JP6378316B2 - セルロースアシレート−オキソアルカノエート - Google Patents

Description

本発明は、新規なセルロース誘導体に関する。

セルロースは、多数のグルコース環（グルコピラノース単位）がβ−１，４−グリコシド結合によって重合した高分子化合物である。現在、セルロースやその誘導体は、紙や各種成形品等の広範な用途に使用されている。

セルロースは親水性が高い材料であり、耐水性が求められる用途においてはこのような親水性が不利に働く場合があるため、しばしば誘導体化により疎水化された上で使用される。このようなセルロース誘導体としては、セルロースに無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等のアシル化剤を反応させて得られるセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられ、工業的に入手可能な形態で市販されている。また、上記のセルロースエステル以外にも、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体が工業的に入手可能な形態で市販されている。

セルロースを誘導体化する他の方法としては、例えば、セルロースにアルキルケテンダイマーを反応させ、セルロース（３−オキソアルカノエート）を合成する方法が報告されている（非特許文献１参照）。また、例えば、セルロースに無水酢酸とジケテンとを反応させ、セルロースアセテート（３−オキソアルカノエート）を合成する方法が報告されている（非特許文献２参照）。

cellulose (2008), 15, 652 macromolecules (1995), 28, 4122

しかしながら、これまでに知られているセルロース誘導体はいずれも十分な耐水性を有するものとは言えず、より高い耐水性が求められる用途に使用可能なセルロース系の材料が求められているのが現状である。

従って、本発明の目的は、優れた耐水性を有する新規なセルロース誘導体を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、置換基としてアシル基とオキソアルカノイル基とを同時に有するセルロース誘導体が優れた耐水性を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］セルロースが有する水酸基の水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたセルロース誘導体であって、
置換基として、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有し、一般式（１）で表される基の置換度ｘ、一般式（２）で表される基の置換度ｙ、及び未置換度ｚが、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（Ｃ）を満たすセルロースアシレート−オキソアルカノエート。
０．１≦ｘ≦２．９９ （Ａ）
０．０１≦ｙ≦２．９０ （Ｂ）
ｚ＝３−ｘ−ｙ （Ｃ）

［一般式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。］

［一般式（２）中、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。ｐは、１〜１０の整数を示す。但し、ｐが１の場合、Ｒ²及びＲ³は、同時に水素原子とはならない。］

［２］一般式（２）で表される基が、一般式（２’）

［一般式（２’）中、Ｒ²及びＲ³は、前記一般式（２）におけるものと同じ。但し、Ｒ²及びＲ³は、同時に水素原子とはならない。］
で表される基である［１］に記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。

［３］Ｒ¹がメチル基、エチル基、又はプロピル基である［１］又は［２］に記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。

［４］Ｒ¹がメチル基である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。

［５］Ｒ²及びＲ³が、同一又は異なって、炭素数６〜３０のアルキル基である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。

［６］Ｒ²及びＲ³が、同一又は異なって、炭素数１０〜２０のアルキル基である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。

［７］ｘ及びｙが、下記式（Ａ’）及び式（Ｂ’）を満たす［１］〜［６］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。
２．３≦ｘ≦２．９５ （Ａ’）
０．０５≦ｙ≦０．７０ （Ｂ’）

［８］ｘ及びｙが、下記式（Ｄ）を満たす［１］〜［７］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。
０．１５≦ｘ＋ｙ≦３ （Ｄ）

［９］ｘ及びｙが、下記式（Ｄ’）を満たす［１］〜［８］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。
２．３５≦ｘ＋ｙ≦３ （Ｄ’）

［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエートの製造方法であって、
セルロースが有する水酸基の水素原子の一部が前記一般式（１）で表される基で置換され、ｘ及びｚが下記式（Ａ）及び式（Ｅ）を満たすセルロースアシレートと、一般式（３）で表される環状ラクトン化合物とを反応させる工程を含むセルロースアシレート−オキソアルカノエートの製造方法。
０．１≦ｘ≦２．９９ （Ａ）
ｚ＝３−ｘ （Ｅ）

