KR102107371B1 - 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 우수한 내수성을 갖는 신규한 셀룰로오스 유도체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 셀룰로오스가 갖는 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환된 셀룰로오스 유도체로서, 치환기로서, 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖고, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 치환도 x, 일반식 (2) 로 나타내는 기의 치환도 y, 및 미치환도 z 가, 하기 식 (A), 식 (B), 및 식 (C) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트이다.
0.1 ≤ x ≤ 2.99 (A)
0.01 ≤ y ≤ 2.90 (B)
z ＝ 3 － x － y (C)
[화학식 1]
Figure 112016097394676-pct00019

[화학식 2]

Description

셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트 {CELLULOSE ACYLATE-OXOALKANOATE}
본 발명은, 신규한 셀룰로오스 유도체에 관한 것이다.
셀룰로오스는, 다수의 글루코오스 고리 (글루코피라노오스 단위) 가 β-1,4-글리코시드 결합에 의해 중합된 고분자 화합물이다. 현재, 셀룰로오스나 그 유도체는, 종이나 각종 성형품 등의 광범위한 용도에 사용되고 있다.
셀룰로오스는 친수성이 높은 재료여서, 내수성이 요구되는 용도에 있어서는 이와 같은 친수성이 불리하게 작용하는 경우가 있기 때문에, 종종 유도체화에 의해 소수화된 후에 사용된다. 이와 같은 셀룰로오스 유도체로는, 셀룰로오스에 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 아실화제를 반응시켜 얻어지는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있으며, 공업적으로 입수 가능한 형태로 시판되고 있다. 또, 상기 셀룰로오스에스테르 이외에도, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체가 공업적으로 입수 가능한 형태로 시판되고 있다.
셀룰로오스를 유도체화하는 다른 방법으로는, 예를 들어, 셀룰로오스에 알킬케텐 다이머를 반응시켜, 셀룰로오스 (3-옥소알카노에이트) 를 합성하는 방법이 보고되어 있다 (비특허문헌 1 참조). 또, 예를 들어, 셀룰로오스에 무수 아세트산과 디케텐을 반응시켜, 셀룰로오스아세테이트 (3-옥소알카노에이트) 를 합성하는 방법이 보고되어 있다 (비특허문헌 2 참조).
cellulose (2008), 15, 652 macromolecules (1995), 28, 4122
그러나, 지금까지 알려져 있는 셀룰로오스 유도체는 모두 충분한 내수성을 갖는 것이라고는 할 수 없어, 보다 높은 내수성이 요구되는 용도에 사용 가능한 셀룰로오스계의 재료가 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 내수성을 갖는 신규한 셀룰로오스 유도체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 치환기로서 아실기와 옥소알카노일기를 동시에 갖는 셀룰로오스 유도체가 우수한 내수성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명을 제공한다.
[1] 셀룰로오스가 갖는 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환된 셀룰로오스 유도체로서,
치환기로서, 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖고, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 치환도 x, 일반식 (2) 로 나타내는 기의 치환도 y, 및 미치환도 z 가, 하기 식 (A), 식 (B), 및 식 (C) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
0.1 ≤ x ≤ 2.99 (A)
0.01 ≤ y ≤ 2.90 (B)
z ＝ 3 － x － y (C)
[화학식 1]
Figure 112016097394676-pct00001
[일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure 112016097394676-pct00002
[일반식 (2) 중, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 이상의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 단, p 가 1 인 경우, R2 및 R3 은 동시에 수소 원자는 되지 않는다.]
[2] 일반식 (2) 로 나타내는 기가, 일반식 (2')
[화학식 3]
Figure 112016097394676-pct00003
[일반식 (2') 중, R2 및 R3 은 상기 일반식 (2) 에 있어서의 것과 동일. 단, R2 및 R3 은 동시에 수소 원자는 되지 않는다.]
