JPH09227614A - 有機遷移金属錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害な水銀化合物を用いることなく、また不
安定な中間体を単離することなく、簡便に有機遷移金属
化合物を製造する。 【解決手段】 特定の有機遷移金属化合物を有機金属化
合物で処理した後、別の有機遷移金属化合物を作用させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒に有用な有機遷移金属錯体の製造方法に関する。詳
しくは、有機遷移金属化合物を特定の有機金属化合物で
処理することにより、簡便に有機遷移金属化合物を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周期表４族の低原子価有機金属錯体の合
成方法について、これまでにいくつかの報告がなされて
いる。

【０００３】例えば、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎ
ｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ２５巻、１９８６年発行、
２８９ページには、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂に１．５当量のＮａ
／Ｈｇを加え、トルエン中で８時間還流を行うことによ
り、７５％の収率で（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）［（μ
−Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂が生成することが報告
されている。ところが、この方法では、人体に有害な水
銀を大量に用いていることや、反応後の反応残査、反応
溶媒の処理にも多大な労力を費やさなければならないこ
と、現実的な精製方法の範囲内では、得られた低原子価
有機金属錯体中にわずかながら水銀物質が残ってしまう
ことなど工業的な使用には多くの問題点があった。

【０００４】また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
６巻、１９８７年発行、８９７ページには、Ｃｐ₂Ｚ
ｒＣｌ₂とＣｐ₂Ｚｒ［Ｐ（ＣＨ₃）₃］₂を作用させるこ
とにより、収率５７％で（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）
［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ （η⁵−Ｃ₅H₅）］₂が生成するこ
とが報告されている。ところが、この方法では、反応剤
として使用しているＣｐ₂Ｚｒ［Ｐ（ＣＨ₃）₃］₂が比較
的不安定な物質であり、その合成に手間がかかってしま
うといった問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィン重合用触媒として有用な有機遷移金属化合物を簡
便に製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するため鋭意検討の結果、有機遷移金属化合物を特
定の有機金属化合物で処理をすることで、簡便に有機遷
移金属化合物を製造できることを見出し、本発明を完成
するに到った。

【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）また
は（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（ここで、Ｍ¹はＴｉ、ＺｒまたはＨｆか
ら選ばれる遷移金属原子であり、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は互いに
同じでも異なっていてもよく、遷移金属Ｍ¹に結合した
炭素数３〜６０のヘテロ原子を含んでいてもよいπ結合
性環状不飽和炭化水素基を示す。Ｘ¹，Ｘ²は互いに同じ
でも異なっていてもよく、ハロゲン原子を示す。Ｙ¹は
炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキ
ル化および／またはアリール化されたシリル基、炭素数
１〜２０のアルキル化および／またはアリール化された
シロキシ基であり、Ｃｐ¹とＣｐ²を結ぶ架橋基の役割を
もつ。ａは１または２の整数を示し、ａが２の場合、対
応するＹ¹は互いに同じでも異なっていてもよい。）で
表される有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理し
た後、下記一般式（３）または（４）

【００１０】

【化５】

【００１１】（ここで、Ｍ²はＴｉ、ＺｒまたはＨｆか
ら選ばれる遷移金属原子であり、Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は互いに
同じでも異なっていてもよく、遷移金属Ｍ²に結合した
炭素数３〜６０のヘテロ原子を含んでいてもよいπ結合
性環状不飽和炭化水素基を示す。Ｘ³，Ｘ⁴は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子また
は周期表１６族の原子を含有する置換基を示す。Ｙ²は
炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキ
ル化および／またはアリール化されたシリル基、炭素数
１〜２０のアルキル化および／またはアリール化された
シロキシ基であり、Ｃｐ³とＣｐ⁴を結ぶ架橋基の役割を
もつ。ｂは１または２の整数を示し、ｂが２の場合、対
応するＹ²は互いに同じでも異なっていてもよい。）で
表される有機遷移金属化合物を作用させることを特徴と
する下記一般式（５）、（６）または（７）

【００１２】

【化６】

【００１３】（ここで、Ｘ⁵，Ｘ⁶は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表
１６族の原子を含有する置換基を示す。）で表される有
機遷移金属化合物の製造方法を提供するものである。

