JP2823581B2 - 生体適合性透析膜及びその製法 - Google Patents
生体適合性透析膜及びその製法Info
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- JP2823581B2 JP2823581B2 JP1042006A JP4200689A JP2823581B2 JP 2823581 B2 JP2823581 B2 JP 2823581B2 JP 1042006 A JP1042006 A JP 1042006A JP 4200689 A JP4200689 A JP 4200689A JP 2823581 B2 JP2823581 B2 JP 2823581B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D71/08—Polysaccharides
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- B01D—SEPARATION
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- B01D71/12—Cellulose derivatives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
-
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- C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
- C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
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- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は生体適合性透析膜のためのセルロース誘導体
に関する。
に関する。
従来の技術 米国特許第4278790号明細書からは溶剤として塩化リ
チウム及びジメチルアセトアミドを使用したセルロース
溶液が公知である。該溶液は塩化リチウム８％まで及び
セルロース約３％までを含有していてよい。該セルロー
ス溶液中ではセルロース誘導体を製造することもでき
る。この米国特許明細書によれば該溶液はジメチルアセ
トアミドと塩化リチウムとの混合物中にセルロースを入
れ、まず約150℃に長時間加熱するというように製造す
る。後に生じた溶液を撹拌下に室温に冷却する。
チウム及びジメチルアセトアミドを使用したセルロース
溶液が公知である。該溶液は塩化リチウム８％まで及び
セルロース約３％までを含有していてよい。該セルロー
ス溶液中ではセルロース誘導体を製造することもでき
る。この米国特許明細書によれば該溶液はジメチルアセ
トアミドと塩化リチウムとの混合物中にセルロースを入
れ、まず約150℃に長時間加熱するというように製造す
る。後に生じた溶液を撹拌下に室温に冷却する。
更に、西ドイツ国特許公開第3312022号公報並びに同
第3246417号公報からセルロースエステルからなる水溶
性繊維が公知である。この水溶性繊維は水及び生理学的
液体に著しく高い吸着力を示す。このことは多くの使用
分野において利点であるかもしれない、しかし多くの分
野においては欠点である。
第3246417号公報からセルロースエステルからなる水溶
性繊維が公知である。この水溶性繊維は水及び生理学的
液体に著しく高い吸着力を示す。このことは多くの使用
分野において利点であるかもしれない、しかし多くの分
野においては欠点である。
米国特許第2759925号、同第2856399号及び同第350531
2号公報から公知のセルロースアセタフタレートは高い
フタロイル含量を示し、塩の形で水溶性であり、従つて
膜材料としては不適である。生成物は塩の形で存在しな
いので、水不溶性であり、それゆえに常用の親水性添加
物を有する、膜形成の際に常用の溶剤中にも不溶性であ
る。
2号公報から公知のセルロースアセタフタレートは高い
フタロイル含量を示し、塩の形で水溶性であり、従つて
膜材料としては不適である。生成物は塩の形で存在しな
いので、水不溶性であり、それゆえに常用の親水性添加
物を有する、膜形成の際に常用の溶剤中にも不溶性であ
る。
米国特許第3745202号明細書及び西ドイツ国特許公開
第2300496号公報中にはエステル基及び／又はエーテル
基を有するセルロース誘導体の非対称膜を製造するため
の方法が記載されている。
第2300496号公報中にはエステル基及び／又はエーテル
基を有するセルロース誘導体の非対称膜を製造するため
の方法が記載されている。
米国特許第4590265号明細書はオゾンでのセルロース
エステルの酸化により生じた生成物を記載している。こ
のセルロース又はセルロース誘導体の酸化により合成さ
れたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪い全
体適合性を示す。
エステルの酸化により生じた生成物を記載している。こ
のセルロース又はセルロース誘導体の酸化により合成さ
れたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪い全
体適合性を示す。
西ドイツ国特許第2705735号公報からはアンチトロン
ボゲン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析用透
析膜が公知であり、この際該透析膜は銅アンモニアセル
ロース溶液から再生されたセルロース２層以上の層から
なり、この層は紡糸ノズルのそれぞれ別々に供給される
スリツトから得られ、アンチトロンボゲン作用物質を化
学的に結合して含有する。
ボゲン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析用透
析膜が公知であり、この際該透析膜は銅アンモニアセル
ロース溶液から再生されたセルロース２層以上の層から
なり、この層は紡糸ノズルのそれぞれ別々に供給される