로 나타내는 기인 [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
[3] R1 이 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 [1] 또는 [2] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
[4] R1 이 메틸기인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
[5] R2 및 R3 이 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
[6] R2 및 R3 이 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬기인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
[7] x 및 y 가 하기 식 (A') 및 식 (B') 를 만족하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
2.3 ≤ x ≤ 2.95 (A')
0.05 ≤ y ≤ 0.70 (B')
[8] x 및 y 가 하기 식 (D) 를 만족하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
0.15 ≤ x ＋ y ≤ 3 (D)
[9] x 및 y 가 하기 식 (D') 를 만족하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
2.35 ≤ x ＋ y ≤ 3 (D')
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트의 제조 방법으로서,
셀룰로오스가 갖는 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기로 치환되고, x 및 z 가 하기 식 (A) 및 식 (E) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트와, 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 락톤 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트의 제조 방법.
0.1 ≤ x ≤ 2.99 (A)
z ＝ 3 － x (E)
[화학식 4]
Figure 112016097394676-pct00004
[일반식 (3) 중, R2, R3, 및 p 는 상기 일반식 (2) 에 있어서의 것과 동일.]
[11] 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 락톤 화합물이, 일반식 (3')
[화학식 5]
Figure 112016097394676-pct00005
[일반식 (3') 중, R2 및 R3 은 상기 일반식 (2') 에 있어서의 것과 동일.]
로 나타내는 화합물인 [10] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트의 제조 방법.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는 상기 서술한 바와 같이, 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자의 치환기로서 아실기와 옥소알카노일기를 동시에 갖는 상기 구성을 갖기 때문에, 우수한 내수성을 발휘한다. 특히, 옥소알카노일기로서 탄소수가 6 이상인 알킬기를 갖는 옥소알카노일기를 갖는 경우에는, 그 옥소알카노일기에 의해 고도로 소수화되기 때문에, 매우 우수한 내수성을 발휘한다. 또한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 아실기와 옥소알카노일기의 각 치환도를 각각 제어함으로써, 내수성과 친수성의 밸런스, 내수성과 내열성의 밸런스를 높은 레벨로 제어할 수 있어, 폭넓은 용도로의 적용이 가능하다. 특히, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 공지된 셀룰로오스계 재료에서는 사용이 곤란하였던 높은 내수성이 요구되는 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 합성한 화합물 1 의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 셀룰로오스 [(C6H10O5)n ; n 은 중합도를 나타낸다.] 가 갖는 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환된 셀룰로오스 유도체로서, 상기 치환기로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 셀룰로오스 유도체이다.
[화학식 6]
Figure 112016097394676-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016097394676-pct00007
또한, 본원에 있어서의「셀룰로오스」란, 다수의 글루코오스 고리 (글루코피라노오스 단위, 글루코오스 단위로 칭하는 경우도 있다) 가 β-1,4-글리코시드 결합에 의해 중합된 고분자 화합물로서, 글루코오스 고리에 있어서의 2 위치, 3 위치, 6 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 수산기의 수소 원자가 모두 치환기에 의해 치환되어 있지 않은 것을 의미한다. 또,「셀룰로오스가 갖는 수산기」란, 셀룰로오스의 글루코오스 고리에 있어서의 2 위치, 3 위치, 6 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 수산기를 의미한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 하기 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 셀룰로오스 유도체이다.
