KR920002616B1 - 에폭시수지 경화제, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 피복연마재 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시수지 경화제, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 피복연마재
본 발명은 아닐린과 장애된(hindered)아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민 및 치환된 펜타플루오로 안티몬산의 액체염을 함유하는 에폭시수지 조성물에 사용하기 적합한 신규의 경화제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규의 경화제를 사용하여 에폭시수지를 경화시키기는 방법, 신규의 경화제를 포함하는 잠재 경화성 조성물 및 신규의 경화제를 사용하여 제조한 경화된 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 바인더로서 경화된 에폭시수지를 포함하는 신규의 피복연마제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에폭시수지는 경화제와 부가로 반응하여 고성능의 열경화성 플라스틱을 생성하는 단량체 또는 초기중합체이다. 이것들은 인성(toughness), 접착성, 내화학성 및 우수한 전기적 특성과 같은 성질을 모두 갖고 있기 때문에, 보호 피복 및 전기적, 구조적으로 널리 적용될 수 있다.
에폭시수지는 에폭시, 1,2-에폭시드 또는 옥시란기로 언급되는 3-원의 시클릭에테르기의 존재에 의해 특징 지워진다. 에폭시수지는 경화제 또는 하드닝 제(hardening agent)를 첨가함으로써 통상적으로 경화되거나 하드닝을 일으킨다. 에폭시수지를 열경화성으로 전환시키는데 통상적으로 사용되는 경화제를 무수물, 아민, 폴리아미드, 루이스산등이다. 많은 경화제들은 즉시 반응을 시작하거나 실온 혹은 낮은 온도에서도 단시간내에 반응을 시작한다. 따라서, 에폭시수지와 경화제를 따로 보관하여 사용직전에 혼합하여야 한다. 이러한 점은 어떤 경우엔 매우 불편하며, 또한 혼합물의 전부 혹은 모두를 제때에 사용하지 않으면 낭비를 초래한다. 경화성 에폭시수지 조성물의 경화시간 또는 ＂포트라이프＂(pot life)를 연장시키기 위한 많은 시도가 행해졌으나, 제한적인 성과만을 얻어왔다. 바람직한 경화제인 루이스산은 조성물의 포트라이프가 상당한 정도로 요구되는 경우는 사용될 수 없다. 루이산이 에폭시수지 조성물의 경화를 빨리 일으키기 때문에, 조성물의 경화시간 또는 포트라이프를 연장하기 위해 루이스산을 변형하는 여러가지 시도가 행해졌다. 이러한 결과를 수행하는 한 방법으로는 에테르, 알코올, 아민등과 같은 친핵성 시약과 루이스산과의 착물을 형성하는 것이 있다. 그러나 변형된 형태의 루이스산을 포함하는 에폭시 조성물의 포트라이프가 증가하면 생성된 경화수지의 경화시간과 물리적 특성과 상응하는 희생을 초래한다.
종래 기술분야에서 공지된 특정한 변형된 촉매 또는 경화제를 경화성 에폭시 조성물의 경화시간 또는 포트라이프를 다소 성공적으로 연장시킬 수 있는 반면에, 에폭시수지 조성물과 경화제의 혼합물을 실온에서 수일 동안 보관하게 하지만 고온의 경화온도에서 빠른 경화를 제공하는 것은 알려져 있지 않다.
본 발명에 따라, 에폭시수지 조성물과 같은 양이온 중합성물질을 중합시키는데 유용한 변형된 브뢴스테드산 촉매 시스템 또는 경화제가 제공된다. 또한, 포트라이프가 긴, 바람직하게는 5일 정도인 신규 경화제를 포함하는 열 경화성 에폭시수지 조성물, 그 중합 방법 및 이 방법에 의해 생성된 경화수지가 제공된다. 통상적으로 매우 빠르게 경화되는 시클로지방족 에폭시드의 경우, 바람직한 포트라이프는 약 1일이다.
경화제는 치환된 펜타플루오로 안티몬산과 방향족 아민(아닐린과 장해된 아민으로 이루어진 군중에서 선택됨)의 액체염을 포함한다. 치환된 펜타플루오로 안티몬산 대 방향족 아민의 몰비는 1 : 1.05 내지 1 : 4이다. 치환된 펜타플루오로 안티몬산은 일반식 H+SbF5X(이 식에서, X는 할로겐, 히드록시 또는 -OR임)으로 표시된다. ＂OR＂은 분자량이 바람직하게 32 내지 100,000 또는 그 이상이고, 일차 또는 이차 히드록시 관능가(functionality)가 최소한 1, 바람직하게는 최소한 2인 지방족 또는 방향족 알코올잔기이다. 가장 바람직한 알코올은 디에틸렌글리콜이다. 즉, -OR기가 2-(2-히드록시 에톡시)-에톡시이다.
바람직한 경화제에 있어서, 장애된 아민은 하기 일반식을 갖는다.
Figure kpo00001
상기식에서, R¹과 R²는 각각 수소, C₁내지 C6의 일차 또는 이차 저급알킬기 또는 벤질이고; R3, R4및 R5는 각각 수소, 전자공급기 또는 벤질이거나 R3와 R4중에서 최소한 하나는 R5와 함께 벤조기를 형성하고; 벤조기가 장애된 아민에 존재하지 않는다면, R, Rg, R R4중에서 최소한 하나는 알킬기 또는 전자 공급기이어야 하고; R1또는 R2중에서 하나, R3및 R4가 수소이면, R1또는 R2중에서 다른 하나는 최소한 2개의 탄소원자를 갖는 알킬이어야 한다.
경화제가 시클로지방족 에폭시드물질을 경화시키는데 사용된다면, R1또는 R2중에서 최소한 하나는 C1내지 C6의 저급 알킬이고 R3또는 R4중에서 최소한 하나는 전자공급기이다.
적당한 전자공급기는 히드록실기, 18개 이하의 탄소원자를 갖는 가지난(branched) 직쇄 알킬, 시클릭 알킬 또는 알콕시기 및 아민기이다.
본 발명은 혼합과 순차적인 가열에 의해 경화되는 잠재 경화성 조성물을 제공하며, 이 조성물은 1당량 이상의 1,2-에폭시와 가열시 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 경화제를 갖는 에폭시수지 조성물을 포함한다.
본 발명에 의한 피복 연마재는 최소한 에폭시수지 바인더에 메이크(make)코우팅 또는 사이즈(size)코우팅을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 바인더 코우팅은 아닐린과 장애된 아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민과 치환된 펜타플루오로 안티몬산에서 유도된 잔류경화제를 포함하고 있다.
