JPH10204094A - ケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】人体などへの毒性が懸念される化合物を使用す
ることなく、ケイ素またはゲルマニウム含有有機化合
物、例えば、ケイ素原子またはゲルマニウム原子で架橋
されたシクロペンタジエニル化合物、代表的には、置換
されていてもよいシリル基またはゲルミル基で置換され
たシクロペンタジエニル化合物を短時間で収率良く製造
する方法を提供する。 【解決手段】アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有
有機化合物（i）と脱離基およびケイ素またはゲルマニ
ウムを含有する化合物（ii）とをホスフィン化合物（ii
i）の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素またはゲル
マニウム含有有機化合物の製造方法に関するものであ
り、詳しくは、短時間で収率良く上記の化合物を得るこ
とが出来る様に改良された製造方法に関するものであ
る。本発明によれば、例えば、シクロペンタジエニル基
上の水素原子をケイ素またはゲルマニウムで置換するこ
とにより、置換されていてもよいシリル基またはゲルミ
ル基置換シクロペンタジエニル化合物を短時間で収率良
く製造することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィン重合用均一系触媒として
知られているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子
量が狭い重合体が得られるという特徴を有する。特に、
２個のシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位
子を有する立体剛直性な遷移金属錯体によれば、アイソ
タクチックポリプロピレンが得られる（例えば、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー１０
６巻６３５５ページ等）。

【０００３】更に、２個のシクロペンタジエニル基がケ
イ素原子で架橋された遷移金属錯体により、高いアイソ
タクチシティーを持つポリプロピレンが得られることも
公知である（例えば、特開昭６３−２９５６０７号公
報、特開平１−２７５６０９号公報など）。

【０００４】また、ポリプロピレンのアイソタクチシテ
ィー及び分子量の向上を図るため、配位子の一部である
インデニル基に置換基を導入した化合物が知られている
（例えば、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−
１５７６６１号公報など）。

【０００５】一方、２個のシクロペンタジエニル基がゲ
ルマニウム原子で架橋された遷移金属錯体によってもア
イソタクチックポリプロピレンが得られることは、例え
ば特開平２−７６８８７号公報において公知である。

【０００６】上記の様な、遷移金属錯体の配位子として
使用されるケイ素原子またはゲルマニウム原子で架橋さ
れたシクロペンタジエニル化合物は、一般的に、（ｉ）
シクロペンタジエニル化合物のアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩と（ｉｉ）ハロゲン化ケイ素化合物ま
たはハロゲン化ゲルマニウム化合物とを反応させること
により得られる。

【０００７】例えば、Ｊｕｔｚｉ等は、ジメチルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを製造す
るに当たり、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウ
ムとジクロルジメチルシランとをテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶媒中で５日間加熱還流している。このとき
の収率は６５％である（ケミカル・ベリヒテ１１９巻１
７５０ページ）。

【０００８】また、ウインター等は、ジメチルビス（２
−メチルインデニル）シランを製造するに当たり、２−
メチルインデンのリチウム塩をジクロロジメチルシラン
のジエチルエーテル溶液に５時間にわたって滴下した
後、室温で夜通し攪拌し、更に週末中放置している。こ
のときの収率は１６％である（特開平４−２６８３０７
号公報）。

【０００９】一方、ケイ素原子またはゲルマニウム原子
で架橋された２個のシクロペンタジエニル化合物を効率
よく得るための改良技術も知られている。例えば、特開
平７−２５２２８７号公報では、置換シクロペンタジエ
ンとジメチルジハロシランとを金属塩型塩基と金属イオ
ン捕獲剤との共存下で反応させて２個のシクロペンタジ
エニル基がケイ素原子で架橋された化合物の収率向上を
図っている。

【００１０】また、特開平６−２７１５９４号公報で
は、シクロペンタジエン化合物のリチウム、ナトリウム
又はカリウム塩と、ハロゲン化ケイ素化合物またはハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物とをシアン化合物またはチオ
シアン酸化合物の存在下に反応させることにより収率向
上を図っている。

【００１１】ケイ素原子またはゲルマニウム原子で架橋
された上記の様なシクロペンタジエニル化合物を得るに
は、上記の様に長時間にわたって反応を行う必要があ
り、更に収率も満足のいくものではない。特に、ケイ素
原子上またはゲルマニウム原子上に立体的にバルキーな
置換基が２個以上ある場合は、その傾向が大きく、収率
は更に低下する。

【００１２】一般に、収率の悪い製造方法は、生成物の
精製に多大のコストを要し、経済的に不利である。更
に、低純度の化合物を原料としてメタロセン化合物を合
成した場合は、得られるメタロセン化合物の純度も悪
く、この精製にも多大のコストを要する。

【００１３】上記の様に、従来からなされてきたケイ素
原子またはゲルマニウム原子で架橋されたシクロペンタ
ジエニル化合物の収率改善の技術は、その効果が十分と
は言えず、また、シアン化合物の様に人体などへの毒性
が懸念される化合物も使用されている。従って、毒性の
心配がない化合物を使用することにより、ケイ素原子ま
たはゲルマニウム原子で架橋されたシクロペンタジエニ
ル化合物を高収率で製造し得る方法が確立されれば、そ
の工業的意義は大きい。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、人体などへの毒
性が懸念される化合物を使用することなく、ケイ素また
はゲルマニウム含有有機化合物、例えば、ケイ素原子ま
たはゲルマニウム原子で架橋されたシクロペンタジエニ
ル化合物、代表的には、置換されていてもよいシリル基
またはゲルミル基で置換されたシクロペンタジエニル化
合物を短時間で収率良く製造する方法を提供することに
ある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物の
存在下の反応により上記の目的を容易に達成し得るとの
知見を得、本発明の完成に到った。

【００１６】すなわち、本発明の要旨は、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属含有有機化合物（ｉ）と脱離基
およびケイ素またはゲルマニウムを含有する化合物（ｉ
ｉ）とをホスフィン化合物（ｉｉｉ）の存在下に反応さ
せることを特徴とする、ケイ素またはゲルマニウム含有
有機化合物（ｉｖ）の製造方法に存する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、反応原料として、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属含有有機化合物（ｉ）（以下、有機
金属塩と略記する）と脱離基およびケイ素またはゲルマ
ニウムを含有する化合物（ｉｉ）（以下、ケイ素（ゲル
マニウム）化合物と略記する）とを使用する。

【００１８】先ず、上記の有機金属塩（ｉ）について説
明する。有機金属塩（ｉ）としては、下記一般式（Ｉ）
〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好適に使用される。