[화학식 8]
Figure 112016097394676-pct00008
상기 일반식 (X) 중, Ra 는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트에 있어서는, 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위의 전체량 중의 Ra 의 일부 또는 전부가 치환기로서, 추가로 또한 그 치환기가 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 일반식 (2) 로 나타내는 기이다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 이와 같이 치환기로서 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 일반식 (2) 로 나타내는 기를 가짐으로써, 우수한 내수성을 발휘한다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 분자 중의 어느 부분에 있어서의 상기 치환기로서, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 것이면 된다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 단일의 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위로 구성된 것이어도 되고, 2 종 이상의 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위로 구성된 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 하나의 반복 단위에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 기와 일반식 (2) 로 나타내는 기의 양방을 반드시 함유하고 있을 필요는 없다. 예를 들어, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, Ra 의 일부 또는 전부가 일반식 (1) 로 나타내는 기인 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위와, Ra 의 일부 또는 전부가 일반식 (2) 로 나타내는 기인 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위로 구성되는 중합체여도 되고 ; Ra 로서 일반식 (1) 로 나타내는 기와 일반식 (2) 로 나타내는 기의 양방을 갖는 일반식 (X) 로 나타내는 구성 단위로 구성되는 중합체여도 되고 ; 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위로서 상이한 종류의 반복 단위가 랜덤하게 중합되어 있는 중합체 등이어도 된다.
상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 (1 이상 10 이하) 의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-헥세닐기, 1,3-펜타디에닐기, 1,3-헥사디에닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라닐기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 수산기 ; 시아노기 ; 메르캅토기 ; 카르복실기 ; 술포기 ; 니트로기 ; 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 방향족기에 있어서의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1 ∼ 4 개이다. 2 개 이상의 치환기를 갖는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기를 갖는 방향족기에 있어서의 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기는, 내수성과 내열성의 밸런스가 우수한 점에서, R1 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 R1 이 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 기, 더욱 바람직하게는 R1 이 메틸기인 기이다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 1 종만을 갖는 것이어도 되고, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 2 종 이상을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 기의 치환도 x (간단히「x」로 칭하는 경우가 있다) 는, 하기 식 (A) 를 만족한다. 그 중에서도 x 는, 하기 식 (A') 를 만족하는 것이 바람직하다. x 가 식 (A) (특히 식 (A')) 를 만족함으로써, 내열성과 내수성의 밸런스가 매우 높은 레벨로 양립되는 경향이 있다.
0.1 ≤ x ≤ 2.99 (A)
2.3 ≤ x ≤ 2.95 (A')
또한, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 치환도 x 는, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트에 있어서의 상기 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위당의 일반식 (1) 로 나타내는 기의 수 (평균값) 이다. x 는, 주지 관용의 방법으로 측정할 수 있으며, 1H-NMR 이나 13C-NMR 에 의해 분석·측정할 수 있다.
상기 일반식 (2) 중, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 이상의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. 탄소수 1 이상의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트리아콘틸기 등의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 등을 들 수 있다. 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-헥세닐기, 1,3-펜타디에닐기, 1,3-헥사디에닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라닐기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 수산기 ; 시아노기 ; 메르캅토기 ; 카르복실기 ; 술포기 ; 니트로기 ; 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 방향족기에 있어서의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1 ∼ 4 개이다. 2 개 이상의 치환기를 갖는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기를 갖는 방향족기에 있어서의 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 일반식 (2) 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, p 로는, 원료 입수성, 생산성의 관점에서, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1 이다. 즉, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기로는, 특히 p 가 1 인 하기 일반식 (2') 로 나타내는 기 (일반식 (2') 중, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하며, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 것과 동일) 가 바람직하다. 또한 바꿔 말하면, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 특히 일반식 (2') 로 나타내는 3-옥소알카노일기를 갖는 셀룰로오스아실레이트 3-옥소알카노에이트인 것이 바람직하다. 단, p 가 1 인 경우, R2 및 R3 은 동시에 수소 원자는 되지 않는다. 즉, 일반식 (2') 로 나타내는 기로부터는, -CO-CH2-CO-CH3 으로 나타내는 기는 제외된다.
