JP2806478B2 - 接着剤樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、エポキシ樹脂組成物、特に、硬化した時、
好ましい物理的および化学的性質を示すエポキシ樹脂組
成物に関する。特に、本発明に従うエポキシ樹脂組成物
は、硬化して比較的高いガラス転移温度と、高い延性ま
たは靱性を示す。

（発明の背景） エポキシ樹脂は、エポキシ官能環によって硬化剤と反
応し、高性能の硬化樹脂を生じる単量体またはプレポリ
マーである。このような樹脂は、例えば、耐熱性、耐薬
品性、接着保持性および耐摩耗性のような希望の化学的
および物理的特性の組合せにより、電気絶縁のための保
護被覆；複合マトリックス樹脂；および、構造用接着剤
として広く用いられている。

エポキシ樹脂は、一般に、複数個のエポキシ、即ちオ
キシラン基を含む。エポキシ基は、典型的には、単独重
合またはエポキシ硬化剤との付加重合により反応して網
状構造を形成することができる。ここで用いる用語「エ
ポキシ硬化剤」は、オキシラン基との反応に利用できる
３個またはそれ以上の反応点を有する薬剤（または薬剤
の混合物）を言う。そのような構造の結果として、エポ
キシ硬化剤は、網状構造即ち、かなり架橋した組織を生
ずることができる。

エポキシ硬化剤は、ここに単に連鎖延長剤として言及
される化合物とは区別されるべきである。

ここで用いられる用語「連鎖延長剤」は、オキシラン
基と反応することができる点が２つしかない化合物を言
う。重合中に、連鎖延長剤は、典型的にはエポキシ樹脂
鎖の間に固定され、それを延長する。

しかし、連鎖延長剤は第三の反応点を含まないので、
架橋は起こらない。ここで用いられる用語「触媒」は、
実質的な網状結合即ち架橋をもつジ−エポキシ樹脂化合
物の重合に対し触媒作用を及ぼすことができる化合物を
言う。一般に、架橋は、アニオン性またはカチオン性重
合反応の発生により起こり、典型的にはオキシラン部分
を含む重合反応により起こる。触媒を存在させた重合中
に、ジ−エポキシ化合物は、４つの点で反応することが
できるので、実質的な架橋をもたらすことができる。

エポキシ硬化剤の例は、第一ジアミンであり、それは
４個のエポキシ基と反応することができる。典型的な連
鎖延長剤には、レゾルシノールまたはビスフェノールＡ
のようなジフェノールが含まれる。触媒には、ルイス
酸、第三アミンおよびイミダゾールが含まれる。

本明細書を通じて、「触媒」および「エポキシ硬化
剤」は、一緒にして「エポキシ硬化剤」または「硬化剤
類」として言及する。

屡々、硬化生成物は、比較的高いガラス転移温度（T
g）を有するのが望ましい。ガラス転移温度は、硬化樹
脂が、比較的強く、高モジュラス、硬質、ガラス質の状
態から、低モジュラス、可撓性、弾性の状態に変化する
温度である。一般に、硬化樹脂を比較的高温で強いもの
にしたい場合には、比較的高いガラス転移温度が必要に
なるであろう。

改良された、即ち一層高いガラス転移温度を得るため
に一般に用いられている方法は、高濃度の架橋即ち大き
な架橋度又は比較的高濃度の極性基を有する硬化樹脂を
製造することによる。高度の架橋を達成する方法は、高
水準の官能価を有するエポキシ硬化剤、または活性な単
独重合剤を用いることである。米国特許第4,331,582号
明細書には、ビス〔４−（N,N−ジグリシジルアミノ）
フェニル〕メタン（TGDDM）は、ジ（４−アミノフェニ
ル）スルホン（DDS）で硬化され、大きな架橋密度を有
する硬化樹脂を生じ得ることが教示されている（該米国
特許明細書は参考のためここに引用してある）。

大きな架橋密度を有する樹脂は、幾つかの欠点を有す
る。例えば、このような材料は、典型的には非常に脆
く、従って多くの用途に対し望ましくない。即ち、それ
ら材料はあまり強靱でもなく、延性でもない。また、特
に、高濃度の極性基を用いて高いガラス転移温度を得る
のに役立てようとすると、硬化重合体は湿分に対し満足
な安定性をもたないことがある。

一般に、比較的強靱な硬化樹脂を得るためには、高度
の硬化を示す組成物で、合理的に短い時間の硬化によっ
て、非常に大きな割合のエポキシ樹脂が重合体網状構造
内で長鎖を形成するように反応しているような組成物を
用いることが望ましい。一般に、高度の硬化を達成する
ために、ジフェノールのような連鎖延長剤を高濃度で用
いることができる。米国特許第2,934,521号および第3,0
56,762号明細書に、その例が示されている（それら特許
は参考のためここに引用してある）。慣用のエポキシ樹
脂と共に連鎖延長剤をこのように慣用的に使用すること
に伴う問題は、得られた樹脂が比較的高度の硬化および
靱性または延性を示しているが、一般に、架橋密度が低
いために、硬化生成物のガラス転移温度が比較的低いこ
とである。

置換フルオレン、特に9,9−ビス（4,4′−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンは、慣用のエポキシ重合体と反応
することが知られている。例えば、ハロウェイ（Hollow
ay），ジェフェレイＧ（Jeffrey.G.）、「9,9−ビス
（4,4′−アミノフェニル）フルオレンによる低燃性エ
ポキシ樹脂」〔Master's Thesis, San Jose State U.p.
14 （1984）〕を参照されたい（これは参考のためここ
に引用してある）。上記化合物名の置換フルオレンを含
む種類の化合物は、下記のように、本発明の或る好まし
い態様に用いると、或る樹脂組成物に利点を与える。特
に下記の記載から明らかになるように、樹脂組成物中
に、9,9−ビス（4,4−ヒドロキシフェニル）フルオレン
の残基に相当する式の重合体単位を与えると利点が得ら
れる。

高いガラス転移温度と改良された靱性または延性の両
方を有する硬化樹脂を与えるために、即ち、脆性及び
（又は）水に対する不安定性の原因となり得る大きな架
橋密度または極性をもつことなく、高いガラス転移温度
を得るために、容易に硬化するエポキシ樹脂組成物が必
要とされていた。希望の特徴は、容易に手に入る有効な
薬剤により容易に硬化される樹脂組成物で達成できるの
が好ましい。また、硬化樹脂複合体に、改良された即ち
一層高いガラス転移温度を、靱性を実質的に低下させる
ことなく生じさせることができ且つ（又は）改良された
即ち一層大きな靱性を、ガラス転移温度を実質的に低下
させることなく与えることができる方法が必要とされて
いた。

〔発明の要約〕

本発明は、フルオレン単位を有利に含むエポキシ樹脂
組成物を与えることに関する。本発明の二つの好ましい
態様によれば、フルオレン単位は、置換フルオレン ジ
オール成分、置換フルオレン ジ−エポキシド成分また
は両者の混合物により与えられる。得られる組成物は、
一般に、ガラス転移温度および延性に関し改良される。
更に、好ましい態様として、得られる硬化された材料の
性質を更に改良するために、一層靱性の大きな組成物が
与える。

Ａ 第一の態様 本発明の一態様によれば、フルオレン含有ビスフェノ
ールが、樹脂組成物中にポリエポキシドと共に与えら
れ、硬化すると、改良されたガラス転移温度、改良され
た靱性、またはその両方を示す硬化樹脂を形成する。一
般に、これは、慣用のエポキシ硬化剤の存在下でフルオ
レン含有ビスフェノール（一種又は多種）を用いること
により達成される。「高いガラス転移温度」または「改
良されたガラス転移温度」と言う言葉は、本明細書で
は、一般にTgが本発明の適用により高くなった硬化組成
物のことを指して言うものとする。「高い」または「改
良された」靱性を言う用語は、未改良の組成物に比較し
て増大した剪断強度及び（又は）剥離強度を示す硬化組
成物のことを意味している。即ち、ガラス転移温度を改
良する典型的な従来の方法は、靱性の低下を含んでい
る。本発明により、エポキシ樹脂組成物中に連鎖延長剤
を含有させることにより、靱性を実質的に低下させるこ
となく、即ち、周囲温度および圧力での剪断強度の低下
が約20％以下で、改良されたガラス転移温度を有するエ
ポキシ樹脂組成物が与えられる時、その樹脂組成物は、
「改良された」ものと解釈される。別法として、エポキ
シ樹脂に連鎖延長剤を含有させることにより、Tgを実質
的に低下させることなく（典型的には低下が約25℃より
小さい）、エポキシ樹脂に改良された靱性が与えられる
時、その樹脂組成物も「改良」されたものと解釈される
であろう。