【００１９】

【化５】Ａ−Ｍ¹ （Ｉ） Ａ−Ｍ²−Ａ （ＩＩ） Ａ−Ｍ²−Ｘ （ＩＩＩ）

【００２０】一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｍ¹はアル
カリ金属、Ｍ²はアルカリ土類金属、Ａは、環状炭化水
素基が縮合していてもよいシクロペンタジエニル基、ア
ルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、複素環
基、Ｘはハロゲン原子を表し、上記の各基は、何れも、
置換基を有していてもよい。また、一般式（ＩＩ）にお
ける２個のＡは、相互に異なっていてもよい。

【００２１】有機金属塩を形成するアルカリ金属または
アルカリ土類金属としては、特に制限されないが、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムが好まし
い。

【００２２】本発明において、有機金属塩（ｉ）として
使用されるシクロペンタジエニル基との金属塩（以下、
シクロペンタジエニル化合物の金属塩と略記する）を形
成するシクロペンタジエニル基上の置換基としては、Ｃ
１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキ
ル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のア
ルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０
のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、
Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のア
リールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基でモノ又は
ジ置換されていてもよいアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアル
キル基でモノ又はジ置換されていてもよいウレア基、Ｃ
１〜Ｃ２０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のハロアリ
ール基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２
０の炭化水素基を有するシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化
水素基を有するスタニル基、ニトロ基、ハロゲン原子な
どが挙げられる。これらの置換基の数は、１個でも複数
個であってもよく、複数個の置換基を有する場合は、そ
れらの置換基が同一であっても異なっていてもよい。

【００２３】上記のアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。上記のシク
ロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どが挙げられる。上記のアルケニル基の具体例として
は、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基などが挙げら
れる。

【００２４】上記のアルキニル基の具体例としては、エ
チニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。上記の
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル
基、フェナントレニル基、アントラセニル基などが挙げ
られる。上記のアリールアルキル基の具体例としてはベ
ンジル基などが挙げられる。上記のアルコキシ基の具体
例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など
が挙げられる。上記のシクロアルコキシ基の具体例とし
てはシクロプロポキシ基などが挙げられる。

【００２５】上記のアリールオキシ基の具体例としては
フェノキシ基などが挙げられる。上記のアミノ基の具体
例としては、アミノ基の他、メチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。上記の
ウレア基の具体例としては、ウレア基の他、N',N'−ジ
メチルウレア基、N,N',N'−トリメチルウレア基などが
挙げられる。上記のハロアルキル基の具体例としては、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。

【００２６】上記のハロアリール基の具体例としては、
ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ
−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−ク
ロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２，３−ジフ
ルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、
２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフ
ェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基などが挙げられる。

【００２７】上記のハロアルコキシ基の具体例として
は、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリ
フルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが
挙げられる。上記のシリル基の具体例としては、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル
基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリ
ル基などが挙げられる。上記のスタニル基の具体例とし
ては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、
トリブチルスタニル基、ジフェニルメチルスタニル基、
ジメチルフェニルスタニル基などが挙げられる。上記の
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００２８】上記の置換基は、シクロペンタジエニル基
上の隣接する２個の炭素原子と共に環を形成していても
よく、これらの環を形成した化合物としては、例えば、
インデニル化合物、４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル化合物、フルオレニル化合物、ジヒドロアズレニ
ル化合物などが挙げられる。

【００２９】また、上記の置換基には、上記と同様の置
換基の他、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基で置換されたアリ
ール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基で置換されたアリ
ール基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基で置換されたア
リール基、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン原子で置換されたア
リール基、Ｃ１〜Ｃ２０の複素環基、Ｃ１〜Ｃ２０のア
ルキル基で置換された複素環基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコ
キシ基で置換された複素環基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアル
キル基で置換された複素環基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン
原子で置換された複素環基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールア
ルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０
のシクロアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ
基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基でモノ又はジ置換されて
いてもよいアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基でモノ
又はジ置換されていてもよいウレア基、Ｃ１〜Ｃ２０の
ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルコキシ基、Ｃ
１〜Ｃ２０の炭化水素基を有するシリル基、Ｃ１〜Ｃ２
０の炭化水素基を有するスタニル基、ニトロ基またはハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３０】上記の複素環基としては、例えば、チエニ
ル基、フリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イソチア
ゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニ
ル基、ピリミジニル基、インドリル基、カルバゾリル基
などが挙げられる。

【００３１】本発明において、シクロペンタジエル化合
物としては、前記の通り、従来公知の化合物を制限なく
使用することが出来るが、これらの中では、シクロペン
タジエニル基に環状炭化水素基が縮合したシクロペンタ
ジエニル化合物が好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表さ
れるシクロペンタジエニル化合物のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩が特に好ましい。

【００３２】

【化６】

【００３３】一般式（ＩＶ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、
それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素残基、炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基、炭
素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、ハロゲン原子、
Ｄは不飽和結合を含んでいてもよい炭素数２〜７の２価
の炭化水素基を表す。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を表す。そして、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＤの具
体例としては、前述した各置換基およびそれらの組み合
わせの中から選ばれる該当する置換基が適用される。

【００３４】上記のシクロペンタジエニル化合物の具体
例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、エチルシクロペンタジエン、ｉ−プロピルシク
ロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン、フェニルシクロペンタジエン、ナフチルシクロペン
タジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、１，
２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシ
クロペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロペン
タジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ン、１−エチル−２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ン、１−エチル−３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エン、１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエ
ン、１−トリメチルシリル−３−メチルシクロペンタジ
エン、１，２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ペンタジエン、１，２−ジメチル−４−トリメチルシリ
ルシクロペンタジエンが挙げられる。

【００３５】上記のシクロペンタジエニル化合物の他の
具体例としては、インデン、１−メチルインデン、２−
メチルインデン、４−メチルインデン、５−メチルイン
デン、２−エチルインデン、２−ｉ−プロピルインデ
ン、２−フェニルインデン、２−トリメチルシリルイン
デン、２，４−ジメチルインデン、２−メチル−４−メ
トキシインデン、２−メチル−４−ｉ−プロピルインデ
ン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−メチル−
４−ナフチルインデン、２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデン、２−エチル−４−メチルインデン、２−エチル
−４−メトキシインデン、２−エチル−４−ｉ−プロピ
ルインデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−
エチル−４−ナフチルインデン、２−エチル−４，５−
ベンゾインデン、２，４，７−トリメチルインデン、
４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデン、フルオレンが
挙げられる。

【００３６】上記のシクロペンタジエニル化合物の更に
他の具体例としては、２，４−ジメチル−１，４−ジヒ
ドロアズレン、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−
１，４−ジヒドロアズレン、２−メチル−４−ｉ−プロ
ピル−１，４−ジヒドロアズレン、２−メチル−４−フ
ェニル−１，４−ジヒドロアズレン、２−メチル−４−
ナフチル−１，４−ジヒドロアズレン、２−エチル−４
−メチル−１，４−ジヒドロアズレン、２−エチル−４
−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジヒドロアズレン、２−
エチル−４−ｉ−プロピル−１，４−ジヒドロアズレ
ン、２−エチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズ
レン、２−エチル−４−ナフチル−１，４−ジヒドロア
ズレン、２，４，４−トリメチル−１，４−ジヒドロア
ズレン、２，４，７−トリメチル−１，４−ジヒドロア
ズレン、２−エチル−４，４−ジメチル−１，４−ジヒ
ドロアズレン、２−エチル−４，７−ジメチル−１，４
−ジヒドロアズレン等が挙げられる。