[화학식 9]
Figure 112016097394676-pct00009
p 가 2 ∼ 10 인 일반식 (2) 로 나타내는 기로는, 예를 들어, 4-옥소펜타노일기, 5-옥소헥사노일기, 6-옥소헵타노일기, 7-옥소옥타노일기, 8-옥소노나노일기, 9-옥소데카노일기, 10-옥소운데카노일기, 11-옥소도데카노일기, 12-옥소트리데카노일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기 (예를 들어, 상기 일반식 (2') 로 나타내는 기) 는, 내수성과 내열성의 밸런스가 우수한 점에서, R2 및 R3 이 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기인 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 R2 및 R3 이 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬기인 기이다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 일반식 (2) 로 나타내는 기의 1 종만을 갖는 것이어도 되고, 일반식 (2) 로 나타내는 기의 2 종 이상을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트에 있어서의 일반식 (2) 로 나타내는 기의 치환도 y (간단히「y」로 칭하는 경우가 있다) 는, 하기 식 (B) 를 만족한다. 그 중에서도 y 는, 하기 식 (B') 를 만족하는 것이 바람직하다. y 가 식 (B) (특히 식 (B')) 를 만족함으로써, 내열성과 내수성과의 밸런스가 매우 높은 레벨로 양립되는 경향이 있다.
0.01 ≤ y ≤ 2.90 (B)
0.05 ≤ y ≤ 0.70 (B')
또한, 일반식 (2) 로 나타내는 기의 치환도 y 는, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트에 있어서의 상기 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위당의 일반식 (2) 로 나타내는 기의 수 (평균값) 이다. y 는 주지 관용의 방법으로 측정할 수 있으며, 1H-NMR 이나 13C-NMR 에 의해 분석·측정할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 상기 식 (A) 및 식 (B) 를 만족하는 것이고, 내수성과 내열성의 밸런스의 관점에서, 상기 식 (A') 및 식 (B') 를 만족하는 것인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트에 있어서의 x 및 y 의 합계 (x ＋ y) 는, 하기 식 (D) 를 만족한다. 그 중에서도, x ＋ y 는 하기 식 (D') 를 만족하는 것이 바람직하다.
0.15 ≤ x ＋ y ≤ 3 (D)
2.35 ≤ x ＋ y ≤ 3 (D')
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 치환기에 의해 치환되어 있지 않은 수산기 (미치환의 수산기) 를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트가 갖는 미치환의 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위당의 미치환의 수산기 (일반식 (X) 중의 Ra 가 H 인 ORa 기) 의 수 (평균값) (「미치환도」나「z」로 칭하는 경우가 있다) 는, 예를 들어, 0 ∼ 2.85 로 할 수 있다. z 는 주지 관용의 방법으로 측정할 수 있으며, 1H-NMR 이나 13C-NMR 에 의해 분석·측정할 수 있다. 또, 3 에서 치환기에 의한 치환도의 합계 (즉, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 치환도 x 와 일반식 (2) 로 나타내는 기의 치환도 y 의 합계인 x ＋ y) 를 뺌으로써도 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트에 있어서는, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 치환도 x 와 일반식 (2) 로 나타내는 기의 치환도 y 와 미치환도 z 의 합계 (총합) 는 3 이 된다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 하기 식 (C) 를 만족한다.
z ＝ 3 － x － y (C)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트의 평균 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 10000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 5000 이다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 상기 서술한 바와 같이, 셀룰로오스가 갖는 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환시키는 치환기로서, 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖고, 또한 x 및 y 가 각각 특정 범위로 제어됨으로써, 우수한 내수성을 발휘한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 예를 들어, 각종 용도 (예를 들어, 포장 용지 분야, 인쇄 분야, 섬유 분야, 의료 분야 등) 에 사용할 수 있으며, 예를 들어, 특히 높은 내수성이 요구되는 각종 종이, 사이즈제, 시트, 필름, 섬유, 부직포, 각종 제품에 있어서의 부재 등의 구성 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는 우수한 내수성을 발휘할 뿐만 아니라, 옥소알카노일기에 의해 적당히 가소화되기 때문에, 열가소성 수지로서 용융 성형을 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 공지 내지 관용의 셀룰로오스 유도체의 제조 기술이나 유기 합성의 분야에서 관용의 기술을 이용함으로써 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 예를 들어, 셀룰로오스가 갖는 수산기의 수소 원자의 일부가 일반식 (1) 로 나타내는 기로 치환된 셀룰로오스아실레이트 (이하,「원료 셀룰로오스에스테르」로 칭하는 경우가 있다) 와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 락톤 화합물을 반응시키는 공정을 필수의 공정으로서 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 공정은, 원료 셀룰로오스에스테르가 갖는 수산기와 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 락톤 화합물을 반응시킴으로써, 상기 수산기의 수소 원자를 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환시키는 공정이다.