本発明の好ましい適用として、靱性付与剤を連鎖延長
剤と組み合わせて用い、ガラス転移温度の改良と共に靱
性に類のない改良を達成する。これは、ここに記載され
た実施例から更に理解されるであろう。

本発明による好ましい組成物のガラス転移温度は、少
なくとも120℃であり、破壊エネルギーは、少なくとも
約100ジュール／m²である。剥離強度及び（又は）破壊
エネルギーによって示されるような靱性の実質的な（典
型的には、約20％より大きい）低下を起こすことなく、
少なくとも25℃Tgが改良された時、一般に本発明により
著しく改良された組成物であると定義する。別法とし
て、Tgの実質的な（典型的には約25℃より大きい）低下
を起こすことなく、周囲温度および圧力で少なくとも約
20ジユール／m²破壊エネルギーが改良された時も、一般
に本発明による著しく改良された組成物であると定義す
る。「実質的な」変化を示したTgおよび破壊エネルギー
の変化量は、一つには未改良の組成物のTgまたは破壊エ
ネルギーの絶対値に依存することは分かるであろう。上
記の数値は、普通に用いられる系であると考えられる場
合に代表的な数値である。

芳香族および脂肪族エポキシ樹脂を含めた種々のエポ
キシ樹脂を、本発明による改良された樹脂組成物に用い
ることができる。また、一般に次の式に従う化合物を含
めた種々のフルオレン含有ビスフェノール組成物（混合
物を含む）も用いることができる： 〔式中、各々のR⁰およびR¹は、水素、およびエポキシ
ド基を有する化合物の重合に対し実質的に不活性な他の
基から独立に選択され；例えば、R⁰は、好ましくは基:H
（水素）；ハロゲン（Ｆ、Cl、BrおよびＩ）;1〜６個の
炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基；フェニ
ル基；ニトロ基；アセチル基；およびトリメチルシリル
基からなる群から選択され、各々のR¹は、好ましくは：
水素（Ｈ）；フェニル；ハロゲン；おび１〜６個の炭素
原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基からなる群か
ら独立に選択される〕。R⁰およびR¹が「独立に」選択さ
れると言うのは、全てのR⁰が同じ、或は全てのR¹が同じ
であると言う必要はないことを意味する。「フルオレン
含有ビスフェノール組成物」、「9,9−ビス（ヒドロキ
シフェニル）フルオレン組成物」およびそれらの変更物
とは、上記一般式１に従う単一化合物および化合物の混
合物を意味する。

上記化合物に対するジアミノ−類似体も、連鎖延長剤
であることが認められている。この化合物およびそのエ
ポキシ樹脂への利用は、米国特許第4,684,678号明細書
の主題である。この特許は、本発明の譲受人、ミネソタ
州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニ
ュファクチュアリング社（Minnesota Mining and Manuf
acturing Co.）が所有する。一般にジ−ヒドロキシ化合
物は、一つにはジアミンよりもエポキシ化合物との反応
性が低いと言う理由から好ましい。即ち、ジヒドロキシ
化合物が用いられると、樹脂組成物は、硬化前の貯蔵、
取り扱い及び適用が一層容易になる。また、ジヒドロキ
シ化合物は、一般に樹脂組成物混合物に一層良く溶け
る。更に、樹脂中に得られたフルオレン残基が、「ジ−
アミノ」残基ではなく「ジ−オキシ」であると、樹脂は
一層安定になる傾向がある。

エポキシ樹脂の分野で用いられている用語については
世界的な規約はない。用語「エポキシ樹脂」は、三員オ
キシラン環を有する少なくとも１個の基を含むいずれの
分子でも、又、未硬化組成物および硬化組成物のどちら
でも指すのに用いられている。即ち、硬化樹脂は、硬化
工程中にエポキシ基が反応し、破壊されていても、屡
々、「エポキシ樹脂」として言及されている。

本明細書中、「ポリエポキシド樹脂」と言う用語は、
１個より多いオキシラン環を含むか、または反応前に含
んでいた分子を言う。一般に、ここで用いる「エポキシ
樹脂組成物」と言う用語は硬化させると「硬化エポキシ
樹脂」へ硬化する未硬化組成物を言う。「エポキシ樹脂
組成物」と言う用語は、架橋前の樹脂；および最終反応
および架橋前の未反応または部分的に反応した材料；を
指すのに用いてもよい。ここでエポキシ樹脂組成物が
「含む」又は「からなる」と言うのは、組成物が、挙げ
た未反応成分を含む混合物か；又は、それらの成分の重
合体形成反応（一種又は多種）で形成され、それらの残
基（一種又は多種）を重合体中に残して得られた重合体
または重合体材料を含む混合物；からなるか、又は組成
物がその両者を含むことを意味する。

本発明による好ましいエポキシ樹脂組成物には、有効
量の靱性付与剤（tougheming agent）が含まれる。種々
の靱性付与剤がよく知られている。これらは、一般に、
樹脂組成物中に配合されるが、必ずしも硬化工程で化学
的に関与するとは限らないエラストマー分子および類似
の化合物からなる。即ち、それらの化合物はときには硬
化樹脂によって定められたマトリックス中に独立に残留
していてもよい。この化合物の存在は、硬化樹脂に一般
に脆性の減少および靱性の増加に関連する好ましい物理
的特性を付与する。ある例では、例えばエポキシ−含有
成分の置換基としてエポキシ樹脂自体中に化学的に組み
込まれていてもよい。「有効」量の靱性付与剤とは、硬
化樹脂組成物に対して改良された靱性を付与するのに有
効な量のことである。このことは、周囲温度および圧力
で剥離強度が少なくとも約20％改良されるによって特徴
づけられている。本明細書で使用する「靱性付与剤」お
よびその変種の用語には、複数のかような薬剤の混合物
も含まれるものと理解されたい。

本発明の第一の態様によれば、得られる硬化エポキシ
樹脂に改良されたガラス転移温度および改良された靱性
が付与されるエポキシ樹脂組成物の改良方法は、エポキ
シ樹脂組成物中の、効果的な量のエポキシフルオレン成
分中に9,9−（ヒドロキシフェニル）フルオレン成分を
含む連鎖延長剤を有効量与えることからなる。9,9′−
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンの「有効量」と
は、上記の定義のように硬化樹脂組成物にTgの改良及び
（又は）靱性の改良を与えるのに充分な量のことであ
る。前述したように、靱性付与剤を与えることも好まし
い。

前に示したように、本発明のある種の用途では、エポ
キシ樹脂組成物に9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、およびエポキシ硬化剤成分の両方を添加す
る。このようにして、二官能性フルオレン成分を、架橋
の増加を起こすことなくエポキシ樹脂鎖の長さを増加さ
せるのに使用することができる。一方、硬化剤は硬化樹
脂の強度および一体性をもたらすのに充分な架橋を導入
するために使用される。典型的には、使用される9,9−
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンの量は、エポキ
シ樹脂中の反応性オキシラン環の約５〜90％、好ましく
は約９〜70％が置換フルオレン成分によって与えられる
反応性ヒドロキシ基と反応するような量である。多くの
用途に対して、オキシラン単位の50％未満が置換フルオ
レンと反応するのが好ましい。一般に、置換フルオレン
およびエポキシ樹脂の両者は、この反応に関しては二官
能性であり、従って、反応性エポキシ樹脂分子：反応性
フルオレン化合物比は約1:0.05〜1:0.9、典型的には約
1:0.09〜1:0.7であるのがよい。「二官性」とは、各エ
ポキシ樹脂分子が２個だけの反応性オキシラン部分を含
み、且つ、9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン分子が２個だけの反応性ヒドロキシ基を含むことを意
味する。

使用する硬化剤の量は、その反応性の程度、および或
る場合にはフルオレン成分に対するその相対的反応性に
依存するであろう。一般に、硬化剤は、エポキシ樹脂中
の実質的量の残留反応性オキシラン部分、即ち、フルオ
レン成分の反応性ヒドロキシ部分により過剰のエポキシ
即ちオキシラン部分と反応させるのに充分な又は有効な
量で選択及び使用すべきである。その関係でここで使用
する「実質的量」という言葉は、希望のTgおよび靱性を
有する硬化ポリマーを得るのに充分な架橋を生成するの
に充分な量を意味する。一例として、３側のオキシラン
単位と反応することができる硬化剤を含んだ場合には、
エポキシ樹脂を過剰にして約2:3の分子量比、即ち、フ
ルオレン成分より過剰な量のエポキシ樹脂を用いて使用
することができるであろう。架橋に対して異なる反応性
または利用できる反応性部位を有する成分の混合物を含
む硬化剤の混合物を使用してもよいことも認められてい
る。本明細書で使用する「硬化剤」の用語には、硬化剤
の混合物も含められている。