본 발명은 또한 피복 연마재의 개선된 제조방법을 제공한다. 상기 개선된 방법은 하기 단계(1) 내지 (5)를 포함한다:
(1) 액체 형태의 제1수지물질의 메이크코우트로 배킹시트를 균일하게 피복시키는 단계; (2) 제1수지물질의 메이크코우트 표면위에 다수의 연마재 입자를 침적시키는 단계; (3) 제1수지물질을 경화시켜 연마재 입자를 배킹시트 표면에 접착시키는 단계; (4) 제2수지물질의 사이즈 코우트로 메이크 코우트와 연마재 입자위를 피복시키는 단계; 및 (5) 제2수지물질이 고화될때까지 산출된 피복 생성물을 경화시키는 단계.
상기 개선 방법은 제1 또는 제2수지 바인더물질중에서 최소한 하나의 수지물질로서 안정한 잠재 경화성 조성물을 사용한다. 상기 경화성 조성물은 (A) 1당량 이상의 1,2-에폭시를 갖는 에폭시수지 조성물; 및 (B) 일반식 H+SbF5X(이 식에서, X는 할로겐, 히드록시 또는 OR기(방향족 또는 지방족 알코올잔기임)의 펜타플루오로 안티몬산; 및 아닐린과 장애된 아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민을 포함하는, 가열에 의해 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 경화제를 포함한다. 치환된 펜타플루오로 안티몬산 대 방향족 아민의 몰비는 1 : 1.05 내지 1 : 4이다.
본 발명에 사용되는 용어의 의미는 다음과 같다 :
＂포트라이프＂ 또는 ＂포트안정성＂은 조성물의 점도를 10배로 증가시키는데 걸리는 시간을 의미한다. ＂잠재＂ 또는 ＂잠재경화성＂은 경화시간의 상당한 연장 또는 꽤 긴 포트라이프 또는 포트안정성(바람직하게는 5일 또는 그 이상)을 의미한다. ＂장애된 방향족 아민＂은 방향족기에 직접 결합되어 있는 아민 질소 및 아미노기가 결합되어 있는 탄소원자의 알파 탄소 또는 질소에 결합되어 있는 최소한 하나의 알킬기를 가지고 있는 방향족 화합물을 의미한다.
본 발명의 열경화성수지 조성물은 최소한 1 이상의 에폭시 관능가를 갖는 에폭시수지를 포함한다. 열경화성수지 조성물은 또한 최소한 1의 히드록실 관능가를 갖는 지방족 알코올의 에폭시 당량에 대해 1 이하의 히드록실; 공반응성이고 양이온성 중합성인 에틸렌성 불포화 단량체; 및 상기 형태의 경화성 조성물을 제제화하는데 통상적으로 사용되는 첨가성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화제를 제조하는데 유용한 방향족 아민의 예에는 2-메틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-프로필아닐린, 2-헥실아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메닐아닐린, 2,6-디에틸아닐린, N,2,6-트리에틸아닐린, N-메틸-2,6-디에틸아닐린, N,N,2-트리메틸아닐린, N,N,2,6-테트라메틸아닐린, 2,6-디프로필아닐린, 2,6-디이소부틸아닐린, 2,6-디-n-부틸아닐린, 2,6-디-n-펜틸아닐린, N,N-디에틸-2-n-부틸아닐린, 2,4,6-트리에틸아닐린, N,N-디메틸-2,6-디에틸아닐린, 2,3,4,5,6-펜타메틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-메톡시아닐린, 2,4-디-메톡시아닐린, 2-메톡시-N-메틸아닐린, N-프로필아닐린, N-n-헥실아닐린, N,N,2-트리메틸아닐린, 2-에틸-6-2차-부틸아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-m-페닐렌디아민이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 경화제는 치환된 펜타플루오로 안티몬산의 1몰에 1.05 내지 4.0몰의 장애된 아민의 첨가함으로써 제조되는 장애된 아민의 브뢴스테드산 염이다.
상기 첨가는 끊는 점이 낮은 용매(예 : 디에틸에테르 또는 이산화황)내에서 편리하게 실시된다. 할로겐화수소(예 : HF,HCl,HBr 또는 HI) 또는 물 1몰에 대해 이산화황 또는 다른 적당한 용매중의 오플루오로화 안티몬 1몰을 첨가함으로써 치환된 아티몬산, 브로모펜타플루오로 안티몬산, 요오드펜타플루오로 안티몬산 또는 히드록시 펜타플루오로 안티몬산이 제조된다. 상기 반응들은 발열반응이므로, 튀지 않도록 조심해야 한다.
X가 OR인 장애된 아민염은 변형된 브뢴스테드산이 가장 바람직하다. 이것은 오플루오르화 안티몬 1몰 당량을 반응온도에서 액체인 알코올 1몰 또는 그 이상의 당량과 혼합함으로써 제조된다. 편리하게, 경화제는 1중량부의 오플루오로화 안티몬을 1 내지 10중량부의 알코올에 첨가한후, 1.05 내지 4.0몰의 장애된 방향족 아민을 첨가함으로써 제조된다. 이러한 방법에 있어서, 오플루오르화 안티몬의 몰당 1몰 이상의 과량으로 사용되는 알코올은 히드록시기로 인해 에폭시수지 조성물의 에폭시기와 반응하는 장애된 아민염의 제조동안에 용매로서 작용한다. 알코올용매(예 : 오플루오르화 안티몬의 당량에 대해 과량인 알코올)대신에, 디에틸에테르, 디글림 및 이산화황과 같은 전자 공급 용매가 사용될 수 있다.
최소한 1의 히드록실 관능가를 갖는 알코올이 치환된 펜타플루오로 안티몬산과 장애된 아민의 액체염을 제조하는데 공-반응물질과 용매중 하나로서 또는 경화성 에폭시수지 조성물의 임의 성분으로서 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 알코올과 지방족 알코올; 방향족 알코올; 또는 하나 또는 그 이상의 액상 알코올과 하나 또는 그 이상의 고형 알코올의 액상 혼합물이다. 1의 히드록실 관능가를 갖는 적당한 지방족 알코올의 대표적인 예는 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬에테르, 알킬렌글리콜의 모노알킬에테르 및 본 분야에 공지된 이외의 것들이다. 1 이상의 히드록실 관능가를 갖는 적당한 저분자량 지방족 알코올의 대표적인 예에는 알킬렌글리콜(예 : 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 비스(히드록시 메틸)시클로헥산, 1,18-디히드록시옥타데칸, 3-클로로-1,2-프로판디올), 폴리히드록시알칸(예 : 글리세린, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨) 및 다른 폴리히드록시 화합물(예 : N,N-비스(히드록시 에틸) 벤즈아미드, 2-부틴-1,4-디올, 4,4´-비스(히드록시 메틸)디페닐술폰, 피마자유등)이 있다.