[화학식 10]
Figure 112016097394676-pct00010
상기 원료 셀룰로오스에스테르로는, 예를 들어, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트가 갖는 일반식 (2) 로 나타내는 기가 수소 원자로 치환된 것에 상당하는 셀룰로오스에스테르를 사용할 수 있다. 즉, 상기 원료 셀룰로오스에스테르는, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 치환도 x 가 하기 식 (A) (특히 하기 식 (A')) 를 만족하고, 또한 일반식 (2) 로 나타내는 치환기의 치환도 y 가 0 이고, x 및 z (미치환도) 가 하기 식 (E) 를 만족하는 것을 사용할 수 있다.
0.1 ≤ x ≤ 2.99 (A)
2.3 ≤ x ≤ 2.95 (A')
z ＝ 3 － x (E)
상기 원료 셀룰로오스에스테르는, 공지 내지 관용의 방법에 의해 셀룰로오스로부터 제조할 수도 있고, 시판품 (예를 들어, 시판되는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등) 을 사용할 수도 있다. 나아가서는, 상기 원료 셀룰로오스에스테르는, 공지 내지 관용의 방법에 의해 셀룰로오스로부터 조제하여 반응액으로부터 단리시키지 않고 사용할 수도 있다.
일반식 (3) 중, R2 및 R3 은 제조하는 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트가 갖는 일반식 (2) 로 나타내는 기에 있어서의 R2 및 R3 에 대응하고, 일반식 (2) 와 동일하게, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 이상의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. R2 및 R3 의 구체예 및 바람직한 기는, 일반식 (2) 에 있어서 서술한 것과 동일하다.
일반식 (3) 중, p 는, 제조하는 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트가 갖는 일반식 (2) 로 나타내는 기에 있어서의 p 에 대응하고, 일반식 (2) 와 동일하게, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. p 의 바람직한 범위는, 일반식 (2) 에 있어서 서술한 것과 동일하다. 그 중에서도, p 로는 1 이 바람직하다. 즉, 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 락톤 화합물로는, 하기 일반식 (3') 로 나타내는 고리형 락톤 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112016097394676-pct00011
[일반식 (3') 중, R2 및 R3 은 상기 일반식 (2') 에 있어서의 것과 동일.]
그 중에서도, 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 락톤 화합물 (예를 들어, 일반식 (3') 로 나타내는 고리형 락톤 화합물) 로는, 내수성과 내열성의 밸런스가 우수한 점에서, R2 및 R3 이 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기 (특히 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬기) 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 원료 셀룰로오스에스테르와 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 락톤 화합물의 반응의 구체적인 조건 등은 특별히 한정되지 않으며, 주지 관용의 조건 등에서 적절히 선택하여 설정 가능하다. 예를 들어, Cellulose (2006), 13, 637-645 나 Polymer 46 : 2548-2557 등에 기재된 방법을 참고로 하여 실시할 수 있다.
상기 서술한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트의 제조 방법은, 상기 공정 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트를 제조하는 다른 방법으로서, 예를 들어, 상기 원료 셀룰로오스에스테르와, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 옥소카르복실산 또는 그 유도체 (예를 들어, 에스테르, 산 무수물, 산 할로겐 화물) 를 반응시키는 공정을 필수의 공정으로서 포함하는 방법 등도 들 수 있다. 당해 공정은, 원료 셀룰로오스에스테르가 갖는 수산기와 일반식 (4) 로 나타내는 옥소카르복실산 또는 그 유도체를 반응시킴으로써, 상기 수산기의 수소 원자를 일반식 (2) 로 나타내는 기로 치환시키는 공정이다. 당해 반응의 구체적 조건 등은 특별히 한정되지 않으며, 주지 관용의 조건 등에서 적절히 선택하여 설정 가능하다.
