JP2000049104A

JP2000049104A - 化合物半導体の結晶成長方法及び化合物半導体装置

Info

Publication number: JP2000049104A
Application number: JP7704099A
Authority: JP
Inventors: Koji Takahashi; 幸司高橋
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2000-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】相分離することなく、ＧａＡｓＮの良質の単
結晶を得る。また、ＧａＡｓＮを用いたデバイスの特性
を向上させる。【解決手段】ミシビリティギャップ組成のＧａＡｓＮ
混晶の成長において、Ｇａ供給→窒化→Ｇａ供給→砒化
のサイクルを繰り返しながら成長を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｖ族元素としてＮ
（窒素）とＮ以外の元素［Ａｓ（砒素），Ｐ（燐）な
ど］とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料の
結晶成長方法、及びその材料を用いた化合物半導体装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オプトエレクトロニクス用材料と
してのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の利用分野を大きく広
げる新しい材料系として、Ｖ族元素としてＮ（窒素）と
Ｎ以外の元素［Ａｓ（砒素），Ｐ（燐）など］とを共に
組成として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料が提
案され、注目されている。

【０００３】特開平６−３３４１６８号公報には、Ｓｉ
基板に格子整合する新しい半導体材料として、ＧａＮ_y
Ａｓ_1-y（ｙ〜０．２）系混晶が開示され、Ｓｉ基板上
に構築される光−電子集積回路の新規光源材料となる可
能性が高い。（従来例１）また、特開平６−３７３５５号公報には、ＧａＡｓ基板
に格子整合する新しい半導体材料として、Ｎ組成の小さ
なＧａ_1-xＩｎ_xＮ_yＡｓ_1-y（ｙ〜０．０４）系混晶など
が開示され、安価なＧａＡｓ基板上に構築される半導体
レーザによって光ファイバー通信に多く用いられる波長
１．５μｍ帯でのレーザ発振が可能であることが示され
ている。（従来例２）これらの結晶成長には分子線エピタキシャル成長（ＭＢ
Ｅ）法または有機金属気相成長（ＭＯ−ＣＶＤ）法が用
いられ、Ｎ源としてプラズマによって活性化されたＮ₂
またはＮＨ₃ガスが採用される。また、ＤＭｅＨｙ（ジ
メチルヒドラジン）などの窒素の有機化合物がＮ源とし
て用いられることもある。Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｐ源と、
上記のＮ源とを同時に供給することによって結晶成長が
行われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】Ｖ族元素としてＮ（窒
素）とＮ以外の元素とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混
晶半導体材料においては、従来の方法で作製した場合、
Ｎ組成の増大とともに高品質の混晶を得ることが著しく
難しくなる問題点がある。我々の検討の結果、前述の従
来例１のようにＳｉ基板に格子整合するＧａＮ_yＡｓ_1-y
（ｙ〜０．２）混晶を作製しようとした場合、ＧａＮＡ
ｓの混晶を得るのは極めて難しく、ＧａＮとＧａＡｓと
に相分離した多結晶ができやすいことを見い出した。Ｓ
ｉ基板に格子整合するＧａＮ_yＡｓ_1-y（ｙ〜０．２）で
はＮ混晶比ｙが比較的大きな混晶である。また、前述の
従来例２のようにＧａＡｓ基板に格子整合するＧａＩｎ
Ｎ_yＡｓ_1-y混晶を活性層とする半導体レーザを作製した
場合、Ｎ混晶比ｙはｙ＝０．０１〜０．０４と非常に小
さなものであるにもかかわらず、Ｎ混晶比ｙを増加させ
るにつれて発振開始閾値電流が大幅に急激な増加を示
す。