적당한 글리콜의 대표적인 예에는 디올에 대해 53 내지 5,000의 당량 또는 트리올에 대해 70 내지 3,300의 당량에 대응하는 약 106 내지 약 10,000의 분자량을 가지고 있는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌트리올 및 폴리옥시프로필렌트리올; 분자량이 다양한 폴리테트라메틸렌글리콜; 히드록시프로필, 아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트와 다른 유리기 중합성 단량체(예 : 아크릴레이트에스테르, 비닐할라이드 또는 스틸렌)의 공중합체; 측쇄(pendent) 히드록시기를 가지고 있는 비닐아세테이트 공중합체와 폴리비닐아세트수지의 가수분해 또는 부분적 가수분해에 의해 형성된 측쇄 히드록시기를 포함하는 공중합체; 변형된 셀룰로오즈 중합체(예 : 히드록시에틸화된 셀룰로오즈 및 히드록시프로필화된 셀룰로오즈); 히드록시-말단 폴리에스테르와 히드록시말단 폴리락톤; 히드록시-말단 폴리알카디엔이 있다. 특히, 바람직한 것은 디-, 트리- 및 테트라에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
상업적으로 시판되는 유용한 지방족 알코올의 예에는 Quaker Oats Company의 ＂Polyrneg
Figure kpo00002
＂(예 : ＂Polymeg＂650,1000 및 2000)와 같은 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜; Wyandotte Chemicals Corporation의 ＂Pep
Figure kpo00003
＂(예 : ＂Pep＂450,550 및 650)과 같은 이차 히드록시기를 갖는 폴리옥시알킬렌테트롤; Union Carbide의 ＂PCP
Figure kpo00004
＂(예 : ＂PCP＂0200,0210,0230,0240 및 0300)과 같은 폴리카프롤락톤 폴리올; Rohm and Haas의 ＂Paraplex U-148
Figure kpo00005
＂과 같은 지방족 폴리에스테르디올; Mobay Chemical Co.의 ＂Multron
Figure kpo00006
＂(예 : ＂Multron＂R-2,R-12A,R-16,R-18,R-38,R-68 및 R-74)와 같은 포화 폴리에스테르폴리올; Hercules Inc. 의 ＂Klucel E
Figure kpo00007
＂같은 약 100당량의 히드록시 프로필화된 셀룰로오즈; 및 Eastman Kodak의 ＂Alcohol Soluble Butyrate
Figure kpo00008
＂과 같이 약 400의 히드록시 당량을 갖는 셀룰로오즈 아세테이트부틸레이트 에스테르가 있다.
적당한 방향족 알코올의 대표적인 예에는 페놀, 카르디놀, M-크레졸, 2-메틸-5-이소프로필페놀(카르바크롤), 3-메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 구아이아콜, m-, o-, p-클로로페놀이 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 알코올의 양은 히드록실-포함물질과 에폭시드의 사용성(compatibility), 히드록시-포함물질의 당량과 관능가, 최종 경화조성물에 사용되는 물리적 성질, 바람직한 경화속도등과 같은 인자에 좌우된다.
일반적으로 말하자면, 조성물에서의 알코올 양이 증가함에 따라, 경화제품의 내충격 및 기판에의 접착성이 개선되고 경화동안에 수축이 감소되며, 이에 따라 경도, 인장 강도 및 내용매성이 점차 감소된다.
단일 작용성과 다작용성 히드록시-포함물질 모두가 본 발명의 조성물에 바람직한 결과를 산출하고, 단일 작용성 히드록시-포함물질이 특히 저점도, 무용매 피복 조성물을 산출하는데 효과적이라 할지라도, 다작용성 히드록시-포함물질을 사용하는 것이 대다수의 경우에 매우 바람직하다. 2 미만(예 : 1-15)의 관능가를 갖는 히드록시를 포함하는 유기물질이 사용될 경우, 에폭시의 당량당 약 0.2당량 이상의 히드록실의 양이 일반적으로 낮은 내부강도와 인장강도를 갖는 경화 조성물을 제공하는 경향이 있어 용매의 공격을 받기 쉬우므로 어떤 작용에도 부적합하다. 이러한 경향은 히드록시-포함물질의 당량이 증가할수록 더욱 명확히 증가한다. 따라서, 단일 작용성 히드록시물질을 사용할 경우, 당량은 250 미만이 바람직하다.
다작용성 히드록시를 포함하는 유기물질이 사용될 경우, 에폭시 당량당 1당량 이하의 히드록시, 바람직하게는 0.2 내지 0.5당량이 사용된다. 일반적으로 말해서, 히드록시의 당량이 클수록 경화된 에폭시수지 조성물에 소정 정도의 유연성과 인성을 부여하는데 효과적이다. 필요한 경우 히드록실-포함물질의 혼합물이 사용된다. 예를들어, 2개 또는 그 이상의 다작용성 히드록시물질, 하나 또는 그 이상의 단일 단일 작용성 히드록시물질과 다작용성 히드록시물질의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 에폭시드기-포함물질은 잘 공지되어 있으며, 이는 개환에 의해 중합되는 옥시란 고리 즉,
Figure kpo00009
를 최소한 1개 가지고 있는 화합물이다. 상기 물질은 단량체 또는 중합체, 지방족, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭일 수 있으나, 방향족이 바람직하다. 상기 물질은 분자당 최소한 평균 1.5의 중합성 에폭시기(바람직하게는 분자당2 또는 그 이상의 에폭시기)를 가지고 있다. 상기 중합체 에폭시드에 예에는 말단 에폭시기를 갖는 선상 중합체(예 : 폴리옥시알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르), 옥시란 골격단위를 갖는 중합체(예 : 폴리부타디엔 폴리에폭시) 및 측쇄 에폭시기를 갖는 중합체(예 : 글리시딜메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)가 있다. 에폭시드는 순수한 화합물이나 일반적으로 분자당 1,2 또는 그 이상의 에폭시기를 포함한다. 분자당 에폭시기의 ＂평균＂수는 에폭시-포함물질의 에폭시기의 총수를 존재하는 에폭시 분자의 총수로 나눈 것이다. 상기 에폭시-포함물질은 분자량이 낮다(100,000까지 또는 그 이상). 여러가지 에폭시기-포함물질의 혼합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
유용한 에폭시-포함물질의 예에는 에폭시 시클로헥산 카르복실레이트와 같은 시클로헥센 옥시드기를 포함하는 물질, 즉 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트가 있다. 이러한 성질의 유용한 에폭시드의 보다 자세한 목록을 위해, 미합중국 특허 제3,117,099호가 참고문헌으로서 본 명세서에 삽입되었다.