スリツトから得られ、アンチトロンボゲン作用物質を化
学的に結合して含有する。
特開昭45−203 265号公報は抗凝集特性を有する医療
器具製造用高分子セルロース製品を記載している。この
際、この製品はポリカチチン系及びポリアニオン系セル
ロース誘導体の混合物であり、これは相応するポリマー
溶液を混合することにより常法で得られる。この種の水
不溶性塩は、これが塩交換効果により水溶性又は水中で
強力に膨潤する化合物に変換するという危険を有してい
るので膜材料として不適である。
器具製造用高分子セルロース製品を記載している。この
際、この製品はポリカチチン系及びポリアニオン系セル
ロース誘導体の混合物であり、これは相応するポリマー
溶液を混合することにより常法で得られる。この種の水
不溶性塩は、これが塩交換効果により水溶性又は水中で
強力に膨潤する化合物に変換するという危険を有してい
るので膜材料として不適である。
すでに西ドイツ国特許公開第1720087号公報中では、
膜のポリマー材料をアルキルハロゲン化物と反応させ、
その後得られた材料をカオチン基を有する抗トロンボゲ
ン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイド化合物）の
アルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の危険を
減少させることが提案されている。この際、可能なアル
キルハロゲン化物にはハロゲンアルキルジアルキルアミ
ンも入る。セルロースも、主にセルロースアセテートで
あるが、可能なポリマーに挙げられる。
膜のポリマー材料をアルキルハロゲン化物と反応させ、
その後得られた材料をカオチン基を有する抗トロンボゲ
ン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイド化合物）の
アルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の危険を
減少させることが提案されている。この際、可能なアル
キルハロゲン化物にはハロゲンアルキルジアルキルアミ
ンも入る。セルロースも、主にセルロースアセテートで
あるが、可能なポリマーに挙げられる。
これら公知の透析膜の抗トロンボゲン作用は、変性セ
ルロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも0.1よ
り大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃
度（0.1〜１重量％溶液）で予めヘパリン化を実施する
時のみ観察される。
ルロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも0.1よ
り大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃
度（0.1〜１重量％溶液）で予めヘパリン化を実施する
時のみ観察される。
西ドイツ国特許公開第3524596号公報からすでに改良
された生体適合性を有する透析膜が公知であり、これは
変性セルロースの平均置換度が0.02〜0.07であることを
特徴とする。この変性セルロースからなる公知透析膜は
一般式 セルロース−Ｒ′−Ｘ−Ｙ 〔式中、Ｘは−NR″−及び／又は 及び／又は−Ｓ−及び／又は−SO−及び／又は−SO2−
及び／又は 及び／又は−CO−Ｏ−及び／又は−Ｏ−を表わし、Ｙは
−Ｒ及び／又は−NR2及び／又は−Si（OR″）３及び／
又は−SO3H及び／又は−COOH及び／又は−PO3H2及び／
又は もしくはその塩を表わし、Ｒ′は全体で炭素原子数１〜
25のアルキレン基及び／又はシクロアルキレン基及び／
又はアリーレン基を表わし、Ｒ″は水素原子又はＲを表
わし、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基及び／又はシ
クロアルキル基及び／又はアリール基を表わす〕の構造
で表わされる変性セルロースを含有する。
された生体適合性を有する透析膜が公知であり、これは
変性セルロースの平均置換度が0.02〜0.07であることを
特徴とする。この変性セルロースからなる公知透析膜は
一般式 セルロース−Ｒ′−Ｘ−Ｙ 〔式中、Ｘは−NR″−及び／又は 及び／又は−Ｓ−及び／又は−SO−及び／又は−SO2−
及び／又は 及び／又は−CO−Ｏ−及び／又は−Ｏ−を表わし、Ｙは
−Ｒ及び／又は−NR2及び／又は−Si（OR″）３及び／
又は−SO3H及び／又は−COOH及び／又は−PO3H2及び／
又は もしくはその塩を表わし、Ｒ′は全体で炭素原子数１〜
25のアルキレン基及び／又はシクロアルキレン基及び／
又はアリーレン基を表わし、Ｒ″は水素原子又はＲを表
わし、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基及び／又はシ
クロアルキル基及び／又はアリール基を表わす〕の構造
で表わされる変性セルロースを含有する。
この公知透析膜はすでに血液凝固、白血球減少症及び
補体活性化を著しくもとにもどした。しかしながら、β
−２−ミクログロブリンの吸着はあげることができる程
達せられなかつた。
補体活性化を著しくもとにもどした。しかしながら、β
−２−ミクログロブリンの吸着はあげることができる程
達せられなかつた。
ドイツ特許出願p3723897、３号明細書においては一般
式 〔式中、−ｚ−は場合により置換されたアルキレン−、
アルケニレン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−
又はベンジレン又はキシリレン基を表わし、Ｘは−H,−
NR2, −CN,−COOH,−SO3H,−PO（OR）2,−CONR2又は−Si（O
R）３を表わし、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜25の
アルキル−又はアルケニル基、シクロアルキル−、トリ
ル−又はフエニル基を表わし、Ｙは場合により置換され
た炭素原子数１〜36のアルキル−、アルケニル−、アル