［一般式（３）中、Ｒ²、Ｒ³、及びｐは、前記一般式（２）におけるものと同じ。］

［１１］一般式（３）で表される環状ラクトン化合物が、一般式（３’）

［一般式（３’）中、Ｒ²及びＲ³は、前記一般式（２’）におけるものと同じ。］
で表される化合物である［１０］に記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエートの製造方法。

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは上述のように、セルロースの水酸基の水素原子の置換基としてアシル基とオキソアルカノイル基とを同時に有する上記構成を有するため、優れた耐水性を発揮する。特に、オキソアルカノイル基として炭素数が６以上のアルキル基を有するオキソアルカノイル基を有する場合には、該オキソアルカノイル基により高度に疎水化されるため、極めて優れた耐水性を発揮する。さらに本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、アシル基とオキソアルカノイル基の各置換度をそれぞれ制御することにより、耐水性と親水性のバランス、耐水性と耐熱性のバランスを高いレベルで制御することができ、幅広い用途への適用が可能である。特に、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、公知のセルロース系材料では使用が困難であった高い耐水性が求められる用途において好ましく使用できる。

実施例１で合成した化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、セルロース［（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_n；ｎは重合度を示す］が有する水酸基の水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたセルロース誘導体であって、上記置換基として、下記一般式（１）で表される基及び下記一般式（２）で表される基を有するセルロース誘導体である。

なお、本願における「セルロース」とは、多数のグルコース環（グルコピラノース単位、グルコース単位と称する場合もある）がβ−１，４−グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、グルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基の水素原子がいずれも置換基により置換されていないものを意味する。また、「セルロースが有する水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を意味する。

より具体的には、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体である。

上記一般式（Ｘ）中、Ｒ^aは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートにおいては、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の全量中のＲ^aの一部又は全部が置換基であって、なおかつ該置換基が、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基である。本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、このように置換基として一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有することにより、優れた耐水性を発揮する。

なお、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、分子中のいずれかの部分における上記置換基として、上述の一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有するものであればよい。また、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、単一の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位より構成されたものであってもよいし、２種以上の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位より構成されたものであってもよい。なお、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、ひとつの繰り返し単位において、一般式（１）で表される基と一般式（２）で表される基の両方を必ずしも含有している必要はない。例えば、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、Ｒ^aの一部又は全部が一般式（１）で表される基である一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位と、Ｒ^aの一部又は全部が一般式（２）で表される基である一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位とで構成される重合体であってもよいし；Ｒ^aとして一般式（１）で表される基と一般式（２）で表される基の両方を有する一般式（Ｘ）で表される構成単位より構成される重合体であってもよいし；一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であって異なる種類の繰り返し単位がランダムに重合している重合体等であってもよい。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０（１以上１０以下）のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，３−ヘキサジエニル基、ペンチニル基等が挙げられる。さらに、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等の炭素数６〜１４の芳香族基等が挙げられる。なお、芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。置換基を有する芳香族基における置換基の数は、特に限定されず、例えば、１〜４個である。２個以上の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、置換基を有する芳香族基における置換基の位置は、特に限定されない。

中でも、上記一般式（１）で表される基は、耐水性と耐熱性のバランスに優れる点で、Ｒ¹が炭素数１〜１０のアルキル基である基が好ましく、より好ましくはＲ¹がメチル基、エチル基、又はプロピル基である基、さらに好ましくはＲ¹がメチル基である基、である。

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、一般式（１）で表される基の１種のみを有するものであってもよいし、一般式（１）で表される基の２種以上を有するものであってもよい。

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートにおける一般式（１）で表される基の置換度ｘ（単に「ｘ」と称する場合がある）は、下記式（Ａ）を満たす。中でもｘは、下記式（Ａ’）を満たすことが好ましい。ｘが式（Ａ）（特に式（Ａ’））を満たすことにより、耐熱性と耐水性とのバランスが非常に高いレベルで両立される傾向がある。
０．１≦ｘ≦２．９９ （Ａ）
２．３≦ｘ≦２．９５ （Ａ’）