【０００５】これらは、Ｖ族元素がＮだけから成るＧａ
Ｎなどの窒化物と、Ｖ族元素がＮ以外の元素だけから成
るＧａＡｓ，ＧａＩｎＡｓ，ＧａＰなどの砒化物，燐化
物とは、本質的に安定な混晶系を作らないことがその原
因であると考えられる。つまり、従来例１のＧａＡｓＮ
混晶結晶はＧａ−Ａｓ−Ｎ三元混晶系における非混和領
域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙｇａｐ）内に相当する組
成であり、ＧａＮとＧａＡｓとに相分離し、混晶化合物
どころか単結晶でさえも得ることが困難となる。また、
単結晶が出来たとしてもＶ族組成に不均一が大きく、組
成の制御性にも乏しい。従来例２のＧａＩｎＮＡｓ混晶
結晶では、Ｎ組成が小さく単結晶の成長は可能である
が、やはり非混和領域の組成であるために微視的にＮ化
合物の領域とＡｓ化合物の領域とに局在した不均一な組
成分布をもちやすい傾向があって多くの結晶欠陥が誘発
されると共に、ＡｓとＮとの組成比の制御が極めて困難
となる。その為に半導体レーザの活性層として用いるの
に十分な結晶性，発光特性が得られず、特性の再現性に
も乏しい。

【０００６】本発明は上記の問題を解決することを目的
としたものである。つまり、Ｖ族元素としてＮ（窒素）
とＮ以外の元素とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半
導体材料において、非混和領域内に相当する組成でも良
好な結晶性を保ったまま均一な組成分布をもつ単結晶の
混晶材料を作製することができ、かつＶ族元素の組成比
の精密制御が可能な化合物半導体の結晶成長方法を提供
するものである。また、その方法を化合物半導体装置の
製造に適用することにより、優れた特性をもつ化合物半
導体装置が提供される。特に、発光デバイスの発光層と
して用いるのに十分な結晶性，発光特性を有する化合物
半導体膜を得ることができ、優れた発光特性を有するデ
バイスが得られるようになる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明（請求項１）に
係る化合物半導体の結晶成長方法は、化合物半導体基板
の上にＶ族元素として窒素と窒素以外のＶ族元素とを両
方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長を行う化合
物半導体の結晶成長方法において、窒素原料と、窒素以
外のＶ族元素原料とを、それぞれ同時に供給しないこと
により上記目的が達成される。

【０００８】すなわち、均一に混ざりあわない窒素と窒
素以外のＶ族元素とをそれぞれ単独で供給しているの
で、結晶成長時におけるそれぞれのＶ族原子の吸着サイ
トが別のＶ族原子の影響を受けないので相分離を生じる
メカニズムが働かず、Ｖ族元素が均一な混晶の結晶成長
が可能となるものである。

【０００９】この発明（請求項２）に係る化合物半導体
の結晶成長方法は、請求項１に記載の化合物半導体の結
晶成長方法において、ＩＩＩ族原料と、窒素原料と、窒
素以外のＶ族原料とを、それぞれ同時に供給しないこと
ことにより上記目的が達成される。

【００１０】すなわち、ＩＩＩ族原料も同時に供給され
ず、単独で供給されているので、より均一な混晶の結晶
成長が可能となるものである。

【００１１】この発明（請求項３）に係る化合物半導体
の結晶成長方法は、請求項１または２に記載の化合物半
導体の結晶成長方法であって、少なくとも１回の、単原
子層以下のＩＩＩ族原料を供給する工程と、少なくとも
１回の、単原子層以下の窒素原料を供給する工程と、少
なくとも１回の、単原子層以下の窒素以外のＶ族原料を
供給する工程と、を含む一連の成長プロセスを１周期と
し、前記の１周期の成長プロセスを少なくとも１回実行
することによって結晶成長を行うことにより上記目的が
達成される。

【００１２】すなわち、単原子層以下のＩＩＩ族原料，
窒素原料，窒素以外のＶ族原料がそれぞれ単独で供給さ
れているので、より均一な混晶の結晶成長が可能となる
ものである。

【００１３】この発明（請求項４）に係る化合物半導体
の結晶方法は、請求項１または２に記載の化合物半導体
の結晶成長方法であって、少なくとも１回の、ＩＩＩ族
原料を供給し、その後、基板表面に付着したＩＩＩ族原
子を窒素原子で終端させる工程と、少なくとも１回の、
ＩＩＩ族原料を供給し、その後、基板表面に付着したＩ
ＩＩ族原子を窒素以外のＶ族原子で終端させる工程と、
を含む一連の成長プロセスを１周期とし、前記の１周期
の成長プロセスを少なくとも１回実行することによって
結晶成長を行うことにより上記目的が達成される。