キニル基、シクロアルキル基又はフエニル−、トリル−
又はベンジル基又は 又は（−CH＝CH−COOH）基又はNH−Ｒ基を表わし、Ｒは
前記と同じものを表わし、ｒ＝１〜20、ｍ＝０〜2.5、
ｎ＝0.2〜2.95であり、但し、Ｙが炭素原子数１〜５の
アルキル基、ｒ＝0,1又は２の（CH2）ｒ−COOH基又はフ
タル酸基である場合、ｍ＝０においてｎ≧1.55であり、
並びに重合度は400より大きく、LiClの存在なしにセル
ロース出発物質の活性化の後に、LiClを用いてジメチル
アセトアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンの混合物
中で均質反応により製造可能である〕のセルロース誘導
体、その製法及び膜及び繊維への使用が記載されてい
る。
式 〔式中、−ｚ−は場合により置換されたアルキレン−、
アルケニレン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−
又はベンジレン又はキシリレン基を表わし、Ｘは−H,−
NR2, −CN,−COOH,−SO3H,−PO（OR）2,−CONR2又は−Si（O
R）３を表わし、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜25の
アルキル−又はアルケニル基、シクロアルキル−、トリ
ル−又はフエニル基を表わし、Ｙは場合により置換され
た炭素原子数１〜36のアルキル−、アルケニル−、アル
キニル基、シクロアルキル基又はフエニル−、トリル−
又はベンジル基又は 又は（−CH＝CH−COOH）基又はNH−Ｒ基を表わし、Ｒは
前記と同じものを表わし、ｒ＝１〜20、ｍ＝０〜2.5、
ｎ＝0.2〜2.95であり、但し、Ｙが炭素原子数１〜５の
アルキル基、ｒ＝0,1又は２の（CH2）ｒ−COOH基又はフ
タル酸基である場合、ｍ＝０においてｎ≧1.55であり、
並びに重合度は400より大きく、LiClの存在なしにセル
ロース出発物質の活性化の後に、LiClを用いてジメチル
アセトアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンの混合物
中で均質反応により製造可能である〕のセルロース誘導
体、その製法及び膜及び繊維への使用が記載されてい
る。
合成もしくは天然ポリマーからなる透析膜を人工腎臓
に使用する場合、相応する薬剤処理により十分阻止する
ことができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じ
るという事実と共に、再生セルロースからなる透析膜に
おいては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療
を行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減
少が生じる。この作用を白血球減少症という。
に使用する場合、相応する薬剤処理により十分阻止する
ことができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じ
るという事実と共に、再生セルロースからなる透析膜に
おいては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療
を行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減
少が生じる。この作用を白血球減少症という。
白血球減少症は血液循環系中の白血球数の低下であ
る。人における白血球の数は約4000〜12000細胞/mm3で
ある。
る。人における白血球の数は約4000〜12000細胞/mm3で
ある。
透析における白血球減少症は開始後15分〜20分が最も
強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時に
酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ完
全に消失する。その後、白血球の数は約１時間の範囲内
に再びほぼ出発値に達するか又はこれを越える。
強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時に
酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ完
全に消失する。その後、白血球の数は約１時間の範囲内
に再びほぼ出発値に達するか又はこれを越える。
白血球の回復後、新しい透析器を接続すると、再び白
血球減少症が同じような程度が生じる。
血球減少症が同じような程度が生じる。
セルロース膜は強い白血球減少症をひきおこす。白血
球減少症の臨床上の意義は科学的に解明されていない
が、再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の
特性を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さな
い血液透析用透析膜への要求がある。
球減少症の臨床上の意義は科学的に解明されていない
が、再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の
特性を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さな
い血液透析用透析膜への要求がある。
再生セルロースからなる膜を用いる血液透析におい
て、白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認さ
れた。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分から
なるプラスマ酸素システムであり、これは侵入する外来
細胞（細菌等）による損傷をいろいろな方法で防御す
る。侵入有機体に対する抗体が存在する場合、補体特異
的に外来細胞の抗原構造と抗体との複合体により活性化
されるか、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特
