JP2746636B2 - 変性セルロース及びその製法 - Google Patents
変性セルロース及びその製法Info
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- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はバイオ相溶性透析膜のためのセルロース誘導
体に関する。
体に関する。
従来の技術 米国特許第4278790号明細書からは溶剤として塩化リ
チウム及びジメチルアセトアミドを使用したセルロース
溶液が公知である。該溶液は塩化リチウム８％まで及び
セルロース約３％までを含有していてよい。該セルロー
ス溶液中ではセルロース誘導体を製造することもでき
る。この米国特許明細書によれば該溶液はジメチルアセ
トアミドと塩化リチウムとの混合物中にセルロースを入
れ、まず約150℃に長時間加熱するというように製造す
る。後に生じた溶液を撹拌下に室温に冷却する。
チウム及びジメチルアセトアミドを使用したセルロース
溶液が公知である。該溶液は塩化リチウム８％まで及び
セルロース約３％までを含有していてよい。該セルロー
ス溶液中ではセルロース誘導体を製造することもでき
る。この米国特許明細書によれば該溶液はジメチルアセ
トアミドと塩化リチウムとの混合物中にセルロースを入
れ、まず約150℃に長時間加熱するというように製造す
る。後に生じた溶液を撹拌下に室温に冷却する。
更に、西ドイツ国特許公開第3312022号公報並びに同
第3246417号公報からセルロースエステルからなる水溶
性繊維が公知である。この水溶性繊維は水及び生理学的
液体に著しく高い吸着力を示す。このことは多くの使用
分野において利点であるかもしれない。しかし多くの分
野においては欠点である。
第3246417号公報からセルロースエステルからなる水溶
性繊維が公知である。この水溶性繊維は水及び生理学的
液体に著しく高い吸着力を示す。このことは多くの使用
分野において利点であるかもしれない。しかし多くの分
野においては欠点である。
米国特許第2759925号、同第2856399号及び同第350531
2号公報から公知のセルロースアセタフタレートは高い
フタロイル含量を示し、塩の形で水溶性であり、従つて
膜材料としては不適である。生成物は塩の形で存在しな
いので、水不溶性であり、それゆえに常用の親水性添加
物を有する、膜形成の際に常用の溶剤中にも不溶性であ
る。
2号公報から公知のセルロースアセタフタレートは高い
フタロイル含量を示し、塩の形で水溶性であり、従つて
膜材料としては不適である。生成物は塩の形で存在しな
いので、水不溶性であり、それゆえに常用の親水性添加
物を有する、膜形成の際に常用の溶剤中にも不溶性であ
る。
米国特許第3745202号明細書及び西ドイツ国特許公開
第2300496号公報中にはエステル基及び／又はエーテル
基を有するセルロース誘導体の非対称膜を製造するため
の方法が記載されている。
第2300496号公報中にはエステル基及び／又はエーテル
基を有するセルロース誘導体の非対称膜を製造するため
の方法が記載されている。
米国特許第4590265号明細書はオゾンでのセルロース
エステルの酸化により生じた生成物を記載している。こ
のセルロース又はセルロース誘導体の酸化により合成さ
れたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪いバ
イオ相容性を示す。
エステルの酸化により生じた生成物を記載している。こ
のセルロース又はセルロース誘導体の酸化により合成さ
れたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪いバ
イオ相容性を示す。
西ドイツ国特許第2705735号公報からはアンチトロン
ボゲン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析用透
析膜が公知であり、この際該透析膜は銅アンモニアセル
ロース（Cuoxqmcellulose）溶液から再生されたセルロ
ース２層以上の層からなり、この層は紡糸ノズルのそれ
ぞれ別々に供給されるスリツトから得られ、アンチトロ
ンボゲン作用物質を化学的に結合して含有する。
ボゲン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析用透
析膜が公知であり、この際該透析膜は銅アンモニアセル
ロース（Cuoxqmcellulose）溶液から再生されたセルロ
ース２層以上の層からなり、この層は紡糸ノズルのそれ
ぞれ別々に供給されるスリツトから得られ、アンチトロ
ンボゲン作用物質を化学的に結合して含有する。
特開昭45−203265号公報は抗凝集特性を有する医療器
具製造用高分子セルロース製品を記載している。この
際、この製品はポリカチオン及びポリアニオン系セルロ
ース誘導体の混合物であり、これは相応するポリマー溶
液を混合することにより常法で得られる。この種の水不
溶性塩は、これが塩交換効果により水溶性又は水中で強
力に膨潤する化合物に変化するという危険を有している
ので膜材料として不適である。
具製造用高分子セルロース製品を記載している。この
際、この製品はポリカチオン及びポリアニオン系セルロ
ース誘導体の混合物であり、これは相応するポリマー溶
液を混合することにより常法で得られる。この種の水不
溶性塩は、これが塩交換効果により水溶性又は水中で強
力に膨潤する化合物に変化するという危険を有している
ので膜材料として不適である。
すでに西ドイツ国特許公開第1720087号公報中では、
膜のポリマー材料をアルキルハロゲン化物と反応させ、
その後得られた材料をカチオン基を有する抗トロンボゲ
ン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイド化合物）の
アルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の危険を
減少させることが提案されている。この際可能なアルキ
ルハロゲン化物にはハロゲンアルキルジアルキルアミン
も入る。セルロースも、主にセルロースアセテートであ
るが、可能なポリマーに挙げられる。
膜のポリマー材料をアルキルハロゲン化物と反応させ、
その後得られた材料をカチオン基を有する抗トロンボゲ
ン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイド化合物）の
アルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の危険を
減少させることが提案されている。この際可能なアルキ
ルハロゲン化物にはハロゲンアルキルジアルキルアミン
も入る。セルロースも、主にセルロースアセテートであ
るが、可能なポリマーに挙げられる。
これら公知の透析膜の抗トロンボゲン作用は変性セル
ロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも0.1より
大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃度
（0.1〜１重量％溶液）で予めヘパリン化を実施する時
のみ観察される。
ロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも0.1より
大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃度
（0.1〜１重量％溶液）で予めヘパリン化を実施する時
のみ観察される。
西ドイツ国特許公開第3524596号公報からすでに改良
されたバイオ相容性を有する透析膜が公知であり、これ
は変性セルロースの平均置換度が0.02〜0.07であること
を特徴とする。この変性セルロースからなる公知透析膜
は一般式 セルロース−Ｒ′−Ｘ−Ｙ 〔式中、Ｘは−NR″−及び／又は−N+R″２−及び／又
は−Ｓ−及び／又は−SO−及び／又は−SO2−及び／又
は 及び／又は−CO−Ｏ−及び／又は−Ｏ−を表わし、Ｙは
−Ｒ及び／又は−NR2及び／又は−Si（OR″）３及び／
又は−SO3H及び／又は−COOH及び／又は−PO3H2及び／
又は−N+HR2もしくはその塩を表わし、Ｒ′は炭素原子
数１〜25のアルキレン基及び／又はシクロアルキレン基
及び／又はアリーレン基を表わし、Ｒ″は水素原子又は
Ｒを表わし、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基及び／
又はシクロアルキル基及び／又はアリール基を表わす〕
の構造で表わされる変性セルロースを含有する。