【００３７】本発明において、シクロペンタジエニル基
が１〜４個の置換基を有していることが好ましく、特
に、２〜４個の置換基を有しているシクロペンタジエン
類、インデン類、フルオレン類、ジヒドロアズレン類が
好ましい。

【００３８】上記の化合物の具体例としては、１，２−
ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロペンタジ
エン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１
−エチル−２，４−ジメチルシクロペンタジエン、１−
エチル−３，４−ジメチルシクロペンタジエン、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−
ｉ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、１−ト
リメチルシリル−３−メチルシクロペンタジエン、１，
２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン、１，２−ジメチル−４−トリメチルシリルシクロペ
ンタジエンが挙げられる。

【００３９】上記の化合物の他の具体例としては、イン
デン、１−メチルインデン、２−メチルインデン、４−
メチルインデン、５−メチルインデン、２−エチルイン
デン、２−ｉ−プロピルインデン、２−フェニルインデ
ン、２−トリメチルシリルインデン、２，４−ジメチル
インデン、２−メチル−４−メトキシインデン、２−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデン、２−メチル−４−フ
ェニルインデン、２−メチル−４−ナフチルインデン、
２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−エチル−４
−メチルインデン、２−エチル−４−メトキシインデ
ン、２−エチル−４−ｉ−プロピルインデン、２−エチ
ル−４−フェニルインデン、２−エチル−４−ナフチル
インデン、２，４，７−トリメチルインデン、４，５，
６，７−テトラヒドロインデン、２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデン、フルオレンが挙げられ
る。

【００４０】上記の化合物の更に他の具体例としては、
２，４−ジメチル−１，４−ジヒドロアズレン、２−メ
チル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジヒドロアズレ
ン、２−メチル−４−ｉ−プロピル−１，４−ジヒドロ
アズレン、２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒド
ロアズレン、２−メチル−４−ナフチル−１，４−ジヒ
ドロアズレン、２−エチル−４−メチル−１，４−ジヒ
ドロアズレン、２−エチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−
１，４−ジヒドロアズレン、２−エチル−４−ｉ−プロ
ピル−１，４−ジヒドロアズレン、２−エチル−４−フ
ェニル−１，４−ジヒドロアズレン、２−エチル−４−
ナフチル−１，４−ジヒドロアズレン、２，４，４−ト
リメチル−１，４−ジヒドロアズレン、２，４，７−ト
リメチル−１，４−ジヒドロアズレン、２−エチル−
４，４−ジメチル−１，４−ジヒドロアズレン、２−エ
チル−４，７−ジメチル−１，４−ジヒドロアズレン等
が挙げられる。

【００４１】シクロペンタジエニル化合物の金属塩は、
不活性溶媒中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属と
シクロペンタジエニル化合物とを反応させることにより
得ることが出来る。不活性溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒
などを使用することが出来る。

【００４２】上記の金属は化合物として使用することも
出来る。金属化合物の具体例としては、水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化物、
リチウム−ジ−ｉ−プロピルアミド、ナトリウムアミド
等のアミド化物、メチルリチウム、ｉ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等
のアルキル化物、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
等のアリール化物、エチルマグネシウムブロミド等のア
ルキルマグネシウムハロゲン化物、ジブチルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウム等が挙げられる。上記の反応における金属の使用
量は、シクロペンタジエニル化合物１モルに対し、通常
０．１〜２．０、好ましくは０．９〜１．２モルであ
る。

【００４３】シクロペンタジエニル化合物の金属塩の生
成反応は、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公
報に記載の様に、アルキル基やアリール基などの付加反
応を伴う様な塩形成反応であってもよい。具体的には、
不活性溶媒中でアルキルリチウム化物またはアリールリ
チウム化物とアズレン化合物とを反応させて１，４−ジ
ヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。ア
ルキルリチウム化物としては、メチルリチウム、ｉ−プ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム等が使用され、アリールリチウム化物として
は、フェニルリチウム、ナフチルリチウム等が使用され
る。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は
これらの混合溶媒などが使用される。

【００４４】本発明において、有機金属塩（ｉ）として
使用されるアルキル基との金属塩を形成するアルキル基
としては、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が好適に使用され
る。好適なアルキル金属塩の代表例としては、メチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、
ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等
のジアルキルマグネシウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−プロピルマグネ
シウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミド、
ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグ
ネシウムクロリド等のアルキルグリニヤ試薬などが挙げ
られる。

【００４５】本発明において、有機金属塩（ｉ）として
使用されるアリール基との金属塩を形成するアリール基
としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル
基、アントラセニル基などが好適に使用される。好適な
アリール金属塩の代表例としては、フェニルリチウム、
ナフチルリチウム、フェナントレニルリチウム、アント
ラセニルリチウム等のアリールリチウム、ジフェニルマ
グネシウム等のジアリールグネシウム、フェニルマグネ
シウムブロミド、パラトリルマグネシウムクロリド等の
アリールグリニヤ試薬などが挙げられる。

【００４６】本発明において、有機金属塩（ｉ）として
使用されるアリル基との金属塩を形成するアリル基とし
ては、Ｃ３〜Ｃ２０のアリル基が好適に使用される。好
適なアリル金属塩の代表例としては、プロペニルリチウ
ム、シクロペンタジエニルリチウム等のアリルリチウ
ム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム等のジアリル
マグネシウム、アリルマグネシウムクロライド、シクロ
ペンタジエニルマグネシウムブロミド等のアリルグリニ
ヤ試薬などが挙げられる。

【００４７】本発明において、有機金属塩（ｉ）として
使用されるビニル基との金属塩を形成するビニル基とし
ては、Ｃ２〜Ｃ２０のビニル基が好適に使用される。好
適なビニル金属塩の代表例としては、１−シクロヘキセ
ニルリチウム等のビニルリチウム、ビニルマグネシウム
ブロミド等のビニルグリニヤ試薬などが挙げられる。

【００４８】本発明において、有機金属塩（ｉ）として
使用される複素環基との金属塩を形成する複素環化合物
としては、例えば、チオフェン類、ピロール類、フラン
類、ピリジン類が挙げられる。斯かる複素環金属塩の具
体例としては、２−リチオチオフェン類、２−リチオピ
ロール類、２−リチオフラン類、３−リチオチオフェン
類、３−リチオピロール類、３−リチオフラン類などの
リチオ複素環化合物、ピリジルマグネシウムブロミド
類、チエニルマグネシウムブロミド類、ピロリルマグネ
シウムクロリド類、フリルマグネシウムブロミド類など
の複素環グリニヤ試薬などが挙げられる。