[화학식 12]
Figure 112016097394676-pct00012
[일반식 (4) 중, R2, R3, 및 p 는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (2) 에 있어서의 것과 동일.]
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[화합물 1 (셀룰로오스아세테이트 (2-헥사데실-3-옥소에이코사노에이트), R1 ＝ CH3 인 일반식 (1) 로 나타내는 기, 및 R2 ＝ R3 ＝ C16H33 인 일반식 (2') 로 나타내는 기를 갖고, x ＝ 2.4, y ＝ 0.6 인 셀룰로오스 유도체) 의 합성]
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 및 적하 깔때기를 장착한 0.5 ℓ 의 3 구 플라스크에 치환도 2.4 의 셀룰로오스아세테이트를 10.5 g, 및 N,N-디메틸이미다졸리디논 200 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여 셀룰로오스아세테이트를 용해시켰다. 다음으로, 60 ℃ 에서 N-메틸이미다졸 5.6 g 을 첨가하고, 계속해서, 4-헵타데실리덴-3-헥사데실옥세탄-2-온 (R2 ＝ R3 ＝ C16H33 인 일반식 (3') 로 나타내는 화합물) 38.6 g 을 첨가한 후, 추가로 60 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 되돌아올 때까지 방랭시키고, 반응 용액을 2-프로판올 1200 g 에 격렬하게 교반하면서 투입하면, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 2-프로판올로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 화합물 1 을 11.7 g 얻었다. 화합물 1 의 1H-NMR 측정의 결과, 글루코오스 유닛당의 아세틸 치환도 (x) 가 2.4 이고, 2-헥사데실-3-옥소에이코사노일기의 치환도 (y) 가 0.6 인 것이 확인되었다.
화합물 1 의 1H-NMR 스펙트럼 (500 ㎒, CDCl3) 을 도 1 에 나타낸다.
또, IR 스펙트럼에 있어서는, 이하의 파수에 흡수 피크가 확인되었다.
IR : 2918 ㎝-1, 2848 ㎝-1, 1749 ㎝-1, 1707 ㎝-1, 1464 ㎝-1, 1363 ㎝-1, 1228 ㎝-1, 1043 ㎝-1
실시예 2
[화합물 2 (셀룰로오스아세테이트 (2-헥사데실-3-옥소에이코사노에이트), R1 ＝ CH3 인 일반식 (1) 로 나타내는 기, 및 R2 ＝ R3 ＝ C16H33 인 일반식 (2') 로 나타내는 기를 갖고, x ＝ 2.9, y ＝ 0.1 인 셀룰로오스 유도체) 의 합성]
치환도 2.4 의 셀룰로오스아세테이트 대신에 치환도 2.9 의 셀룰로오스아세테이트를 11.4 g 사용하고, 4-헵타데실리덴-3-헥사데실옥세탄-2-온 (R2 ＝ R3 ＝ C16H33 인 일반식 (3') 로 나타내는 화합물) 의 사용량을 7.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 목적으로 하는 화합물 2 를 11.2 g 얻었다.
화합물 2 의 치환도 x 및 y 를 1H-NMR 측정에 의해 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예에서 얻어진 생성물의 치환도 x 및 y 도 동일하게 하여 구하였다.