されたバイオ相容性を有する透析膜が公知であり、これ
は変性セルロースの平均置換度が0.02〜0.07であること
を特徴とする。この変性セルロースからなる公知透析膜
は一般式 セルロース−Ｒ′−Ｘ−Ｙ 〔式中、Ｘは−NR″−及び／又は−N+R″２−及び／又
は−Ｓ−及び／又は−SO−及び／又は−SO2−及び／又
は 及び／又は−CO−Ｏ−及び／又は−Ｏ−を表わし、Ｙは
−Ｒ及び／又は−NR2及び／又は−Si（OR″）３及び／
又は−SO3H及び／又は−COOH及び／又は−PO3H2及び／
又は−N+HR2もしくはその塩を表わし、Ｒ′は炭素原子
数１〜25のアルキレン基及び／又はシクロアルキレン基
及び／又はアリーレン基を表わし、Ｒ″は水素原子又は
Ｒを表わし、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基及び／
又はシクロアルキル基及び／又はアリール基を表わす〕
の構造で表わされる変性セルロースを含有する。
この公知透析膜はすでに血液凝固、白血球減少症及び
補体活性化を著しくもとにもどした。しかしながら、β
−２−ミクログロブリンの吸着はあげることができる程
達せられなかつた。
補体活性化を著しくもとにもどした。しかしながら、β
−２−ミクログロブリンの吸着はあげることができる程
達せられなかつた。
ドイツ特許出願p3723897.3号明細書においては一般式 〔式中、−Ｚ−は場合により置換されたアルキレン−、
アルケニレン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−
又はベンジレン又はキシリレン基を表わし、Ｘは−Ｈ、
−NR2、−N+R3、−CN、−COOH、−SO3H、−PO（O
R）２、−CONR2又は−Si（OR）３を表わし、Ｒは水素原
子又は炭素原子数１〜25のアルキル−又はアルケニル
基、シクロアルキル−、トリル−又はフエニル基を表わ
し、Ｙは場合により置換された炭素原子数１〜36のアル
キル−、アルケニル−、アルキニル基、シクロアルキル
基又はフエニル−、トリル−又はベンジル基又は （−CH＝CH−COOH）基又はNH−Ｒ基を表わし、Ｒは前記
と同じものを表わし、ｒ＝１〜20、ｍ＝０〜2.5、ｎ＝
0.2〜2.95であり、但し、Ｙが炭素原子数１〜５のアル
キル基、ｒ＝0,1又は２の（CH2）ｒ−COOH基又はフタル
酸基である場合、ｍ＝０においてｎ≧1.55であり、並び
に重合度は400より大きく、LiClの存在なしにセルロー
ス出発物質の活性化の後に、LiClを用いてジメチルアセ
トアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンの混合物中で
均質反応により製造可能である〕のセルロース誘導体、
その製法及び膜及び繊維への使用が記載されている。
アルケニレン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−
又はベンジレン又はキシリレン基を表わし、Ｘは−Ｈ、
−NR2、−N+R3、−CN、−COOH、−SO3H、−PO（O
R）２、−CONR2又は−Si（OR）３を表わし、Ｒは水素原
子又は炭素原子数１〜25のアルキル−又はアルケニル
基、シクロアルキル−、トリル−又はフエニル基を表わ
し、Ｙは場合により置換された炭素原子数１〜36のアル
キル−、アルケニル−、アルキニル基、シクロアルキル
基又はフエニル−、トリル−又はベンジル基又は （−CH＝CH−COOH）基又はNH−Ｒ基を表わし、Ｒは前記
と同じものを表わし、ｒ＝１〜20、ｍ＝０〜2.5、ｎ＝
0.2〜2.95であり、但し、Ｙが炭素原子数１〜５のアル
キル基、ｒ＝0,1又は２の（CH2）ｒ−COOH基又はフタル
酸基である場合、ｍ＝０においてｎ≧1.55であり、並び
に重合度は400より大きく、LiClの存在なしにセルロー
ス出発物質の活性化の後に、LiClを用いてジメチルアセ
トアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンの混合物中で
均質反応により製造可能である〕のセルロース誘導体、
その製法及び膜及び繊維への使用が記載されている。
合成もしくは天然ポリマーからなる透析膜を人工腎臓
に使用する場合、相応する薬剤処理により十分阻止する
ことができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じ
るという事実と共に、再生セルロースからなる透析膜に
おいては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療
を行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減
少が生じる。この作用を白血球減少症という。
に使用する場合、相応する薬剤処理により十分阻止する
ことができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じ
るという事実と共に、再生セルロースからなる透析膜に
おいては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療
を行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減
少が生じる。この作用を白血球減少症という。
白血球減少症は血液循環系中の白血球数の低下であ
る。人における白血球の数は約4000〜12000細胞/mm3で
ある。
る。人における白血球の数は約4000〜12000細胞/mm3で
ある。
透析における白血球減少症は開始後15分〜20分が最も
強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時に
酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ完
全に消失する。その後、白血球の数は約１時間の範囲内
に再びほぼ出発値に達するか又はこれを越える。
強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時に
酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ完
全に消失する。その後、白血球の数は約１時間の範囲内
に再びほぼ出発値に達するか又はこれを越える。
白血球の回復後、新しい透析器を接続すると再び白血
球減少症が同じような程度で生じる。
球減少症が同じような程度で生じる。
セルロース膜は強い白血球減少症をひきおこす。白血
球減少症の臨床上の定義は科学的に解明されていない
が、再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の
特性を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さな
い血液透析用透析膜への要求がある。
球減少症の臨床上の定義は科学的に解明されていない
が、再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の
特性を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さな
い血液透析用透析膜への要求がある。
再生セルロースからなる膜を用いる血液透析におい
て、白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認さ
れた。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分から
なるプラスマ酵素システムであり、これは侵入する外来
細胞（細菌等）による損傷をいろいろな方法で防御す
る。侵入有機体に対する抗体が存在する場合、捕体特異
的に外来細胞の抗原構造と抗体との複合体により活性化
されるか、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特
別な表面特性により補体活性は行なわれる。補体−シス
テムは血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋白質特
異的に一定の順序に相互に反応し、終りに細胞破損性複
合体が形成され、これが外来細胞を破壊する。
て、白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認さ
れた。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分から
なるプラスマ酵素システムであり、これは侵入する外来
細胞（細菌等）による損傷をいろいろな方法で防御す