【００４９】上記のアルキル金属塩、アリール金属塩、
アリル金属塩、ビニル金属塩、複素環金属塩は、例え
ば、次の様な方法で得ることが出来る。

【００５０】リチウム塩の場合は、（１）アルキルリチ
ウム又はリチウム金属と有機ハロゲン化物との間のリチ
ウム−ハロゲン交換反応による方法、（２）有機スズ化
合物、有機セレ丿化合物または有機テルロ化合物とアル
キルリチウムによるトランスメタル化反応による方法、
（３）複素環化合物にアルキルリチウムを反応させる方
法などを採用することが出来る。

【００５１】ジアルキルマグネシウム又はジアリールマ
グネシウム塩の場合は、例えば、米国特許第４３２９３
０１号明細書、欧州特許第０１５７２９７号公開公報に
記載の方法を採用することが出来る。アルキルグリニヤ
試薬、アリールグリニヤ試薬、アリルグリニヤ試薬、ビ
ニルグリニヤ試薬、複素環グリニヤ試薬の場合は、典型
的には、ジエチルエーテルやテトロヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒中で対応する有機ハロゲン化物と金属マグ
ネシウムとを反応させる方法を採用することが出来る。
ビニルグリニヤ試薬またはペンジルマグネシウムクロリ
ド等のベンジルグリニヤ試薬の場合は、対応する有機ハ
ロゲン化物とアントラセンマグネシウムジアニオンとを
反応させる方法を採用することが出来る。

【００５２】次に、ケイ素（ゲルマニウム化合物）（ｉ
ｉ）について説明する。ケイ素（ゲルマニウム）化合物
（ｉｉ）が有する脱離基としては、特に制限されない
が、ハロゲン原子または置換されていてもよいアルキル
若しくはアリールスルホニルオキシ基が好適に使用され
る。ケイ素（ゲルマニウム）化合物における置換基の個
数は通常１〜４個である。ハロゲン原子、アルキルスル
ホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基が複
数である場合、これらは相互に同一でも異なっていても
よい。

【００５３】ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ
基またはアリールスルホニルオキシ基以外のケイ素原子
またはゲルマニウム原子上の置換基としては、水素、Ｃ
１〜Ｃ２０の炭化水素基、トリメチルシリル基などのＣ
１〜Ｃ２０の炭化水素で置換されたシリル基、Ｃ１〜Ｃ
２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基
などが挙げられる。これらの置換基が複数である場合
は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、複数の
置換基がケイ素原子またはゲルマニウム原子と一緒にな
って環を形成していてもよい。

【００５４】本発明において、ケイ素（ゲルマニウム化
合物）（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される
様な、２個のハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ
基またはアリールスルホニルオキシ基で置換されたケイ
素化合物またはゲルマニウム化合物が好適に使用され
る。更に好ましくは、一般式（Ｖ）においてｎが０又は
１であり、２個のハロゲン原子で置換されたケイ素化合
物またはゲルマニウム化合物である。特に好ましくは、
一般式（Ｖ）においてｎが０であり、２個のハロゲン原
子で置換されたケイ素化合物である。

【００５５】

【化７】

【００５６】一般式（Ｖ）中、Ｑはケイ素原子またはゲ
ルマニウム原子、Ｂはハロゲン原子、アルキル基または
アリールスルホニルオキシ基、Ｒ¹及びＲ²は、置換基を
有していてもよい炭化水素基またはＲ¹及びＲ²が結合す
るＱと共に形成され且つ置換基を有していてもよい環状
炭化水素基を表す。そして、ｎは０〜３の整数を表す。

【００５７】Ｂを構成するハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる
が、好ましくは塩素原子または臭素原子である。Ｂを構
成するアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、メシルオキシ
基、エチルスルホニルオキシ基などが挙げられるが、ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ基またはメシルオキ
シ基が好ましい。Ｂを構成するアリールスルホニルオキ
シ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、
トシルオキシ基、ｐークロロベンゼンスルホニルオキシ
基などが挙げられるが、ベンゼンスルホニルオキシ基ま
たはトシルオキシ基が好ましい。

【００５８】Ｒ１及びＲ２を構成する炭化水素基して
は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基が挙げられ、その具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のなどのアルキ
ル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、２−ブテン−２−イル基など
のアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェ
ニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基などのアリ
ール基などが挙げられる。

【００５９】また、上記の炭化水素基は、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基トシルエキ
シ基、キシリルオキシ基などのアリールオキシ基、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基などのアミノ基、トリメチルシ
リル基などのトリアルキルシリル基などで置換されてい
てもよい。なお、Ｒ¹及びＲ²は、相互に同一でも異なっ
ていてもよい。

【００６０】本発明において、ケイ素（ゲルマニウム）
化合物の具体例としては、次の（１）〜（３）に示す化
合物が挙げられる。

【００６１】（１）テトラクロロシラン、テトラブロモ
シラン等のテトラハロゲン化ケイ素化合物、メチルトリ
クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリ
ブロモシラン、フェニルトリブロモシラン等のトリハロ
ゲン化ケイ素化合物、ジメチルジクロロシラン、ジエチ
ルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジクロロシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロシラン、ジシクロ
プロピルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシ
ラン、ジフェニルジクロロシラン、ビス（４−メチルフ
ェニル）ジクロロシラン、ビス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラ
ン、１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタン、１，１
−ジクロロ−１−シラシクロペンタン、１，１−ジクロ
ロ−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジクロロ−２，
３，４，５−テトラメチル−１−シラシクロペンタ−
２，４−ジエン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジ
ブロモシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジブロモシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジブロモシラン、ジシクロプロピ
ルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、
ジフェニルジブロモシラン、ビス（４−メチルフェニ
ル）ジブロモシラン、ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ジブロモシラン、メチルフェニルジブロモシラン、
１，１−ジブロモ−１−シラシクロブタン、１，１−ジ
ブロモ−１−シラシクロペンタン、１，１−ジブロモ−
１−シラシクロヘキサン、１，１−ジブロモ−２，３，
４，５−テトラメチル−１−シラシクロペンタ−２，４
−ジエン等のジハロゲン化ケイ素化合物または対応する
ゲルマニウム化合物

【００６２】（２）トリメチルクロロシラン、トリエチ
ルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔｅｒｔ
−ブチル−ジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルク
ロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロ
モシラン、トリフェニルブロモシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ジメチルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシ
ラン等のモノハロゲン化ケイ素化合物、１，１，２，２
−テトラメチル−１，２−ジクロロジシラン等のジシラ
ン化合物または対応するゲルマニウム化合物