別な表面特性により補体活性は行なわれる。補体−シス
テムは多くの血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋
白質は特異的に一定の順序に相互に反応し、終わりに細
胞破損性複合体が形成され、これが外来細胞を破壊す
る。
て、白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認さ
れた。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分から
なるプラスマ酸素システムであり、これは侵入する外来
細胞（細菌等）による損傷をいろいろな方法で防御す
る。侵入有機体に対する抗体が存在する場合、補体特異
的に外来細胞の抗原構造と抗体との複合体により活性化
されるか、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特
別な表面特性により補体活性は行なわれる。補体−シス
テムは多くの血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋
白質は特異的に一定の順序に相互に反応し、終わりに細
胞破損性複合体が形成され、これが外来細胞を破壊す
る。
個々の成分からはペプチドが遊離し、炎症徴候が生
じ、時々有機体にとつて不所望な病的な結果となること
もある。再生セルロースからなる血液透析膜における活
性化は二者択一の方法により行なわれる。客観的にはこ
の補体活性化は補体フラグメントC3a及びC5aの測定によ
り確認される。
じ、時々有機体にとつて不所望な病的な結果となること
もある。再生セルロースからなる血液透析膜における活
性化は二者択一の方法により行なわれる。客観的にはこ
の補体活性化は補体フラグメントC3a及びC5aの測定によ
り確認される。
この関速においては、次の文献を示す:D.E.Chenoweth
等著、Kidney Internatioal、第24巻、第764頁以降、19
83年及びD.E.Chenoweth著、Asaio−Jouranl、第７巻、
第44頁以降、1984年。
等著、Kidney Internatioal、第24巻、第764頁以降、19
83年及びD.E.Chenoweth著、Asaio−Jouranl、第７巻、
第44頁以降、1984年。
カルパル−トンネル−症候群（Karpal−Tunnel−Synd
rom）は変性セルロース誘導体により影響される。この
現象もできるだけ生じないような、他のセルロースの変
性への著しい要求がある。
rom）は変性セルロース誘導体により影響される。この
現象もできるだけ生じないような、他のセルロースの変
性への著しい要求がある。
発明が解決しようとする課題 従つて、本発明の課題は白血球減少症、補体活性化及
び血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカル
パル−トンネル−効果の原因となるβ−２−ミクログロ
ブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給すること
であつた。
び血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカル
パル−トンネル−効果の原因となるβ−２−ミクログロ
ブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給すること
であつた。
課題を解決するための手段 この課題は一般式 〔式中、セルは非変性セルロース分子又は２−（Ｎ−ア
セチルアミ）−セルロースであるキチン分子の、ヒドロ
キシル基なしの骨格基を表わし、Ｓは非変性セルロース
分子においては３であり、非変性キチン分子においては
２であり、 Ｒ′はCH3及び／又はC2H5及び／又はC3H7を表わし、 ＸはCO−Ｒ及び／又はCS−Ｒ及び／又はCO−CR″２−
CO−CHR″２及び／又はCO−OR及び／又はCONH−Ｒ及び
／又はCONR″Ｒ及び／又はCSNH−Ｒ及び／又はCSNR″Ｒ
及び／又はSO2−Ｒ及び／又はSO2NR″Ｒ及び／又はSO−
Ｒ及び／又はSONR″Ｒ及び／又はPO3H2（塩）及び／又
はPO2R″Ｒ及び／又はPOR″２及び／又はPO（OR″）２
及び／又はCR″２−CR″（OH）−Ｒ及び／又はCR″２−
CR″（SH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″２−NHR及び／
又はＲ−COOH（塩）及び／又はＲ−SO3H（塩）及び／又
はＲ及び／又はCH2−CH2−NR″２及び／又はCH2−CH2−
SO2−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキ
ニル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置換されてい
てもよく、この際炭素鎖はヘテロ原子例えばＯ、Ｓ、
Ｎ、Ｐ、Si並びにCO−又はCOO−基で中断されていても
よい）及び／又はシクロアルキル（ヘテロ原子を有して
いてもよく、かつ／又は置換されていてもよい）及び／
又はアリール及び／又はアリールアルキル及び／又はア
リールアルケニル及び／又はアリールアルキニル（ヘテ
ろ原子を有していてもよく、かつ／又は置換されていて
もよい）及び／又はビスアリール（置換されていてもよ
い）及び／又は縮合芳香族化合物基（置換されていても
よい）及び／又は複素環式化合物基（置換されていても
よい）を表わし、 Ｒの定義における置換基は−NR″２及び／又は−Ｎ＋
Ｒ″３及び／又は塩であつてよい−COOH及び／又は−CO
OR″及び／又は−CONR″２及び／又は−CO−Ｒ″及び／
又は塩であつてよい−CSOH及び／又は−CSOR″及び／又
は−CSNR″２及び／又は塩であつてよい−SO3H及び／又
は−SO3R″及び／又は−SO2NR″２及び／又は−SR″及
び／又は−SOR″及び／又は−SONR″２及び／又は塩で
あつてよい−PO3H2及び／又は−PO（OR″）２及び／又
は−PO2H（NR″２）及び／又は−PO（NR″２）２及び／