る。侵入有機体に対する抗体が存在する場合、捕体特異
的に外来細胞の抗原構造と抗体との複合体により活性化
されるか、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特
別な表面特性により補体活性は行なわれる。補体−シス
テムは血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋白質特
異的に一定の順序に相互に反応し、終りに細胞破損性複
合体が形成され、これが外来細胞を破壊する。
個々の成分からはペプチドが遊離し、炎症徴候が生
じ、時々有機体にとつて不所望な病的な結果となること
もある。再生セルロースからなる血液透析膜における活
性化は二者択一の方法により行なわれる。客観的にはこ
の補体活性化は補体フラグメントC3a及びC5aの測定によ
り確認される。
じ、時々有機体にとつて不所望な病的な結果となること
もある。再生セルロースからなる血液透析膜における活
性化は二者択一の方法により行なわれる。客観的にはこ
の補体活性化は補体フラグメントC3a及びC5aの測定によ
り確認される。
この関連においては、次の文献を示す： D.E.Chenoweth等著、Kidney International第24巻、第7
64頁以降、1983年及びD.E.Chenoweth著、Asaio−Journa
l,第７巻、第44頁以降、1984年。
64頁以降、1983年及びD.E.Chenoweth著、Asaio−Journa
l,第７巻、第44頁以降、1984年。
カルパル−トンネル−症候群（Karpal−Tunnel−Synd
rom）は変性セルロース誘導体により影響される。この
現象もできるだけ生じないような、他のセルロースの変
性への著しい要求がある。
rom）は変性セルロース誘導体により影響される。この
現象もできるだけ生じないような、他のセルロースの変
性への著しい要求がある。
発明が解決しようとする課題 従つて、本発明の課題は白血球減少症、補体活性化及
び血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカル
パル−トンネル−効果の原因となるβ−２−マイクログ
ロブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給するこ
とであつた。
び血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカル
パル−トンネル−効果の原因となるβ−２−マイクログ
ロブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給するこ
とであつた。
課題を解決するための手段 この課題は一般式 〔式中、セルは非変性セルロース分子又はキチン分子の
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、ｓは非変性セル
ロース分子においては３であり、キチン分子においては
２であり、 Ｒ′はCH3及び／又はC2H5及び／又はC3H7を表わし、 ＸはCO−Ｒ及び／又はCS−Ｒ及び／又はCO−CR″２−
CO−CHR″２及び／又はCO−OR及び／又はCONH−Ｒ及び
／又はCONR″Ｒ及び／又はCSNH−Ｒ及び／又はCSNR″Ｒ
及び／又はSO2−Ｒ及び又はSO2NR″Ｒ及び／又はSO−Ｒ
及び／又はSONR″Ｒ及び／又はPO3H2（塩）及び／又はP
O2R″Ｒ及び／又はPOR″２及び／又はPO（OR″）２及び
／又はCR″２−CR″（OH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″
（SH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″２−NHR及び／又は
Ｒ−COOH（塩）及び／又はＲ−SO3H（塩）及び／又はＲ
及び／又はCH2−CH2−NR″２及び／又はCH2−CH2−SO2
−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキ
ニル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置換されてい
てもよく、この際炭素鎖はヘテロ原子例えばＯ、Ｓ、
Ｎ、Ｐ、Si並びにCO−又はCOO−基で中断されていても
よい）及び／又はシクロアルキル（ヘテロ原子を有して
いてもよく、かつ／又は置換されていてもよい）及び／
又はアリール及び／又はアリールアルキル及び／又はア
リールアルケニル及び／又はアリールアルキニル（ヘテ
ロ原子を有していてもよく、かつ／又は置換されていて
もよい）及び／又はビスアリール（置換されていてもよ
い）及び／又は縮合芳香族化合物基（置換されていても
よい）及び／又は複素環式化合物基（置換されていても
よい）を表わし、 Ｒの定義における置換基は−NR″２及び／又は−N
+R″３及び／又は塩であつてよい−COOH及び／又は−CO
OR″及び／又は−CONR″２及び／又は−CO−Ｒ″及び／
又は塩であつてよい−CSOH及び／又は−CSOR″及び／又
は−CSNR″２及び／又は−SO3H又はその塩及び／又は−
SO3R″及び／又は−SO2NR″２及び／又は−SR″及び／
又は−SOR″及び／又は−SONR″２及び又は塩であつて
よい−PO3H2及び／又は−PO（OR″）２及び／又は−PO2
H（NR″２）及び／又は−PO（NR″２）２及び／又は−P
O2H2及び／又は−POH（OR″）及び／又は−CN及び／又
は−NO2及び／又は−OR″及び／又はハロゲン及び／又
は−Si（OR″）３であり、 Ｒ″はＨ又はＲを表わし、 ｍは0.75〜2.85を表わし、 ｘは0.005〜2.10を表わす〕で表わされる構造を有す
る変性セルロースにより特徴づけられた変性セルロース
により解決する。
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、ｓは非変性セル
ロース分子においては３であり、キチン分子においては
２であり、 Ｒ′はCH3及び／又はC2H5及び／又はC3H7を表わし、 ＸはCO−Ｒ及び／又はCS−Ｒ及び／又はCO−CR″２−
CO−CHR″２及び／又はCO−OR及び／又はCONH−Ｒ及び
／又はCONR″Ｒ及び／又はCSNH−Ｒ及び／又はCSNR″Ｒ
及び／又はSO2−Ｒ及び又はSO2NR″Ｒ及び／又はSO−Ｒ
及び／又はSONR″Ｒ及び／又はPO3H2（塩）及び／又はP
O2R″Ｒ及び／又はPOR″２及び／又はPO（OR″）２及び
／又はCR″２−CR″（OH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″
（SH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″２−NHR及び／又は
Ｒ−COOH（塩）及び／又はＲ−SO3H（塩）及び／又はＲ
及び／又はCH2−CH2−NR″２及び／又はCH2−CH2−SO2
−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキ
ニル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置換されてい
てもよく、この際炭素鎖はヘテロ原子例えばＯ、Ｓ、
Ｎ、Ｐ、Si並びにCO−又はCOO−基で中断されていても
よい）及び／又はシクロアルキル（ヘテロ原子を有して
いてもよく、かつ／又は置換されていてもよい）及び／
又はアリール及び／又はアリールアルキル及び／又はア
リールアルケニル及び／又はアリールアルキニル（ヘテ
ロ原子を有していてもよく、かつ／又は置換されていて
もよい）及び／又はビスアリール（置換されていてもよ
い）及び／又は縮合芳香族化合物基（置換されていても
よい）及び／又は複素環式化合物基（置換されていても
よい）を表わし、 Ｒの定義における置換基は−NR″２及び／又は−N
+R″３及び／又は塩であつてよい−COOH及び／又は−CO
OR″及び／又は−CONR″２及び／又は−CO−Ｒ″及び／
又は塩であつてよい−CSOH及び／又は−CSOR″及び／又
は−CSNR″２及び／又は−SO3H又はその塩及び／又は−
SO3R″及び／又は−SO2NR″２及び／又は−SR″及び／
又は−SOR″及び／又は−SONR″２及び又は塩であつて
よい−PO3H2及び／又は−PO（OR″）２及び／又は−PO2
H（NR″２）及び／又は−PO（NR″２）２及び／又は−P
O2H2及び／又は−POH（OR″）及び／又は−CN及び／又
は−NO2及び／又は−OR″及び／又はハロゲン及び／又