실시예 3
[화합물 3 (셀룰로오스아세테이트 (2-헥사데실-3-옥소에이코사노에이트), R1 ＝ CH3 인 일반식 (1) 로 나타내는 기, 및 R2 ＝ R3 ＝ C16H33 인 일반식 (2') 로 나타내는 기를 갖고, x ＝ 2.4, y ＝ 0.3 인 셀룰로오스 유도체) 의 합성]
4-헵타데실리덴-3-헥사데실옥세탄-2-온 (R2 ＝ R3 ＝ C16H33 인 일반식 (3') 로 나타내는 화합물) 의 사용량을 13.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 목적으로 하는 화합물 3 을 9.3 g 얻었다.
실시예 4 ∼ 18
[화합물 4 ∼ 18 의 합성]
실시예 1 과 동일하게 하여, 표 1 에 기재된 셀룰로오스에스테르 (원료 셀룰로오스에스테르 ; R1 및 x 는 표 1 에 나타내는 바와 같음) 와 고리형 락톤 화합물 (일반식 (3') 로 나타내는 화합물 ; R2 및 R3 은 표 1 에 나타내는 바와 같음) 을 반응시켜, 표 1 에 기재된 화합물 4 ∼ 18 (셀룰로오스 유도체 ; x, y, 및 z 는 표 1 에 나타내는 바와 같음) 을 얻었다.
실시예 19
[화합물 19 (셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (2-헥사데실-3-옥소에이코사노에이트)) 의 합성]
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 및 적하 깔때기를 장착한 0.5 ℓ 의 3 구 플라스크에 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (알드리치사 제조, 아세틸 ％ ＝ 0.6 ％, 프로피오닐 ％ ＝ 42.5 ％) 11.3 g, 및 N,N-디메틸이미다졸리디논 200 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 60 ℃ 에서 N-메틸이미다졸 5.6 g 을 첨가하고, 계속해서, 4-헵타데실리덴-3-헥사데실옥세탄-2-온 (R2 ＝ R3 ＝ C16H33 인 일반식 (3') 로 나타내는 화합물) 28.0 g 을 첨가한 후, 추가로 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 후, 실온으로 되돌아올 때까지 방랭시키고, 반응 용액을 2-프로판올 1200 g 중에 격렬하게 교반하면서 투입하면, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 2-프로판올로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 화합물 19 를 24.6 g 얻었다.
Figure 112016097394676-pct00013
본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 특히 우수한 내수성이 요구되는 용도, 예를 들어, 각종 종이, 사이즈제, 시트, 필름, 섬유, 부직포, 각종 제품에 있어서의 부재 등의 구성 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트는, 옥소알카노일기에 의해 적당히 가소화되기 때문에, 열가소성 수지로서 용융 성형을 실시하는 것도 가능하다.

Claims (9)

  1. 셀룰로오스가 갖는 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환된 셀룰로오스 유도체로서,
    치환기로서, 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 일반식 (2') 로 나타내는 기를 갖고, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 치환도 x, 일반식 (2') 로 나타내는 기의 치환도 y, 및 미치환도 z 가, 하기 식 (A'), 식 (B'), 식 (C), 및 식 (D') 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
    2.3 ≤ x ≤ 2.95 (A')
    0.05 ≤ y ≤ 0.70 (B')
    z ＝ 3 － x － y (C)
    2.35 ≤ x + y ≤ 3 (D')
    [화학식 1]
    Figure 112019124349355-pct00022

    [일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. 상기 치환기는, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 술포기, 니트로기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, 상기 방향족기는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 안트라닐기를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure 112019124349355-pct00023

    [일반식 (2') 중, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 메틸기인 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R2 및 R3 이 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬기인 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트.
  5. 제 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트의 제조 방법으로서,
    셀룰로오스가 갖는 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기로 치환되고, x 및 z 가 하기 식 (A') 및 식 (E) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트와, 일반식 (3') 로 나타내는 고리형 락톤 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트의 제조 방법.
    2.3 ≤ x ≤ 2.95 (A')
    z ＝ 3 － x (E)
    [화학식 4]
    Figure 112019124349355-pct00024

    [일반식 (3') 중, R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.]
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