본 발명의 실행에 특히 유용한 에폭시-포함물질은 일반식
Figure kpo00010
(이 식에서, R은 알킬, 바람직하게는 아릴이고; n은 1 내지 6의 정수임)의 글리시딜에테르 단량체이며, 그 예에는 폴리히드릭페놀을 에피클로로히드린(예 : 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)과 같은 클로로히드린과량과 반응시킴으로써 획득되는 폴리히드릭페놀의 글리시딜에테르가 있다.
본 발명의 실행에 사용될 수 있는 상기 형태의 에폭시드의 다른 예는 참고로 삽입된 미합중국 특허 제3,018,262호 및 ＂Handbook of Epoxy Resins＂(LEE ＆amp; Neville, McGraw-Hill Book Co., New York(1967))에 기술되어 있다. 바람직한 방향족 글리시딜에테르와 통상적인 예는 하기의 비스페놀 A-에피클로로히드린의 디글리시딜 에테르이다:
140 내지 165의 에폭시드 당량(1g량의 에폭시드를 포함하는 수지의 g수)와 300의 평균 분자량을 갖는 미경화 에폭시(액체)인 ＂Epon＂562(＂Epon＂은 Shell Chemical Company의 상품임); 175 내지 210의 에폭시드 당량과 340 내지 400의 평균 분자량을 갖는 미경화 에폭시(액체)인 ＂Epon＂815; 약 190의 에폭시드 당량과 350 내지 400의 평균 분자량을 갖는 미경화 에폭시(액체)인 ＂Epon＂828; 225 내지 290의 에폭시드 당량과 450의 평균분자량을 갖는 미경화 에폭시(액체)인 ＂Epon＂834; 182 내지 190의 에폭시드 당량과 10,000 내지 16,000cps의 점도를 갖는 에폭시 수지인 ＂DER＂331(＂DER＂은 Dow Chemical Company의 상품임); 분자내에 평균 약 3개의 글리시딜 에테르기를 갖는 1,1,2,2-테트라비스(4-히드록시페닐)에탄과 에피클로로히드린의 축합생성물인 ＂Epon＂1310; Modern Plastics Enycyclopedia(1965, Vol 42, No.la, p.206, New York, N.Y., McGraw-Hill, Inc.(1964년 9월))에 기술되어 있는 바와 같이 최고 3의 가드너 색수, 1.0 내지 1.7 포아즈의 점도(25℃)와 140 내지 160의 에폭시당량을 가즌 Shell Chemical Company에 의해 시판되는 액체 글리세롤 폴리글리시딜에테르 수지인 ＂Epon＂812; Modern Plastics Encyclopedia(1965, Vol.42, No.la, p.206, New York, N.Y., McGraw-Hill, Inc.(1964년 9월)에 기술되어 있는 바와 같이, 최고 2의 가드너 색수, 65 내지 95포아즈의 점도(25℃)와 180 내지 188의 에폭시당량을 갖는 Shell Chemical Company에 의해 시판되는 액체 비스페놀 A-디글리시딜에테르 수지인 ＂Epon＂826; 미합중국 특허 제2,633,458호에 기술되어 있는 바와 같이 185의 에폭시 당량과 5000 내지 6000센티포아즈 점도(25℃)를 갖는 Ciba Products Company에 의해 시판되는 액체 비스페놀 A-디글리시딜에테르 수지인 ＂Araldite＂6004; 및 7,000 내지 9,000센티포아즈의 점도(25℃)와 175 내지 185의 에폭시 당량을 갖는 Union Carbide Plastics Division에 의해 시판되는 액체 비스페놀 A-디글리시딜에테르수지인 ＂ERL＂2772.(참고 : ＂디페놀과 디페놀의 디글리시딜 에테르에서 생성된 열경화성 수지라는 명칭의 미합중국 특허 제2,506,486호(Hcward L.Bender외, 1950년 5월 2일에 공고됨)의 실시예 1).
사용될 수 있는 다른 방향족 글리시딜에테르는 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 플로로글루시놀 및 다핵성 페놀(예 : p,p-디히드록시디벤질, p,p-디히드록시페닐, p,p´-디히드록시페닐술폰, p,p´-디히드록시벤조페논, 2,2´-디히드록시-1,1´-디나프틸렌메탄 및 디히드록시디페닐메탄, 디히드록시디페닐메틸메탄, 디히드록시디페닐에틸메틸메탄, 디히드록시디페닐메틸프로필메탄, 디히드록시디페닐메탄, 디히드록시디페닐톨릴메탄, 디히드록시디페닐톨롤메틸메탄, 디히드록시디페닐디시클로헥실메탄, 디히드록시디페닐시클로헥산, 폴리히드릭페놀포름알데히드 축합 생성물의 2,2´; 2,3´; 2,4; 3,3´; 3,4´및 4,4´이성질체와 같은 폴리히드릭페놀과 에피클로로히드린의 반응생성물이다. 바람직한 폴리글리시딜 폴리에테르는 반응기로서 단지 에폭시기와 히드록기시만을 포함하는 것들이다. 방향족 글리시딜에테르의 융점이 30℃ 이상인 경우에는 에폭시수지 조성물이 공반응성 에틸렌성 불포화기를 갖는 물질 또는 히드록실기를 갖는 물질을 포함하거나 둘 모두를 포함하여 혼합물의 융점을 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 에폭시물질과 함께 임의의 성분인 공반응성 양이온 중합성 단량체는 바람직하게 12개 이하의 탄소원자 및 2개 이하의 산소와 질소를 갖는 양이온 중합성 에틸렌성 불포화 단량체이다. 그 예는 지방족올레핀(예 : 이소부틸렌, 이소아밀렌, 부타디엔 및 이소프렌); 시클로 올레핀(예 : 디펜텐(리모넨)); 방향족 올레핀(예 : 스티렌, 메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스틸렌, 1-비닐나프탈렌 및 2-비닐나프탈렌); 비닐에테르(예 : 메틸비닐 에테르, 에틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 및 디비닐에테르); 비닐케톤(예 : 메틸비닐케톤 및 히드록시메틸비닐케톤); 비닐헤테로시클릭(예 : 비닐-2-피룰리디논, N-이소프로페닐-2-피롤리디논)이 있으며, 그 중에서 올레핀이 바람직하고, 스틸렌과 디펜텐이 가장 바람직하다.