は−Si（OR″）３であり、 Ｒ″はＨ又はＲを表わし、 ｍは0.75〜2.85を表わし、 ｘは0.005〜2.10を表わす〕で表わされる構造を有す
る変性セルロースにより特徴づけられた変性セルロース
により解決する。
重合度が100〜500、特に150〜350であるのが有利であ
る。同様に、ｍが1.00〜2.50であり、ｘが0.01〜0.45で
ある変性セルロースが有利である。
る。同様に、ｍが1.00〜2.50であり、ｘが0.01〜0.45で
ある変性セルロースが有利である。
Ｒ′がCH3である変性セルロースは特に有利である。
ｍが1.10〜2.35である場合、C5a−活性化の著しい減
少が示されることにより優れている変性セルロースが得
られる。
少が示されることにより優れている変性セルロースが得
られる。
本発明の課題は、置換度0.75〜2.85のセルロースアセ
テート及び／又はセルロースプロピオネート及び／又は
セルロースブチレートと酸クロリド及び／又は酸無水物
及び／又は酸及び／又はエステル及び／又はケテン及び
／又はジケテン及び／又はクロル炭酸エステル及び／又
は炭酸ジエステル及び／又は2,5−ジケトオキサゾリジ
ン及び／又はイサト酸無水物及び／又はイソシアネート
及び／又はカルバモイルクロリド及び／又はチオシアネ
ート及び／又はチオカルバモイルクロリド及び／又はス
ルホン酸クロリド及び／又はスルホン酸無水物及び／又
はＮ−クロル−スルホンアミド及び／又はスルフイン酸
クロリド及び／又はＮ−クロル−スルフインアミド及び
／又は燐酸無水物及び／又はホスホン酸無水物及び／又
はホスホン酸クロリド及び／又は亜燐酸及び／又はホス
フイン酸無水物及び／又はエチレンオキシド−及び／又
はエチレンスルフイド−及び／又はエチレンイミノ−及
び／又はラクトン−及び／又はスルトン−及び／又は脱
離可能なオニウム化合物及び／又はアルキルアミノエタ
ノール硫酸エステル及び／又はアルキルスルホンエタノ
ール硫酸エステルとを反応させることにより優れてい
る、本発明による変性セルロースの製法でもある。
テート及び／又はセルロースプロピオネート及び／又は
セルロースブチレートと酸クロリド及び／又は酸無水物
及び／又は酸及び／又はエステル及び／又はケテン及び
／又はジケテン及び／又はクロル炭酸エステル及び／又
は炭酸ジエステル及び／又は2,5−ジケトオキサゾリジ
ン及び／又はイサト酸無水物及び／又はイソシアネート
及び／又はカルバモイルクロリド及び／又はチオシアネ
ート及び／又はチオカルバモイルクロリド及び／又はス
ルホン酸クロリド及び／又はスルホン酸無水物及び／又
はＮ−クロル−スルホンアミド及び／又はスルフイン酸
クロリド及び／又はＮ−クロル−スルフインアミド及び
／又は燐酸無水物及び／又はホスホン酸無水物及び／又
はホスホン酸クロリド及び／又は亜燐酸及び／又はホス
フイン酸無水物及び／又はエチレンオキシド−及び／又
はエチレンスルフイド−及び／又はエチレンイミノ−及
び／又はラクトン−及び／又はスルトン−及び／又は脱
離可能なオニウム化合物及び／又はアルキルアミノエタ
ノール硫酸エステル及び／又はアルキルスルホンエタノ
ール硫酸エステルとを反応させることにより優れてい
る、本発明による変性セルロースの製法でもある。
本発明の範囲において、補体活性化はフラグメントC5
aにより評価した。このためには、試験管内で４時間に
わたつてヘパリン化血漿300mlを有効交換面積1m2の透析
機を通して血漿流100ml/分で循環させた。血漿中のC5a
−フラグメントをRIA法（Upjohn−Test）により測定し
た。そのつどの測定時点での相対的補体活性化度を開始
値を有する試料採取時点に対する濃度の比の形成により
パーセンテージで計算した。評価のためには循環時間４
時間後の測定値を使用した。平面膜をヘパリン化血漿と
３時間恒温保持し、引き続き、C5a−フラグメントを測
定する。
aにより評価した。このためには、試験管内で４時間に
わたつてヘパリン化血漿300mlを有効交換面積1m2の透析
機を通して血漿流100ml/分で循環させた。血漿中のC5a
−フラグメントをRIA法（Upjohn−Test）により測定し
た。そのつどの測定時点での相対的補体活性化度を開始
値を有する試料採取時点に対する濃度の比の形成により
パーセンテージで計算した。評価のためには循環時間４
時間後の測定値を使用した。平面膜をヘパリン化血漿と
３時間恒温保持し、引き続き、C5a−フラグメントを測
定する。
長時間透析患者におけるβ−２−ミクログロブリン濃
度の上昇は再生セルロースからなる膜の使用により観察
され、このことはこの膜が分子範囲1000〜20000におい
てあまり透過性でなく、従つてミクログロブリンは透析
において十分量で除去されないということに起因する。
再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミクログロ
ブリンはほとんど吸着されない。ところが、本発明によ
るセルロース誘導体は予期しなかつた程にこのことに寄
与することができる。
度の上昇は再生セルロースからなる膜の使用により観察
され、このことはこの膜が分子範囲1000〜20000におい
てあまり透過性でなく、従つてミクログロブリンは透析
において十分量で除去されないということに起因する。
再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミクログロ
ブリンはほとんど吸着されない。ところが、本発明によ
るセルロース誘導体は予期しなかつた程にこのことに寄
与することができる。
膜に吸着されるβ−２−ミクログロブリン含量を本発
明において次のように測定する。
明において次のように測定する。
物質（透析膜）各500mg中に人血漿10mlを加え、37℃
で30分間恒温保持する。この人血漿はβ−２−ミクログ
ロブリンを13.67m/含有する。この試料を3000rpmで15
分間遠心分離する。上澄中のβ−２−ミクログロブリン
の含量を確認する。引き続き、試料を燐酸塩緩衝塩水各
10mlで２回洗浄する。洗浄液中にはミクログロブリン含
量が同様に確認された。最初のβ−２−ミクログロブリ
ン含量と、吸着しなかつた量との差から吸着されたβ−
２−ミクログロブリンの量をパーセンテージで計算する
ことができる。
で30分間恒温保持する。この人血漿はβ−２−ミクログ
ロブリンを13.67m/含有する。この試料を3000rpmで15
分間遠心分離する。上澄中のβ−２−ミクログロブリン
の含量を確認する。引き続き、試料を燐酸塩緩衝塩水各
10mlで２回洗浄する。洗浄液中にはミクログロブリン含
量が同様に確認された。最初のβ−２−ミクログロブリ
ン含量と、吸着しなかつた量との差から吸着されたβ−
２−ミクログロブリンの量をパーセンテージで計算する
ことができる。
平均重合度DPをDIN54270によるクエン（Cuen）溶液中
で測定した。エーテル化度及び／又はエステル化度を、
置換基に関して公知であり、典型的である分析結果につ
き測定した、例えば窒素をケールダール法により、硫黄
はシエーニガー（Schoeniger）法により、又は燐をモリ
ブデン酸塩法により、場合により鹸化の前及び後の差か
ら測定した。
で測定した。エーテル化度及び／又はエステル化度を、
置換基に関して公知であり、典型的である分析結果につ
き測定した、例えば窒素をケールダール法により、硫黄
はシエーニガー（Schoeniger）法により、又は燐をモリ
ブデン酸塩法により、場合により鹸化の前及び後の差か
ら測定した。
実施例 発明を次の実施例につき詳細に説明する： 例１ １三頚フラスコ中でジメチルアセトアミド500ml中
にセルロース−2,2−アセテート50.88g（0.2モル）を溶
かした。透明な粘性溶液に酢酸カリウム（触媒）5g（0.
05モル）及びドデセニルコハク酸無水物26.6g（0.10モ
ル）を添加し、70℃で20時間加熱した。冷却後、反応生
成物を水で析出させ、アルコールで洗浄し、60℃で真空
乾燥箱中で乾燥させる。この際、次の特殊性を有するセ
ルロース混合エステル50.5gが得られた： アセチル基含有量 :m＝2.2 ドデセニルサクシネート基含有量:x＝0.08 重合度 :DP＝340 セルロース−2.2−アセテート−0.08−ドデセニルサ
クシネート47gを蟻酸365g中に溶かした。引き続き、該
溶液を水50g及びPEG 400 60gで希釈し、濾過し、脱気
し、かつ自体公知法で紡糸してキヤピラル膜とした。腔
充填剤としてはｉ−プロピルミリステートを使用した。
キヤピラル膜は次の特性を示した。
にセルロース−2,2−アセテート50.88g（0.2モル）を溶
かした。透明な粘性溶液に酢酸カリウム（触媒）5g（0.