【００１４】すなわち、均一に混ざりあわない窒素と窒
素以外のＶ族元素とをそれぞれ単独で供給しているの
で、それぞれのＶ族原子の吸着サイトが別のＶ族原子の
影響を受けないので相分離を生じるメカニズムが働か
ず、Ｖ族元素が均一な混晶の結晶成長が可能となるもの
である。

【００１５】さらに、ＩＩＩ族源は基板表面への付着確
率が常に１であるのに対し、Ｖ族源は、ＩＩＩ族原子が
表面に露出している部分では付着確率が１であり、ＩＩ
Ｉ族原子が表面に露出していない部分では付着確率が０
であることを利用したものであり、一定量のＩＩＩ族源
の供給とそのＮ終端、一定量のＩＩＩ族源の供給とその
Ｖ族終端、とを繰り返していることにより、窒素と窒素
以外のＶ族元素との混晶比が精密に制御された結晶成長
が可能となるものである。

【００１６】また、分離しやすい傾向にある各Ｖ族元素
（窒素及び窒素以外のＶ族元素）の結晶成長時における
吸着サイトが、相分離と相関が薄いＩＩＩ族元素の吸着
サイトによって決まるので、よりＶ族元素が分離しにく
い成長方法となる。

【００１７】この発明（請求項５）に係る化合物半導体
の結晶成長方法は、請求項４に記載の化合物半導体の結
晶成長方法において、少なくとも１回の、ＩＩＩ族原料
を供給し、続いて窒素原料を供給する工程と、少なくと
も１回の、ＩＩＩ族原料を供給し、続いて窒素以外のＶ
族原料を供給する工程と、を含む一連の成長プロセスを
１周期とし、前記の１周期の成長プロセスを少なくとも
１回実行することによって結晶成長を行うことにより上
記目的が達成される。

【００１８】すなわち、均一に混ざりあわない窒素と窒
素以外のＶ族元素とをそれぞれ単独で供給しているの
で、それぞれのＶ族原子の吸着サイトが別のＶ族原子の
影響を受けないので相分離を生じるメカニズムが働か
ず、Ｖ族元素が均一な混晶の結晶成長が可能となるもの
である。

【００１９】さらに、ＩＩＩ族源は基板表面への付着確
率が常に１であるのに対し、Ｖ族源は、ＩＩＩ族原子が
表面に露出している部分では付着確率が１であり、ＩＩ
Ｉ族原子が表面に露出していない部分では付着確率が０
であることを利用したものであり、一定量のＩＩＩ族源
の供給とそのＮ終端、一定量のＩＩＩ族源の供給とその
Ｖ族終端、とを繰り返していることにより、窒素と窒素
以外のＶ族元素との混晶比が精密に制御された結晶成長
が可能となるものである。

【００２０】また、分離しやすい傾向にある各Ｖ族元素
の結晶成長時における吸着サイトが、相分離と相関が薄
いＩＩＩ族元素の吸着サイトで決まるので、よりＶ族元
素が分離しにくい成長方法となる。

【００２１】この発明（請求項６）に係る化合物半導体
の結晶成長方法は、請求項４または５に記載の化合物半
導体の結晶成長方法において、該化合物半導体基板の表
面をＶ族元素で終端させる工程と、少なくとも１回の、
ｙ原子層分（０＜ｙ＜１）のＩＩＩ族原料を供給した
後、ｙ原子層分以上の供給量に相当する窒素源を供給す
る工程と、少なくとも１回の、ｚ原子層分（０＜ｚ＜
１）のＩＩＩ族原料を供給した後、ｚ原子層分以上の供
給量に相当する窒素以外のＶ族原料を供給する工程と、
を含む一連の成長プロセスを１周期とし、前記の１周期
の成長プロセスを少なくとも１回実行することによって
結晶成長を行うと共に、前記の１周期において供給され
るＩＩＩ族原料の総供給量うち、窒素源を供給する直前
に供給されるＩＩＩ族原料の総量が占める比率は、当該
化合物の窒素の混晶比ｘ（０＜ｘ＜１）に略等しくてな
ることにより上記目的が達成される。