上記の結果として、一般に改良された硬化樹脂が得ら
れる。また、樹脂組成物を靱性付与剤による促進作用に
特に敏感にすることもできる。この理由は、架橋間のエ
ポキシ鎖単位またはポリマー主鎖の長さが、ビス（フェ
ニル置換）フルオレン残基の存在によって、改良されて
いない樹脂に比較して一般に増大することである。その
結果、ポリマーは靱性付与剤の周りに変形し、靱性付与
剤の一層良好な或は向上した組み込みが得られ、そのた
め有利な効果が得られると言うことができるだろう。

本発明による典型的方法として、エポキシ樹脂組成物
を製造し、含有組成物を実質的に完全に硬化させるのに
適切な硬化温度および充分な時間加熱する。一般に組成
物の製造には、エポキシド化合物中へ任意の靱性付与剤
を予め分散し、次いで得られた靱性付与剤／エポキシド
混合物を連鎖延長剤〔即ち、9,9′−ビス（ヒドロキシ
フェニル）フルオレン組成物〕および硬化剤と混合する
ことが含まれる。本発明による好ましい組成物は、約50
°〜300℃の温度で硬化することができる。慣用的やり
方で硬化温度工程を適用して、希望する仕方で且つ選択
した速度で硬化を促進することができる。典型的には、
約10分〜12時間（一晩）の時間内で完全硬化させるのが
望ましい。

硬化樹脂は、種々の用途で用いられる接着用フイルム
またはフイルム接着剤として有効に使用できる。典型的
には、それらは第一および第二基体間の接着剤フイルム
として使用し、フイルム／基体構造体を形成することが
できる。例えば、接着剤はアルミニウム外皮層を航空機
フレーム構造に取り付けるのに使用できるであろう。概
してこの樹脂組成物は、フイルムとして容易に適用し、
次いで硬化することができる。接着用フイルムは約0.00
1〜0.007cm（0.0005〜.030in）の厚さに製造するのが好
ましい。

典型的な用途として、慣用の剥離裏打ちのような基体
上に未硬化または部分硬化樹脂のフイルム（好ましく
は、0.001〜0.007cmの厚さ）をつけたものからなる複合
体を形成する。剥離裏打ちは、接着結合を形成したい場
所或は位置に接着剤フイルムを適用するために利用す
る。次に、剥離裏打ちを剥ぎ取り、第一基体上の適所に
接着剤フイルムを露出させる。第一基体に接着すべき第
二基体を次にその接着剤フイルムと接触させ、そして複
合体を加熱して完全硬化させる。剥離裏打ちとして使用
できる典型的材料には、処理した紙またはプラスチック
のようなシリコーン処理可撓性基体が含まれる。

本発明による組成物に使用できる典型的なポリエポキ
シドは、下記の化合物IIである2,2−ビス−〔−（2,3−
エポキシプロポキシ）フェニル）プロパンである： 本発明によるフルオレン組成物の存在下で硬化させる
と、下記のIIIのような単位を含むエポキシド樹脂にな
る。

式IIIは、硬化樹脂がエポキシ単位残基とフルオレン
単位残基が交互になったものだけからなることを示唆す
るのではなく、この両者が全体的に交互になったような
仕方で硬化樹脂中に含まれていることを意味する。前に
示したように、実質的量のエポキシ樹脂オキシラン単位
が硬化剤による結果として、反応して架橋を形成してい
るであろう。置換フルオレンに結合するオキシラン単位
の量は、かなり変化させることができる。しかし一般
に、典型的用途に対しては、オキシラン単位の約５〜90
％、好ましくは約９〜50％が上記のIIIに示したように
置換フルオレン化合物に結合しているであろう。

上記の式IIIを検討することによって、本発明の利点
の多くは、下記の一般式IVによるポリマー単位即ち残基
が、好ましく且つ有効な量でエポキシド樹脂中に与えら
れている事実に起因することは明らかであろあう。下記
のIV式による単位は、本明細書では時々一般的にオキシ
−末端基置換フルオレン単位または残基と呼ぶ。記載し
たような好ましい特性を得るためには、本発明による好
ましいエポキシド樹脂（R⁰およびR¹の両者がＨである下
記の式IVによる）には、約２〜78重量％、一層好ましく
は約４〜60重量％のかような部分または単位が含まれ
る。式IVは次の通りである： 〔式中、各々のR⁰およびR¹は、水素、およびエポキシ
ド基を有する化合物の重合に対し実質的に不活性な他の
基から独立に選択され；例えば、R⁰は、好ましくは:H
（水素）；ハロゲン（Ｆ、Cl、BrおよびＩ）;1〜６個の
炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基；フェニ
ル基；ニトロ基；アセチル基；およびトリメチルシリル
基からなる群から独立に選択され；各々のR¹は、好まし
くは水素（Ｈ）；フェニル；ハロゲンおよび１〜６個の
炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基からなる
群から独立に選択される〕。

R⁰およびR¹が「独立に」選択されると言う時は、全て
のR⁰が同じであるか、または全てのR¹が同じである必要
はないことを意味する。R¹およびR⁰の全部がＨでない時
には、単位の重量％は恐らく一層高く、好ましくは約２
〜約90％の範囲になるであろう。

別の態様 本明細書に記載の有利な特性を有する樹脂組成物また
はエポキシド樹脂中に上記IVによる樹脂または重合体単
位を与える別法は、樹脂形成の間に次のような一般式Ｖ
による物質、即ち延長剤の反応からなる： 〔式中、各々のR⁰およびR¹は、水素、およびエポキシ
ド基を有する化合物の重合に対し実質的に不活性な他の
基から独立に選択され；例えば、R⁰は、好ましくは:H
（水素）；ハロゲン（Ｆ、Cl、BrおよびＩ）;1〜６個の
炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基；フェニ
ル基；ニトロ基；アセチル基；およびトリメチルシリル
基からなる群から独立に選択され；各々のR¹は、好まし
くは水素（Ｈ）；フェニル；ハロゲンおよび１〜６個の
炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基からなる
群から独立に選択され；各々のR²は、エポキシ基により
反応してエポキシ樹脂を形成できるエポキシ官能化アル
キル基であり、好ましくは各R²は独立に１〜６個の炭素
原子を有する末端エポキシ官能化アルキル基である〕。

最も好ましい各R²は、2,3−エポキシプロピル基であ
る。R⁰、R¹およびR²が「独立に」選択されると言うとき
は、全てのR²が同じであるか、または全てのR¹が同じで
あるか、または全てのR²が同じである必要はないという
意味である。本明細書で「フルオレン ジ−エポキシ」
または「フルオレン ジ−エポキシド」成分と一般的に
呼ぶこの成分として、材料の混合物を使用したもよいこ
とは理解できるであろう。樹脂組成物またはそれから製
造された接着用フイルムは、好ましくは約５〜97重量％
のジ−エポキシドＶを含む。

このように、第一態様ではフルオレン単位IVが一般式
Ｉによるビスフェノール連鎖延長剤の反応によって樹脂
中に組み込まれるが、別の態様では単位IVは、他のエポ
キシ化合物と共重合でき且つ（又は）ジオール連鎖延長
剤のような他の連鎖延長剤と重合できるジ−エポキシド
化合物の反応によって樹脂中に組み込まれる。好ましい
このようなフルオレン ジ−エポキシド化合物は、9,9
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリ
シジルエーテル、エポキシド、VIである（例えば、シェ
ル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）からエポン（Ep
on）RSS1079の商標名で入手できる）。

式VIは次の通りである： （式中、R⁰およびR¹はＨである） 一般に、フルオレン ジ−エポキシド化合物Ｖを使用
した時には、フルオレン ビスヒドロキシ連鎖延長物質
の場合に重要になり且つ前述したのと同様な原理、方
法、特徴および利点が重要になる。例えば、種々のエポ
キシ樹脂を、芳香族および脂肪族エポキシ樹脂を含めた
材料との共重合に使用してもよい。また、好ましい組成
物には、一般に改良されたTg及び（又は）靱性に関連す
る硬化樹脂の好ましい物理的特性を発達させるための有
効量の靱性付与剤が含まれる。