05モル）及びドデセニルコハク酸無水物26.6g（0.10モ
ル）を添加し、70℃で20時間加熱した。冷却後、反応生
成物を水で析出させ、アルコールで洗浄し、60℃で真空
乾燥箱中で乾燥させる。この際、次の特殊性を有するセ
ルロース混合エステル50.5gが得られた： アセチル基含有量 :m＝2.2 ドデセニルサクシネート基含有量:x＝0.08 重合度 :DP＝340 セルロース−2.2−アセテート−0.08−ドデセニルサ
クシネート47gを蟻酸365g中に溶かした。引き続き、該
溶液を水50g及びPEG 400 60gで希釈し、濾過し、脱気
し、かつ自体公知法で紡糸してキヤピラル膜とした。腔
充填剤としてはｉ−プロピルミリステートを使用した。
キヤピラル膜は次の特性を示した。
壁厚:11μｍ 内径:200μｍ 限外濾過率:5.7ml/h・m2・mmHg（37℃） ビタミンB12透過性:6.2・10-3cm/分（37℃） β−２−ミクログロブリン吸着:30％ 前記セルロース誘導体膜は変性していないセルロース
膜にくらべて、補体活性化が小さい。変性していないセ
ルロース膜に対してC5a−減少98％である。
膜にくらべて、補体活性化が小さい。変性していないセ
ルロース膜に対してC5a−減少98％である。
例２ ４−三頚フラスコ中でアセトン2300ml中にセルロー
ス−2.5−アセテート267g（１モル）を溶かした。この
透明な粘性溶液に酢酸カリウム58.86g（0.6モル）（触
媒）及びグルタル酸無水物136.8g（1.2モル）を添加
し、該混合物を48時間還流下に加熱した。冷却後、反応
生成物を水で沈殿させ、アルコールで洗浄し、真空乾燥
箱中で60℃で乾燥させた。この際次の特性を有するセル
ロース混合エステル280gが得られた： アセチル基含量 :m＝2.35 グルタレート基含量:x＝0.18 重合度 :DP＝350 該混合エステルを蟻酸、ポリ−エチレングリコール40
0及び水（78:15:7）の混合物中に溶かし、平面膜に加工
する。非変性セルロース膜に対してC5a−減少100％を有
する。
ス−2.5−アセテート267g（１モル）を溶かした。この
透明な粘性溶液に酢酸カリウム58.86g（0.6モル）（触
媒）及びグルタル酸無水物136.8g（1.2モル）を添加
し、該混合物を48時間還流下に加熱した。冷却後、反応
生成物を水で沈殿させ、アルコールで洗浄し、真空乾燥
箱中で60℃で乾燥させた。この際次の特性を有するセル
ロース混合エステル280gが得られた： アセチル基含量 :m＝2.35 グルタレート基含量:x＝0.18 重合度 :DP＝350 該混合エステルを蟻酸、ポリ−エチレングリコール40
0及び水（78:15:7）の混合物中に溶かし、平面膜に加工
する。非変性セルロース膜に対してC5a−減少100％を有
する。
例３〜15 例１又は２の方法に基いて、１連のセルロースアセテ
ート誘導体をジメチルアセトアミド中で合成し、公知方
法で平面膜に加工し、フラグメントC5aにつきその補体
活性化、並びにβ−２−ミクログロブリン吸着能を測定
した。結果を第１表にまとめた。
ート誘導体をジメチルアセトアミド中で合成し、公知方
法で平面膜に加工し、フラグメントC5aにつきその補体
活性化、並びにβ−２−ミクログロブリン吸着能を測定
した。結果を第１表にまとめた。
例16 １三頚フラスコ中で蟻酸400ml中にセルロース1.85
−アセテート47.94g（0.2モル）を溶かした。この透明
な粘性溶液に酢酸カリウム9.81g（0.1モル）（触媒）及
びプロピオン酸無水物13.00g（0.1モル）を加えこの混
合物を50℃で２時間撹拌する。その後マレイン酸無水物
9.80g（0.10モル）を添加し、反応混合物を50℃で更に
２時間撹拌する。20℃に冷却後、反応溶液を水30ml及び
グリセリン40mlで希釈し、濾過し、脱気し、中空系とす
る。
−アセテート47.94g（0.2モル）を溶かした。この透明
な粘性溶液に酢酸カリウム9.81g（0.1モル）（触媒）及
びプロピオン酸無水物13.00g（0.1モル）を加えこの混
合物を50℃で２時間撹拌する。その後マレイン酸無水物
9.80g（0.10モル）を添加し、反応混合物を50℃で更に
２時間撹拌する。20℃に冷却後、反応溶液を水30ml及び
グリセリン40mlで希釈し、濾過し、脱気し、中空系とす
る。
このようにして得られたセルロース混合エステル膜は
次の特性を示す： 重合度:DP＝270 アセチル基／プロピオニル基含量:m＝1.85/0.3 マレイネート基含量:x＝0.12 壁厚:10μｍ 内径:200μｍ 限外濾過率:4.5ml/h・m2・mmHg（37℃） ビタミンB12透過性:4.9・10-3cm/分（37℃） β−２−ミクログロブリン吸着能:26％ 非変性セルロース膜に対してC5a減少は97％である。
次の特性を示す： 重合度:DP＝270 アセチル基／プロピオニル基含量:m＝1.85/0.3 マレイネート基含量:x＝0.12 壁厚:10μｍ 内径:200μｍ 限外濾過率:4.5ml/h・m2・mmHg（37℃） ビタミンB12透過性:4.9・10-3cm/分（37℃） β−２−ミクログロブリン吸着能:26％ 非変性セルロース膜に対してC5a減少は97％である。
例17 １三頚フラスコ中でアセトン400mlにセルロース−
2.2−アセテート50.88g（0.2モル）を溶かした。透明な
粘性溶液に酢酸カリウム9.81g（0.1モル）（触媒）及び
セバシン酸無水物18.4g（0.10モル）を加え、混合物を2
4時間還流下に加熱する。この反応溶液を20℃に冷却後
水50ml及びグリセリン60mlで希釈し、濾過し、脱気し、
キヤピラル膜とする。この膜は次の特性を有する： 重合度:DP＝290 アセチル基含量:m＝2.20 セパシニル基含量:x＝0.07 壁厚:12μｍ 内径:205μｍ 限外濾過率:5.1ml/h・m2・mmHg（37℃） ビタミンB12透過性:5.3・10-3cm/分（37℃） β−２−ミクログロブリン吸着:27％ 非変性セルロース膜に対してC5a−減少89％である。
2.2−アセテート50.88g（0.2モル）を溶かした。透明な
粘性溶液に酢酸カリウム9.81g（0.1モル）（触媒）及び
セバシン酸無水物18.4g（0.10モル）を加え、混合物を2
4時間還流下に加熱する。この反応溶液を20℃に冷却後
水50ml及びグリセリン60mlで希釈し、濾過し、脱気し、
キヤピラル膜とする。この膜は次の特性を有する： 重合度:DP＝290 アセチル基含量:m＝2.20 セパシニル基含量:x＝0.07 壁厚:12μｍ 内径:205μｍ 限外濾過率:5.1ml/h・m2・mmHg（37℃） ビタミンB12透過性:5.3・10-3cm/分（37℃） β−２−ミクログロブリン吸着:27％ 非変性セルロース膜に対してC5a−減少89％である。
例18 １三頚フラスコ中でジメチルアセトアミド500ml中
にセルロース−2.3−アセテート（DP＝250）51.72g（0.
2モル）を溶かした。透明な粘性溶液にフエニルイソシ
アネート16.66g（0.14モル）及びトリエチルアミン3.03
g（0.03モル）（触媒）を加えた。反応の完了まで、該
混合物を90℃で10時間保持し、20℃で15時間更に撹拌し
た。反応生成物をメタノールで析出させ、冷及び熱メタ
ノールで洗浄し、真空乾燥箱中60℃で乾燥させる。この
際、次の特性を有するセルロースエステルカルバメート
52.8gが得られた： アセチル基含量 :m＝2.25 フエニルカルバメート基含量:x＝0.14 セルロース2.25−アセテート−0.14−フエニルカルバ
メート47gを蟻酸365g中に溶かした。引き続き、この溶
液を水50g及びPEG 400 60gで希釈し、濾過し、脱気し、
公知法でキヤピラル膜とした。これは次の特性を有し
た： 壁厚:10μｍ 内径:200μｍ 限外濾過率:6.3ml/h・m2・mmHg（37℃） ビタミンB12透過性:6.5・10-3cm/分（37℃） 非変性セルロース膜に対しC5a減少は100％である。
にセルロース−2.3−アセテート（DP＝250）51.72g（0.