なお、一般式（１）で表される基の置換度ｘは、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートにおける、上記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位当たりの一般式（１）で表される基の数（平均値）である。ｘは、周知慣用の方法で測定でき、¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析・測定することができる。

上記一般式（２）中、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。炭素数１以上のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基等が挙げられる。直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，３−ヘキサジエニル基、ペンチニル基等が挙げられる。さらに、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等の炭素数６〜１４の芳香族基等が挙げられる。なお、芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。置換基を有する芳香族基における置換基の数は、特に限定されず、例えば、１〜４個である。２個以上の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、置換基を有する芳香族基における置換基の位置は、特に限定されない。

上記一般式（２）中、ｐは、１〜１０の整数を示す。中でも、ｐとしては、原料入手性、生産性の観点で、１〜５の整数が好ましく、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。即ち、上記一般式（２）で表される基としては、特に、ｐが１である下記一般式（２’）で表される基（一般式（２’）中、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、前記一般式（２）におけるものと同じ）が好ましい。さらに言い換えると、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、特に、一般式（２’）で表される３−オキソアルカノイル基を有するセルロースアシレート３−オキソアルカノエートであることが好ましい。但し、ｐが１の場合、Ｒ²及びＲ³は、同時に水素原子とはならない。即ち、一般式（２’）で表される基からは、−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₃で表される基は除かれる。

ｐが２〜１０である一般式（２）で表される基としては、例えば、４−オキソペンタノイル基、５−オキソヘキサノイル基、６−オキソヘプタノイル基、７−オキソオクタノイル基、８−オキソノナノイル基、９−オキソデカノイル基、１０−オキソウンデカノイル基、１１−オキソドデカノイル基、１２−オキソトリデカノイル基等が挙げられる。

中でも、上記一般式（２）で表される基（例えば、上記一般式（２’）で表される基）は、耐水性と耐熱性のバランスに優れる点で、Ｒ²及びＲ³が同一又は異なって、炭素数６〜３０のアルキル基である基が好ましく、より好ましくはＲ²及びＲ³が同一又は異なって、炭素数１０〜２０のアルキル基である基、である。

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、一般式（２）で表される基の１種のみを有するものであってもよいし、一般式（２）で表される基の２種以上を有するものであってもよい。

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートにおける一般式（２）で表される基の置換度ｙ（単に「ｙ」と称する場合がある）は、下記式（Ｂ）を満たす。中でもｙは、下記式（Ｂ’）を満たすことが好ましい。ｙが式（Ｂ）（特に式（Ｂ’））を満たすことにより、耐熱性と耐水性とのバランスが非常に高いレベルで両立される傾向がある。
０．０１≦ｙ≦２．９０ （Ｂ）
０．０５≦ｙ≦０．７０ （Ｂ’）

なお、一般式（２）で表される基の置換度ｙは、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートにおける、上記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位当たりの一般式（２）で表される基の数（平均値）である。ｙは、周知慣用の方法で測定でき、¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析・測定することができる。

上述のように、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、上記式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たすものであり、耐水性と耐熱性のバランスの観点で、上記式（Ａ’）及び式（Ｂ’）を満たすものであることが好ましい。即ち、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートにおけるｘ及びｙの合計（ｘ＋ｙ）は、下記式（Ｄ）を満たす。中でも、ｘ＋ｙは、下記式（Ｄ’）を満たすことが好ましい。
０．１５≦ｘ＋ｙ≦３ （Ｄ）
２．３５≦ｘ＋ｙ≦３ （Ｄ’）

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、置換基によって置換されていない水酸基（未置換の水酸基）を有していてもよい。本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートが有する未置換の水酸基の数は、特に限定されないが、上記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位当たりの未置換の水酸基（一般式（Ｘ）中のＲ^aがＨであるＯＲ^a基）の数（平均値）（「未置換度」や「ｚ」と称する場合がある）は、例えば、０〜２．８５とすることができる。ｚは、周知慣用の方法で測定でき、¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析・測定することができる。また、３から置換基による置換度の合計（即ち、一般式（１）で表される基の置換度ｘと一般式（２）で表される基の置換度ｙの合計であるｘ＋ｙ）を引くことによっても求めることができる。