【００６３】（３）ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル
トリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリル
トリフルオロメタンスルフォネート、トリエチルシリル
トリフルオロメタンスルフォネート、トリ−ｉ−プロピ
ルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ジエチル
−ｉ−プロピルシリルトリフルオロメタンスルフォネー
ト、トリメチルシリルノナフルオロ−１−ブタンスルフ
ォネート、ジ−ｉ−プロピルシリルビス（トリフルオロ
メタンスルフォネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル
ビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、トリメチ
ルシリルメタンスルフォネート、トリメチルシリルベン
ゼンスルフォネート、ジメチルシリルビス（トリフルオ
ロメタンスルフォネート）等が挙げられる。

【００６４】次に、ホスフィン化合物（ｉｉｉ）につい
て説明する。ホスフィン化合物としては、第三ホスフィ
ン化合物が好ましく、特に、下記一般式（ＶＩ）で表さ
れる化合物が好適に使用される。

【００６５】

【化８】

【００６６】一般式（ＶＩ）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、そ
れぞれ独立に、置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の
アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０
のアリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、
Ｃ１〜Ｃ２０のジアルキルアミノ基を表す。

【００６７】上記のアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記のアリ
ール基の具体例として、フェニル基、トシル基、キシリ
ル基、ナフチル基などが挙げられる。

【００６８】上記のアリールアルキル基の具体例として
は、ベンジル基などが挙げられる。上記のアルケニル基
の具体例としては、ビニル基、２ーブテンー２ーイル基
などが挙げられる。上記のジアルキルアミノ基の具体例
としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが
挙げられる。

【００６９】上記の各基は、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基などのＣ
１〜Ｃ２０のアルコキシ基、シクロプロポキシ基、シク
ロヘキシルオキシ基などのＣ３〜Ｃ２０のシクロアルコ
キシ基、フェノキシ基などのＣ６〜Ｃ２０のアリールオ
キシ基、水酸基、チオール基、メチルチオ基などのＣ１
〜Ｃ２０のアルキルチオ基、アセチル基などのＣ２〜Ｃ
２０のアシル基、アセトキシ基などのＣ２〜Ｃ２０のア
シルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１〜
Ｃ２０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基、アミ
ノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基などのＣ１〜Ｃ２０のアルキル基でモノ又は
ジ置換されていてもよいアミノ基、モノフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチルなどのＣ１〜Ｃ２０のハロアルキル
基、トリフルオロメトキシ基などのＣ１〜Ｃ２０のハロ
アルコキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのＣ１〜Ｃ
２０のトリアルキルシリル基、ニトロ基、ニトリル基、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの置
換基は、置換基同士で環を形成していてもよい。

【００７０】本発明で使用されるホスフィン化合物（ｉ
ｉｉ）の具体例としては、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ト
リ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホス
フィン、ジメチルエチルホスフィン、ジエチルメチルホ
スフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリ
（２−ブトキシエチル）ホスフィン、トリ−ｉ−ブチル
ホスフィン、ジメチル（２−シアノエチル）ホスフィ
ン、ジブチル（２−シアノエチル）ホスフィン、ジシク
ロヘキシル（２−シアノエチル）ホスフィン、ジメチル
トリフルオロメチルホスフィン、ジメチルフェニルホス
フィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリ（オルトトリル）ホスフィン、ト
リ（パラトリル）ホスフィン、トリ（メタトリル）ホス
フィン、トリ（オルトメトキシフェニル）ホスフィン、
トリ（パラメトキシフェニル）ホスフィン、トリ（メタ
メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（オルトフルオロ
フェニル）ホスフィン、トリ（メタフルオロフェニル）
ホスフィン、トリ（パラフルオロフェニル）ホスフィ
ン、トリペンタフルオロフェニルホスフィン、トリ（２
−シアノエチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、ジフェニルベンジルホス
フィン、トリビニルホスフィン、ヘキサメチルフォスフ
ォラストリアミド等が挙げられる。

【００７１】本発明においては、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフ
ィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましく、ト
リエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリ−ｎ−ブチルホスフィンが特に好ましい。

【００７２】本発明においては、有機金属塩（ｉ）とケ
イ素（ゲルマニウム）化合物（ｉｉ）とをホスフィン化
合物（ｉｉｉ）の存在下に反応させるが、効率的に反応
を進行させるために溶液または懸濁液の状態で反応を行
うのが好ましい。

【００７３】反応溶媒としては、上記の反応に実質的に
不活性であれば特に制限はない。反応溶媒の具体例とし
ては、石油エーテル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
系溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、メ
トキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系
溶媒およびこれらの溶媒の任意の組み合わせによる混合
溶媒が挙げられる。これらの中では、エーテル系溶媒ま
たはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒が好
ましく、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン及びこれらの溶媒とｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン又はトルエンとの混合溶
媒が特に好ましい。

【００７４】ケイ素（ゲルマニウム）化合物（ｉｉ）の
使用量は、有機金属塩（ｉ）１モルに対し、通常０．１
〜１０モル、好ましくは０．２〜５モルである。ホスフ
ィン化合物（ｉｉｉ）の使用量は、触媒量が適当であ
り、具体的には、ケイ素（ゲルマニウム）化合物（ｉ
ｉ）１モルに対し、通常０．０１〜２モル、好ましくは
０．０５〜１．５モルである。

【００７５】反応温度は、通常、−７８℃から使用する
溶媒の沸点までの間から選択されされるが、好ましく
は、−６０℃〜１００℃、更に好ましくは、−３０℃か
ら８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常
は常圧とされる。反応雰囲気は特に制限されないが、通
常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とされる。

【００７６】上記の反応は、回分式または連続式の何れ
であってもよい。この際、有機金属塩（ｉ）の溶液また
は懸濁液にケイ素（ゲルマニウム）化合物（ｉｉ）又は
その溶液を滴下してもよいし、または、ケイ素（ゲルマ
ニウム）化合物（ｉｉ）又はその溶液に有機金属塩
（ｉ）の溶液または懸濁液を滴下してもよい。

【００７７】有機金属塩（ｉ）として、例えば、前記一
般式（Ｉ）においてＡが異なる２種類の有機金属塩
（α）と（β）とを使用する場合は、先ず、有機金属塩
（α）とケイ素（ゲルマニウム）化合物（ｉｉ）とを反
応させた後、得られた反応成績体を後述する様な精製手
段で精製した後か、または、精製手段をとらずに引き続
き、有機金属塩（β）と反応させることにより、異なる
置換基を有するケイ素またはゲルマニウム含有有機化合
物を得ることが出来る。