2モル）を溶かした。透明な粘性溶液にフエニルイソシ
アネート16.66g（0.14モル）及びトリエチルアミン3.03
g（0.03モル）（触媒）を加えた。反応の完了まで、該
混合物を90℃で10時間保持し、20℃で15時間更に撹拌し
た。反応生成物をメタノールで析出させ、冷及び熱メタ
ノールで洗浄し、真空乾燥箱中60℃で乾燥させる。この
際、次の特性を有するセルロースエステルカルバメート
52.8gが得られた： アセチル基含量 :m＝2.25 フエニルカルバメート基含量:x＝0.14 セルロース2.25−アセテート−0.14−フエニルカルバ
メート47gを蟻酸365g中に溶かした。引き続き、この溶
液を水50g及びPEG 400 60gで希釈し、濾過し、脱気し、
公知法でキヤピラル膜とした。これは次の特性を有し
た： 壁厚:10μｍ 内径:200μｍ 限外濾過率:6.3ml/h・m2・mmHg（37℃） ビタミンB12透過性:6.5・10-3cm/分（37℃） 非変性セルロース膜に対しC5a減少は100％である。
例19 ６三頚フラスコ中でセルロース−2.5−アセテート3
33.75g（1.25モル）をトルエン4000ml中に懸濁させた。
その後、ｐ−トリルイソシアネート100g（0.75モル）及
びピリジン110g（1.39モル）を添加し、該混合物を48時
間還流下に加熱した。冷却後反応生成物を濾別し、トル
エン及びエタノールで洗浄し、60℃で真空乾燥箱中で乾
燥させた。
33.75g（1.25モル）をトルエン4000ml中に懸濁させた。
その後、ｐ−トリルイソシアネート100g（0.75モル）及
びピリジン110g（1.39モル）を添加し、該混合物を48時
間還流下に加熱した。冷却後反応生成物を濾別し、トル
エン及びエタノールで洗浄し、60℃で真空乾燥箱中で乾
燥させた。
収量 :375g アセチル基含量 :m＝2.34 トリルカルバメート基含量:x＝0.39 このように合成した生成物を蟻酸、ポリエチレングリ
コール400及び水（78:15:7）の混合物中に溶かし、平面
膜とした。非変性セルロース膜に対してC5a減少は100％
であつた。
コール400及び水（78:15:7）の混合物中に溶かし、平面
膜とした。非変性セルロース膜に対してC5a減少は100％
であつた。
例20〜30 例18又は19の作業法と同様にして種々のセルロースア
セテート誘導体を合成し、公知法により平面膜とし、そ
の補体活性をフラグメントC5aにつき測定した。結果を
第２表にまとめた。
セテート誘導体を合成し、公知法により平面膜とし、そ
の補体活性をフラグメントC5aにつき測定した。結果を
第２表にまとめた。
例31 １三頚フラスコ中でセルロース−2.3−アセテート5
1.72g（0.2モル）をピリジン500ml中に溶かした。溶解
のためにはクロル蟻酸アクタデシルエステル99.5g（0.3
モル）を添加し、該混合物を100℃で６時間、20℃で15
時間保持した。この反応生成物をメタノールで満たし、
水及びエタノールで洗浄し、真空乾燥箱中60℃で乾燥さ
せた。この際、次の特性を有するセルロースエステル5
4.2gが得られた： アセチル基含有量:m＝2.26 オクタデシルカルボネート基含量:x＝0.06 重合度:DP＝240 このセルロースアセテートから自体公知法で製造した
平面膜は非変性セルロース膜に対してC5a−減少92％を
示した。
1.72g（0.2モル）をピリジン500ml中に溶かした。溶解
のためにはクロル蟻酸アクタデシルエステル99.5g（0.3
モル）を添加し、該混合物を100℃で６時間、20℃で15
時間保持した。この反応生成物をメタノールで満たし、
水及びエタノールで洗浄し、真空乾燥箱中60℃で乾燥さ
せた。この際、次の特性を有するセルロースエステル5
4.2gが得られた： アセチル基含有量:m＝2.26 オクタデシルカルボネート基含量:x＝0.06 重合度:DP＝240 このセルロースアセテートから自体公知法で製造した
平面膜は非変性セルロース膜に対してC5a−減少92％を
示した。
例32〜42 例31の方法に基づいて、第３表に記載したセルロース
誘導体を製造し、公知法により平面膜とし、そのバイオ
相容性を調べた。
誘導体を製造し、公知法により平面膜とし、そのバイオ
相容性を調べた。
例43 １三頚フラスコ中でトルエン500ml中にセルロース
−2.0−アセテート−0.3−プロピオネート（DP＝220）5
2.54g（0.20モル）を懸濁させた。懸濁液にエチレンイ
ミンコハク酸ジエチルエステル33.76g（0.16モル）及び
メタンスルホン酸3.84g（0.04モル）を加えた。反応の
完結のために、混合物を６時間還流下に加熱し、20℃で
15時間撹拌した。反応混合物にエタノールを加え、反応
生成物を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、真空乾燥箱
中で60℃で乾燥させた。この際、次の特性を有するセル
ロースエステル−エーテル50.6gが得られた： アセチル／プロピオニル基含量:m＝2.0/0.3 エチルアミノコハク酸ジエチルエステル基含量:x＝0.
08 公知法により製造した平面膜は非変性セルロース膜に
対してC5a減少は70％を示す。
−2.0−アセテート−0.3−プロピオネート（DP＝220）5
2.54g（0.20モル）を懸濁させた。懸濁液にエチレンイ
ミンコハク酸ジエチルエステル33.76g（0.16モル）及び
メタンスルホン酸3.84g（0.04モル）を加えた。反応の
完結のために、混合物を６時間還流下に加熱し、20℃で
15時間撹拌した。反応混合物にエタノールを加え、反応
生成物を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、真空乾燥箱
中で60℃で乾燥させた。この際、次の特性を有するセル
ロースエステル−エーテル50.6gが得られた： アセチル／プロピオニル基含量:m＝2.0/0.3 エチルアミノコハク酸ジエチルエステル基含量:x＝0.
