−オレフィンのＨ）、
6.63（dd、１、α−オレフィンのＨ）、6.57（dd、１、
α−オレフィンのＨ）、5.42〜5.90（ｍ、３、ビニルの
Ｈ）、3.66（ｓ、２、アリルのＨ）、−0.25ppm（ｓ、
３、SiCH3）。
補正元素分析。
実施例９ 1,1′−（フェニルシランジイル）ビスインデニル
（７） 30cm3のジエチルエーテルに17.7g（0.10mol）のフェ
ニルジクロロシランを溶解した溶液を、実施例１と同様
に0.20molのリチウム−インデニル溶液と反応させ、後
処理する。油圧ポンプ式真空装置中でストリッピングし
た後に残る油状物を、ヘキサン／トルエン（2:1容量
部）を用いて、15cmのシリカーゲル60を含有するフリッ
トを通して濾過する。ヘキサンを、該溶剤をストリッピ
ングした後に残留する油状物に添加する。24.2（72％）
の化合物（７）が−35℃で結晶化する。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:3ジアステレオマー、7.0〜
7.5（芳香族のＨ）、6.4〜6.9（オレフィンのＨ）、4.4
2、4.27、3.85（3x t、Si−Ｈ）、4.00、3.87、3.85、
3.60ppm（4x m、アリルのＨ）。
質量スペクトルおよび赤外線吸収スペクトルは予想通
りであった。
補正元素分析。
実施例10 1,1′−［1,2−エタンジイルビス（ジメチルシリル）］
ビスインデニル（８） 50cm3のジエチルエーテルに21.5g（0.10mol）の1,2−
ビス（クロロジメチルシリル）エタン（80％）を溶解し
た溶液を、実施例１と同様に0.20molのリチウム−イン
デニル溶液と反応させ、後処理する。28.2g（82％）の
化合物（８）がヘキサンから−35℃で無色の結晶の状態
で結晶析出した。融点:71〜74℃。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:7.1〜7.5（芳香族のＨ）、
6.90（β−オレフィンのＨ）、6.57（α−オレフィンの
Ｈ）、3.53（アリルのＨ）、0.25〜0.46（C2H4）、−0.
10、−0.11、−0.15、−0.16（SiCH3）。
補正元素分析。
実施例11 1,1′−［ビス（ジメチルシリル）］ビスインデニル
（９） 0.30molのリチウム−インデニルのエーテル溶液を、2
50cm3のジエチルエーテルに26.0g（0.14mol）のテトラ
メチルジクロロシランを溶解した溶液に１時間にわたっ
て０℃で滴加する。この混合物を室温で１時間撹拌した
後に、50cm3の水を添加し、有機相を分離しそして硫酸
マグネシウムで乾燥し、そして溶剤を除く。残さをメタ
ノールで洗浄しそして減圧状態で乾燥する。
収量:26.5g（55％）1 H MNRスペクトル（CDCl3）:2ジアステレオマー（約1:
1）、7.45〜7.11（ｍ、８、芳香族のＨ）、6.86、6.84
（2x ddd、２オレフィンのＨ）、6.59、6.46（2x dd、
２オレフィンのＨ）、3.43、3.32（2x m、２アリルの
Ｈ）、0.05、−0.04、−0.016、−0.31（4x s、4x 3H、
Si−CH3）。
実施例12 1,1′−（ジメチルシランジイル）ビス（３−メチルイ
ンデニル）（10） ｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した2.5モ
ル濃度の溶液45cm3（0.18mol）を、200cm3のジエチルエ
ーテルに24.7g（0.19mol）の１−メチルインデンを溶解
した溶液に０℃で添加する。この混合物を室温で20分撹
拌した後に、この黄色の溶液を、30cm3のジエチルエー
テルに12.3g（0.09mol）のジメチルジクロロシランを溶
解した溶液に２時間にわたってカニューレを通して添加
し、そしてこの混合物を夜通し撹拌する。実施例１と同
様に後処理をする。20.4g（68％）の化合物（10）が−3
5℃でヘキサンから黄色の結晶の状態で結晶化する。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:2ジアステレオマー（約1:
1）、7.1〜7.5（芳香族のＨ）、6.26、6.13（α−オレ
フィンのＨ）、3.48（アリルのＨ）、2.22（インデン−
CH3）：−0.15、−0.31、−0.48（SiCH3）。
補正元素分析。
実施例13 1,1′−（ジメチルゲルマンジイル）ビスインデニル（1
1） 10cm3のジメチル−エーテルに5.0g（0.028mol）のジ