【００２２】すなわち、均一に混ざりあわない窒素と窒
素以外のＶ族元素とをそれぞれ単独で供給しているの
で、それぞれのＶ族原子の吸着サイトが別のＶ族原子の
影響を受けないので相分離を生じるメカニズムが働か
ず、Ｖ族元素が均一な混晶の結晶成長が可能となるもの
である。

【００２３】さらに、ＩＩＩ族源は基板表面への付着確
率が常に１であるのに対し、Ｖ族源は、ＩＩＩ族原子が
表面に露出している部分では付着確率が１であり、ＩＩ
Ｉ族原子が表面に露出していない部分では付着確率が０
であることを利用したものであり、一定量のＩＩＩ族源
の供給とその窒素終端、一定量のＩＩＩ族源の供給とそ
のＶ族終端、とを繰り返していることにより、窒素と窒
素以外のＶ族元素との固相比が精密に制御された結晶成
長が可能となるものである。

【００２４】また、分離しやすい傾向にある各Ｖ族元素
の結晶成長時における吸着サイトが、相分離と相関が薄
いＩＩＩ族元素の吸着サイトで決まるので、よりＶ族元
素が分離しにくい成長方法となる。

【００２５】この発明（請求項７）に係る化合物半導体
の結晶成長方法は、請求項１から６の何れかに記載の化
合物半導体の結晶成長方法において、Ｖ族原料を供給し
た後に、待ち時間を設けることにより上記目的が達成さ
れる。

【００２６】すなわち、過剰な供給を要求するＶ族原料
の供給の後に待ち時間を設けることにより、本発明がよ
り効果的に実施されるものである。

【００２７】この発明（請求項８）に係る化合物半導体
の結晶成長方法は、請求項１から７の何れかに記載の化
合物半導体の結晶成長方法において、前記の窒素以外の
Ｖ族元素が、砒素及び／又は燐であることにより上記目
的が達成される。

【００２８】すなわち、窒化物との非混和領域が広い砒
化物，燐化物との混晶を作製するのに本発明を適用する
ことによって、本発明がより効果的に実施されるもので
ある。

【００２９】この発明（請求項９）に係る化合物半導体
の結晶成長方法は、請求項１から８の何れかに記載の化
合物半導体の結晶成長方法において、結晶成長が、基板
温度が４００℃以上６００℃以下の範囲で行われること
により上記目的が達成される。

【００３０】すなわち、特定の範囲の基板温度を用いる
ことによって、本発明がより効果的に実施されるもので
ある。

【００３１】この発明（請求項１０）に係る化合物半導
体の結晶成長方法は、請求項１から９の何れかに記載の
化合物半導体の結晶成長方法において、結晶成長が、
｛１００｝面またはその微傾斜面を主面とするＩＩＩ−
Ｖ族化合物半導体基板の上に行われることにより上記目
的が達成される。

【００３２】すなわち、特定の基板面方位を用いること
によって、本発明がより効果的に実施されるものであ
る。

【００３３】この発明（請求項１１）に係る化合物半導
体装置は、Ｖ族元素として窒素と窒素以外のＶ族元素と
を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を少なくとも１
層有する化合物半導体装置であり、その層が、請求項１
から１０のいずれかに記載された化合物半導体の製造方
法に従って結晶成長されたものであることにより上記目
的が達成される。

【００３４】すなわち、請求項１から１０のいずれかの
方法によって作製された結晶性の優れた結晶を用いて半
導体デバイスを作製しているため、高性能な素子が作製
されるものである。

【００３５】この発明（請求項１２）に係る化合物半導
体装置は、請求項１１に記載の化合物半導体装置におい
て、化合物半導体装置が発光素子であり、少なくとも発
光層に、Ｖ族元素として窒素と窒素以外のＶ族元素とを
両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を有していること
により上記目的が達成される。

【００３６】すなわち、請求項１から９のいずれかの方
法によって作製された、特に発光特性の優れた結晶を用
いて発光半導体デバイスを作製しているため、高性能な
発光素子が作製されるものである。

【００３７】この発明（請求項１３）に係る化合物半導
体の結晶成長方法は、請求項１乃至１０のいずれかに記
載の化合物半導体の結晶成長方法において、前記ＩＩＩ
族原料に、アルミニウム原料を含んでなることにより上
記目的が達成される。