08 公知法により製造した平面膜は非変性セルロース膜に
対してC5a減少は70％を示す。
例44〜48 例43の方法に基づいて第４表に記載したセルロース誘
導体を合成し、そのC5a−活性化を測定した。
導体を合成し、そのC5a−活性化を測定した。
例49 ６三頚フラスコ中でアセトン4000ml中にセルロース
−2.5−アセテート534g（２モル）を溶かした。透明な
粘性溶液にラウリン酸クロリド437g（２モル）及び酢酸
カリウム294gを添加し、この混合物を48時間還流下に加
熱した。反応生成物を水で析出させ、アルコールで洗浄
し、真空乾燥箱中で60℃で乾燥させた。この際、次の特
性を有するセルロース混合エステル548gが得られた： アセチル基含量:m＝2.38 ラウリル基含量:x＝0.08 この混合エステルから自体公知法で平面膜を製造し、
その補体活性化をフラグメントC5aにつき測定した。非
変性セルロース膜に対しC5a−減少100％を有した。
−2.5−アセテート534g（２モル）を溶かした。透明な
粘性溶液にラウリン酸クロリド437g（２モル）及び酢酸
カリウム294gを添加し、この混合物を48時間還流下に加
熱した。反応生成物を水で析出させ、アルコールで洗浄
し、真空乾燥箱中で60℃で乾燥させた。この際、次の特
性を有するセルロース混合エステル548gが得られた： アセチル基含量:m＝2.38 ラウリル基含量:x＝0.08 この混合エステルから自体公知法で平面膜を製造し、
その補体活性化をフラグメントC5aにつき測定した。非
変性セルロース膜に対しC5a−減少100％を有した。
例50 例49の方法と同様にして、セルロース−2.5−アセテ
ートとステアリン酸クロリドとを反応させることによ
り、次の特性のセルロース混合エステルが得られる： アセチル基含量 :m＝2.34 ステアリル基含量:x＝0.05 公知法により製造した平膜は全くC5a−活性化を示さ
ない。
ートとステアリン酸クロリドとを反応させることによ
り、次の特性のセルロース混合エステルが得られる： アセチル基含量 :m＝2.34 ステアリル基含量:x＝0.05 公知法により製造した平膜は全くC5a−活性化を示さ
ない。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式 〔式中、セルは非変性セルロース分子又はキチン分子の
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、ｓは非変性セル
ロース分子においては３であり、キチン分子においては
２であり、 Ｒ′はCH3及び／又はC2H5及び／又はC3H7を表わし、 ＸはCO−Ｒ及び／又はCS−Ｒ及び／又はCO−CR″２−CO
−CHR″２及び／又はCO−OR及び／又はCONH−Ｒ及び／
又はCONR″Ｒ及び／又はCSNH−Ｒ及び／又はCSNR″Ｒ及
び／又はSO2−Ｒ及び又はSO2NR″Ｒ及び／又はSO−Ｒ及
び／又はSONR″Ｒ及び／又はPO3H2（塩）及び／又はPO2
R″Ｒ及び／又はPOR″２及び／又はPO（OR″）２及び／
又はCR″２−CR″（OH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″
（SH）−Ｒ及び／又はCR″２−CR″２−NHR及び／又は
Ｒ−COOH（塩）及び／又はＲ−SO3H（塩）及び／又はＲ
及び／又はCH2−CH2−NR″２及び／又はCH2−CH2−SO2
−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキニ
ル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置換されていて
もよく、この際炭素鎖はヘテロ原子並びにCO−又はCOO
−基で中断されていてもよい）及び／又はシクロアルキ
ル（ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は置換さ
れていてもよい）及び／又はアリール及び／又はアリー
ルアルキル及び／又はアリールアルケニル及び／又はア
リールアルキニル（ヘテロ原子を有していてもよく、か
つ／又は置換されていてもよい）及び／又はビスアリー
ル（置換されていてもよい）及び／又は縮合芳香族化合
物基（置換されていてもよい）及び／又は複素環式化合
物基（置換されていてもよい）を表わし、 Ｒの定義における置換基は−NR″２及び／又は−N+R″
３及び／又は塩であつてよい−COOH及び／又は−COOR″
及び／又は−CONR″２及び／又は−CO−Ｒ″及び／又は
塩であつてよい−CSOH及び／又は−CSOR″及び／又は−
CSNR″２及び／又は塩であつてよい−SO3H及び／又は−
SO3R″及び／又は−SO2NR″２及び／又は−SR″及び／
又は−SOR″及び／又は−SONR″２及び／又は塩であつ
てよい−PO3H2及び／又は−PO（OR″）２及び／又は−P
O2H（NR″２）及び／又は−PO（NR″２）２及び／又は
−PO2H2及び／又は−POH（OR″）及び／又は−CN及び／
又は−NO2及び／又は−OR″及び／又はハロゲン及び／
又は−Si（OR″）３であり、 Ｒ″はＨ又はＲを表わし、 ｍは0.75〜2.85を表わし、 ｘは0.005〜2.10を表わす〕で表わされる構造を有する
変性セルロース。 - 【請求項２】重合度が100〜500である請求項１記載の変
性セルロース。 - 【請求項３】重合度が150〜350である請求項２記載の変
性セルロース。 - 【請求項４】ｍが1.0〜2.50の範囲に、ｘが0.05〜0.45
の範囲にある請求項１から３までのいずれか１項記載の
変性セルロース。 - 【請求項５】Ｒ′がCH3である請求項１から４までのい
ずれか１項記載の変性セルロース。 - 【請求項６】ｍが1.10〜2.35の範囲にある請求項１から
５までのいずれか１項記載の変性セルロース。 - 【請求項７】請求項１から６までのいずれか１項記載の
変性セルロースを製造するために、置換度0.75〜2.85の
セルロースアセテート及び／又はセルロースプロピオネ
ート及び／又はセルロースブチレートと酸クロリド及び
／又は酸無水物及び／又は酸及び／又はエステル及び／
又はケテン及び／又はジケテン及び／又はクロル炭酸エ
ステル及び／又は炭酸ジエステル及び／又は2,5−ジケ
トオキサゾリジン及び／又はイサト酸無水物及び／又は
イソシアネート及び／又はカルバモイルクロリド及び／
又はチオシアネート及び／又はチオカルバモイルクロリ
ド及び／又はスルホン酸クロリド及び／又はスルホン酸
無水物及び／又はＮ−クロル−スルホンアミド及び／又
はスルフイン酸クロリド及び／又はＮ−クロル−スルフ
インアミド及び／又は燐酸無水物及び／又はホスホン酸
無水物及び／又はホスホン酸クロリド及び／又は亜燐酸
及び／又はホスフイン酸無水物及び／又はエチレンオキ
シド−及び／又はエチレンスルフイド−及び／又はエチ
レンイミノ−及び／又はラクトン−及び／又はスルトン
−及び／又は脱離可能なオニウム化合物及び／又はアル
キルアミノエタノール硫酸エステル及び／又はアルキル
スルホンエタノール硫酸エステルとを反応させることを
特徴とする変性セルロースの製法。
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| US5120838A (en) * | 1989-10-30 | 1992-06-09 | Aqualon Company | Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers |
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| TW218384B (ja) * | 1991-08-09 | 1994-01-01 | Eastman Kodak Co | |
| US5420267A (en) * | 1991-08-09 | 1995-05-30 | Eastman Chemical Company | Cellulose acetoacetate esters |
| DE59205365D1 (de) * | 1991-08-17 | 1996-03-28 | Akzo Nobel Nv | Dialysehohlfaden |
| DE59208184D1 (de) * | 1992-01-07 | 1997-04-17 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zum Beschichten cellulosischer Membranen |
| US5858350A (en) | 1993-12-01 | 1999-01-12 | Marine Polymer Technologies | Methods and compositions for poly-β-1→4-N-acetylglucosamine cell therapy system |
| US5504123A (en) * | 1994-12-20 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Dual functional cellulosic additives for latex compositions |
| US5741901A (en) * | 1995-11-16 | 1998-04-21 | Eastman Chemical Company | UV curable cellulose esters |
| US5907037A (en) * | 1996-04-26 | 1999-05-25 | Central Technology, Inc. | Cellulosic ion-exchange medium, and method of making and using the same |
| US6103121A (en) * | 1996-10-31 | 2000-08-15 | University Of Kentucky Research Foundation | Membrane-based sorbent for heavy metal sequestration |
| US6306301B1 (en) | 1996-10-31 | 2001-10-23 | University Of Kentucky Research Foundation | Silica-based membrane sorbent for heavy metal sequestration |
| US6139742A (en) * | 1996-10-31 | 2000-10-31 | University Of Kentucky Research Foundation | Membrane-based sorbent for heavy metal sequestration |
| US6544418B1 (en) | 1996-10-31 | 2003-04-08 | University Of Kentucky Research Foundation | Preparing and regenerating a composite polymer and silica-based membrane |
| IT1286510B1 (it) * | 1996-11-29 | 1998-07-15 | Cooperativa Centro Ricerche Po | Esteri butirrici ad attivita' antiproliferativa e composizioni farmaceutiche che li contengono |
| US6500947B1 (en) | 2001-08-24 | 2002-12-31 | Weyerhaeuser Company | Superabsorbent polymer |
| US20030034137A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030024663A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-06 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030035950A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030034136A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| JP5007985B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2012-08-22 | 国立大学法人 東京大学 | ポリマーブラシ化合物及びその調製方法 |
| US8148518B2 (en) | 2007-02-14 | 2012-04-03 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters and their production in carboxylated ionic liquids |
| US9834516B2 (en) * | 2007-02-14 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US10174129B2 (en) | 2007-02-14 | 2019-01-08 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
| NZ599605A (en) | 2007-02-19 | 2013-11-29 | Marinepolymer Tech Inc | Hemostatic compositions and therapeutic regimens |
| JP2009040868A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Kaneka Corp | セルロースエステル誘導体およびその製造方法 |
| US8158777B2 (en) * | 2008-02-13 | 2012-04-17 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids |
| US8354525B2 (en) * | 2008-02-13 | 2013-01-15 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US20090203900A1 (en) * | 2008-02-13 | 2009-08-13 | Eastman Chemical Comapany | Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent |
| US9777074B2 (en) | 2008-02-13 | 2017-10-03 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US8188267B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-05-29 | Eastman Chemical Company | Treatment of cellulose esters |
| US8067488B2 (en) * | 2009-04-15 | 2011-11-29 | Eastman Chemical Company | Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom |
| CN102387986B (zh) | 2009-04-22 | 2015-09-09 | 罗姆股份有限公司 | 制氢剂封装物、其制造方法以及制氢方法 |