なお、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートにおいては、一般式（１）で表される基の置換度ｘと、一般式（２）で表される基の置換度ｙと、未置換度ｚとの合計（総和）は３となる。即ち、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、下記式（Ｃ）を満たす。
ｚ＝３−ｘ−ｙ （Ｃ）

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートの平均重合度は、特に限定されないが、２〜１００００が好ましく、より好ましくは１５〜５０００、さらに好ましくは５０〜５０００である。

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、上述のように、セルロースが有する水酸基の水素原子の一部又は全部を置換する置換基として、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有し、かつｘ及びｙがそれぞれ特定範囲に制御されることにより、優れた耐水性を発揮する。本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、例えば、各種用途（例えば、包装用紙分野、印刷分野、繊維分野、医療分野等）に使用することができ、例えば、特に、高い耐水性が求められる各種紙、サイズ剤、シート、フィルム、繊維、不織布、各種製品における部材等の構成材料等として好ましく使用できる。さらに、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは優れた耐水性を発揮するだけでなく、オキソアルカノイル基により適度に可塑化されるため、熱可塑性樹脂として溶融成型を行うことも可能である。

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートの製造方法は、特に限定されない。本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、公知乃至慣用のセルロース誘導体の製造技術や有機合成の分野で慣用の技術を利用することによって製造することが可能である。具体的には、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、例えば、セルロースが有する水酸基の水素原子の一部が一般式（１）で表される基で置換されたセルロースアシレート（以下、「原料セルロースエステル」と称する場合がある）と、下記一般式（３）で表される環状ラクトン化合物とを反応させる工程を必須の工程として含む方法により製造できる。上記工程は、原料セルロースエステルが有する水酸基と一般式（３）で表される環状ラクトン化合物とを反応させることにより、上記水酸基の水素原子を一般式（２）で表される基で置換する工程である。

上記原料セルロースエステルとしては、例えば、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートが有する一般式（２）で表される基が水素原子で置換されたものに相当するセルロースエステルを使用することができる。即ち、上記原料セルロースエステルは、一般式（１）で表される基の置換度ｘが下記式（Ａ）（特に、下記式（Ａ’））を満たし、かつ一般式（２）で表される置換基の置換度ｙが０であり、ｘ及びｚ（未置換度）が下記式（Ｅ）を満たすものを使用できる。
０．１≦ｘ≦２．９９ （Ａ）
２．３≦ｘ≦２．９５ （Ａ’）
ｚ＝３−ｘ （Ｅ）

上記原料セルロースエステルは、公知乃至慣用の方法によって、セルロースから製造することもできるし、市販品（例えば、市販のセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート等）を使用することもできる。さらには、上記原料セルロースエステルは、公知乃至慣用の方法によってセルロースから調製し反応液から単離することなく使用することも可能である。

一般式（３）中、Ｒ²及びＲ³は、製造する本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートが有する一般式（２）で表される基におけるＲ²及びＲ³に対応し、一般式（２）と同じく、同一又は異なって、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。Ｒ²及びＲ³の具体例及び好ましい基は、一般式（２）において述べたものと同じである。

一般式（３）中、ｐは、製造する本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートが有する一般式（２）で表される基におけるｐに対応し、一般式（２）と同じく、１〜１０の整数を示す。ｐの好ましい範囲は、一般式（２）において述べたものと同じである。中でも、ｐとしては１が好ましい。即ち、一般式（３）で表される環状ラクトン化合物としては、下記一般式（３’）で表される環状ラクトン化合物が好ましい。

［一般式（３’）中、Ｒ²及びＲ³は、前記一般式（２’）におけるものと同じ。］

中でも、一般式（３）で表される環状ラクトン化合物（例えば、一般式（３’）で表される環状ラクトン化合物）としては、耐水性と耐熱性のバランスに優れる点で、Ｒ²及びＲ³が、同一又は異なって、炭素数６〜３０のアルキル基（特に、炭素数１０〜２０のアルキル基）であるものを好ましく使用することができる。