又は−PO2H2及び／又は−POH（OR″）及び／又は−CN及
び／又は−NO2及び／又は−OR″及び／又はハロゲン及
び／又は−Si（OR″）３であり、 Ｒ″はＨ又はＲを表わし、 ＲはＲを表わし、 ｘ＋ｔは0.75〜2.85を表わし、 ｔは０〜2.85を表わし、 ｘは０〜2.85を表わし、 ｒは０〜１を表わす〕で表わされる構造を有する変性
セルロース又は変性キチンにより特徴づけられた生体適
合性透析膜により解決する。
セチルアミ）−セルロースであるキチン分子の、ヒドロ
キシル基なしの骨格基を表わし、Ｓは非変性セルロース
分子においては３であり、非変性キチン分子においては
２であり、 Ｒ′はCH3及び／又はC2H5及び／又はC3H7を表わし、 ＸはCO−Ｒ及び／又はCS−Ｒ及び／又はCO−CR″２−
CO−CHR″２及び／又はCO−OR及び／又はCONH−Ｒ及び
／又はCONR″Ｒ及び／又はCSNH−Ｒ及び／又はCSNR″Ｒ
及び／又はSO2−Ｒ及び／又はSO2NR″Ｒ及び／又はSO−
Ｒ及び／又はSONR″Ｒ及び／又はPO3H2（塩）及び／又
はPO2R″Ｒ及び／又はPOR″２及び／又はPO（OR″）２
及び／又はCR″２−CR″（OH）−Ｒ及び／又はCR″２−
CR″（SH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″２−NHR及び／
又はＲ−COOH（塩）及び／又はＲ−SO3H（塩）及び／又
はＲ及び／又はCH2−CH2−NR″２及び／又はCH2−CH2−
SO2−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキ
ニル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置換されてい
てもよく、この際炭素鎖はヘテロ原子例えばＯ、Ｓ、
Ｎ、Ｐ、Si並びにCO−又はCOO−基で中断されていても
よい）及び／又はシクロアルキル（ヘテロ原子を有して
いてもよく、かつ／又は置換されていてもよい）及び／
又はアリール及び／又はアリールアルキル及び／又はア
リールアルケニル及び／又はアリールアルキニル（ヘテ
ろ原子を有していてもよく、かつ／又は置換されていて
もよい）及び／又はビスアリール（置換されていてもよ
い）及び／又は縮合芳香族化合物基（置換されていても
よい）及び／又は複素環式化合物基（置換されていても
よい）を表わし、 Ｒの定義における置換基は−NR″２及び／又は−Ｎ＋
Ｒ″３及び／又は塩であつてよい−COOH及び／又は−CO
OR″及び／又は−CONR″２及び／又は−CO−Ｒ″及び／
又は塩であつてよい−CSOH及び／又は−CSOR″及び／又
は−CSNR″２及び／又は塩であつてよい−SO3H及び／又
は−SO3R″及び／又は−SO2NR″２及び／又は−SR″及
び／又は−SOR″及び／又は−SONR″２及び／又は塩で
あつてよい−PO3H2及び／又は−PO（OR″）２及び／又
は−PO2H（NR″２）及び／又は−PO（NR″２）２及び／
又は−PO2H2及び／又は−POH（OR″）及び／又は−CN及
び／又は−NO2及び／又は−OR″及び／又はハロゲン及
び／又は−Si（OR″）３であり、 Ｒ″はＨ又はＲを表わし、 ＲはＲを表わし、 ｘ＋ｔは0.75〜2.85を表わし、 ｔは０〜2.85を表わし、 ｘは０〜2.85を表わし、 ｒは０〜１を表わす〕で表わされる構造を有する変性
セルロース又は変性キチンにより特徴づけられた生体適
合性透析膜により解決する。
重合度が100〜500、特に150〜350であるのが有利であ
る。
る。
ｘ＋ｔが1.10〜2.35である場合、C5a−活性化の著し
い減少が示されることにより優れている変性セルロース
又は変性キチンが得られる。
い減少が示されることにより優れている変性セルロース
又は変性キチンが得られる。
ｒが0.05〜0.60の範囲にあるのが有利である。
本発明の課題は、セルロース及び／又はセルロースエ
ーテル及び／又はキチン及び／又はキチンエーテルと酸
クロリド及び／又は酸無水物及び／又は酸及び／又はエ
ステル及び／又はケテン及び／又はジケテン及び／又は
クロル炭酸エステル及び／又は炭酸ジエステル及び／又
は2,5−ジケトオキサゾリジン及び／又はイサト酸無水
物及び／又はイソシアネート及び／又はカルバモイルク
ロリド及び／又はチオシアネート及び／又はチオカルバ
モイルクロリド及び／又はスルホン酸クロリド及び／又
はスルホン酸無水物及び／又はＮ−クロル−スルホンア
ミド及び／又はスルフイン酸クロリド及び／又はＮ−ク
ロル−スルフインアミド及び／又は燐酸無水物及び／又
はホスホン酸無水物及び／又はホスホン酸クロリド及び
／又は亜燐酸及び／又はホスフイン酸無水物及び／又は
エチレンオキシド−及び／又はエチレンスルフイド−及
び／又はエチレンイミノ−及び／又はラクトン−及び／
又はスルトン−及び／又は脱離可能なオニウム化合物及
び／又はアルキルアミノエタノール硫酸エステル及び／
又はアルキルスルホンエタノール硫酸エステルとを反応
させ、かつ得られた反応生成物を公知法で毛管膜又は平
膜に加工することにより優れている、本発明による変性
セルロース又は変性キチンからなる生体適合性透析膜の
製法でもある。
ーテル及び／又はキチン及び／又はキチンエーテルと酸
クロリド及び／又は酸無水物及び／又は酸及び／又はエ
ステル及び／又はケテン及び／又はジケテン及び／又は
クロル炭酸エステル及び／又は炭酸ジエステル及び／又
は2,5−ジケトオキサゾリジン及び／又はイサト酸無水
物及び／又はイソシアネート及び／又はカルバモイルク
ロリド及び／又はチオシアネート及び／又はチオカルバ
モイルクロリド及び／又はスルホン酸クロリド及び／又
はスルホン酸無水物及び／又はＮ−クロル−スルホンア
ミド及び／又はスルフイン酸クロリド及び／又はＮ−ク
ロル−スルフインアミド及び／又は燐酸無水物及び／又
はホスホン酸無水物及び／又はホスホン酸クロリド及び
／又は亜燐酸及び／又はホスフイン酸無水物及び／又は
エチレンオキシド−及び／又はエチレンスルフイド−及
び／又はエチレンイミノ−及び／又はラクトン−及び／