【００７８】ホスフィン化合物（ｉｉｉ）は、予め、有
機金属塩（ｉ）の溶液または懸濁液に混合するか、また
は、ケイ素（ゲルマニウム）化合物（ｉｉ）又はその溶
液に混合しておいてもよく、有機金属塩（ｉ）とケイ素
（ゲルマニウム）化合物（ｉｉ）との混合の後に添加し
てもよい。

【００７９】反応時間は、使用する有機金属塩（ｉ）、
ケイ素（ゲルマニウム）化合物（ｉｉ）、ホスフィン化
合物（ｉｉｉ）の種類、これらのモル比、溶媒の種類、
反応温度によって異なるが、通常１分から１週間、好ま
しくは５分から４日間、更に好ましくは１０分から２日
間である。

【００８０】反応終了後は、抽出、酸・アルカリによる
洗浄、貧溶媒による洗浄、濃縮、濾過、クロマトグラフ
ィー、蒸留、昇華、再結晶化などの精製手段により、目
的とするケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物を得
ることが出来る。また、これらの精製手段を採用せず
に、引き続き、次の反応（例えば、メタロセン触媒の製
造反応）に供することも出来る。

【００８１】本発明の製造方法は、例えば、テトラメチ
ルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、
ｔｅｒｔ−ブチルシリルトリクロリド、１，１−ジメチ
ルプロピルメチルジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ
フェニルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジク
ロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルクロロシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルジクロロシラン、１，１
−ジメチルベンジルジメチルクロロシラン、１，１−ジ
メチルプロピルトリクロロシランを始めとする各種のケ
イ素またはゲルマニウム含有有機化合物（ｉｖ）の製造
に使用されるが、特に、本発明の製造方法は、シリル基
またはゲルミル基置換シクロペンタジエニル化合物の製
造に好適に使用される。

【００８２】上記のシリル基またはゲルミル基置換シク
ロペンタジエニル化合物としては、モノシクロペンタジ
エニルシラン化合物、ジシクロペンタジエニルシラン化
合物、ジシクロペンタジエニルジシラン化合物、トリシ
クロペンタジエニルシラン化合物、テトラシクロペンタ
ジエニルシラン化合物、モノシクロペンタジエニルゲル
マン化合物、ジシクロペンタジエニルゲルマン化合物、
ジシクロペンタジエニルジゲルマン化合物、トリシクロ
ペンタジエニルゲルマン化合物およびテトラシクロペン
タジエニルゲルマン化合物などが挙げられる。これらの
化合物の具体例としては、次の（１）〜（１１）に示さ
れる化合物が挙げられる。なお、以下においては、便宜
上、ケイ素化合物のみ例示しているが、全ての例示化合
物における「シラン」を「ゲルマン」と呼び換えて対応
するゲルマニウム化合物が例示されていると理解すべき
である。

【００８３】＜モノシクロペンタジエニルケイ素化合物
＞ （１）シクロペンタジエニルトリメチルシラン、シクロ
ペンタジエニルトリエチルシラン、シクロペンタジエニ
ルトリ−ｉ−プロピルシラン、シクロペンタジエニルト
リフェニルシラン、シクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−
ブチル−ジメチルシラン、シクロペンタジエニルジメチ
ルフェニルシラン、シクロペンタジエニルジフェニルメ
チルシラン、２−メチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルトリメチル
シラン、２−メチルシクロペンタジエニルトリフェニル
シラン、３−メチルシクロペンタジエニルトリフェニル
シラン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルト
リメチルシラン、３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルシラン、２，３，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルシラン、２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルシラン、２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラ
ン、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニルメチ
ルフェニルクロロシラン、２，３，５−トリメチルシク
ロペンタジエニルジフェニルクロロシラン、２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
シラン、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニルジメチルクロロシラン

【００８４】（２）１−インデニルトリメチルシラン、
１−インデニルトリフェニルシラン、２−メチル−１−
インデニルトリメチルシラン、２−メチル−１−インデ
ニルトリフェニルシラン、２−メチル−１−インデニル
−ジメチルクロロシラン、２−メチル−１−インデニル
メチルフェニルクロロシラン、２−メチル−１−インデ
ニル−ジフェニルクロロシラン、４−メチル−１−イン
デニルトリメチルシラン、５−メチル−１−インデニル
トリメチルシラン、２−エチル−１−インデニルトリメ
チルシラン

【００８５】（３）２−メチル−４−ｉ−プロピル−１
−インデニルトリメチルシラン、２−メチル−４−ｉ−
プロピル−１−インデニル−ジメチルクロロシラン、２
−メチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニルメチルフ
ェニルクロロシラン、２−メチル−４−ｉ−プロピル−
１−インデニル−ジフェニルクロロシラン、２−メチル
−４−フェニル−１−インデニルトリメチルシラン、２
−メチル−４−フェニル−１−インデニル−ジメチルク
ロロシラン、２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ルメチルフェニルクロロシラン、２−メチル−４−フェ
ニル−１−インデニル−ジフェニルクロロシラン、２−
メチル−４−ナフチル−１−インデニルトリメチルシラ
ン、２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル−ジメ
チルクロロシラン、２−メチル−４−ナフチル−１−イ
ンデニルメチルフェニルクロロシラン、２−メチル−４
−ナフチル−１−インデニル−ジフェニルクロロシラ
ン、２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニルトリ
メチルシラン、２−メチル−４，５−ベンゾ−１−イン
デニル−ジメチルクロロシラン、２−メチル−４，５−
ベンゾ−１−インデニルメチルフェニルクロロシラン、
２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル−ジフェ
ニルクロロシラン

【００８６】（４）２−メチル−４−ｉ−プロピル−
１，４−ジヒドロ−１−アズレニルトリメチルシラン、
２−メチル−４−ｉ−プロピル−１，４−ジヒドロ−１
−アズレニル−ジメチルクロロシラン、２−メチル−４
−ｉ−プロピル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニルメ
チルフェニルクロロシラン、２−メチル−４−ｉ−プロ
ピル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル−ジフェニル
クロロシラン、２−メチル−４−フェニル−１，４−ジ
ヒドロ−１−アズレニルトリメチルシラン、２−メチル
−４−フェニル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル−
ジメチルクロロシラン、２−メチル−４−フェニル−
１，４−ジヒドロ−１−アズレニルメチルフェニルクロ
ロシラン、２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒド
ロ−１−アズレニル−ジフェニルクロロシラン、２−メ
チル−４−ナフチル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニ
ルトリメチルシラン、２−メチル−４−ナフチル−１，
４−ジヒドロ−１−アズレニル−ジメチルクロロシラ
ン、２−メチル−４−ナフチル−１，４−ジヒドロ−１
−アズレニルメチルフェニルクロロシラン、２−メチル
−４−ナフチル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル−
ジフェニルクロロシラン、２−エチル−４−フェニル−
１，４−ジヒドロ−１−アズレニルトリメチルシラン、
２−エチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロ−１−ア
ズレニル−ジメチルクロロシラン、２−エチル−４−フ
ェニル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニルメチルフェ
ニルクロロシラン、２−エチル４−フェニル−１，４−
ジヒドロ−１−アズレニル−ジフェニルクロロシラン

