JP2753009B2 - 化合物半導体の成長方法 - Google Patents

化合物半導体の成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [概要] 化合物半導体の成長方法に関し、 組成と成長速度とを所望の値に制御できる化合物半導
体の成長方法を提供することを目的とし、 複数の同族元素と他の族の元素との混晶よりなる化合
物半導体結晶を成長する方法であって、基板上に前記複
数の同族元素の1つである第1の元素の原料を供給して
前記第1の元素を、該第1の元素による前記基板表面の
被覆率が1未満になるように、前記基板上に吸着させる
工程と、次いで、前記複数の同族元素の1つであり、セ
ルフリミティング効果を有する第2の元素の原料を供給
して、該第2の元素を前記基板上に吸着させる工程と、
次いで、前記他の族の元素の原料を供給して前記第1及
び第2の元素の上に前記他の族の元素を吸着させる工程
とを含むように構成する。
[産業上の利用分野] 本発明は化合物半導体の成長方法に関する。
近年の半導体デバイスの発達は著しいが、最近ではAl
GaAs、InGaAs、InGaP,InGaAsP,InGaAlAs等のような3元
あるいは4元混晶半導体結晶の重要度が高まってきてい
る。これは共鳴トンネリング現象を利用した高速動作の
機能デバイスや、量子サイズ効果を積極的に利用した量
子井戸レーザのデバイス等を作製する際、上記の材料が
必要不可欠となるからである。
これらのデバイスを優れた特性のものとし、しかも再
現性よく作製するためには優れた結晶成長技術の開発が
必要となる。具体的には、結晶の組成を自由にコントロ
ールでき、しかもヘテロ界面の凹凸を1原子層のオーダ
で制御可能な結晶成長法を開発する必要がある。
[従来の技術] 従来、2種類以上の同族元素を含む混晶化合物半導体
の結晶成長法としては、超高真空中に置かれた基板上に
構成元素となる物質を分子線の状態にして照射して成長
を行うMBE法(Molecular Beam Epitaxy:分子線エピタキ
シ)や、有機化合物、水素化合物の形の原料を高温に保
たれた基板上に供給し熱分解反応を利用して結晶を得る
MOCVD法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:
有機金属化学的気相成長法)等がある。
第2図(A)、(B)にこれらの従来技術を実施する
装置を示す。
第2図(A)は、MBE装置の概念図を示す。真空容器3
1は排気システム32によって排気され、内壁上に液体窒
素シュラウド33を備え、反射高エネルギ電子回折(RHEE
D)用の電子銃34、RHEEDモニタシステム35、内部観察用
のぞき窓36、真空計39、質量分析器40等のモニタを備え
ている。基板10は排気システム38で排気された基板交換
室37から順次供給交換できる。
結晶成長原料は、分子線セル41、43、45、47に収めら
れている。各分子線セルには独立に制御可能のヒータと
シャッタとが設けられている。基板10も基板ヒータによ
って加熱されている。プロセス制御用のコンピュータ49
がモニタ用装置からのモニタ信号を受け、設定プログラ
ムに従って各分子線セルのヒータ温度、シャッタおよび
基板シャッタ等を制御する。例えば、InGaAs層を成長す
るときには、Inセル、Gaセル、Asセルのシャッタを開け
て基板上にIn、Ga、Asの分子あるいは原子を照射する。
第2図(B)は、MOCVD装置の概念図を示す。石英の
反応管51は水冷ジャケット52を備え、その外側に高周波
加熱用のコイル53が巻いてある。基板10は排気システム
38を備えた基板交換室37から順次供給交換できる。基板
10をのせるサセプタ内には熱電対が配備され基板温度を
モニタする。反応ガスは上方より導入され、フィルタ5
5、圧力調整弁56、排気システム57、廃ガス処理装置58
を通って排出される。
反応ガスの原料は気相供給のものと液相バブリング供
給のものがある。図には、液相バブリングの原料として
トリメチルインジウム(TM In)61、トリエチルガリウ
ム(TE Ga)62、気相供給の原料としてホスフィン(P
H3)63、アルシン(AsH3)64が示してある。水素65が純
化装置67を介してキャリアガスとして導入される。原料