【００１４】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の有機遷移金属化合物の製造方法
は、一般式（１）または（２）で表される有機遷移金属
化合物を有機金属化合物で処理し、必要に応じて、有機
遷移金属化合物を有機金属化合物で処理した化合物に配
位可能な有機化合物を作用させ、一般式（３）または
（４）で表される有機遷移金属化合物と反応させること
を特徴とする方法である。

【００１６】一般式（１）、（２）、（３）および
（４）で表される有機遷移金属化合物中、Ｍ¹，Ｍ²は互
いに同じでも異なっていてもよく、チタン原子、ジルコ
ニウム原子またはハフニウム原子から選ばれる周期表４
族の遷移金属原子であり、形式上４価の価数を有してい
る。

【００１７】Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は互いに同じ
でも異なっていてもよく、遷移金属に結合した炭素数３
〜６０のヘテロ原子を含んでいてもよいπ結合性環状不
飽和炭化水素基を示し、ヘテロ原子は酸素原子、硫黄原
子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子である。Ｃｐ¹，
Ｃｐ³の具体例としては、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、およびそれらのメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル置換
体、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ジ
メチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などの
シリル置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シル基などのアルコキシ置換体、フェノキシ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのア
ミノ置換体などを挙げることができる。Ｃｐ²，Ｃｐ⁴の
具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、およびそれらのメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキ
ル置換体、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル
基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基
などのシリル置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシル基などのアルコキシ置換体、フェノキシ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基な
どのアミノ置換体などを挙げることができる。Ｘ¹，Ｘ²
は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子を
示しており、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｘ³，Ｘ⁴は互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子または周期表１６族の原子を含有する置換基を示して
おり、具体的には水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、メトキシ基などを挙げることができる。Ｙ¹，
Ｙ²は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜
６０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキル化および
／またはアリール化されたシリル基、炭素数１〜２０の
アルキル化および／またはアリール化されたシロキシ基
を示しており、Ｙ¹はＣｐ¹とＣｐ²を、Ｙ²はＣｐ³とＣ
ｐ⁴を架橋する役割を持つ。Ｙ¹，Ｙ²の構造は、下記一
般式（８）

【００１８】

【化７】

【００１９】（ここで、Ｑ¹は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子を示す。
Ｒ¹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基
などの炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基などの
炭素数１〜２０のアルコキシ基、トリメチルシリル基な
どの炭素数１〜２０のアルキル化および／またはアリー
ル化されたシリル基を示す。ｄは１〜５の整数であ
る。）の構造をとることが好ましい。Ｙ¹，Ｙ²の具体的
な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、フェニル
メチルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、プロ
ピレンなどのアルキレン、ジメチルシランジイル、メチ
ルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイルなど
のアルキル化および／またはアリール化されたシランジ
イル基などを挙げることができる。ａ，ｂは互いに同じ
でも異なっていてもよく、１または２の整数を示し、
ａ，ｂがそれぞれ２の場合、対応するＹ¹、Ｙ²は互いに
同じでも異なっていてもよい。ａが１の場合、Ｃｐ¹と
Ｃｐ²が１つの架橋部位で架橋された構造をとることを
示している。同じくｂが１の場合、Ｃｐ³とＣｐ⁴が１つ
の架橋部位で架橋されており、ｂが２の場合、Ｃｐ³と
Ｃｐ⁴が２つの架橋部位で架橋された構造をとることを
示している。