使用するフルオレン ジ−エポキシドＶ（R⁰およびR¹
がＨであり、R²が2,3−エポキシプロピルである）の量
は、得られる樹脂の約27〜78重量％がフルオレン残基単
位IVからなるような量であるのが好ましい。一般に、こ
れは反応性非−フルオレン共重合体および反応性非−フ
ルオレン連鎖延長剤対ジエポキシフルオレンの分子比
を、約1:0.05〜1:0.9、好ましくは約1:0.09〜1:0.7にす
ることによって容易に達成される。好ましい組成物とし
ては、ジオール連鎖延長剤の実質的量が使用される。好
ましくは、反応性エポキシ分子（ジエポキシド フルオ
レン物質を含む）対ジオール連鎖延長剤の比も、約1:0.
5〜1:0.9、好ましくは1:0.09〜1:0.7であるのがよい。

好ましい態様および別の態様についての詳細な記述 必要事項として、本発明の詳細な態様をここに詳述す
る。しかし、ここに示す詳細は、種々の形態で具体化さ
れる本発明の例に過ぎないことを理解すべきである。従
って、ここに開示する特定の詳細な点は、本発明を限定
するものと解釈されるべきでなく、むしろ特許請求の範
囲の基礎として、又実際上どんな適当な系、装置または
やり方でも本発明を種々に用いることができることを当
業者に教示するための代表的根拠として解釈されるべき
である。

第一態様−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン連鎖
延長剤 本発明の第一態様による好ましい改良されたエポキシ
樹脂組成物には：ポリエポキシドまたはその残基；連鎖
延長剤組成物またはその残基（即ち、フルオレン−含有
ビスフェノール成分）；靱性付与剤；および硬化剤また
はその残基〔硬化剤及び（又は）触媒〕が含まれる。そ
れらは次の通りである： エポキシド成分 本発明に従った好ましい組成物について、エポキシド
成分は種々のポリエポキシドのいずれかからなり、その
混合物を含んでいてもよい。樹脂組成物中のこの成分お
よびその他の成分についての記述でここで使われる術語
の範囲は、重合体（またはオリゴマー）構造を形成する
他の成分との反応または部分的反応からの残基を含むこ
とを意味するものであることは理解されるであろう。ポ
リエポキシドはよく知られている。本発明に従って、使
われる好ましい芳香族ポリエポキシドには次のものが含
まれる；多価フェノールのポリグリシジルエーテル；芳
香族カルボン酸のグリシジルエーテル;N−グリシジルア
ミノベンゼン；およびグリシジルアミノ−グリシジルオ
キシベンゼン。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるのに好適なＮ−
グリシジルアミノベンゼンの例には次のもののジ−およ
びポリグリシジル誘導体が含まれれる：ベンゼンアミ
ン；ベンゼンジアミン；ナフチレンアミン；および、ナ
フチレンジアミン。そのような化合物には次のものが含
まれる:N,N−ジグリシジルベンゼンアミン;N,N−ジグリ
シジルナフタレンアミン;1,4−ビス（Ｎ−グリシジルア
ミノ）ベンゼン；および1,3−ビス（N,N−グリシジルア
ミノ）ベンゼン。芳香族アミノフェノールのポリグリシ
ジル誘導体は米国特許第2,951,825号明細書に記載され
ている（それは参考のためここに記載する）。これらの
化合物の一例はN,N−ジグリシジル−４−グリシジルオ
キシベンゼンアミンである。

脂肪族ポリエポキシドもまた使われ、それらはよく知
られている。本発明に従う樹脂組成物に使われる最も好
ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリ
グリシジルエーテルである。好ましい脂肪族エポキシド
はシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル
である。

ポリエポキシドは、次のものによって例示される：ビ
ニル シクロヘキサン ジオキサイド；エポキシド化モ
ノー、ジ−およびトリ−グリセライド；ブタジエン ジ
オキサイド;1,4−ビス（２、３−エポキシプロポキシ）
ベンゼン;1,3−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）ベン
ゼン;4,4′−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）ジフェ
ニル エーテル;1,8−（2,3−エポキシプロポキシ）オ
クタン;1,4−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）シクロ
ヘキサン;4,4′−ビス（２−ヒドロキシ−3,4−エポキ
シブトキシ）ジフェニル ジメチル メタン;1,3−ビス
（4,5−エポキシペントキシ）−５−クロロベンゼン;1,
4−ビス（3,4−エポキシブトキシ）−２−クロロシクロ
ヘキサン；ジグリシジルチオエーテル；ジグリシジルエ
ーテル;1,2,5,6,−ジエポキシ−ヘキサン−3;および1,
2,5,6,−ジエポキシヘキサン。その他の使用可能なエポ
キシドは、リー（Lee）およびネビル（Neville）の「エ
ポキシ樹脂便覧）（Handbook of Epoxy Resing）〔マグ
ローヒル（Megraw−Hill）、ニューヨーク）（1967）〕
および米国特許第3,018,262号明細書中に見出される
（それらの記載は参考のためここに入れてある）。幾つ
かの化合物には、米国特許第3,298,998号明細書に掲載
されているエポキシドが含まれる（それは参考のためこ
こに記載してある）。これらの化合物には： ビス〔ｐ−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル〕シ
クロヘキサン； 2,2−ビス〔ｐ−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニ
ル〕ノルカンァン； 5,5−ビス〔（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル〕ヘ
キサヒドロ−4,7−メタノインダン； 2,2−ビス〔４−（2,3−エポキシプロポキシ）−２−メ
チルフェニル〕ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン；
および ２−ビス〔ｐ−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニ
ル〕−メチレン−３−メチルノルカンファン； が含まれる。

連鎖延長剤 本発明の第１具体例に従って使用できる連鎖延長剤は
9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン組成物で
あり、好ましくは少なくとも一種類の次のような一般式
VIIの化合物を含む： 〔式中：各R⁰およびR¹は樹脂中のエポキシ基と反応し
ない置換基から独立的に選択され；例えば、R⁰は、好ま
しくは：水素（Ｈ）；ハロゲン（Ｆ、Cl、Brおよび
Ｉ）;1〜６個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アル
キル基；フェニル−；ニトロ−；アセチル−；およびト
リメチルシリル−からなる群から独立に選択され；そし
て、各R¹は、水素（Ｈ）；フェニル−；ハロゲンおよび
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から
独立に選択される〕。9,9−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン組成物は、式VIIに従った化合物を一種
類より多く含んでいてもよい。

ここでR⁰およびR¹が「独立に」選択されると言うの
は、全てのR⁰基が同じ基であるか、或は全てのＲ′基が
同じ基である必要はないことを意味する。

式IVに従った連鎖延長剤（ビスフェノール フルオレ
ン）の例には次のものが含まれる： 9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン 9,9−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、 9,9−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、 9,9−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、 9,9−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、 9,9−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、 ２−アイオド−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、 ３−ブロモ−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、 １−クロロ−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、 ２−メチル−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、 2,6−ジメチル−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、 1,5−ジメチル−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、 ２−フルオロ−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、 1,2,3,4,5,6,7,8,−オクタフルオロ−9,9−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン、 2,7−ジニトロ−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、 ２−クロロ−４−メチル−9,9−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、 2,7−ジクロロ−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、 ２−アセチル−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、 ２−クロロ−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、および ２−ｔ−ブチル−9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、 ヒドロキシフェニル フルオレンの混合物を本発明に
従った組成物中に連鎖延長剤として使用してもよい。混
合物は、個々のヒドロキシフェニルフルオレンの融点よ
りも低い融点を屡々有するので、或る場合には好ましい
ことがあり〈それによって他の場合に可能である温度よ
りも低い温度でエポキシ樹脂組成物の硬化を促進するこ
とができる。

本発明に従った樹脂組成物中に使われる連鎖延長剤の
量はある程度変えることができる。

使われる連鎖延長剤の量は、一般に：ポリエポキシド
成分中に存在するエポキシド基１当量につきビス（ヒド
ロキシルフェニル）フルオレンの反応性ヒドロキシ１当
量以下：の式に従い、ポリエポキシ樹脂中の反応性エポ
キシド官能価の値を基にした量である。本発明の用途で
は広い範囲が可能である。約0.5から約0.9までの範囲
が、かなりの量のエポキシド量を架橋結合で反応させる
ので好ましい。フルオレン ヒドロキシ当量対反応性エ
ポキシまたはオキシラン当量の割合の最も好ましい範囲
は0.09〜0.5である。「ヒドロキシ当量」の術語は、フ
ルオレン−含有ビスフェノールに関して使う場合は、反
応性ヒドロキシ基、即ち、９−ヒドロキシ基の当量を意
味する。ポリエポキシド中のエポキシ基の当量とは、反
応性エポキシ基についての当量を意味する。