| US8399590B2 (en) | 2009-10-07 | 2013-03-19 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Superhydrophilic amphiphilic copolymers and processes for making the same |
| US11173106B2 (en) | 2009-10-07 | 2021-11-16 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Compositions comprising a superhydrophilic amphiphilic copolymer and a micellar thickener |
| US8258250B2 (en) | 2009-10-07 | 2012-09-04 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Compositions comprising superhydrophilic amphiphilic copolymers and methods of use thereof |
| CN102574928B (zh) * | 2009-10-07 | 2015-04-08 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 超亲水两亲性共聚物及其制备方法 |
| NZ602909A (en) | 2010-04-15 | 2015-01-30 | Marinepolymer Tech Inc | Anti-bacterial applications of poly -n-acetylglucosamine nanofibers |
| US8729253B2 (en) | 2011-04-13 | 2014-05-20 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester optical films |
| CA2832859C (en) | 2011-04-15 | 2020-06-16 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Treatment of disease with poly-n-acetylglucosamine nanofibers |
| WO2014038520A1 (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | 日本電気株式会社 | セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体 |
| JP6136594B2 (ja) * | 2013-06-03 | 2017-05-31 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維の製造方法 |
| WO2015048408A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Cross-metathesized polysaccharide derivatives and processes for preparing them |
| US10851179B2 (en) * | 2014-03-14 | 2020-12-01 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Polysaccharide derivatives and cross-metathesis processes for preparing them |
| KR102107371B1 (ko) * | 2014-03-19 | 2020-05-07 | 주식회사 다이셀 | 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트 |
| WO2017065037A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | コニカミノルタ株式会社 | 生体適合性樹脂 |
| WO2017217502A1 (ja) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 日本電気株式会社 | セルロース誘導体、セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品 |
| JP2017133037A (ja) * | 2017-04-26 | 2017-08-03 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維の製造方法 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1991107A (en) * | 1932-04-27 | 1935-02-12 | Eastman Kodak Co | Cellulose acetate-carbamate |
| US2131120A (en) * | 1934-11-01 | 1938-09-27 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of organic compounds containing basic substituents |
| US2136299A (en) * | 1935-06-20 | 1938-11-08 | Du Pont | Aminocellulose derivatives |
| US2430911A (en) * | 1943-11-17 | 1947-11-18 | Du Pont | Alkoxymethyl derivatives of cellulose and process |
| US2453275A (en) * | 1945-03-30 | 1948-11-09 | Celanese Corp | Preparation of mixed saturatedunsaturated esters of cellulose |
| US2759925A (en) * | 1952-02-20 | 1956-08-21 | Eastman Kodak Co | Process for preparing cellulose dicarboxylic acid esters |
| US2856399A (en) * | 1957-02-11 | 1958-10-14 | Eastman Kodak Co | Method of preparing dicarboxylic acid esters of the lower fatty acid esters and the ethers of cellulose containing free and esterifiable hydroxyl groups |
| BE623091A (ja) * | 1961-10-02 | |||
| US3441142A (en) * | 1966-07-21 | 1969-04-29 | Dow Chemical Co | Nonthrombogenic plastic membranes |
| US3489743A (en) * | 1969-01-02 | 1970-01-13 | Eastman Kodak Co | Process for the manufacture of cellulose esters and ethers of polycarboxylic acid |
| US3505312A (en) * | 1969-03-27 | 1970-04-07 | Eastman Kodak Co | Method of manufacture of high phthalyl content cellulose acetate phthalate |
| JPS4926944B1 (ja) * | 1970-12-30 | 1974-07-13 | ||
| US3745202A (en) * | 1971-03-17 | 1973-07-10 | Us Interior | Method of preparing an asymmetric membrane from a cellulose derivative |
| US3792135A (en) * | 1972-01-06 | 1974-02-12 | Eastman Kodak Co | Process for manufacturing cellulosic reverse osmosis membranes using a very high temperature initial aqueous quench |
| DE2705735C3 (de) * | 1977-02-11 | 1982-05-19 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Dialysemembran für die Hämodialyse |
| US4278790A (en) * | 1978-07-31 | 1981-07-14 | Hopkins Agricultural Chemical Co. | Novel cellulose solutions |
| JPS5643301A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Chitinoid molding material |
| JPS5661401A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Novel molding compound |
| DD210288A1 (de) * | 1982-04-27 | 1984-06-06 | Adw Inst Polymerenchemie | Verfahren zur herstellung hoeher substituierter celluloseetherester |
| DE3246417A1 (de) * | 1982-12-15 | 1984-06-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Wasserunloesliche fasern aus celluloseacetat, cellulosepropionat und cellulosebutyrat mit einem extrem hohen absorptionsvermoegen fuer wasser und physiologische fluessigkeiten |
| JPS59129201A (ja) * | 1983-01-12 | 1984-07-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 弗素含有セルロ−ス誘導体 |
| DE3312922A1 (de) * | 1983-04-11 | 1984-10-11 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | Geraet zur elektrochemischen analyse elektrolytischer bestandteile in einer probenfluessigkeit |
| US4958011A (en) * | 1983-06-27 | 1990-09-18 | Bade Maria L | Ester-stabilized chitin |
| US4557951A (en) * | 1983-11-22 | 1985-12-10 | A. E. Staley Manufacturing Company | Cellulosic organic solvent soluble products |
| US4590265A (en) * | 1984-02-17 | 1986-05-20 | Eastman Kodak Company | Carboxylated cellulose ester and manufacture thereof |
| DE3410133A1 (de) * | 1984-03-20 | 1985-10-03 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Dialysemembran aus cellulose mit verbesserter biokompatibilitaet |
| JPS60203265A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-14 | ダイセル化学工業株式会社 | 抗血液凝固性高分子材料 |
| US4520192A (en) * | 1984-07-03 | 1985-05-28 | Daicel Chemical Industries Ltd. | Carboxyalkyl acetyl celluloses, their salts and a process for the preparation of them |
| EP0172437B1 (de) * | 1984-08-18 | 1989-09-06 | Akzo Patente GmbH | Dialysemembran aus modifizierter Cellulose mit verbesserter Biokompatibilität |
| DE3524596A1 (de) * | 1985-07-10 | 1987-01-15 | Akzo Gmbh | Dialysemembran aus modifizierter cellulose mit verbesserter biokompatibilitaet |
| DE3602402A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Wella Ag | Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxyethyl-chitosanen, neue n-hydroxyethyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3723897A1 (de) * | 1987-07-18 | 1989-01-26 | Akzo Gmbh | Cellulosederivate und daraus hergestellte fasern und membranen |
| EP0319862B1 (de) * | 1987-12-11 | 1994-01-12 | Akzo Nobel N.V. | Biocompatible Dialysemembran aus Cellulose mit erhöhter Beta-2-Microglobulinadsorption |
| JPH01167302A (ja) * | 1987-12-23 | 1989-07-03 | Lion Corp | 水溶性キチン又はキトサン類の安定化処理方法 |
-
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1990
- 1990-10-19 US US07/599,832 patent/US5093486A/en not_active Expired - Lifetime
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| US5093486A (en) | 1992-03-03 |
| US4981959A (en) | 1991-01-01 |
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