【００３８】すなわち、アルミニウム原料の供給によっ
て活性なアルミニウムが基板表面に存在するようになる
為、窒素原料の基板表面での分解、窒素原子の表面吸着
が著しく促進され、窒素原料の利用効率が著しく高めら
れると共に、結晶性のより優れた膜を得ることができる
ようになるものである。

【００３９】この発明（請求項１４）に係る化合物半導
体の結晶成長方法は、請求項１３に係る化合物半導体の
結晶成長方法において、前記アルミニウム原料の供給さ
れる工程が窒素原料を供給する工程の直前であることに
より上記目的が達成される。

【００４０】すなわち、基板表面に活性なアルミニウム
が露出している状態で窒素原料を供給する為、請求項１
３の作用をより効果的に得ることができるものである。

【００４１】この発明（請求項１５）に係る化合物半導
体の結晶成長方法は、請求項４乃至１０のいずれかに記
載の化合物半導体の結晶成長方法において、前記ＩＩＩ
族原子に、アルミニウム原子を含んでなることにより上
記目的が達成される。

【００４２】すなわち、活性なアルミニウム原子が基板
表面に存在する為、窒素原料の基板表面での分解、窒素
原子の表面吸着が著しく促進され、窒素原料の利用効率
が著しく高められると共に、結晶性のより優れた膜を得
ることができるようになるものである。

【００４３】この発明（請求項１６）に係る化合物半導
体の結晶成長方法は、請求項１５に係る化合物半導体の
結晶成長方法において、前記アルミニウム原子の基板へ
吸着される工程が、窒素原料を供給する工程の直前であ
ることにより、上記目的が達成される。

【００４４】すなわち、基板表面に活性なアルミニウム
原子が露出している状態で窒素原料を供給する為、請求
項１５の作用をより効果的に得ることができるものであ
る。

【００４５】この発明（請求項１７）に係る化合物半導
体の結晶成長方法は、請求項１３乃至１６のいずれかに
記載の化合物半導体の結晶成長方法において、前記窒素
原料が、アンモニアガス（ＮＨ₃）であることによっ
て、上記の目的を達成する。

【００４６】すなわち、分解温度が高く、原料効率の低
いアンモニアガスに対して請求項１３から１６を適用す
ることにより、本発明の作用をより効果的に得ることが
できるものである。

【００４７】この発明（請求項１８）に係る化合物半導
体装置は、Ｖ族元素として窒素と窒素以外のＶ族元素と
を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を、少なくとも
１層有する化合物半導体装置であり、前記ＩＩＩ−Ｖ族
化合物半導体層が、請求項１３乃至１７に記載の化合物
半導体の結晶成長方法のいずれかによって結晶成長され
たものであることによって、上記の目的を達成する。

【００４８】すなわち、請求項１３から１７のいずれか
の方法によって作製された結晶性の優れた結晶を用いて
半導体デバイスを作製しているため、高性能な素子が作
製されるものである。

【００４９】この発明（請求項１９）に係る化合物半導
体装置は、請求項１８に記載の化合物半導体装置が、発
光素子をなし、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層が、少
なくとも発光層をなすことにより上記の目的を達成す
る。

【００５０】すなわち、請求項１３から１７のいずれか
の方法によって作製された、特に発光特性の優れた結晶
を用いて発光半導体デバイスを作製しているため、高性
能な発光素子が作製されるものである。

【００５１】

【発明の実施の形態】（実施の形態１）本発明の実施形
態１として、ＧａＰ基板の上に、ＭＯ−ＣＶＤを用いて
ＧａＡｓ_0.8Ｎ_0.2層を結晶成長した場合について示す。
従来の方法との違いは、従来は原料を全て同時に供給す
ることによって結晶成長を行っていたのに対し、本実施
形態ではＡｓとＮとの２種類のＶ族源とを同時に供給し
ていない点で異なる。

【００５２】（１００）面からなる表面を有するＧａＰ
基板を準備し、その上に、ＴＭＧａ（トリメチルガリウ
ム），ＡｓＨ₃（アルシン），ＤＭｅＨｙ（ジメチルヒ
ドラジン）を備え、Ｈ₂（水素）をキャリアガスとする
減圧ＭＯ−ＣＶＤ法により層厚０．１μｍのＧａＡｓ
_0.8Ｎ_0.2層を結晶成長した。ＧａＡｓＮ結晶は、Ｓｉや
ＧａＰに格子整合する組成の混晶である。結晶成長温度
は、結晶成長の間中、５５０℃に保持した。