【００２０】一般式（１）または（２）で表される有機
遷移金属化合物の具体的な例としては、ビスシクロペン
タジエニルジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチレン（インデニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フ
ェニルメチルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、フェニルメチルメチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェ
ニルメチルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、フェニルメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメ
チルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、フェニルメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
フェニルメチルシランジイル （シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェ
ニルメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、さらにこれらジルコニウム原子をチタン原子、ハ
フニウム原子に変えたもの、塩素原子をフッ素原子、臭
素原子、ヨウ素原子に変えたもの、およびこれら有機遷
移金属錯体中の配位子部位にメチル基、エチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基などのア
リールアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリフェニルシリル基などのシリル基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、
ジベンジルアミノ基などのアミノ基が置換したもの、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基やフェノキシ
基が置換したものを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００２１】一般式（３）または（４）で表される有機
遷移金属化合物の具体的な例としては、ビスシクロペン
タジエニルジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチレン（インデニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フ
ェニルメチルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、フェニルメチルメチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン （シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、フェニルメチルシランジイルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
フェニルメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、フェニルメチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、フェニルメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、フェニルメチルシランジイル（インデニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチルシランジイルビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、さらにこれらジルコニウム原子をチタン
原子、ハフニウム原子に変えたもの、塩素原子を水素原
子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基に
変えたもの、およびこれら有機遷移金属錯体中の配位子
部位にメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの
アルキル基、ベンジル基などのアリールアルキル基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニル
シリル基などのシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基な
どのアミノ基が置換したもの、メトキシ基、エトキシ基
などのアルコキシ基やフェノキシ基が置換したものを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２２】本発明で製造可能な一般式（５）、（６）
または（７）で表すことが可能な有機遷移金属化合物
中、Ｍ¹，Ｍ²，Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³，Ｃｐ⁴，Ｙ¹，
Ｙ²，ａ，ｂについては上述の通りである。Ｘ⁵，Ｘ⁶は
互いに同じでも異なっていてもよく、２つの遷移金属Ｍ
¹，Ｍ²を橋架けする役割をする水素原子、ハロゲン原子
または周期表１６族の原子を含有する置換基を示してい
る。具体的には、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げること
ができる。

【００２３】本発明の一般式（５）、（６）または
（７）で表される有機遷移金属化合物の具体的な例とし
て、次に示す化合物を挙げる。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】本発明で、一般式（１）または（２）で表
される有機遷移金属化合物を処理する有機金属化合物と
しては、一般式（１）または（２）中、Ｘ¹，Ｘ²で示さ
れるハロゲン原子と反応し、遷移金属Ｍ¹を炭素数２以
上の直鎖アルキル化することが可能な有機金属化合物で
あることが望ましく、下記一般式（９） Ｒ² _mＭ³Ｘ_n （９） （ここで、Ｒ²はエチル基、プロピル基、ブチル基など
の炭素数２〜１０の直鎖状炭化水素基を示す。Ｍ³はリ
チウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシ
ウム原子、カルシウム原子、亜鉛原子などの周期表１
族、２族、１２族の原子を示す。Ｘは塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。ｍは１また
は２の整数を、ｎは０または１の整数を示す。）で表さ
れる化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−ブ
チルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、エチル
マグネシウムクロライド、ジエチル亜鉛などを挙げるこ
とができる。

【００３０】有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処
理する温度について特に制限はないが、−１００〜１５
０℃、好ましくは−１００℃〜室温の範囲が望ましい。
処理時間についても特に制限はないが、好ましくは１〜
４８時間の範囲で行うことが望ましい。さらに溶媒につ
いても特に制限はないが、各成分に不活性な溶媒、好ま
しくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、テトラメチルエチレンジアミンなどの配位
性溶媒、または、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン
などの配位性の溶媒を含んだヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの炭化水素が望ましい。

【００３１】本発明で、一般式（１）または（２）で表
される有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理した
後、さらに必要に応じて安定剤として配位可能な有機化
合物を作用させることができ、それに用いる有機化合物
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテ
ン、スチルベンなどの炭素数２〜２０の二重結合を含む
化合物やジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジ
メチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、ジメトキシエタンなどの
周期表１５族、１６族の原子を含む化合物を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。この有
機化合物を作用させる温度について特に制限はないが、
−１００〜１５０℃、好ましくは−１００℃〜室温の範
囲が望ましい。

【００３２】本発明において得られた有機遷移金属化合
物を取り出す方法および精製方法については特に制限は
なく、通常の有機遷移金属化合物の取扱いで用いられて
いるように、得られた化合物を溶かすが副生成物を溶か
しにくい溶媒を用いて副生成物との分離を行い、それを
再結晶によって精製する方法を用いることができるが、
この方法に限定されるものではない。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００３４】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定
には、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型
ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。