上記原料セルロースエステルと一般式（３）で表される環状ラクトン化合物の反応の具体的な条件等は特に限定されず、周知慣用の条件等から適宜選択して設定可能である。例えば、Cellulose (2006), 13, 637-645やPolymer 46: 2548-2557等に記載の方法を参考にして実施することができる。

上述の本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートの製造方法は、上記工程以外の工程を含んでいてもよい。

また、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートを製造する他の方法として、例えば、上記原料セルロースエステルと、下記一般式（４）で表されるオキソカルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物）とを反応させる工程を必須の工程として含む方法等も挙げられる。当該工程は、原料セルロースエステルが有する水酸基と一般式（４）で表されるオキソカルボン酸又はその誘導体とを反応させることにより、上記水酸基の水素原子を一般式（２）で表される基で置換する工程である。当該反応の具体的条件等は特に限定されず、周知慣用の条件等から適宜選択して設定可能である。

［一般式（４）中、Ｒ²、Ｒ³、及びｐは、同一又は異なって、一般式（２）におけるものと同じ。］

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
［化合物１（セルロースアセテート（２−ヘキサデシル−３−オキソエイコサノエート）、Ｒ¹＝ＣＨ₃である一般式（１）で表される基、及びＲ²＝Ｒ³＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃である一般式（２’）で表される基を有し、ｘ＝２．４、ｙ＝０．６であるセルロース誘導体）の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた０．５Ｌの三ツ口フラスコに、置換度２．４のセルロースアセテートを１０．５ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン２００ｇを加え、６０℃で１時間攪拌してセルロースアセテートを溶解させた。次に、６０℃で、Ｎ−メチルイミダゾール５．６ｇを加え、続いて、４−ヘプタデシリデン−３−ヘキサデシルオキセタン−２−オン（Ｒ²＝Ｒ³＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃である一般式（３’）で表される化合物）３８．６ｇを加えた後、さらに６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液を２−プロパノール１２００ｇへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、２−プロパノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を８０℃で１２時間乾燥させることにより、目的の化合物１を１１．７ｇ得た。化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、グルコースユニットあたりのアセチル置換度（ｘ）が２．４であり、２−ヘキサデシル−３−オキソエイコサノイル基の置換度（ｙ）が０．６であることが確認された。
化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）を図１に示す。
また、ＩＲスペクトルにおいては、以下の波数に吸収ピークが確認された。
ＩＲ：２９１８ｃｍ^-1、２８４８ｃｍ^-1、１７４９ｃｍ^-1、１７０７ｃｍ^-1、１４６４ｃｍ^-1、１３６３ｃｍ^-1、１２２８ｃｍ^-1、１０４３ｃｍ^-1

実施例２
［化合物２（セルロースアセテート（２−ヘキサデシル−３−オキソエイコサノエート）、Ｒ¹＝ＣＨ₃である一般式（１）で表される基、及びＲ²＝Ｒ³＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃である一般式（２’）で表される基を有し、ｘ＝２．９、ｙ＝０．１であるセルロース誘導体）の合成］
置換度２．４のセルロースアセテートの代わりに、置換度２．９のセルロースアセテートを１１．４ｇ使用し、４−ヘプタデシリデン−３−ヘキサデシルオキセタン−２−オン（Ｒ²＝Ｒ³＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃である一般式（３’）で表される化合物）の使用量を７．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を実施し、目的の化合物２を１１．２ｇ得た。
化合物２の置換度ｘ及びｙを¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。結果を表１に示す。なお、以下の実施例で得られた生成物の置換度ｘ及びｙも同様にして求めた。