又はスルトン−及び／又は脱離可能なオニウム化合物及
び／又はアルキルアミノエタノール硫酸エステル及び／
又はアルキルスルホンエタノール硫酸エステルとを反応
させ、かつ得られた反応生成物を公知法で毛管膜又は平
膜に加工することにより優れている、本発明による変性
セルロース又は変性キチンからなる生体適合性透析膜の
製法でもある。
本発明の範囲において、補体活性化はフラグメントC5
aにより評価する。このためには試験管内で４時間にわ
たつてヘパリン化血漿300mlを有効交換面積1m2の透析機
を通して血漿流100ml/分で循環させた。血漿中のC5a−
フラグメントをRIA法（Upjohn−Test）により測定し
た。そのつどの測定時点での相対的補体活性化度を開始
値を有する試料採取時点に対する濃度の比の形成により
パーセンテージで計算した。評価のためには循環時間４
時間後の測定値を使用した。平面膜をヘパリン化血漿と
３時間恒温保持し、引き続き、C5a−フラグメントを測
定する。
aにより評価する。このためには試験管内で４時間にわ
たつてヘパリン化血漿300mlを有効交換面積1m2の透析機
を通して血漿流100ml/分で循環させた。血漿中のC5a−
フラグメントをRIA法（Upjohn−Test）により測定し
た。そのつどの測定時点での相対的補体活性化度を開始
値を有する試料採取時点に対する濃度の比の形成により
パーセンテージで計算した。評価のためには循環時間４
時間後の測定値を使用した。平面膜をヘパリン化血漿と
３時間恒温保持し、引き続き、C5a−フラグメントを測
定する。
長時間透析患者におけるβ−２−ミクログロブリン濃
度の上昇は再生セルロースからなる膜の使用により観察
され、このことはこの膜が分子範囲1000〜20000におい
てあまり透過性でなく、従つてミクログロブリンは透析
において十分量で除去されないということに起因する。
再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミクロクロ
ブリンはほとんど吸着されない。ところが、本発明によ
るセルロース誘導体は予期しなかつた程にこのことに寄
与することができる。
度の上昇は再生セルロースからなる膜の使用により観察
され、このことはこの膜が分子範囲1000〜20000におい
てあまり透過性でなく、従つてミクログロブリンは透析
において十分量で除去されないということに起因する。
再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミクロクロ
ブリンはほとんど吸着されない。ところが、本発明によ
るセルロース誘導体は予期しなかつた程にこのことに寄
与することができる。
膜に吸着されるβ−２−ミクログロブリン含量を本発
明において次のように測定する。
明において次のように測定する。
物質（透析膜）各500mg中に人血漿10mlを加え、37℃
で30分間恒温保持する。この人血漿はβ−２−ミクログ
ロブリンを13.67ml/含有する。この試料を3000rpmで1
5分間遠心分離する。上澄中のβ−２−ミクログロブリ
ンの含量を確認する。引き続き、試料を燐酸塩緩衝塩水
各10mlで２回洗浄する。洗浄液中にはミクログロブリン
含量が同様に確認された。最初のβ−２−ミグログロブ
リン含量と、吸着しなかつた量との差から吸着されたβ
−２−ミクログロブリンの量をパーセンテージで計算す
ることができる。
で30分間恒温保持する。この人血漿はβ−２−ミクログ
ロブリンを13.67ml/含有する。この試料を3000rpmで1
5分間遠心分離する。上澄中のβ−２−ミクログロブリ
ンの含量を確認する。引き続き、試料を燐酸塩緩衝塩水
各10mlで２回洗浄する。洗浄液中にはミクログロブリン
含量が同様に確認された。最初のβ−２−ミグログロブ
リン含量と、吸着しなかつた量との差から吸着されたβ
−２−ミクログロブリンの量をパーセンテージで計算す
ることができる。
平均重合度DPをDIN54270によるクエン（Cuen）溶液中
で測定した。エーテル化度及び／又はエステル化度を、
置換基に関して公知であり、典型的である分析結果につ
き測定した、例えば窒素をケールダール法により、硫黄
はシエーニガー（Schniger）法により、又は燐をモリ
ブデン酸塩法により、場合により鹸化の前及び後の差か
ら測定した。
で測定した。エーテル化度及び／又はエステル化度を、
置換基に関して公知であり、典型的である分析結果につ
き測定した、例えば窒素をケールダール法により、硫黄
はシエーニガー（Schniger）法により、又は燐をモリ
ブデン酸塩法により、場合により鹸化の前及び後の差か
ら測定した。
実施例 発明を次の実施例につき詳細に説明する： 例 １ １三頚フラスコ中で塩化メチレン300ml、酢酸40.4g
（0.64モル）及び酢酸無水物112.3g（1.1モル）からな
る混合物中にジエチルアミノエチルセルロース（DS＝0.
15）35.36g（0.2モル）を懸濁させる。その後、酢酸10g
（0.16モル）中に溶かしたペルクロル酸3.62g（0.036モ
ル）をゆつくりと滴加する。その際、温度は45℃まで上
昇する。1.5時間後、透明な粘性溶液が生じた。酢酸カ
リウム3.92g（0.04モル）を添加した後、塩化メチレン
を留去し、反応生成物をメタノールで沈殿させ、洗浄
し、60℃で真空乾燥箱中で乾燥させる。この際、次の特
性を有するジエチルアミノエチルセルロースアセテート
52.5gが得られた： アセチル基含量 :t＝2.3 ジエチルアミノエチル基含量:r＝0.13 重合度 :DP＝270 ジエチルアミノエチル−0.13−セルロース−2,3アセ
テート47gを蟻酸360g中に溶かした。該溶液を水50g及び
PEG40070gで希釈し、濾過し、脱気し、キヤピラル膜と
する。これは次の特性を示す： 壁厚 :10μｍ 内径 :200μｍ 限外濾過率 :6.3ml/h・m2・mm・Hg（37℃） ビタミンB12透過性:6.5・10-3cm/min（37℃） 非変性セルロースに対してC5a−減少は98％を有す
る。
（0.64モル）及び酢酸無水物112.3g（1.1モル）からな
る混合物中にジエチルアミノエチルセルロース（DS＝0.