【００８７】＜ジシクロペンタジエニルケイ素化合物＞ （５）ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシク
ロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエ
ニル−ジ−ｉ−プロピルシラン、ジシクロペンタジエニ
ルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニル−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチル
フェニルシラン、ジシクロペンタジエニル−ジフェニル
シラン、ビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルシラン、ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジメチルシラン、ビス（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジフェニルシラン、ビス（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，４−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、ビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）メチルクロロシラン、ビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）メチルフェニルシ
ラン、ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジフェニルシラン、ビス（２，３，４，５−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、ビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メチルクロロシラン

【００８８】（６）ジ（１−インデニル）ジメチルシラ
ン、ジ（１−インデニル）ジフェニルシラン、ビス（２
−メチル−１−インデニル）ジメチルシラン、ビス（２
−メチル−１−インデニル）ジフェニルシラン、ビス
（２−メチル−１−インデニル）メチルクロロシラン、
ビス（２−メチル−１−インデニル）メチルフェニルシ
ラン、ビス（２−メチル−１−インデニル）フェニルク
ロロシラン、ビス（４−メチル−１−インデニル）ジメ
チルシラン、ビス（５−メチル−１−インデニル）ジメ
チルシラン、ビス（２−エチル−１−インデニル）ジメ
チルシラン

【００８９】（７）ビス（２−メチル−４−ｉ−プロピ
ル−１−インデニル）ジメチルシラン、ビス（２−メチ
ル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）メチルクロロ
シラン、ビス（２−メチル−４−ｉ−プロピル−１−イ
ンデニル）メチルフェニルシラン、ビス（２−メチル−
４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジフェニルシラ
ン、ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジメチルシラン、ビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）メチルクロロシラン、ビス（２−メ
チル−４−フェニル−１−インデニル）メチルフェニル
シラン、ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ジフェニルシラン、ビス（２−メチル−４−ナフ
チル−１−インデニル）ジメチルシラン、ビス（２−メ
チル−４−ナフチル−１−インデニル）メチルクロロシ
ラン、ビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニ
ル）メチルフェニルシラン、ビス（２−メチル−４−ナ
フチル−１−インデニル）ジフェニルシラン、ビス（２
−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジメチル
シラン、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）メチルクロロシラン、ビス（２−メチル−４，
５−ベンゾ−１−インデニル）メチルフェニルシラン、
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジフェニルシラン

【００９０】（８）ビス（２−メチル−４−ｉ−プロピ
ル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシラ
ン、ビス（２−メチル−４−ｉ−プロピル−１，４−ジ
ヒドロ−１−アズレニル）メチルクロロシラン、ビス
（２−メチル−４−ｉ−プロピル−１，４−ジヒドロ−
１−アズレニル）メチルフェニルシラン、ビス（２−メ
チル−４−ｉ−プロピル−１，４−ジヒドロ−１−アズ
レニル）ジフェニルシラン、ビス（２−メチル−４−フ
ェニル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）ジメチル
シラン、ビス（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジ
ヒドロ−１−アズレニル）メチルクロロシラン、ビス
（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロ−１−
アズレニル）メチルフェニルシラン、ビス（２−メチル
−４−フェニル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）
ジフェニルシラン、ビス（２−メチル−４−ナフチル−
１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシラン、
ビス（２−メチル−４−ナフチル−１，４−ジヒドロ−
１−アズレニル）メチルクロロシラン、ビス（２−メチ
ル−４−ナフチル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニ
ル）メチルフェニルシラン、ビス（２−メチル−４−ナ
フチル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）ジフェニ
ルシラン、ビス（２−エチル−４−フェニル−１，４−
ジヒドロ−１−アズレニル）トリメチルシラン、ビス
（２−エチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロ−１−
アズレニル）ジメチルシラン、ビス（２−エチル−４−
フェニル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）メチル
フェニルクロロシラン、ビス（２−エチル４−フェニル
−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）ジフェニルシラ
ン

【００９１】（９）（１−フルオレニル）−（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルシラン、（１−フルオレニル）
−（３−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ン、（１−フルオレニル）−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−１−インデニル）−（３−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−１−インデニル）−（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）メチルフェニルシラン、（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インデニル）−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジフェニルシラン、
（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルシラン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）フェニルメチルシラン、（２−メチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）−（２，３，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジフェニルシラン、（２−エチル−
４−フェニル−１−インデニル）−（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−
エチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルメチル
シラン、（２−エチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジフェニルシラン、（２−メチル−４，５−ベンゾ
−１−インデニル）−（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−メチル−４，
５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，３，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジフェニルシラン、（２−
メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）メチルフェ
ニルシラン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジメチルシラン、（２−メチル−４−フェニル−
１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）−（２，３，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）メチルフェニルシラ
ン、（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロ−
１−アズレニル）−（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルシラン、（２−メチル−４−フ
ェニル−１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）−（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジフェニル
シラン、１，２−ビス（２−メチル−４−フェニル−
１，４−ジヒドロ−１−アズレニル）−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン

【００９２】＜トリシクロペンタジエニルケイ素化合物
＞ （１０）トリ（シクロペンタジエニル）シラン、トリ
（シクロペンタジエニル）メチルシラン、トリ（シクロ
ペンタジエニル）フェニルシラン、トリ（シクロペンタ
ジエニル）クロロシラン、トリ（１−インデニル）シラ
ン、トリ（１−インデニル）メチルシラン、トリ（１−
インデニル）フェニルシラン、トリ（１−インデニル）
クロロシラン、トリス（２−メチル−１−インデニル）
シラン、トリス（２−メチル−１−インデニル）メチル
シラン、トリス（２−メチル−１−インデニル）フェニ
ルシラン、トリス（２−メチル−１−インデニル）クロ
ロシラン、トリス（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）シラン、トリス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）メチルシラン、トリス（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）クロロシラン

【００９３】＜テトラシクロペンタジエニルケイ素化合
物＞ （１１）テトラ（シクロペンタジエニル）シラン、テト
ラ（１−インデニル）シラン、テトラキス（２−メチル
−１−インデニル）シラン、テトラキス（２−メチル−
４−フェニル−１−インデニル）シラン、テトラキス
（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロ−１−
アズレニル）シラン