硬化剤および硬化用触媒（硬化剤類） 本発明に従った組成物中に使用するための好適なエポ
キシ 硬化剤類、即ち硬化剤及び（又は）硬化用触媒に
は、エポキシ樹脂組成物を硬化し、架橋結合したポリマ
ー網目構造物を形成するために慣用的に用いられている
ものが含まれる。そのような薬剤には脂肪族および芳香
族第一アミン類、例えば：ジ（４−アミノフェニル）−
スルホン；ジ（４−アミノフェニル）−エーテル；およ
び2,2−ビス−（４−アミノフェニル）プロパンが含ま
れる。そのような化合物にはジメチルアミノプロピル−
アミンおよびピリジンのような脂肪族および芳香族第三
アミン類が含まれ、それらは実質的に架橋結合を生じさ
せる触媒として働くであろう。さらに、BF₃−モノエタ
ノールアミンのような三弗化硼素錯化合物;2−エチル−
４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール；アミノ
ジヒドラジドのようなヒドラジド；テトラメチル グア
ニジンのようなグアニジン；および、ジシアンジアミ
ド；が硬化剤または触媒として有用である。

必要とされる硬化剤及び（又は）触媒の量は、樹脂に
よって変化するのであろうが、一般に希望する時間内に
実質的に完全な硬化を引き起こすのに有効な量で与えら
れる。本発明に従った典型的組成物は約１〜30重量％の
硬化剤を含む。硬化した樹脂組成物の最終的性質は、硬
化剤および連鎖延長剤によってそれぞれ引き起こされる
架橋結合とエポキシ連鎖延長との相対的量によって著し
く影響されるであろうことは理解されるであろう。一般
にこれは、連鎖延長剤として置換したフルオレン（一種
又は多種）の当量の値を選択し、次に選択した速度で硬
化を達成するのに適した量の硬化剤を使用することによ
って決定される。

靱性付与剤 本発明の好ましい組成物中に使用するための靱性付与
剤には、一般に次のものが含まれる：エラストマー分
子、個々のエラストマー前駆体分子；エポキシ樹脂セグ
メントとエラストマーセグメントを含む組合せ分子；お
よび、そのような個々の分子と組合せ分子の混合物。組
合せ分子は、エポキシ樹脂材料をエラストマーセグメン
トと、未反応エポキシ基のような反応性官能基を反応生
成物に残すような反応により反応させて製造してもよ
い。エポキシ樹脂に靱性付与剤を一般的に使用すること
はよく知られており、C.K.リュウ（Riew）およびJ.K.ギ
ラム（Gillum）によって編集されたAdvances in Chemis
try Series No.208（American Chemical Society, Wash
ington, 1984）中の「ゴム変性熱硬化性樹脂」（Rubber
y−Modified Thermoset Resins）、と題する論文中に記
載されている（これは参考のためここに記載する）。使
用すべき強化剤の量は、一つには希望する硬化樹脂の最
終の物理的特性によって決まり、一般に実験的に決定さ
れる。典型的に好ましい態様としては、靱性付与剤は樹
脂組成物の２−40重量％、好ましくは約４−20％を構成
する。

幾つかの有用な靱性付与剤には次のものが含まれる：
カーボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン加硫可能
エラストマー前駆物質〔ハイカー（Hycar）（登録商標
名）CTBNXおよびハイカー1072、B.F.グリッドリッチ・
ケミカル社（Goodrich Chemical Co.）〕；ブタジエン
重合体（ハイカーCTB、B.F.グッドリッチ・ケミカル
社）；アミン官能性ポリエーテル、例えば:HC1101〔分
子量10,000、第一アミン末端化合物；ミネソタ州セント
ポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファク
チュアリング社〕、ジェファミン（Jeffamine）（登録
商標名）〔テキサコ・ケミカル 社（Texaco Chemical
Co.）〕；およびイソシアネート−官能性ポリエーテ
ル、例えば、アジプレン（Adiprene）（登録商標名）
（ユニロイヤル・ケミカル 社（Uniroyal Chemical C
o.）〕；アクリロイド（Acryloid）（登録商標名）KM33
0および334〔ローム・アンド・ハース（Rohm ＆ Has
s）〕のようなアクリル芯／殻を含む官能性アクリルゴ
ム；およびメタクリレート・ブタジエン・スチレン（MB
S）共重合体のような芯／殻共重合体で、芯が架橋結合
されたスチレン・ブタジエン ゴムであり、殻がポリメ
チルアクリレートである重合体（アクリロイドKM653、
アクリロイドKM680;ローム・アンド・ハース社）。

上で使用した、アクリル芯／殻材料について、「芯」
はTg＜０℃を有するアクリル重合体であり、そして
「殻」はTg＞25℃を有するアクリル重合体であると理解
されるであろう。靱性付与剤はエポキシ−末端化合物を
含むことができ、これはポリマー主鎖中に組み込むこと
ができる。

典型的で好ましい靱性付与剤としてアクリル芯／殻重
合体；スチレン・ブタジエン／メタクリレート芯／殻重
合体；ポリエーテル重合体；カルボキシル化アクリロニ
トリル／ブタジエン；及びカルボキシル化ブタジエンを
挙げることができる。

上に記載したような靱性付与剤を入れなくても、エポ
キシ樹脂と共に組成物中に連鎖延長剤を入れることによ
って利点を得ることができる。しかし、特別な利点は、
実施例２によって示され、又上で示唆したように、靱性
付与剤の存在によって達成される。ここに開示するよう
な改良した樹脂は、一般に靱性付与剤の有利な効果を特
に受けやすく又はそれによって向上するようにされてい
ることが本発明の特徴である。

助剤 硬化した組成物の特性を変えるために本発明に従った
組成物に種々の助剤を加えてもよい。有用な助剤に含ま
れる物は：ヒュームドシリカのようなチキソトロピー化
剤；酸化第二鉄、煉瓦粉末、カーボンブラック、及び酸
化チタンのような顔料；シリカ、硫酸マグネシウム、硫
酸カルシウム及びベリリウム アルミニウム珪酸塩のよ
うな充填剤；ベントナイトのような粘土；である。100
部のエポキシ樹脂組成物に付き約200部までの量の助剤
は有効に利用することができる。

エポキシ樹脂組成物の形成及び使用 一般に、靱性付与剤はエポキシ化合物中に予め分散さ
れる。次に靱性付与剤含有エポキシドを、硬化剤及び連
鎖延長剤と混合して実質的に均一な混合物を形成する。
混合物は適当な長さの時間加熱することによって硬化す
る。硬化反応は室温ではゆっくり行われるが、混合物を
適当な長さの時間約50℃から150℃〜300℃へ加熱するこ
とによって行われるのが好ましい。例えば、50℃で0.25
〜1.0時間、150〜200℃で0.5〜2.0時間及び175〜250℃
で1.0〜5.0時間のような加熱工程を利用してもよい。

ある場合には、硬化開始前に全ての連鎖延長剤を樹脂
と反応させるのが好ましいであろう。これは、一つには
配合する連鎖延長剤の％によって決まるであろう。

本発明による組成物は、米国特許第4,684,678号明細
書の組成物と比べて特に有用であることが観察されてい
る。一般に、これはジアミンと比較してジヒドロキシ化
合物の安定性が一層大きいことに起因する。

本発明の樹脂組成物は、例えば：構造用接着剤；機械
の如き物品のフイルム又は保護被覆；電気部品の為の含
浸及び埋め込み材料として有用であり、又その他の用途
として、特に物品又は材料の操作温度が室温より実質的
に上がると予想される場合の用途として有用である。

第二態様−フルオレン ジ−エポキシド連鎖延長剤 上に記載したように、別の態様として、オキシ末端置
換フルオレン単位IVは、ジヒドロキシ連鎖延長剤による
のではなく、フルオレン残基を中に含むジ−エポキシ化
合物（即ち、連鎖延長剤）の反応によって重合体樹脂中
に導入される。本発明のこの態様に従った好ましい改良
されたエポキシ樹脂組成物には：フルオレン ジ−エポ
キシド成分、又はそれからの残基；非フルオレン連鎖延
長成分（例えば、非フルオレン ジ−エポキシド又はそ
れからの残基及び（又は）非フルオレンジオール又はそ
れからの残基）；エポキシ硬化剤成分；靱性付与剤；及
び硬化剤又はそれからの残基（硬化剤又は硬化用触媒）
を含み、それらは次の通りである。