61、62は水素をバブリングすることにより、他の気相原
料は水素と混合して、原料が供給される。マスフローメ
ーター68a、68b、68c、68dはそれぞれバブリング用水
素、希釈用水素、気相原料一次希釈用の水素、気相原料
二次希釈用の水素を調整する。
このように、それぞれの原料は所定の率で希釈され、
混合された後、反応管51の原料供給口に送られる。
[発明が解決しようとする課題] 上述したMBE、MOCVD法により混晶化合物半導体を成長
する時は、原料を同時に供給して成長を行う。例えば、
InGaAsを成長する場合は、In、Ga、Asを同時に供給す
る。
この時、結晶の成長速度と組成は、各原料の分子線強
度あるいは濃度に大きく影響される。つまり成長速度と
組成は互いに関係しているので、独立に制御することは
困難であった。例えば、上述のInGaAsの場合、Inの比率
の高い結晶を成長するには原料Inの割合を増加しなけれ
ばならない。ところがInの供給量を増加すると成長速度
が非常に速いものになってしまう。このように成長速度
が供給律速となり、所望の速度で所望の組成の混晶化合
物半導体結晶を成長することはできなかった。
本発明の目的は、組成と成長速度とを所望の値に制御
できる化合物半導体の成長方法を提供することである。
また、従来技術によると、組成の制御自身が容易でな
いことが多かった。例えば、III族元素としてGaとInを
含むInGaAsの場合、Inの原料としてのトリメチルインジ
ウム(TM In)のガス中導入量と固体中のIn組成との関
係は第3図のようになる。すなわち、Gaと比較してInは
なかなか固体中に入らず、TM Inの導入量を高くすると
急激に入り出す。このため、In組成がある程度以上高い
In組成は制御が容易でなかった。
本発明の他の目的は、組成制御の容易な化合物半導体
の成長方法を提供することである。
[課題を解決するための手段] 本発明に従えば、AxB1-xR型の混晶化合物半導体の結
晶を成長する際、成分Aの原子、B原子を順次独立に供
給、吸着させ、さらにB原子の原料としてセルフリミテ
ィング効果を有するものを用いる。A、Rは単独元素で
も元素群でも所定比の元素の組合わせでもよい。
第1図(A)、(B)は本発明の原理説明図である。
第1図(A)はAxB1-xR単分子層の成長を模式的に示
す。Aは単原子とする。まず、下地結晶上に元素Aの原
料[A]を供給する。ここで、原料[A]の濃度、c1と
供給する時間長t1を制御して組成xを実現するため被覆
率x(x<1)でA原子を吸着させる。
次に、元素Bの原料[B]としてセルフリミティング
効果、すなわち成長膜厚に対する自動停止機構を有する
ものを用い、供給量が十分なものとなる濃度、時間長の
組合わせで供給する。
さらにR層を成長する。例えば、Rが単原子であれ
ば、R単原子層を成長する。
このようにしてAxB1-xR単分子層を成長する。
第1図(B)は、AxB1-xCyD1-y単分子層の成長を模式
的に示す。A、Cは単原子とする。まず、下地結晶上に
元素Aの原料[A]を供給する。ここで、原料[A]の
濃度、c1と供給する時間長t1を制御して、組成xを実現
する所定の被覆率でA原子を吸着させる。
次に、元素Bの原料[B]としてセルフリミティング
効果、すなわち成長膜厚に対する自動停止機構を有する
ものを用い、供給量が十分なものとなる濃度、時間長の
組合わせで供給する。
つづいて、元素Cの原料[C]を供給する。原料
[C]の濃度c2と供給する時間長t2を制御して組成yを
実現する所定の被覆率でC原子を吸着させる。
この上に元素Dの原料[D]を供給する。[D]には
セルフリミティング効果を有するものを用いる。十分な
供給量となる濃度、供給時間長で供給する。
このようにしてAxB1-xCyD1-y単分子層を成長する。
以上、単分子層の成長について述べたが、多層積み重
ねて成長することにより必要膜厚を得られる。
[作用] 元素Aの原料[A]の濃度、供給時間長を制御するこ
とにより、下地結晶上に1未満の被覆率でA原子を吸着
させることは容易である。
元素Bの原料[B]はセルフリミティング効果を有す
るので、A原子に占有されていない空のサイトに吸着
し、A原子とB原子の混合した単原子層を形成した時に
成長を停止する。
このようにして、精密な制御は、原料[A]の濃度供