에폭시물질의 부당 약 2질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량부의 에틸렌성 불포화 단량체가 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
여러가지 보조제가 본 발명의 조성물에 첨가되어 경화된 조성물의 특성을 변화시킬 수 있다. 유용한 보조제는 가소제(예 : 통상적인 인산염 및 프탈산염); 요변성 부여제(thixotropic agent)(예 : 푸움드실리카); 색조를 높이기 위한 착색제(예 : 산화철, 벽돌가루, 카본블랙 및 이산화티탄); 비염기성 충전제(예 : 실리카, 황산 마그네슘, 황산칼슘, 베릴륨 알루미늄 실리케이트, 점토(예 : 벤토나이트), 유리 구슬 및 기포); 강화제(예 : 폴리에스테르, 폴리이미드, 유리섬유 및 세라믹 섬유와 같은 유기와 무기섬유의 직포와 부직포)이다. 에폭시수지 조성물의 100부당 약 100부 이하의 보조제가 사용될 수 있다.
조성물은 상술한 에폭시물질과 강화제를 차례로 혼합하고 사용할때 알코올과 양이온 중합성 단량체를 혼합함으로써 제조된다. 그러나, 경화제를 알코올에 첨가한후 이 혼합물을 양이온 중합성 단량체를 포함하는 에폭시물질에 첨가하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물을 경화시키는데 필요한 경화제의 양은 이러한 목적에 필요한 양 이상이 아닌 것이 바람직하다. 효과적인 경화는 경화성 조성물에 포함된 안티몬의 농도가 경화성 조성물의 총 중량의 킬로그람당 약 2 내지 약 500밀리몰의 농도가 될 경우 관찰되어 진다. 경화제의 과다한 농도는 바람직한 결과에 대해 해롭지는 않으나 비경제적이므로 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 특히 여러가지 제품의 보호코팅, 즉 가구와 외장에 유용하며 전기코일과 다른 전기부품의 함침재료와 매립재료로 특히 유용하다.
[실시예]
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 자세하고 구체적으로 설명되며 모든 부는 명시되어 있지 않으면 중량부이다. 실시예 1-75는 수지 바인더 시스템의 예를 기재하고 실시예 76-77은 피복 연마재에 대해 기재하고 있다. 어떤 실시예에 있어서나 ＂랩 전단 시험＂(Lap Shear Test)의 결과가 나타나 있다. 랩 전단 시험을 다음의 수정 내용으로 금속-대-금속에 부가되는 장력에 의해 전단력에서의 접착제의 강도성을 시험하는 ASTM 표준 방법 제D1002-2호이다 :
1. 피착제(또는 시험 판낼)은 160㎜(63밀)두께×102㎜(4.0인치) 폭×178㎜(7.0인치)길이의 2024 T3 막대 알루미늄시트이었고; 2. 피착체를 ＂FPL etch＂(즉, 황산-크롬산욕에 담금)으로 제조한후 수도물로 헹구고 건조하였고; 3. 접착제 성분의 무게를 단후, 손으로 2분간 균일해질때까지 혼합하였고; 4. 하나의 피착체위에 약 75㎜(3인치)×175㎜(6인치)의 면적(미피복 면적 : 약 50㎜(2인치)×75㎜(3인치))에 약 0.81㎜(32밀)두께로 접착제를 펴서 바르게 접착내에 위치한 0.1㎜ 직경의 유리실을 스페이서(spacer)로서 사용함으로써 적층 판넬을 제조했고; 5. 피착제를 겹친쪽에 위치한 테이프의 짧은 스트립에 의해 제 위치를 고정시켰다.
[시험 방법]
퇴적된 시험 판넬을 하기 순서로 시험 온도까지 미리 가열시킨 오븐내에서 평평한 수평면위에 쌓았다 :
1) 두개의 적층 판넬; 2) 무게가 각각 4.5g인 두개의 100㎜×200 금속판; 3) 두개의 겹친 판넬; 및 4) 약 4.5㎏의 하나의 100㎜×200 금속판(시험 온도까지 미리 가열됨)
금속판에 압력을 가하여 결합시켰다. 시험 판넬의 아래, 위, 및 사이에 판지를 놓아서 시험 판넬상의 압력 분포를 고르게 하고 이형지를 사용하여 각각의 퇴적물(assembly)에 가해지는 접착제에 의해 판넬들이 서로 붙지 않도록 했다. 퇴적물을 오븐내에 1시간 놓아둔후 꺼내서 냉각시켰다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명에 의한 장애된 아민브뢴스테드산염 경화제의 제조를 설명한다.
교반기, 부가깔때기, 온도계 및 대기수분의 배출장치가 구비된 100㎖의 3-네크 플라스크에 분자체를 통해 건조된 디에틸렌글리콜(21.7g, 0.2mole)을 넣었다(연속적인 공정에 있어서 건조는 불필요했음). 플라스크를 빙수욕에 장치하고 내용물을 5℃까지 냉각했다. 냉각된 혼합물을 교반하면서 10분간에 걸쳐 부가깔때기를 통해 오플루오르화 안티몬(21.7g, 0.1mole)을 적가했다. 첨가 동안에, 온도를 62℃로 올렸다. 혼합물을 25℃로 냉각시킨후 10분간에 걸쳐 2,6-디에닐아닐린(DEA)(6.4g, 0.11mole)을 적가하여 온도를 약 50℃로 높혔다. 안티몬산 몰당 약 1.1몰의 장애된 방향족 아민을 갖는 진한 녹황색유체를 획득했다(경화제 ＂A＂).
경화제 ＂A＂샘플의 탄소-13 NMR스펙트럼은 65.8ppm과 72.7ppm에서 부흡수 피이크를 보이며 62.0ppm과 72.4ppm에서 주흡수피이크를 보였다. 두개의 부 피이크는 DEA없어 결합된 디에틸렌 글리콜-오플루오르화 안티몬의 흡수피이크에서 변화하지 않는다. 전형적인 방향족 아민염의 흡수피이크는 129.3(C-1), 137.4(C-2), 127.9(C-3.5) 및 130.4ppm에서도 볼 수 있다. 이런 데이터에서 하기 식의 염이 있음을 알 수 있다 :
Figure kpo00011
반응유체 샘플의 적외선 스펙트럼은 2,500 내지 3,500㎝-1영역에서 광범위한 밴드를 보이며 2,570㎝-1에서의 밴드는 상기식의 염의 존재를 부가로 지지해준다.