【００５３】ＭＯ−ＣＶＤ法による結晶成長は、図１に
示すシーケンスで結晶成長を行った。図１（ａ）から
（ｃ）はそれぞれの原料ガスの供給シーケンスを示す。

【００５４】（工程Ａ）３．２［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭ
Ｇａを２．０秒間供給し、（工程Ｂ）１３．０［ｃｃ／ｍｉｎ］のＤＭｅＨｙを
１．０秒間供給し、（工程Ｃ）５０．６［ｃｃ／ｍｉｎ］のＡｓＨ₃を３．
０秒間供給し、ＧａＡｓＮの１分子層を形成する。工程
ＡからＣを適当な回数だけ繰り返すことにより、層厚
０．１μｍのＧａＡｓＮ混晶を得た。

【００５５】このように作製された試料を、Ｘ線回折に
よって構造解析した結果、良好な結晶性を有するＧａＡ
ｓ_0.8Ｎ_0.2単結晶が成長していることがわかった。比較
の為に、従来のようにＴＭＧａ，ＡｓＨ₃，ＤＭｅＨｙ
を全て同時に供給して作製した試料の場合には、多結晶
のＧａＡｓとＧａＮとに相分離した膜しか得られなかっ
た。また、本発明の方法で得られた膜には組成の不均一
はなく、表面状態も極めてスムースであったのに対し、
従来の方法の場合には非常に荒れた表面状態であり、場
所によってＡｓの多い領域とＮの多い領域とにムラのあ
る膜であった。以上のように、本発明により、高いＮ組
成の制御性と均一性を有する高品質のＧａＡｓＮ混晶を
得ることができた。

【００５６】以下、実施形態１における本発明の作用に
ついて説明する。

【００５７】従来のように原料を同時に供給して、非混
和領域内に相当する不安定な組成のＡｓとＮとを共に含
むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を結晶成長させた場
合、微視的に島状成長が起こり、個々の微小な結晶の島
で独立に安定な組成のＡｓ化合物及びＮ化合物が結晶成
長し始めて相分離を起こし、ＧａＮとＧａＡｓとが混在
した多結晶となる。一方で本発明の結晶成長方法は、従
来の方法から発想を転換した結果得られたものであり、
ＩＩＩ族原子の供給によるＩＩＩ族終端面形成の後、所
定の量のＮ源の供給、Ｎ以外のＶ族元素（ここではＡ
ｓ）の供給を行い、それを繰り返すことにより、ＮとＮ
以外のＶ族元素との吸着サイトが干渉することなく結晶
成長が進行する結果、相分離が生じることなく結晶成長
が可能とならしめるものである。つまり、ＮとＮ以外の
Ｖ族元素とが一方ずつ独立に供給されていることから、
Ｎの供給時にはＮ以外のＶ族元素（Ａｓ）の影響がなく
基板表面のＩＩＩ族原子を終端し、Ｎ以外のＶ族元素
（Ａｓ）の供給時にはＮの影響がなく基板表面のＩＩＩ
族原子を終端することができることから、ＮとＮ以外の
Ｖ族元素（Ａｓ）とが分離するメカニズムが働かない。

【００５８】このことを、図１を参照しながら説明す
る。図１の工程Ａで１原子層分のＴＭＧａを供給する。
Ｇａ１原子層分だけの成長で、成長が自己停止する原子
層エピタキシーのモードを使うこともできる。この時、
例えばＡｓＨ₃やＤＭｅＨｙなどのＶ族原料を同時に供
給するとＧａＡｓやＧａＮの結晶核が形成されて微小領
域での相分離を引き起こすが、Ｖ族原料は供給されてい
ない状況ではＧａ原子は容易に２次元的な原子層を形成
する。成長温度は５５０℃の低温であるためにＡｓの再
蒸発はない。

【００５９】次に、図１の工程ＢでＤＭｅＨｙを供給す
る。この工程で供給されるＤＭｅＨｙは０．２原子層分
のＮが固相に取り込まれる供給量であり、基板表面の単
原子層のＧａ原子と反応して０．２原子層分のＮ原子だ
けが表面にランダムに吸着する。