給時間について行うのみで所望の組成AxB1-xが得られ
る。
R層を併せて成長することによりAxB1-xR単分子層が
容易に、正確な組成で成長できる。
AxB1-xCyD1-yの場合も、AxB1-xの部分は上述と同様で
ある。CyD1-yの部分に就いてはCとAが類型であり、D
とBが類型である。従って、原料[C]の濃度、供給時
間長を精密に制御すれば正確な組成CyD1-yが得られる。
このようにしてAxB1-xCyD1-yが正確な組成で容易に成長
できる。
[実施例] 第4図にIII−III−V型混晶化合物半導体結晶成長方
法の実施例を概略的に示す。
III−V族化合物の成長において、一般に、III族金属
元素は多層積層し易く、V族元素は蒸気圧が高く、V族
元素上には吸着しにくい。従って、III−III−V型の結
晶化合物半導体を精度よく高品質に成長することは容易
でなかった。
第4図において、2種類のIII族原料は同時でなく時
間的に分離して供給される。2番目に供給するIII族原
料には、原子層エピタキシにおいて、セルフリミティン
グ効果を有する原料を選ぶ。その後、V族原料を供給し
て1分子層に相当する結晶が成長する。成長環境はMBE
のような超高真空中でもMOCVDのような常圧あるいは減
圧のH2雰囲気中でもよい。
先に供給されるIII族原料をIII 1、2番目のものをII
I 2と記す。まず、III 1をある濃度Mである時間m秒だ
け送る。これにより、結晶表面上にはMとmに応じてあ
る被覆率θ(M、m)のIII 1が吸着する。引き続いてI
II 2を十分に供給するとIII 2はセルフリミティング効
果を有しているために、結晶表面上でIII 1が吸着しな
かった所に吸着し、III 1とIII 2の合計被覆率は1にな
る。この時、III 2はIII 1の上にも、またIII 2自身の
上にも吸着しない。その後V族原料を供給することによ
って、結晶が1分子層だけ成長する。結晶の組成の制御
はIII 1の濃度Mと供給時間mを選び、被覆率θを変え
ることにより自由に行える。成長膜厚の制御はIII 2がI
II 1で埋められなかった所を全部埋めるので、III 1の
被覆率によらず1サイクル当たり1分子層をなる。つま
り1サイル当たり1分子層という成長速度は保ったまま
で、結晶の組成だけを自由に変えられる。しかも、厳密
なコントロールが必要なのはIII 1の濃度と供給時間だ
けであって、III 2やV族原料の導入条件がずれても組
成と成長率には影響がない。
以上、III−III−V型混晶化合物半導体結晶の成長の
場合を説明したが、III−V−V型混晶化合物半導体結
晶の成長の場合も上述のIIIとV族とを交換すれば同様
に行える。さらに、III−III−V−V型4元混晶化合物
半導体結晶の成長もIII族、V族それぞれについて被覆
率制御とセルフリミティング成長とを行うことによって
実施できる。
次に、III−III−V型混晶化合物半導体としてInGaAs
を成長する具体的実施例について述べる。
ここではInの原料にはトリメチルインジウム、Gaの原
料にはトリメチルガリウム、Asの原料にはアルシンを用
いた。III族原料は、最初にトリメチルインジウムを、
次にトリメチルガリウムを供給した。トリメチルガリウ
ムがセルフリミティング効果を持っている。第5図に50
0℃でInGaAsの成長を行ったときのインジウムの組成比
と成長率をトリメチルインジウムの供給時間に対してプ
ロットした。水素をキャリアガスとし、トリメチルイン
ジウムをモル分率1.2×10-4で、トリメチルガリウムを
モル分率2.1×10-3で5秒、アルシンをモル分率4.8×10
-2で20秒、約15torrの減圧雰囲気下で導入した。トリメ
チルインジウムの供給時間の増加と共にインジウムの組
成比はほぼリニアに増加している。すなわち、組成比の
制御が極めて容易に行える。一方1サイクル当たりの成
長膜厚は1分子層の一定値をとる。従って、成長率(成
長速度)の制御も容易に行える。
第6図(A)、(B)、(C)にInGaAsの成長モデル
を示した。
第6図(A)は濃度と時間を制御して基板上にトリメ
チルインジウムを供給した状態を示す。基板1の表面に
はIII族元素が吸着できるサイト2が分布している。こ
のサイト2のうちx/1をIn原子3が占有する。
第6図(B)はトリメチルガリウムを十分量供給した