メチルジクロロゲルマンを溶解した溶液を、実施例１と
同様に0.058molのリチウム−インデニル溶液と反応さ
せ、後処理する。−35℃でのｎ−ヘキサンからの結晶化
にて、白色の粉末として7.2g（75％）の化合物（11）が
得られる。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:2ジアステレオマー（約1:
1）、7.1〜7.5（芳香族のＨ）、6.9〜7.1（β−オレフ
ィンのＨ）、6.42〜6.65（α−オレフィンのＨ）、3.77
（アリルのＨ）、0.09、−0.13、−0.30ppm（GeCH3）。
補正元素分析。
実施例14 1,1′−（ジエチルゲルマンジイル）ビスインデニル（1
2） 30cm3のジエチル−エーテルに25g（0.125mol）のジエ
チルジクロロゲルマンを溶解した溶液を、実施例１と同
様に0.25molのリチウム−インデニル溶液と室温で反応
させ、後処理する。油圧ポンプ式真空装置でストリッピ
ングした後に残る油状物を350gのシリカーゲル80でクロ
マトグラフィー処理する。化合物（12）をヘキサン／メ
チレンクロライド（20:1容量部）を用いて抽出処理し、
次いで僅かのヘキサンから−35℃で再結晶する。収量:2
7.9g（62％）の白色粉末。1 H NMRスペクトル（CDCl3）:2ジアステレオマー（1:
1）、7.0〜7.6（芳香族のＨ）、6.32〜6.62（オレフィ
ンのＨ）、3.75（アリルのＨ）、0.35〜0.87（GeC
2H5）。
補正元素分析。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） 〔式中、M1は珪素またはゲルマニウムであり、 ｍは０または１であり、ｎはｍ＝０の時に０でそしてｍ
    ＝１の時に０または１であり、 R1、R2、R3およびR4が同一であるかまたは異なり、水素
    原子、炭素原子数１〜30のアルキル基、炭素原子数２〜
    10のアルケニル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
    素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜
    40のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40のアリール
    アルケニル基または炭素原子数１〜10のアルコキシ基を
    意味するかまたは R1とR2またはR3とR4とはそれらが結合している原子と一
    緒になって環を形成し、 R5は炭素原子数１〜８のアルキレン基でありそして R6およびR7は同一であるかまたは異なっており、非置換
    −または置換インデニル基を意味する。］ で表される、1,1′−（ジメチルシランジイル）−ビス
    インデニル以外のビスインデニル誘導体。
  2. 【請求項２】R1〜R4は、同一であるかまたは異なり、メ
    チル基、エチル基、フェニル基またはビニル基を意味す
    る請求項１に記載のビスフェニル誘導体。
  3. 【請求項３】非置換−または置換インデニル基がインデ
    ン−または１−メチルインデン基である請求項１に記載
    のビフェニル誘導体。
  4. 【請求項４】インデニル（アルカリ金属）化合物とジク
    ロロシリル化合物との反応によって、請求項１に記載の
    式（Ｉ）で表されるビスインデニル誘導体を製造するに
    当たって、 ［式中、M1、R1、R2、R3、R4、R5、ｍおよびｎは請求項
    １に記載の意味を有しそして Ｘはハロゲン原子である。］ で表される化合物を溶液状態または懸濁状態で導入しそ
    して式（III）または（IV） R6−M2 （III）、 R7−M2 （IV） ［両式中、R6およびR7は請求項１に記載の意味を有しそ
    してM2はアルカリ金属原子である。］ で表される化合物の溶液を式（II）の化合物の溶液また
    は懸濁物に−40〜100℃の温度で１〜100時間にわたって
    添加することを特徴とする、上記ビスインデニル誘導体
    の製造方法。
  5. 【請求項５】請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるビス
    インデニル誘導体から構成される対掌性の立体剛性メタ
    ロセン錯塩。
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