【００６０】次に、図１の工程Ｃで供給したＡｓＨ₃に
よって、０．８原子層分のＡｓが固相に取り込まれる。
この工程で供給されるＡｓＨ₃は０．８原子層分以上の
供給量であるが、基板表面にはＮ原子と結合していない
０．８原子層分のＧａ原子が表面に露出しており、その
露出されたＧａ原子がＡｓＨ₃と反応して０．８原子層
分のＡｓ原子が表面に吸着する。それ以上のＡｓＨ₃分
子線は、反応すべきＧａ原子がないために基板表面に吸
着しないまま脱離する。

【００６１】また、先に形成されている０．２原子層相
当のＮ原子は、Ｇａ−Ｎ結合の結合エネルギーが非常に
大きいこと、基板温度が低いことから、後から供給され
るＡｓ原子と置換されることはない。Ｎ原子の吸着サイ
トはＡｓ原子の存在と関係無く決まり、Ａｓの吸着サイ
トはＮ原子の穴を埋めるように決まることから、Ｎ原子
とＡｓ原子とが吸着サイトの干渉を起こすことなく、Ａ
ｓとＮとが相分離する原理が働かない成長モードとな
る。

【００６２】Ａ〜Ｃの工程を１サイクル実行するごとに
ＧａＡｓ_0.8Ｎ_0.2分子層が１層ずつ形成される。厚膜を
成長する場合にはこのサイクルを複数回繰り返せばよ
く、相分離が生じることなく単結晶のＧａＡｓＮ化合物
を結晶成長することができる。

【００６３】なお、本実施形態では、工程Ａで１原子層
のＩＩＩ族源を供給したが、前述の作用を鑑みると、１
原子層以下であれば必ずしもぴったり１原子層でなくて
も問題ない。例えば工程Ａで０．５原子層のＧａを供給
したとすれば、その後の工程Ｂで０．１原子層のＮが、
その後の工程Ｃで０．４原子層のＡｓが吸着すればよ
い。

【００６４】また、Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ_0.8Ｎ_0.2のよう
にＩＩＩ族源が複数の場合には、工程Ａにおいて、Ａｌ
対Ｇａの固相比が３：７となるように供給比が選ばれた
ＡｌとＧａの原料を同時，または独立して供給すればよ
いことは容易にわかる。

【００６５】なお、本実施形態では結晶成長時の基板温
度を５５０℃としたが、基板温度を６００℃より高くす
ると一旦表面に吸着したＶ族原子が再蒸発する為、得ら
れる結晶の表面は非常に荒れたものとなった。また、４
００℃よりも低くすると、良好な結晶性が得られなかっ
た。

【００６６】なお、本実施形態ではＧａＰ基板を用いた
が、ＧａＰ基板に格子定数が近いＳｉ基板を用いてもよ
いことは言うまでもない。

【００６７】なお本実施形態では、図１を参照しなが
ら、ＩＩＩ族の供給→Ｎ源の供給→Ｎ以外のＶ族源（Ａ
ｓ）の供給、というシーケンスでの本発明の実施形態の
一例を示したが、必ずしもこの形態だけで良好な結晶成
長が可能であるというわけではない。Ｎ源とＮ以外のＶ
族源とが固相において分離しないように、それぞれの吸
着サイトがコントロールできるよう、それぞれを単独で
供給しているところに本願の特徴があり、この特徴を満
たす成長シーケンスは図１のもの以外にも変形例が考え
られる。

【００６８】基板の面方位に関しては、上記の作用を鑑
みると、ＩＩＩ族面とＶ族面とを交互に出すことができ
る｛００１｝面およびその微傾斜面が望ましい。このこ
とは、他の実施形態に於いても同様である。