状態を示す。濃度と時間に関して、十分量のトリメチル
ガリウムが供給され、空いていたIII族サイトには全てG
a原子5が吸着する。トリメチルガリウムはセルフリミ
ティング効果を有し、III族原子の上には吸着しない。
従ってIII族原子(In、Ga)の単原子層が出来上がった
時点で反応は完了する。
第6図(C)はアルシンを供給した状態を示す。十分
量のアルシンが供給され、III族単原子層上にAs原子7
の単原子層が成長する。
アルシンもセルフリミティング効果を有しており、単
原子層が成長すると反応は停止する。
なお、上記実施例ではセルフリミティング効果を持つ
III族原料としてトリメチルガリウム[Ga(CH3]を
用いたが、この他ガリウムクロライド[GaCl]、ジエチ
ルガリウムクロライド[Ga(C2H52Cl]をセルフリミ
ティング効果を有する原料として用いてもよい。
また、V族元素を複数含むIII−V−V族混晶化合物
半導体を成長する場合は、アルシン[AsH3]、ホスフィ
ン[PH3]等の水素化合物やトリメチル砒素[As(CH3
]等の有機金属をセルフリミティング効果を有する原
料として用いることができる。このような原料を利用し
て、例えばGaAsP、GaAsSb等のIII−V−V混晶化合物半
導体結晶を高精度に成長することができる。
また、セルフリミティング効果を有するIII族元素原
料とセルフリミティング効果を有するV族元素原料の両
方を用いてInGaAsP、GaAlAsP等のIII−III−V−V混晶
化合物半導体結晶を高精度に成長することができる。
以上、III−V族化合物半導体を例示して説明した
が、本発明はIII−V族化合物半導体に限らず、II族−V
I族化合物半導体の結晶成長等にも適用できる。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、混晶化合物半
導体の成長において、組成の制御と成長率の制御を独立
に行うことができ、3元以上の混晶化合物半導体の成長
を簡単にする。
さらに、組成の制御自体を容易にする。
【図面の簡単な説明】
第1図(A)、(B)は本発明の原理説明図であり、
(A)はAxB1-xR単分子層の成長プロセスを示すグラ
フ、(B)はAxB1-xCyD1-y単分子層の成長を示すグラ
フ、 第2図(A)、(B)は従来技術を示し、(A)はMBE
装置の概念図、(B)はMOCVD装置の概念図、 第3図は従来技術によるトリメチルインジウム導入量と
固体中のIn組成との関係を示すグラフ、 第4図はIII 1−III 2−V族化合物半導体の成長プロセ
スを示すグラフ、 第5図は本発明の実施例によるトリメチルインジウム導
入量とInの組成比および成長率との関係を示すグラフ、 第6図(A)、(B)、(C)はInGaAs結晶成長のモデ
ルを示し、(A)はトリメチルインジウム供給の工程、
(B)はトリメチルガリウム供給の工程、(B)はアル
シン供給の工程における結晶成長機構を説明するモデル
図である。 図において、 A,C,R……成分 B,D……元素 [A]……成分Aの原料 [B]……元素Bの原料 [C]……成分Cの原料 [D]……元素Dの原料 [R]……成分Rの原料 c1,c3……濃度 t1,t3……供給時間長 1……基板(下地結晶) 2……サイト 3……In原子 5……Ga原子 7……As原子

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】複数の同族元素と他の族の元素との混晶よ
    りなる化合物半導体結晶を成長する方法であって、 基板上に前記複数の同族元素の1つである第1の元素の
    原料を供給して前記第1の元素を、該第1の元素による
    前記基板表面の被覆率が1未満になるように、前記基板
    上に吸着させる工程と、 次いで、前記複数の同族元素の1つであり、セルフリミ
    ティング効果を有する第2の元素の原料を供給して、該
    第2の元素を前記基板上に吸着させる工程と、 次いで、前記他の族の元素の原料を供給して前記第1及
    び第2の元素の上に前記他の族の元素を吸着させる工程
    とを含むことを特徴とする化合物半導体の成長方法。
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