フルオレン ジ−エポキシ成分 前に記載したように、本発明の別の態様による組成物
として、フルオレン ジ−エポキシ成分は次の一般式Ｖ
の、混合物を含めた種々のジ−エポキシドのいずれかを
含有する； 〔式中、各々のR⁰およびR¹は、水素、およびエポキシ
ド基を有する化合物の重合に対し実質的に不活性な他の
基から独立に選択され；例えば、R⁰は、好ましくは:H
（水素）；ハロゲン（Ｆ、Cl、BrおびＩ）;1〜６個の炭
素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基；フェニル
基；ニトロ基；アセチル基；およびトリメチルシリル基
からなる群から独立に選択され；各々のR¹は、好ましく
は：水素（Ｈ）；フェニル；ハロゲンおよび１〜６個の
炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基からなる
独立に選択され；各々のR²は、エポキシ基によって反応
してエポキシ樹脂を形成することができるエポキシ官能
化アルキル基であり、好ましくは各R²は独立に１〜６個
の炭素原子を有する末端エポキシ官能化アルキル基であ
る〕。

最も好ましい各R²は、2,3−エポキシプロピル基であ
る。R⁰、R¹およびR²が「独立に」選択されると言うとき
は、全てのR⁰が同じであるか、または全てのR¹が同じで
あるか。または全てのR²が同じである必要はないという
意味である。

本明細書で「フルオレン ジ−エポキシ」または「フ
ルオレン ジ−エポキシド」成分と一般的に呼ばれるこ
の成分として、材料の混合物を使用してもよいことは理
解されるであろう。

好ましくは、フルオレン ジ−エポキシドは、ビス
（ヒドロキシフエニル）フルオレンのグリシジルエーテ
ル エポキシドであり、一層好ましくは、それは9,9−
ビス（ヒドロキシフエニル）フルオレンのグリシジルエ
ーテル エポキシドである。最も好ましくは、それは9,
9−ビス〔4,4′−（エポキシプロピル）フエニル〕フル
オレンである： （式中、R⁰及びR¹はＨである）。

連鎖延長剤 ここに記載した第二の態様により、置換フルオレン残
基IVがフルオレン ジ−エポキシドＶによって樹脂中に
組み込まれている場合には、得られる樹脂、即ち重合体
に或る好ましい特性を与えるために、フルオレンを含ま
ない連鎖延長剤が望ましいであろう。材料の混合物を含
めた種々の材料を、フルオレンを含まない連鎖延長剤と
して用いることができる。例えば、フルオレンを含まな
い連鎖延長剤には、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、カテコール、
ヒドロキノン及びそれらの混合物の如き慣用的ビスフェ
ノールが含まれる。別法として、連鎖延長剤は、連鎖を
延長することができる他の二官能性活性水素化合物、例
えば、ジグリシジルエーテル エポキシ樹脂でもよい。
これらの化合物には、ジメルカプタン、ジカルボン酸、
アミン及びジアミンが含まれる。フルオレン残基IVは、
一つには前述したようなジオール連鎖延長剤により与え
ることができることは認められるであろう。

共重合用エポキシド成分 或る用途として、別の態様による本発明の組成物は、
フルオレン ジ−エポキシドと共重合可能なポリエポキ
シド又はポリエポキシドの混合物を含んでいてもよい。
樹脂組成物中のこの成分に関してここで使用される用語
の範囲は、他の成分の場合と同様、重合体構造を形成す
る他の成分との反応又は部分的反応からの残基を含めた
意味を持つことは理解されるであろう。ポリエポキシド
はよく知られている。本発明による組成物中、この成分
として使用するのに好ましい芳香族ポリエポキシドに
は：多価フエノールのポリグリシジルエーテル：芳香族
カルボン酸のグリシジルエステル;N−グリシジルアミノ
ベンゼン：及びグリシジルアミノグリシジルオキシベン
ゼンが含まれる。一般に、フルオレンを含まない共重合
可能なエポキシド成分は、一般的前述の態様の「エポキ
シド成分」について記述されたものでよい。

硬化剤および触媒（硬化剤類） この態様に従った組成物で使用するのに適したエポキ
シ硬化剤類、即ち硬化剤及び（又は）硬化用触媒には、
エポキシ樹脂組成物を硬化し、架橋した重合体網目構造
を形成するために慣用的に用いられているものが含まれ
る。そのような薬剤には、脂肪族および芳香族第一アミ
ンの両方を含めた第一アミン、例えば：ジ（４−アミノ
フェニル）−スルホン；ジ（４−アミノフェニル）エー
テル；および2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ンが含まれる。そのような化合物には、ジメチルアミノ
プロピルアミンおよびピリジンのような脂肪族および芳
香族第三アミンが含まれ、それらは実質的に架橋結合を
生ずる触媒として働く。さらに、BF₃−モノエタノール
アミンのような三弗化硼素錯化合物;2−エチル−４−メ
チルイミダゾールのようなイミダゾール；アミノジヒド
ラジドのようなヒドラジド；テトラメチル グアニジン
のようなグアニジン；および、ジシアンジアミドが硬化
剤または触媒として有用である。一般に、硬化剤及び触
媒（硬化剤類）は、ビス（ヒドロキシフエニル）フルオ
レン連鎖延長剤を利用した態様について前に述べたもの
と同様なものでよく、それら硬化剤類は同様なやり方で
且つ同様な重量で用いることができる。

靱性付与剤 樹脂の中に置換フルオレン残基IVを導入するための成
分としてフルオレン ジ−エポキシド成分を含む本発明
の態様による組成物に用いるための靱性付与剤には、記
載した第一の態様で用いることが出来るものと同じ靱性
付与剤でよく、この場合、ビス（ヒドロキシフエニル）
フルオレンが残基IVを導入するために使用される。前述
したように、そのような靱性付与剤には次のものが含ま
れる：エラストマー分子、個々のエラストマー前駆体分
子；エポキシ樹脂セグメントとエラストマーセグメント
を含む組合せ分子；および、そのような個々の分子と組
合せ分子との混合物。

助剤 第二の態様による組成物に種々の助剤を用いることが
できる。一般に、それらは第一の態様について上で述べ
たのと同様である。

第二態様のエポキシ樹脂組成物の形成と使用 一般に、第二の態様による成分から製造されたエポキ
シ樹脂組成物は、第一態様により形成されたエポキシ樹
脂組成物について上で述べものと一般に類似したやり方
で形成され且つ使用される。即ち、一般に靱性付与剤は
エポキシド化合物（単数又は複数）中に予め分散され
る。しかし、第二態様の場合には、エポキシド化合物
（単数又は複数）はフルオレン ジ−エポキシド化合物
を含んでいることに注意する。次にこの靱性付与剤含有
エポキシドを硬化剤及び使用される連鎖延長剤と混合
し、実質的に均質な混合物を形成する。第二の態様の場
合、連鎖延長剤は一般に前述のジオール連鎖延長剤のよ
うな任意の慣用的二官能性連鎖延長剤を含んでいるであ
ろうことに注意する。更に、連鎖延長剤には、第一の態
様について上で述べたビス（ヒドロキシフエニル）フル
オレン連鎖延長剤の幾つかが含まれていてもよい。

この組成物、即ち混合物を適当な長さの時間加熱して
硬化する。硬化反応は室温ではゆっくり行われるが、混
合物を適当な長さの時間約50℃から150℃〜300℃へ加熱
することによって行われるのが好ましい。例えば、50℃
で0.25〜1.0時間、150〜200℃で0.5〜2.0時間及び175〜
250℃で1.0〜5.0時間のような加熱工程を利用してもよ
い。

ある場合には、硬化開始前に実質的に全ての連鎖延長
剤を樹脂と反応させることが好ましいであろう。これ
は、一つには配合する連鎖延長剤の％によって決まるで
あろう。

一般に、第二の態様により製造される組成物は、記載
した第一の態様に従って製造される組成物と同様な性質
を示し、同様に用いられるであろう。例えば、それらは
剥離裏打又は基体により使用場所に適用されるフイルム
として形成されてもよい。

〔実施例〕

次の実施例は本発明の特別な具体例及び適用例を例示
するものである。全ての実施例で、全ての部及び％は重
量によるものであり、温度は特に指示しない限り℃であ
る。実施例では硬化した樹脂の積層剪断強度及び浮動ロ
ーラー剥離強度が与えられている。これは特に指示しな
い限り、一般にASTM D−3167−7b及びMMM−Ａ−132によ
って決定され記載されている。結果は典型的にメガパス
カル（MPa）及び（又は）kg/cm²で計算されている。剥
離強度及び破壊エネルギーは、剥離強度及び破壊エネル
ギーが大きくなる程、材料の靱性が大きくなる点で、靱
性及び延性に関係している。これは靱性又は延性の改良
としてここでは解釈される。