[실시예 2]
＂Epon＂828(약 190의 에폭시드당량과 350 내지 400의 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A의 미경화된 글리시딜 에테르인 Shell Chemical Company의 상품임)(80g)과 디에틸렌글리콜(20g)의 혼합물에 경화제 ＂A＂(7.3g; 0.01몰의 안티몬산, 0.011몰의 장애된 아민 및 0.02몰의 지방족 알코올을 포함함.)를 첨가했다. 혼합물중에서 10g을 150℃로 가열하여 6초안에 겔화시켰다. 랩 전단을 접착제 조성물을 경화시키기 위해 120℃에서 한시간 가열시킨 적층 판넬위에서 측정했다. 랩 전단은 3000psi(20.7MPa*; *메가 파스칼)이었다. 혼합물의 일부분을 25℃에서 보관했다. 점도가 5일만에 1,000센티포아즈에서 10,000센티포아즈로 증가했다.
[실시예 3-9]
본 실시예들은 치환된 펜타플루오로 안티몬염에서의 안티몬에 대한 장애된 방향족 아민의 비율을 변화시켜 에폭시수지 조성물의 특징에 대한 효과를 설명하고 있다.
디에틸렌글리콜의 1중량부에 대해 오플루오르화 안티몬을 1중량부 포함하고 있는 모액을 실시예 1에 기술되어 있는 대로 제조했다. 0.01몰의 치환된 펜타플루오로 안티몬산을 포함하는 4.2g에 0.09 내지 0.031몰의 2,6-디에틸아닐린과 디에틸글리콜(20g)을 첨가했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고 ＂Epon＂828(80g)을 교반하에 첨가했다. 각 조성물을 포트라이프, 겔시간 및 랩 전단 강도를 측정하여 하기 표 1에 기록하였다.
[표 1]
Figure kpo00012
(a) 장애된 아민과 치환된 펜타플루오로 안티몬산의 몰비. (b) 120℃에서 경화된 적층 판넬에서 측정됨. (c) 점도가 10배로 증가하는데 걸리는 시간.
표 1에서 아민대 치환된 펜타플루오로 안티몬산의 비율이 1.0 또는 그 미만인 조성물은 빠른 겔시간과 우수한 랩 전단을 산출하지만 1일 미만의 바람직하지 않는 포트라이프를 산출함을 알 수 있다. 1.1 내지 3.1의 비율에서, 포트라이프는 5일 이거나 그 이상이고; 겔시간은 100초 이거나 더 짧고; 랩 전단은 15.9 내지 20.7MPa이다. 약 4.0의 비율에서, 겔시간은 바르게 증가하고 랩 전단은 빠르게 감소하며, 이는 조성물의 경화가 더욱 불량함을 나타내준다.
[실시예 10-25]
본 실시예들은 아닐린과 여러가지 장애된 방향족 아민이 본 발명의 경화제의 제조에 사용된 조성물을 설명한다. 0.009 내지 0.031몰의 2,6-디에틸아닐린 대신에 장애된 방향족 아민 대 치환된 펜타플루오로 안티몬산의 몰비가 2인 하기 표 2에 나타나 있는 바와 같이 0.02몰의 여러가지 장애된 방향족 아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3-9에 기술되어 있는 대로 조성물들은 제조하였다.
[표 2]
Figure kpo00013
(d) 150℃에서, (e) 조성물이 경화되지 않음.
표 2에서 아닐린과 많은 장애된 아민은 긴 포트라이프와 빠른 경화를 갖는 조성물을 제공함을 알 수 있다. N-N-디메틸아닐린과 디에틸아닐린을 갖는 실시예 12와 22는 긴 포트라이프와 긴 겔시간(150℃)을 보였지만 또한 만족할만하게 경화되지 못한다.
[실시예 36-38]
본 실시예들은 경화된 에폭시수지 조성물의 특징에 대한 촉매 시스템의 여러가지 농도의 효과를 설명하고 있다. 촉매 시스템을 0.1몰의 치환된 펜타플루오로 안티몬산과 2,6-디에틸아닐린(30g,0.2mole)을 포함하는 실시예 3-9에서 기술된 모액(42g)을 첨가함으로써 제조했다. 그후, ＂Epon＂828(80g)과 디에틸글리콜(20g)을 포함하는 분리용기에 2.5×103, 1×10-3및 3×10-4몰의 치환된 펜타플루오로 안티몬산을 각각 포함하는 18g, 0.7g 및 0.2g의 경화제를 첨가했다. 프트라이프, 겔시간 및 랩 전단을 각 조성물에 대해 측정하여 하기 표 3에 기록하였다. 0.01몰의 치환된 펜타플루오로 안티몬산과 함께 같은 경화제를 포함하는 실시예 2의 조성물을 비교를 위해 표 3에 또한 포함시켰다.
[표 3]
Figure kpo00014
표 3에서, 본 발명의 경화제는 반응조성물 100g당 3×10-4몰의 치환된 펜타플루오로 안티몬산염의 농도에서 긴 포트라이프, 빠른 겔 및 우수한 경화를 제공하는 데 효과적임을 알 수 있다.
[실시예 39-51]
본 실시예들은 시클로지방족 에폭시물질과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 경화시키는데 여러가지 촉매 시스템을 사용하는 것을 설명하고 있다. 하기 표 4에 나열된 0.01몰의 아민과 실시예 3-9에 기술된 오플루오로화 안티몬-디에틸렌글리콜의 모액(2.1g; 0.005몰의 치환된 펜타플루오로 안티몬산을 포함함)을 디에틸렌글리콜(20g)에 첨가한후, 격렬하게 혼합하여 조성물들을 제조했다. 이 혼합물에 80g의 ＂ERL＂4221(Union Carbide Corp에서 상품으로 시판하는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)를 첨가했다. 각 조성물의 포트라이프와 랩 전단강도를 측정하여 하기 표 4에 기록하였다.
[표 4]
Figure kpo00015
(b) 120℃에서 1시간 경화, (c) 25℃에서, (f) 매우 짧은 포트라이프로 인해 측정되지 않음.