実施例３
［化合物３（セルロースアセテート（２−ヘキサデシル−３−オキソエイコサノエート）、Ｒ¹＝ＣＨ₃である一般式（１）で表される基、及びＲ²＝Ｒ³＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃である一般式（２’）で表される基を有し、ｘ＝２．４、ｙ＝０．３であるセルロース誘導体）の合成］
４−ヘプタデシリデン−３−ヘキサデシルオキセタン−２−オン（Ｒ²＝Ｒ³＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃である一般式（３’）で表される化合物）の使用量を１３．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を施し、目的の化合物３を９．３ｇ得た。

実施例４〜１８（実施例４〜６は参考例とする）
［化合物４〜１８の合成］
実施例１と同様にして、表１に記載のセルロースエステル（原料セルロースエステル；Ｒ¹及びｘは表１に示す通り）と環状ラクトン化合物（一般式（３’）で表される化合物；Ｒ²及びＲ³は表１に示す通り）とを反応させ、表１に記載の化合物４〜１８（セルロース誘導体；ｘ、ｙ、及びｚは表１に示す通り）を得た。

実施例１９
［化合物１９（セルロースアセテートプロピオネート（２−ヘキサデシル−３−オキソエイコサノエート））の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた０．５Ｌの三ツ口フラスコに、セルロースアセテートプロピオネート（アルドリッチ社製、アセチル％＝０．６％、プロピオニル％＝４２．５％）１１．３ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン２００ｇを加え、６０℃で１時間攪拌して溶解させた。次に、６０℃で、Ｎ−メチルイミダゾール５．６ｇを加え、続いて、４−ヘプタデシリデン−３−ヘキサデシルオキセタン−２−オン（Ｒ²＝Ｒ³＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃である一般式（３’）で表される化合物）２８．０ｇを加えた後、さらに６０℃で３時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液を２−プロパノール１２００ｇ中へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、２−プロパノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を８０℃で１２時間乾燥させることにより、目的の化合物１９を２４．６ｇ得た。

本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、特に優れた耐水性が要求される用途、例えば、各種紙、サイズ剤、シート、フィルム、繊維、不織布、各種製品における部材等の構成材料等として好ましく使用できる。さらに、本発明のセルロースアシレート−オキソアルカノエートは、オキソアルカノイル基により適度に可塑化されるため、熱可塑性樹脂として溶融成型を行うことも可能である。

Claims (5)

1. セルロースが有する水酸基の水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたセルロース誘導体であって、
   置換基として、一般式（１）で表される基及び一般式（２’）で表される基を有し、一般式（１）で表される基の置換度ｘ、一般式（２’）で表される基の置換度ｙ、及び未置換度ｚが、下記式（Ａ’）、式（Ｂ’）、式（Ｃ）、及び式（Ｄ’）を満たすセルロースアシレート−オキソアルカノエート。
   ２．３≦ｘ≦２．９５ （Ａ’）
   ０．０５≦ｙ≦０．７０ （Ｂ’）
   ｚ＝３−ｘ−ｙ （Ｃ）
   ２．３５≦ｘ＋ｙ≦３ （Ｄ’）
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又はハロゲン原子；水酸基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい芳香族基を示す。前記芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントラニル基を示す。］
   

   

   ［一般式（２’）中、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数６〜３０のアルキル基を示す。］
2. Ｒ¹がメチル基、エチル基、又はプロピル基である請求項１に記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。
3. Ｒ¹がメチル基である請求項１又は２に記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。
4. Ｒ²及びＲ³が、同一又は異なって、炭素数１０〜２０のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエート。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレート−オキソアルカノエートの製造方法であって、
   セルロースが有する水酸基の水素原子の一部が前記一般式（１）で表される基で置換され、ｘ及びｚが下記式（Ａ’）及び式（Ｅ）を満たすセルロースアシレートと、一般式（３’）で表される環状ラクトン化合物とを反応させる工程を含むセルロースアシレート−オキソアルカノエートの製造方法。
   ２．３≦ｘ≦２．９５ （Ａ’）
   ｚ＝３−ｘ （Ｅ）
   

   

   ［一般式（３’）中、Ｒ²、及びＲ³は、前記一般式（２’）におけるものと同じ。］

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