【００３５】実施例１ 有機遷移金属化合物「（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）
［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ （η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂」の合成 窒素気流下、−７８℃に冷却したジルコノセンジクロラ
イド（２．１４ｇ、７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５
０ｍｌ）に、ｎ−ＢｕＬｉの１．６０ｍｏｌ/ｌのヘキ
サン溶液（９．１ｍｌ、１４．６ｍｍｏｌ）をゆっくり
加えた。−７８℃で２時間撹拌した後、この反応溶液に
ジルコノセンジクロライド（２．１４ｇ、７．３ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）をゆっくり加えた。その
まま、ゆっくりと室温まで昇温した後、さらに室温で終
夜撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去した後、
残査をトルエンで抽出した。わずかに固体が析出するま
で減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンを加え、固体を
析出させた。−３０℃で終夜放置した後、上澄み液をゆ
っくり除去後、得られた暗赤色の固体を減圧下で乾燥す
ることで、暗赤色の固体（１．８３ｇ）を得た。

【００３６】この暗赤色固体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定したところ δ（Ｃ₆Ｄ₆）＝３．９８（ｐｓｅｕｄｏｔｒｉｐｌｅｔ、４Ｈ） ４．９４（ｐｓｅｕｄｏｔｒｉｐｌｅｔ、４Ｈ） ５．５８（ｓ、１０Ｈ） であり、（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）［（μ−Ｃｌ）Ｚ
ｒ（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂であると同定された。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法を用いることにより、
有害な水銀化合物を用いることなく、また不安定な中間
体を単離することなく、少ない行程で簡便に有機遷移金
属化合物を製造することが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）または（２） 【化１】 （ここで、Ｍ¹はＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷
   移金属原子であり、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は互いに同じでも異な
   っていてもよく、遷移金属Ｍ¹に結合した炭素数３〜６
   ０のヘテロ原子を含んでいてもよいπ結合性環状不飽和
   炭化水素基を示す。Ｘ¹，Ｘ²は互いに同じでも異なって
   いてもよく、ハロゲン原子を示す。Ｙ¹は炭素数１〜６
   ０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキル化および／
   またはアリール化されたシリル基、炭素数１〜２０のア
   ルキル化および／またはアリール化されたシロキシ基で
   あり、Ｃｐ¹とＣｐ²を結ぶ架橋基の役割をもつ。ａは１
   または２の整数を示し、ａが２の場合、対応するＹ¹は
   互いに同じでも異なっていてもよい。）で表される有機
   遷移金属化合物を有機金属化合物で処理した後、下記一
   般式（３）または（４） 【化２】 （ここで、Ｍ²はＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷
   移金属原子であり、Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は互いに同じでも異な
   っていてもよく、遷移金属Ｍ²に結合した炭素数３〜６
   ０のヘテロ原子を含んでいてもよいπ結合性環状不飽和
   炭化水素基を示す。Ｘ³，Ｘ⁴は互いに同じでも異なって
   いてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表１６
   族の原子を含有する置換基を示す。Ｙ²は炭素数１〜６
   ０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキル化および／
   またはアリール化されたシリル基、炭素数１〜２０のア
   ルキル化および／またはアリール化されたシロキシ基で
   あり、Ｃｐ³とＣｐ⁴を結ぶ架橋基の役割をもつ。ｂは１
   または２の整数を示し、ｂが２の場合、対応するＹ²は
   互いに同じでも異なっていてもよい。）で表される有機
   遷移金属化合物を作用させることを特徴とする下記一般
   式（５）、（６）または（７） 【化３】 （ここで、Ｘ⁵，Ｘ⁶は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子または周期表１６族の原子
   を含有する置換基を示す。）で表される有機遷移金属化
   合物の製造方法。
2. 【請求項２】有機遷移金属化合物（１）または（２）を
   有機金属化合物で処理した後、遷移金属Ｍ¹に配位する
   ことが可能な有機化合物を作用させ、有機遷移金属化合
   物（３）または（４）を作用させることを特徴とする請
   求項１に記載の有機遷移金属化合物の製造方法。