[실시예 52-63]
본 실시예들은 본 발명의 경화제를 제조하는데 유용한 여러가지 알코올의 사용을 설명하고 있다. 오플루오르화 안티몬과 각각 여러가지 알코올을 포함하는 모액을 실시예 1에 기술되어 있는 대로 제조했다. 각각의 모액에 오플루오르화 안티몬 몰당 1.0 내지 1.1몰의 2,6-디에틸아닐린을 첨가했다. 제조된 여러가지 경화제를 ＂Epon＂828(80g)과 디펜텐(17g)과 격렬히 혼합한후 포트라이프와 겔시간을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00016
(a) 실시예 1에 기술된 대로 제조한 여러가지 모액내의 알코올대 오플루오르화 안티몬의 중량비. (b) 80g의 ＂Epon＂828과 17g의 디펜텐의 혼합물에 대한 치환된 펜타플루오로 안티몬산의 몰수. (c) 2,6-디에틸아닐린 대 치환된 펜타플루오로 안티몬산의 몰비. (d) ＂PPG＂-1025(Union Carbide Corporation 제품)은 평균 분자량이 1007인 폴리프로필렌.
[실시예 64-75]
본 실시예들은 여러가지 에폭시수지가 본 발명의 경화제로 경화되는 조성물을 설명하고 있다. 디에틸렌글리콜 1중량부당 1중량부의 오플루오르화 안티몬을 포함하는 모액을 실시예 1에 기술된 대로 제조했다. 이 모액에 오플루오르화 안티몬 몰당 1.0 내지 2.0몰의 2,6-디에틸아닐린을 첨가했다. 이러한 여러가지 경화제를 에폭시수지(80g)와 디펜텐(17g)의 혼합물을 격렬하게 혼합한후 포트라이프와 겔시간을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00017
(a) 80g의 에폭시수지와 17g의 디펜텐 혼합물당 치환된 펜타플루오로 안티몬산의 몰스. (b) 2,6-디에틸아닐린 대 치환된 펜타플루오로 안티몬산의 몰비. (c) ＂D.E.R.＂332는 172 내지 176의 에폭시당량을 가지며 Dow Chemical Company에 의해 시판되는 매우 순수한 액체의 비스페놀 A-디글리시딜에테르 수지임. (d) ＂Epon＂871는 390 내지 470의 에폭시당량를 가지며 Sell Chemical Company에 의해 시판되는 리놀렌산 이중체 수지의 액체 디글리시딜에스테르임. (e) ＂D.E.N.＂431는 172 내지 179의 에폭시당량과 1100-1700cps(52℃)의 점도를 갖는 Dow Chemical Company에 의해 시판되는 에폭시 노볼락수지임.
[실시예 76-77]
피복연마지 배킹(480 시트리임 또는 220g/㎡당 130 파운드의 ＂E＂)을 에폭시수지(90부; ＂Epon＂828의 상표명으로 시판됨), 디펜텐(7부) 및 실시예 1의 ＂A＂ 경화제(3부)의 혼합물로 피복하여 건조전의 무게가 4인치×6인치 세그먼트에 대해 피복 무게가 26그레인(약 110g/㎡)이 되도록 했다. 36등급(평균입자 크기 653㎛)의 산화 알루미늄을 방금 피복한 표면에 정전기적으로 침착시켜 4인치×6인치 세그먼트에 대해 120 그레인(500g/㎡)의 연마 피복 무게가 되게 했다. 수지피복물을 265℉(129℃)로 가열된 제1조운(40초간); 300℉(149℃)로 가열된 제2조운(40초간); 및 285℉(141℃)로 가열된 제3조운(40초간)을 갖는 강제 공기 오븐에서 경화시켰다. 그후, 에폭시수지(81부; ＂Epon＂828), 디펜텐(16부) 및 실시예 1의 경화제 ＂A＂(3부)의 혼합물로 구성된 사이즈 코우팅을 경화된 복합재료의 연마피복면에 적용하여 건조하기 전의 피복무게가 4인치×6인치 세그먼트에 대해 32.5그레인(약 135g/㎡)이 되게 했다. 사이즈 코우팅을 250℉(121℃)에서 4분간 경화시켰다.
[실시예 77]
실시예 76의 방법에 따라 실시예 77로서 언급되는 다른 피복 연마생성물을 제조했다. 실시예 77의 특징을 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure kpo00018
1. 메이크수지 혼합물 : 87부의 ＂Epon＂828, 10부의, 디펜텐, 3부의 실시예 1의 경화제 ＂A＂. 2. 사이즈 수지 혼합물 : 80부의 ＂Epon＂828, 17부의 디펜텐, 3부의 실시예 1이 경화제＂A＂. 3. 사이즈 오븐 경화 : 118℃에서 5분간. 4. 평균 입자 크기 : 241㎛.
실시예 76-77의 시험 샘플을 절단하여 시퍼 시험기에 놓고 연마성을 측정했다. 이 샘플들은 Minnesota Minning and Manufacturing Company에 의해 시판되는 ＂Three-M-ite
Figure kpo00019
＂ 아교 본드 연마지와 같은 연마등급의 대조 코팅 연마샘플과 비교했다. 실시예 76을 ＂Plexiglas＂ 아크릴레이트수지 제품상에서 시험한 반면에 실시예 77을 ＂Plexiglas＂ 아크릴레이트수지, 나무(단풍나무)와 시판되는 폴리에스테르 보디충전제 화합물상에서 시험했다. 시험결과를 하기 표 8에 나타내었으며 대조군과 비교하여 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00020

Claims (19)

  1. (1) X가 할로겐, 히드록시 또는 OR기(여기에서, OR은 지방족 또는 방향족 알코올의 잔기임)인 일반식 H+SbF5X－의 치환된 펜타플루오로 안티몬산 및 (2) 아닐린과 장애된 아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민을 포함하며, 상기 치환된 펜타플루오로 안티몬산 대 방향족 아민의 몰비가 1 : 1.05 내지 1 : 4인 것을 특징으로 하는 열경화수지 조성물의 경화에 적합한 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 장애된 아민이 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 경화제 :
    Figure kpo00021
    상기식에서, R1과 R2는 각각 수소, C1내지 C6의 일차 또는 이차 저급알킬기 또는 벤질이고; R3, R4및 R5는 각각 수소, 전자공급기 또는 벤질이거나 R3와 R4중에서 최소한 하나는 R5와 함께 벤조기를 형성하고; 벤조기가 장애된 아민에 존재하지 않는다면, R1, R2, R3및 R4중에서 최소한 하나는 알킬기 또는 전자공급기이어야 하고; R1또는 R2중에서 하나, R3및 R4가 수소이면, R1또는 R2중에서 다른 하나는 최소한 2개의 탄소원자를 갖는 알킬기이어야 함.
  3. 제1항에 있어서, 상기 OR기가 2-(2-히드록시에톡시)에톡시인 것을 특징으로 하는 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 OR기는 최소한 32의 분자량을 가지며 최소한 1의 일차 또는 이차 히드록실 관능가를 갖는 지방족 알코올의 잔기인 것을 특징으로 하는 경화제.