第一の態様による配合 実施例１ 9,9−ビス（4,ヒドロキシフエニル）フルオレン連鎖
延長剤を次の通り調製した： 500ml三口フラスコに、温度計と塩化水素導入装置を
取り付けた。このフラスコに、フルオレン90.0g、フェ
ノール282.0g及び３−メルカプトプロピオン酸3.1gを入
れた。この混合物を攪拌しながら55℃に加熱した。

無水塩化水素（9.0g）を約30分間に亙って反応フラス
コ中にフラッシュした。混合物を55℃で約６時間反応さ
せ、そしてメタノール3l中に注入した。沈澱物を回収
し、1,2−ジクロロエタンにより再結晶し、融点224.5〜
225.5℃の白色結晶130gを得た。慣用的分析によると、
この結晶は9,9−ビス（4,ヒドロキシフエニル）フルオ
レンであることが示された。この物質をここでは単量体
Ｆと称する。

実施例２ 9,9−ビス（4,4ヒドロキシフエニル）フルオレンを用
いたエポキシ樹脂の重合。

機械的攪拌器及び温度計を具えた樹脂フラスコに、ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル、エポキシド（当
量193〜293）〔エポン（Epon）（商標名）829、シェル
・ケミカル社〕49g、及び前述したようにして製造され
た9,9−ビス（4,4ヒドロキシフエニル）フルオレン（単
量体Ｆ）12.25gを入れた。この混合物を連続的に攪拌し
ながら約121℃に加熱し、そして均一な混合物が得られ
るまで、即ち、15〜30分115〜127℃に保持した。分子量
約12,000のポリテトラメチレン オキシド第一ジアミン
（HC 1101、3M社）12.5gを約82℃で熔融させたものを、
反応フラスコへ攪拌しながら徐々に添加した。混合物を
約120分間約177〜204℃に加熱し、シリコーン処理クラ
フト紙上にあけ、約25℃に冷却し、次にメチルエチルケ
トンとトルエンの85/15混合物中に溶解した。この混合
物をここでは「成分Ａ」と称する。

ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、エポキシド
当量約182〜200（エポン828、シェル・ケミカル社）8.1
g、ジシアンジアミド〔エーロ（Aero）（商標名）、ア
メリカン・シアナミド社〕4.5g及びトルエンジイソシア
ネートとジメチルアミンとの反応生成物（TDI尿素）1.8
gをNS 4＋の細かさまで三本ロール ペイントミルで一
緒に粉砕することにより「成分Ｂ」を製造した。NS 4＋
は0.005cm以下の粒径を示す。粉砕は、材料のフイルム
を表面をかすめる入射光で見た時3mm輻中に５〜10個の
粒子が表面に見えるようになるまで行なった。

二重密閉ブリキ缶に次のものを入れた:2.5gのエポン8
28:10.0gのエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの
縮合重合体、エポキシド当量約230〜280（エポン834、
シェル・ケミカル社）;12.25gの9,9−ビス（4,4ヒドロ
キシフエニル）フルオレン；成分A;及び成分Ｂ。二重密
閉ブリキ缶とは、内側と外側の縁の両方に対して密封さ
れる嵌込み蓋を有する缶で、例えば、典型的なペイント
缶である。混合物をローラミルで混合した。試験するた
めに、シリコーン処理ポリエチレン被覆紙支持体上に混
合物の約0.25mmの湿潤厚さに被覆し、約24℃で約60分間
その膜を乾燥し、次に新鮮な空気が循環する炉中で66℃
で約60分間処理して乾燥することにより乾燥フイルムを
製造した。この材料をここでは「フイルムＡ」と称す
る。

2024T−３アルミニウム板を用い、剪断強度を連邦規
格MMM A−132Aにより決定し、剥離強度をASTM D−3167
−7bにより決定した。この場合、そのアルミニウム板は
最初ペルクロロエチレンの加熱（約138℃）蒸気に約15
〜20分間曝し、空気中で乾燥し、アルカリ性脱脂剤
〔「オアカイト（Oakite）アルミニウム・クリーナー16
4」、ニュージャージー州バークレイハイツのオアカイ
ト・プロダクツ社〕中に約82℃で約10分間浸漬し、流水
で濯ぐことにより脱脂し、次に濃硫酸、重クロム酸ナト
リウム及び水からなる浴〔これはフォリスト・レイク・
プロダクツ（Forest Lake Products）食刻剤、即ちFPL
食刻剤として知られている〕中に71℃で約10分間浸漬す
ることにより脱酸し、次に脱イオン水で濯ぎ、最後に燐
酸に22℃で浸漬することにより陽極酸化し、22℃で10分
間、71℃で10分間乾燥したものである。両方の板の結合
しようとする全ての領域にアルミニウムのための腐食防
止用下塗剤（3M EC−3924B）を下塗した。単一のフイル
ム層を用いて試験結合を行なわせ、結合体を約132〜138
℃で約20.7N/m²の圧力で90分間オートクレーブ中で硬化
した。

示差熱分析器（DSC）を用いてガラス転移温度を決定
した。試験結果を下の表Ｉに示す。

比較例として、単量体Ｆの代わりにビスフェノールＡ
を用いて接着剤フイルムを同様に製造した。特に、上述
したのと同様な手順を用い、次のものを使用して「フイ
ルムＢ」を製造した： 成 分 量 成分A:エポン829 44.3g ビスフェノールＡ 8.0 HC−1101 12.4 成分B:エポン828 8.1g ジシアンジアミド 4.5 TDI尿素 1.8 エポン828 7.2 エポン834 10.0 ビスフェノールＡ 8.0 フイルムＢを上述の如く試験した。結果を同様に下の
表Ｉに示す。

表Ｉのデーターは、ビスフェノールＡを単量体Ｆで置
き換えると、剥離強度及び剪断強度を低下させることな
く、ガラス転移温度（Tg）を実質的に上昇させ、従っ
て、一層高い（改良された）温度性能を与えることを示
している。即ち、単量体Ｆは高密度の架橋をもつことな
く、一層高いガラス転移温度をもたらす。高い温度での
剪断強度（即ち延性）の改良が観察されていることが認
められる。

実施例３ 比較配合物 次の例は配合物の比較に関し、本発明のエポキシ組成
物を用いて得られる高くなったTg及び増加した延性を示
す。

下の表IIに概略示した配合物を用い、成分を容器中で
一緒に混合し、炉中で150℃で約30分間加熱し、次に177
℃で約240分間加熱することにより６種類のエポキシ組
成物を調製した。６種類の組成物をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ
及び例２′として指定する。硬化した樹脂は25℃に冷却
させ、適当な試料の大きさに切断し、ASTM E−399−83
に従った小型引張り試験器により決定して、破壊エネル
ギーについて試験した。それら試料を示差熱分析により
測定して、ガラス転移温度（Tg）についても試験した。
結果は次の通りである。

表IIは本発明の幾つかの具体例を示している。Ｂ及び
Ｃでジフェノールを添加すると、比較例Ａで用いた硬化
剤の一部分の代わりに連鎖延長剤（単量体Ｆ又はビスフ
ェノールＡ）を使用すると、硬化された樹脂の靱性を著
しく増大するであろうと言うことを示している。比較例
Ｂ及びＣを参照されたい。しかし、ビスフェノールＡを
連鎖延長剤として用いると（比較例Ｃ）、ガラス転移温
度の望ましくない急激な減少をもたらす。フルオレンビ
スフェノール、単量体Ｆを用いると、ビスフェノールＡ
の場合と同じくらい靱性が増大し、然も、遥かに高いガ
ラス転移温度がもたらされる。

データーは、エポキシ組成物にゴム靱性付与剤を添加
すると有利な効果が与えられることも示している。靱性
付与剤を高度に架橋した組成物に添加すると（比較例
Ｄ）、靱性エネルギーの向上は最も小さくなる。しか
し、靱性付与剤を連鎖延長された組成物に添加すると、
靱性に対する効果は遥かに顕著なものになる。例２′及
び比較例Ｅ参照。単量体Ｆを連鎖延長剤として用いた時
も、ガラス転移温度は、ビスフェノールＡを用いたとき
よりも遥かに高くなる。

別の態様による配合物 実施例４ この実施例は、上記実施例２又は実施例２′のフイル
ムＡと同様な硬化接着剤樹脂組成物を得るための別な化
学的経路を示す。実施例２の組成物は、有利に釣り合っ
た比較的高いガラス転移温度と大きな靱性とを有するこ
とを示していた。上で詳述した本発明の第二の態様に一
般的に相当する別の化学的経路は、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン連鎖延長剤の代わりにフルオレン
ジエポキシドを用いることを含んでいる。