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の反応は、
何れもアルゴン雰囲気下で行った。

【００９５】実施例１ ２−メチルアズレン４２７ｍｇ（３ｍｍ ｍｏｌ）をヘ
キサン６ｍｌに溶解し、０〜−５℃でフェニルリチウム
（シクロヘキサンージエチルエーテル溶液：１Ｍ）３ｍ
ｌをシリンジで加えた。その後、反応液を室温に戻し、
１時間１５分攪拌したところ、リチウム塩が析出した。
この懸濁液に、後で添加するジメチルジクロロシランに
対して０．１当量（３７μｌ）のトリブチルホスフィン
を加え、更に、１５分間攪拌した。上記懸濁液を０℃に
冷却し、テトラヒドロフラン６ｍｌを加え、生じた塩を
溶解した後、ドライアイスエタノール浴で−７０℃に冷
却し、ジメチルジクロロシラン０．１８ｍｌ（１．５ｍ
ｍｏｌ）を加えた。

【００９６】上記の反応液を室温に戻し（２０分間を要
した）、更に、４０分間攪拌した。引き続き、反応液を
４５〜５０℃で３時間、室温で１６時間撹拌した。この
反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを加え、
水洗を２回行った後、有機層をヘキサンで５０ｍｌと
し、この溶液０．１ｍｌにアセトニトリル０．９ｍｌを
加えて１０倍希釈した溶液を５μｌ採取し、高速液体ク
ロマトグラフィーで分析した。その結果、目的とするビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロ−１
−アズレニル）ジメチルシランの収率は４９．６％であ
った。

【００９７】実施例２ 実施例１において、トリブチルホスフィンの量を３７０
μｌ（ジメチルジクロロシランに対して１当量）に変更
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結
果、目的とするビス（２−メチル−４−フェニル−１，
４−ジハイドロ−０１−アズレニル）ジメチルシランの
収率は６０．６％であった。

【００９８】実施例３ 実施例１において、トリブチルホスフィンをトリエチル
ホスフィン２２μｌ（ジメチルジクロロシランに対して
０．１当量）に変更した以外は、実施例１と同様の操作
を行った。その結果、目的とするビス（２−メチル−４
−フェニル−１，４−ジハイドロ−１−アズレニル）ジ
メチルシランの収率は５０．６％であった。

【００９９】実施例４ 実施例１において、トリブチルホスフィンをトリ−ｎ−
プロピルホスフィン３００μｌ（ジメチルジクロロシラ
ンに対して１当量）に変更した以外は、実施例１と同様
の操作を行った。その結果、目的とするビス（２−メチ
ル−４−フェニル−１，４−ジハイドロ−１−アズレニ
ル）ジメチルシランの収率は５５．６％であった。

【０１００】比較例１ 実施例１において、トリブチルホスフィンの添加を省略
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結
果、目的とするビス（２メチル−４−フェニル１，４−
ジハイドロ−１−アズレニル）ジメチルシランの収率は
３１．９％であった。

【０１０１】

【発明の効果】従来、例えばαーオレフィン重合用触媒
として使用されるメタロセン化合物の配位子構造をなす
シリル基またはゲルミル基置換シクロペンタジエニル化
合物を得るには、長時間にわたって反応を行う必要があ
り、更に、収率も満足のいくものではなかった。特に、
ケイ素原子上またはゲルマニウム原子上に２個以上の立
体的にバルキーな置換基がある場合はその傾向が大き
く、収率は更に低下する。これに対して、本発明によれ
ば、例えば、シリル基またはゲルミル基置換シクロペン
タジエニル化合物を短時間で収率良く得ることが出来
る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属含
   有有機化合物（ｉ）と脱離基およびケイ素またはゲルマ
   ニウムを含有する化合物（ｉｉ）とをホスフィン化合物
   （ｉｉｉ）の存在下に反応させることを特徴とする、ケ
   イ素またはゲルマニウム含有有機化合物（ｉｖ）の製造
   方法。
2. 【請求項２】 化合物（ｉ）が下記一般式（Ｉ）〜（Ｉ
   ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の製造方
   法。 【化１】Ａ−Ｍ¹ （Ｉ） Ａ−Ｍ²−Ａ （ＩＩ） Ａ−Ｍ²−Ｘ （ＩＩＩ） （一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｍ¹はアルカリ金属、
   Ｍ²はアルカリ土類金属、Ａは、環状炭化水素基が縮合
   していてもよいシクロペンタジエニル基、アルキル基、
   アリール基、アリル基、ビニル基、複素環基、Ｘはハロ
   ゲン原子を表し、上記の各基は、何れも、置換基を有し
   ていてもよい。また、一般式（ＩＩ）における２個のＡ
   は、相互に異なっていてもよい。）
3. 【請求項３】 化合物（ｉ）がシクロペンタジエニル基
   を少なくとも１個有する請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 化合物（ｉ）が環状炭化水素基が縮合し
   たシクロペンタジエニル基を少なくとも１個有する請求
   項２に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 化合物（ｉ）が下記一般式（ＩＶ）で表
   されるシクロペンタジエニル化合物のアルカリ金属塩ま
   たはアルカリ土類金属塩である請求項２に記載の製造方
   法。 【化２】 （一般式（ＩＶ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独
   立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭
   素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜１
   ８のケイ素含有炭化水素基、ハロゲン原子、Ｄは不飽和
   結合を含んでいてもよい炭素数２〜７の２価の炭化水素
   基を表す。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
   表す。）
6. 【請求項６】 化合物（ｉｉ）が下記一般式（Ｖ）で表
   される化合物である請求項１〜５の何れかに記載の製造
   方法。 【化３】 （一般式（Ｖ）中、Ｑは、ケイ素原子またはゲルマニウ
   ム原子、Ｒ¹及びＲ²は、置換基を有していてもよい炭化
   水素基またはＲ¹及びＲ²が結合するＱと共に形成され且
   つ置換基を有していてもよい環状炭化水素基、Ｂは前記
   一般式（ＩＩＩ）におけるのと同一意義を表す。そし
   て、ｎは０〜３の整数を表す。）
7. 【請求項７】 化合物（ｉｉ）がハロゲン化ケイ素化合
   物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物である請求項１
   〜６の何れかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ホスフィン化合物（ｉｉｉ）が第三ホス
   フィン化合物である請求項１〜７の何れかに記載の製造
   方法。
9. 【請求項９】 第三ホスフィン化合物が下記一般式（Ｖ
   Ｉ）で表される第三ホスフィン化合物である請求項８に
   記載の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、置換され
   ていてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０
   のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ
   ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のジアルキル
   アミノ基を表す。）
10. 【請求項１０】第三ホスフィン化合物がトリアルキルホ
    スフィンである請求項９に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】化合物（ｉ）がシクロペンタジエニル化
    合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であ
    り、化合物（ｉｉ）がハロゲン原子または置換されてい
    てもよいアルキル若しくはアリールスルホニルオキシ基
    で置換されているケイ素化合物またはゲルマニウム化合
    物である、請求項１に記載の製造方法。