  5. 제1항에 있어서, 상기의 알코올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화제.
  6. 1 이상의 1,2-에폭시 당량을 갖는 에폭시수지 조성물-A부분; 및 가열에 의해 상기 조성물을 경화하기에 충분한 양의 경화제-B부분으로 구성되고, 상기 경화제는 (1) X가 할로겐, 히드록시 또는 OR기(여기에서, OR은 지방족 또는 방향족 알코올의 잔기임)인 일반식 H+SbF5X-의 치환된 펜타플루오로 안티몬산 및 (2) 아닐린과 장애된 아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민을 포함하며 상기 치환된 펜타플루오로 안티몬산 대 방향족 아민의 몰비가 1 : 1.05 내지 1 : 4인 것을 특징으로 하는 혼합과 가열에 의해 경화 가능한 잠재열경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 장애된 아민이 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 잠재열경화성 조성물 :
    Figure kpo00022
    상기식에서, R1과 R2는 각각 수소, C1내지 C6의 일차 또는 이차 저급알킬기 또는 벤질이고; R3, R4및 R5는 각각 수소, 전자공급기 또는 벤질이거나 R3와 R4중에서 최소한 하나는 R5와 함께 벤조기를 형성하고; 벤조기가 장애된 아민에 존재하지 않는다면, R1, R2, R3및 R4중에서 최소한 하나는 알킬기 또는 전자공급기이어야 하고; R1또는 R2중에서 하나, R3및 R4가 수소이면, R1또는 R2중에서 다른 하나는 최소한 2개의 탄소원자를 갖는 알킬기이어야 하고; 에폭시수지가 시클로지방족 에폭시물질이면, R1또는 R2중에서 최소한 하나는 C1내지 C6의 저급 알킬이고 R3또는 R4중에서 최소한 하나는 전자공급기어야 함.
  8. 제6항에 있어서, 상기 장애된 아민이 N-메틸-2,6-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, N-2차-부틸아닐린 및 N,N-디에틸-2,5-디메틸아닐린으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 잠재열경화성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 A부분이 최소한 1의 관능가를 갖는 알코올의 에폭시당량당 1 이하의 히드록실당량을 포함하는 것을 특징으로 하는 잠재열경화성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 A부분이 공반응성이고 양이온성 중합성인 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 잠재열경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양이온성 중합성 에틸렌성 불포화 단량체가 스틸렌, 2-부틸스틸렌 및 디펜텐으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 잠재열경화성 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 상기 경화제가 경화성 조성물의 총중량의 ㎏당 2 내지 500밀리몰의 안티몬을 포함하는 농도로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 잠재열경화성 조성물.
  13. (a) 1 이상의 1,2-에폭시당량을 갖는 에폭시수지 조성물-A부분; 과 가열에 의해 열경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 경화제-B부분을 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) (1) X가 할로겐, 히드록시 또는 OR기(여기에서, OR은 지방족 또는 방향족 알코올 잔기임)인 일반식 H+SbF5X-의 치환된 펜타플루오로 안티몬산; 및 (2) 아닐린과 장애된 아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민으로 구성되며 상기의 치환된 펜타플루오로 안티몬산대 방향족 아민의 몰비가 1 : 1.05 내지 1 : 4인 경화제로 상기 조성물을 경화하기에 충분한 온도와 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 열경화성 에폭시수지 조성물의 경화방법.
  14. 경화된 에폭시수지와 잔류경화제를 포함하는 경화된 조성물에 있어서, 상기 경화제가 치환된 펜타플루오로 안티몬산; 및 아닐린과 장애된 아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제14항의 경화된 조성물을 포함하는 제품.
  16. 제1수지 바인더물질로 이루어진 메이크코우팅과 제2수지 바인더물질로 이루어진 사이즈코우팅에 의해 배킹시트의 최소한 하나의 주요면에 부착 및 지지되어 있는 연마 입자를 포함하고 상기 수지물질중에서 최소한 하나가 에폭시수지인 피복연마재에 있어서, 상기 에폭시수지가 치환된 펜타플루오로 안티몬산; 및 아닐린과 장애된 아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민으로부터 유도되는 잔류 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복연마제.
  17. 에폭시수지 바인더물질에 의해 배킹시트의 최소한 한 주요면에 부착 및 지지되어 있는 연마입자를 포함하는 피복연마재에 있어서, 상기 에폭시수지가 치환된 펜타플루오로 안티몬산; 및 아닐린과 장애된 아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민으로부터 유도되는 잔류 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복연마재.
  18. (1) 액체 형태의 제1수지물질로 이루어진 메이크코우팅으로 배킹시트를 균일하게 피복시키는 단계; (2) 제1수지물질로 이루어진 메이크코우팅 표면위에 다수의 연마재입자를 침적시키는 단계; (3) 제1수지물질을 경화시켜 연마재입자를 배킹시트표면에 접착시키는 단계; (4) 제2수지물질로 이루어진 사이즈코우팅을 메이크코우트와 연마재입자위에 피복시키는 단계; 및 (5) 피복 생성물을 상기 제2수지물질이 고화될때까지 경화시키는 단계를 포함하는 피복연마재의 제조방법에 있어서, 상기 제1 또는 제2수지 바인더물질이, (A) 1 이상의 1,2-에폭시당량을 갖는 에폭시수지 조성물; 및 (B) (1) X가 할로겐, 히드록시 또는 OR기(여기에서, OR은 지방족 또는 방향족 알코올 잔기임)인 일반식 H+SbF5X-의 치환된 펜타플루오로 안티몬산과 (2) 아닐린과 장애된 아민으로 이루어진 군중에서 선택되는 방향족 아민으로 구성되며 치환된 펜타플루오로 안티몬산 대 방향족아민의 몰비가 1 : 1.05 내지 1 : 4이고 가열에 의해 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 경화제로 구성되는 잠재실온 안정성의 경화성 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 장애된 아민이 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure kpo00023
    상기식에서, R1과 R2는 각각 수소, C1내지 C6의 일차 또는 이차 저급알킬기 또는 벤질이고; R3, R4및 R5는 각각 수소, 전자공급기 또는 벤질이거나 R3와 R4중에서 최소한 하나는 R5와 함께 벤조기를 형성하고; 벤조기가 장애된 아민에 존재하지 않는다면, R1, R2, R3및 R4중에서 최소한 하나는 알킬기 또는 전자공급기이어야 하고; R1또는 R2중에서 하나, R3및 R4가 수소이면, R1또는 R2중에서 다른 하나는 최소한 2개의 탄소원자를 갖는 알킬기이어야 함.
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