機械的攪拌器及び温度計を取りつけた樹脂フラスコに
21.8gの“エポン"829及び22.5gの9,9−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、
エポキシド（当量約242）（エポンRSS1079,シェル・ケ
ミカル社）を入れた。混合物を連続的に攪拌しながら約
121℃へ加熱し、均一な混合物が得られるまで115〜127
℃に維持した（15〜30分間）。次に11.8gの2,2−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA−154、シェ
ル・ケミカル社）を添加し、溶解するまで混合した。約
82℃で溶融したHC1101、11.0gをその反応フラスコへ攪
拌しながら徐々に添加した。混合物を約135〜約163℃で
約120分間加熱し、シリコーン処理クラフト紙の上にあ
け、22℃に冷却し、次にメチルエチルケトン（MEK）と
トルエンとの80:20混合物中に、二重密封ブリキ缶中に
入れて混合物をローラーミルで混ぜることにより溶解し
た。

溶解したとき、次の成分を混合物に添加した:12.0gの
“エポン"RSS1079;4.2gのBPA−154;18.8gのビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、エポキシド（当量約17
4）（DER332、ダウ・ケミカル社）;3.0gの1,4−シクロ
ヘキサン ジメタノールのグリシジルエーテル（当量約
165）（MK107、ウィルミントン・ケミカル社）;2.0gの
アクリロニトリル・ブタジエンのカルボキシ官能液体共
重合体〔ハイカー（Hycar）1300x31、B.F.グッドリッチ
社）;4,5gの約10μの平均粒径まで予め粉砕したジシア
ンジアミド;1.4gの約10μの平均粒径まで予め粉砕したT
DI尿素；及びテトラヒドロフラン（THF）。機械的攪拌
により混合すると約69.5％の固形物含有量を持ち、MEK:
トルエン:THFが約3.9:1.0:3.8の樹脂溶液が形成され
た。

試験する目的で、混合物をシリコーン処理ポリエチレ
ン被覆紙裏打上に約0.25mmの湿潤厚さに被覆し、約60分
〜約90分間約22℃でそのフイルムを乾燥し、次に新鮮な
空気が循環する炉中で約66℃で約60分間処理することに
より乾燥フイルムを形成した。ここでその材料を「フイ
ルム5A」と呼ぶ。

米国連邦規格MMM A−132A（参考のためここに入れて
ある）に従って、ブリスター（blister）検出剪断強度
を決定し、上記実施例２に記載したアルミニウム板を用
いてASTM D−3167−7b（参考のためここに入れてある）
に従い、剥離強度を決定した。板は上記実施例２の場合
の如く調製した。但しそれらは、燐酸中に浸漬して陽極
酸化し、次に流水ですすぐ工程にはかけなかった。両方
の板上の結合すべき全領域に、アルミニウムの為の腐食
防止用下塗り（3M EC−3960）を塗布した。

試験結合部は一枚の「フイルム5A」を用いて接合し、
それら複合体をオートクレーブ中20.7N/m²の圧力で約13
2℃〜138℃で90分間硬化した。試験結果を下の表IIIに
示す。

表IIIのデーターは、ジエポキシド成分として（ジオ
ール連鎖延長剤としての代わりに）フルオレン含有部分
の導入も、剥離強度を低下することなく高い（改良され
た）温度での剪断性能を生ずることを示している。ガラ
ス転移温度（Tg）は測定されていないが、上記実施例２
のフイルムＡの場合と同様であろうと予想される。

比較配合物 実施例５ 次の実施例は、フルオレン含有成分（フルオレンジエ
ポキシによって与えられる）を含む配合物と含まないも
のとの比較に関し、靱性（硬化接着剤の剥離強度によっ
て測定される）を低下することなく増大した高温強度が
得られることを例示する。

下の表IVに概略示した配合物を用い、次のようにして
三つの靱性付与エポキシ組成物を調製した。最初に、記
載した量のエポキシド成分を機械的攪拌器のついた樹脂
フラスコ中で溶融する。約82℃で溶融したHC1101を反応
フラスコ中へ攪拌しながらゆっくり添加した。混合物を
約115〜135℃に約60分間加熱し、約25℃へ冷却し、次に
酢酸エチルを攪拌しながら均一な混合物が得られるまで
添加した。

約５〜10μの粒径へジェット粉砕したジアミノジフェ
ニルスルホンを、混合物へ攪拌しながら添加し、約83〜
87％の固形物含有量を持つ最終的被覆溶液を形成した。

試験する目的で、混合物をシリコーン処理ポリエチレ
ン被覆紙裏打上に約0.23mmの湿潤厚さに被覆し、約60分
〜約90分間約22℃でそのフイルムを乾燥し、次に新鮮な
空気が循環する炉中で約60℃で約60分間処理することに
より乾燥フイルムを調製した。

ブリスター検出剪断強度を実施例４の場合の如く決定
した。但し剪断強度を決定するための板は、3M EC−396
0の代わりに3M EC−3917を下塗りした。

試験結合部は、上で調製した一枚のフイルムを用いて
接合し、オートクレーブ中約13.8N/cm²の圧力で約177℃
（174℃〜180℃）で約120分間硬化した。試験結果を下
の表Ｖに示す。

表Ｖのデーターは、フルオレン含有組成物の量を増大
すると、それに対応して高い試験温度での剪断強度及び
剥離強度（靱性）の増大を生ずることを示している。ガ
ラス転移温度は測定されていないが、高温剪断性能に基
づき、実施例２との類似性から4Cは最も高いTgを持つと
予想され、4Aは最も低いTgを持つものと予想される。

本発明の更に一般的な記述 前の実施例から、一般的に本発明に従い、エポキシ樹
脂の硬化生成物の改良が、硬化又は架橋すべきエポキシ
樹脂組成物中の連鎖延長剤として、選択されたフルオレ
ン残基IVを含む薬剤を与えることによって達成されるこ
とが分かるであろう。その薬剤はジオール連鎖延長剤又
は連鎖延長ジエポキシドとして与えられてもよい。特
に、9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン化合
物、又はそのジエポキシド誘導体（グリシジルエーテ
ル、エポキシドの如きもの）、又はそれらの物質の混合
物を延長剤として用いることによって改良が得られる。
改良は一般に、靱性又は展性を実質的に低下することな
くガラス転移温度を改良する（即ち、ガラス転移温度を
上昇させる）、或は実質的に靱性を低下することなくTg
を改良する、又は高いTgを低下させることなく靱性及び
（又は）展性を改良することに関する。或る場合には、
Tgと靱性の両方を改良することができる。

本発明が延長剤の外に樹脂組成物中に靱性付与剤を与
えることによる改良も含んでいることは重要である。実
施例に例示した如く、9,9−フルオレン残基及び靱性付
与剤の両方が存在すると顕著な全改良が得られる。

エポキシ樹脂組成物又は硬化エポキシ樹脂組成物の物
理的特性を改良する方法の外に、本発明は、上記一般的
な態様に従う特定の好ましいエポキシ樹脂組成物にも関
する。

本発明の或る具体例を例示し且つ記述してきたが、本
発明は、ここに記述し且つ（又は）例示した特定の形
態、組成物系又は手順に規定されるものではないことを
理解すべきである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−218725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−165378（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式： （式中、各R⁰は水素、及びエポキシド基を有する化合物
   の重合に対し実質的に不活性な他の基から独立に選択さ
   れ、各R¹は水素、及びエポキシド基を有する化合物の重
   合に対し実質的に不活性な他の基から独立に選択され、
   各R²はエポキシ基による反応でエポキシ樹脂を形成する
   ことができるエポキシ官能化アルキル基である） で表されるフルオレン ジ−エポキシド組成物約５〜97
   重量％、 （ｂ）エラストマー靱性付与剤２〜40重量％、及び （ｃ）有効な量の硬化剤、 を含む結合用フィルム用前駆組成物。
2. 【請求項２】（ａ）反応性エポキシド基を有するポリエ
   ポキシド樹脂、及び （ｂ）前記エポキシド樹脂の反応性エポキシド基に対し
   て反応性の9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレ
   ン組成物約0.05〜0.9ヒドロキシ等量、ただし、前記9,9
   −ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン組成物は、 式： （式中、各R⁰及びR¹は水素、及びエポキシド基を有する
   化合物の重合に対し実質的に不活性な他の基から独立に
   選択される）で表される、及び （ｃ）エラストマー靱性付与剤２〜40重量％ を含む結合用フィルム用前駆組成物。
3. 【請求項３】請求項１に記載の前駆組成物を硬化するこ
   とからなる改良された硬化樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】請求項２に記載の前駆組成物を硬化するこ
   とからなる改良された硬化樹脂の製造方法。