15）35.36g（0.2モル）を懸濁させる。その後、酢酸10g
（0.16モル）中に溶かしたペルクロル酸3.62g（0.036モ
ル）をゆつくりと滴加する。その際、温度は45℃まで上
昇する。1.5時間後、透明な粘性溶液が生じた。酢酸カ
リウム3.92g（0.04モル）を添加した後、塩化メチレン
を留去し、反応生成物をメタノールで沈殿させ、洗浄
し、60℃で真空乾燥箱中で乾燥させる。この際、次の特
性を有するジエチルアミノエチルセルロースアセテート
52.5gが得られた： アセチル基含量 :t＝2.3 ジエチルアミノエチル基含量:r＝0.13 重合度 :DP＝270 ジエチルアミノエチル−0.13−セルロース−2,3アセ
テート47gを蟻酸360g中に溶かした。該溶液を水50g及び
PEG40070gで希釈し、濾過し、脱気し、キヤピラル膜と
する。これは次の特性を示す： 壁厚 :10μｍ 内径 :200μｍ 限外濾過率 :6.3ml/h・m2・mm・Hg（37℃） ビタミンB12透過性:6.5・10-3cm/min（37℃） 非変性セルロースに対してC5a−減少は98％を有す
る。
例２〜26 例１の方法を基礎として、第１及び２表中に記載した
多糖類誘導体を製造し、公知法により平面膜とし、その
補体活性化をフラグメントC5aにつき測定した。
多糖類誘導体を製造し、公知法により平面膜とし、その
補体活性化をフラグメントC5aにつき測定した。
例27 例１の方法を基礎として、キチンをアセチル化し、全
アセチル基含量DS＝2.05である生じた生成物をフエニル
イソシアネートでフエニルカルバメート誘導体に変換し
た。１三頚フラスコ中で、トルエン500ml中にアセチ
ル化キチン49.63g（0.2モル）を懸濁させる。この混合
物にフエニルイソシアネート11.90g（0.10モル）及びピ
リジン15.80g（0.20モル）（触媒）を添加した。反応の
完結のために混合物を48時間還流下に加熱した。反応生
成物を濾別し、冷及び熱メタノールで洗浄し、真空乾燥
箱中で60℃で乾燥させた。この際、次の特性を有するフ
エニルカルバメートキチン誘導体が得られた： アセチル基含量 :t＝2.05 フエニルカルバメート基含量:x＝0.15 このキチン化合物から製造した膜は非変性セルロース
に対してC5a−減少98％を示した。
アセチル基含量DS＝2.05である生じた生成物をフエニル
イソシアネートでフエニルカルバメート誘導体に変換し
た。１三頚フラスコ中で、トルエン500ml中にアセチ
ル化キチン49.63g（0.2モル）を懸濁させる。この混合
物にフエニルイソシアネート11.90g（0.10モル）及びピ
リジン15.80g（0.20モル）（触媒）を添加した。反応の
完結のために混合物を48時間還流下に加熱した。反応生
成物を濾別し、冷及び熱メタノールで洗浄し、真空乾燥
箱中で60℃で乾燥させた。この際、次の特性を有するフ
エニルカルバメートキチン誘導体が得られた： アセチル基含量 :t＝2.05 フエニルカルバメート基含量:x＝0.15 このキチン化合物から製造した膜は非変性セルロース
に対してC5a−減少98％を示した。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式 ［式中、セルは非変性のセルロース分子又は２−（Ｎ−
アセチルアミノ）セルロースであるキチン分子の、ヒド
ロキシル基なしの骨格基を表わし、ｓは非変性セルロー
ス分子においては３であり、非変性キチン分子において
は２であり、 Ｒ′はCH3及び／又はC2H5及び／又はC3H7を表わし、 ＸはCO−Ｒ及び／又はCS−Ｒ及び／又はCO−CR″２−CO
−CHR″２及び／又はCO−OR及び／又はCONH−Ｒ及び／
又はCONR″Ｒ及び／又はCSNH−Ｒ及び／又はCSNR″Ｒ及
び／又はSO2−Ｒ及び／又はSO2NR″Ｒ及び／又はSO−Ｒ
及び／又はSONR″Ｒ及び／又はPO3H2（塩）及び／又はP
O2R″Ｒ及び／又はPOR″２及び／又はPO（OR″）２及び
／又はCR″２−CR″（OH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″
（SH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″２−NHR及び／又は
Ｒ−COOH（塩）及び／又はＲ−SO3H（塩）及び／又はＲ
及び／又はCH2−CH2−NR″２及び／又はCH2−CH2−SO2
−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキニ
ル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置換されていて
もよく、この際炭素鎖はヘテロ原子並びにCO−又はCOO
−基で中断されていてもよい）及び／又はシクロアルキ
ル（ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は置換さ
れていてもよい）及び／又はアリール及び／又はアリー
ルアルキル及び／又はアリールアルケニル及び／又はア
リールアルキニル（ヘテロ原子を有していてもよく、か
つ／又は置換されていてもよい）及び／又はビスアリー
ル（置換されていてもよい）及び／又は縮合芳香族化合
物基（置換されていてもよい）及び／又は複素環式化合
物基（置換されていてもよい）を表わし、 Ｒの定義における置換基は−NR″２及び／又は−Ｎ＋
Ｒ″３及び／又は塩であってよい−COOH及び／又は−CO
OR″及び／又は−CONR″２及び／又は−CO−Ｒ″及び／
又は塩であってよい−CSOH及び／又は−CSOR″及び／又
は−CSNR″２及び／又は塩であってよい−SO3H及び／又
は−SO3R″及び／又は−SO2NR″２及び／又は−SR″及
び／又は−SOR″及び／又は−SONR″２及び／又は塩で
あってよい−PO3H2及び／又は−PO（OR″）２及び／又
は−PO2H（NR″２）及び／又は−PO（NR″２）２及び／
又は−PO2H2及び／又は−POH（OR″）及び／又は−CN及
び／又は−NO2及び／又は−OR″及び／又はハロゲン及
び／又は−Si（OR″）３であり、 Ｒ″はＨ又はＲを表わし、 Ｒ″′はＲを表わし、 ｘ＋ｔは0.75〜2.85を表わし、 ｔは０〜2.85を表わし、 ｘは０〜2.85を表わし、 ｒは０〜１を表す］で表わされる構造を有する変性セル
ロース又は変性キチンからなる生体適合性透析膜。 - 【請求項２】重合度が100〜500である請求項１記載の生
体適合性透析膜。 - 【請求項３】重合度が150〜350である請求項２記載の生
体適合性透析膜。 - 【請求項４】ｘ＋ｔが1.10〜2.35の範囲にある請求項１
から３までのいずれか１項記載の生体適合性透析膜。 - 【請求項５】ｒが0.05〜0.60の範囲にある請求項１から
４までのいずれか１項記載の生体適合性透析膜。 - 【請求項６】請求項１から５までのいずれか１項記載の
変性セルロース又は変性キチンからなる生体適合性透析
膜を製造するために、セルロース及び／又はセルロース
エーテル及び／又はキチン及び／又はキチンエーテルと
酸クロリド及び／又は酸無水物及び／又は酸及び／又は
酸エステル及び／又はケテン及び／又はジケテン及び／
又はクロル炭酸エステル及び／又は炭酸ジエステル及び
／又は2,5−ジケトオキサゾリジン及び／又はイサト酸
無水物及び／又はイソシアネート及び／又はカルバモイ
ルクロリド及び／又はチオシアネート及び／又はチオカ
ルバモイルクロリド及び／又はスルホン酸クロリド及び
／又はスルホン酸無水物及び／又はＮ−クロル−スルホ
ンアミド及び／又はスルフィン酸クロリド及び／又はＮ
−クロル−スルフィンアミド及び／又は燐酸無水物及び
／又はホスホン酸無水物及び／又はホスホン酸クロリド
及び／又は亜燐酸及び／又はホスフィン酸無水物及び／
又はエチレンオキシド−及び／又はエチレンスルフィド
−及び／又はエチレンイミノ−及び／又はラクトン−及
び／又はスルトン−及び／又は脱離可能なオニウム化合
物及び／又はアルキルアミノエタノール硫酸エステル及
び／又はアルキルスルホンエタノール硫酸エステルとを
反応させ、かつ得られた反応生成物を公知法で毛管膜又
は平膜に加工することを特徴とする変性セルロース又は
変性キチンからなる生体適合性透析膜の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3805966.5 | 1988-02-25 | ||
| DE3805966 | 1988-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01261401A JPH01261401A (ja) | 1989-10-18 |
| JP2823581B2 true JP2823581B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=6348179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1042006A Expired - Fee Related JP2823581B2 (ja) | 1988-02-25 | 1989-02-23 | 生体適合性透析膜及びその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4997935A (ja) |
| EP (1) | EP0339200A1 (ja) |
| JP (1) | JP2823581B2 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2008935C (en) | 1989-01-31 | 1999-02-16 | George L. Ii Brode | Polysaccharides with alkyl-aryl aromatic hydrophobes and latex compositions containing same |
| US5120838A (en) * | 1989-10-30 | 1992-06-09 | Aqualon Company | Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers |
| DE4017745A1 (de) * | 1990-06-01 | 1991-12-05 | Akzo Gmbh | Dialysemembran aus polysaccharidether |
| US5491223A (en) * | 1991-02-28 | 1996-02-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polysaccharide derivative and separating agent |
| US5420267A (en) * | 1991-08-09 | 1995-05-30 | Eastman Chemical Company | Cellulose acetoacetate esters |
| TW218384B (ja) * | 1991-08-09 | 1994-01-01 | Eastman Kodak Co | |
| ES2083757T3 (es) * | 1991-08-17 | 1996-04-16 | Akzo Nobel Nv | Filamento hueco para dialisis. |
| DE59303060D1 (de) * | 1992-06-05 | 1996-08-01 | Akzo Nv | Dialysemembran aus Polysaccharidether II |
| US5543506A (en) * | 1992-06-25 | 1996-08-06 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polysaccharide derivative and separating agent |
| US5504123A (en) * | 1994-12-20 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Dual functional cellulosic additives for latex compositions |
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| GB2386899B (en) * | 2002-03-25 | 2005-10-26 | Johnson & Johnson Medical Ltd | Wound dressings comprising chemically modified polysaccharides |
| GB2386900B (en) * | 2002-03-25 | 2006-11-01 | Johnson & Johnson Medical Ltd | Use in wound dressings of chemically modified polysaccharides |
| US20030034137A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030024663A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-06 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030034136A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030035950A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| CN102633892B (zh) * | 2006-09-04 | 2016-02-24 | 大赛璐化学工业株式会社 | 多糖衍生物和含有该多糖衍生物的光学异构体用分离剂 |
| WO2010001864A1 (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体及びその製造方法、セルロース樹脂組成物、成形体及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 |
| WO2017065037A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | コニカミノルタ株式会社 | 生体適合性樹脂 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2131120A (en) * | 1934-11-01 | 1938-09-27 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of organic compounds containing basic substituents |
| US2136299A (en) * | 1935-06-20 | 1938-11-08 | Du Pont | Aminocellulose derivatives |
| US2430911A (en) * | 1943-11-17 | 1947-11-18 | Du Pont | Alkoxymethyl derivatives of cellulose and process |
| US2453275A (en) * | 1945-03-30 | 1948-11-09 | Celanese Corp | Preparation of mixed saturatedunsaturated esters of cellulose |
| US2759925A (en) * | 1952-02-20 | 1956-08-21 | Eastman Kodak Co | Process for preparing cellulose dicarboxylic acid esters |
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