【００６９】なお、上記の例では、供給する原料の量を
単位時間当たりの供給量と供給時間とで制御したが、Ｓ
ＰＡ法などによって表面状態をリアルタイムで観察しな
がら供給すれば、原料の供給量がより精度よく制御でき
るようになることは言うまでもない。また、各原料の供
給後に、残留原料を追い出すために待ち時間を設けても
よい。特に、単位時間当たりの供給量が比較的多いＶ族
原料の供給後に待ち時間を設けるのがよい。このこと
は、他の実施形態に於いても同様である。（実施の形態２）本発明の実施形態２として、Ｓｉ基板
の上に、ＭＢＥ法を用いてＧａＡｓ_0.8Ｎ_0.2層を結晶成
長した場合について示す。従来の方法との違いは、従来
は原料を全て同時に供給することによって結晶成長を行
っていたのに対し、本実施形態ではＶ族元素であるＡｓ
とＮの供給を単独で行っていることである。また、本実
施形態では、実施形態１で示した方法よりも、ＡｓとＮ
とがよりランダムに混じりあった均一な混晶を作ること
ができる点で改良されている。また、制御が容易なＩＩ
Ｉ族元素の原料供給シーケンスを工夫することによっ
て、組成比の制御が難しいＶ族元素の混晶比を精密に制
御することを実現している点で実施形態１よりも改良さ
れている。

【００７０】［０１１］方向へ５°傾斜した（１００）
面からなる表面を有するＳｉ基板を準備し、その上に、
Ｇａ分子線，Ｉｎ分子線，Ａｓ₂分子線，Ｐ分子線，及
び500℃に加熱したＡｌ₂Ｏ₃（ＮＨ₃に対する分解触媒）
を通してクラッキングされたＮＨ₃分子線を備えるＭＢ
Ｅ法により結晶を成長した。

【００７１】作製した構造は、まずＳｉ基板の上に層厚
０．５μｍのＧａＰからなるバッファ層を、その上に層
厚０．１μｍのＧａＡｓ_0.8Ｎ_0.2層を結晶成長した。Ｇ
ａＡｓＮ結晶は、ＳｉやＧａＰに格子整合する組成の混
晶である。結晶成長温度は、多層膜を作製する間中５０
０℃に保持した。

【００７２】ＭＢＥ法による結晶成長は、ＧａＰ層を成
長する時には必要な原料をすべて同時に供給し、成長速
度は０．５μｍ／ｈｒ．とした。ＧａＰからなるバッフ
ァ層を成長した後、その表面にＰ分子線を照射して表面
をＶ族面にした。その上に作製するＧａＡｓＮ層は、図
２に示すシーケンスで結晶成長を行った。図２（ａ）か
ら（ｃ）はそれぞれの分子線のシャッターシーケンスを
示す。

【００７３】（工程Ａ）１．５×１０^-5［Ｐａ］のＧａ
分子線を、４．０秒間照射し、（工程Ｂ）５．６×１０^-4［Ｐａ］のＡｓ₂分子線を、
５．０秒間照射し、（工程Ｃ）１．５×１０^-5［Ｐａ］のＧａ分子線を、
１．０秒間照射し、（工程Ｄ）１．６×１０^-4［Ｐａ］のＮＨ₃分子線を、
３．０秒間照射し、ＧａＡｓＮの１分子層を形成する。
工程ＡからＤを適当な回数だけ繰り返すことにより、層
厚０．１μｍのＧａＡｓＮ混晶を得た。

【００７４】このように作製された試料を、Ｘ線回折に
よって構造解析した結果、良好な結晶性を有するＧａＡ
ｓ_0.8Ｎ_0.2単結晶が成長していることがわかった。固相
におけるＡｓとＮとの比は、工程Ａにおいて供給したＧ
ａの供給量と、工程Ｃで供給したＧａの供給量との比に
等しく、それぞれのＶ族原料を供給する直前に供給する
ＩＩＩ族原料の供給比によってそれぞれのＶ族元素の固
相比が精密制御されることがわかった。

【００７５】比較の為に、従来のようにＧａ分子線，Ａ
ｓ₂分子線，ＮＨ₃分子線を全て同時に照射して作製した
試料の場合には、多結晶のＧａＡｓとＧａＮとに相分離
した膜しか得られなかった。また、本発明の方法で得ら
れた膜には組成の不均一はなく、表面状態も極めてスム
ースであったのに対し、従来の方法の場合には非常に荒
れた表面状態であり、場所によってＡｓの多い領域とＮ
の多い領域とにムラのある膜であった。

【００７６】以上のように、本発明により、高いＮ組成
の制御性と均一性を有する高品質のＧａＡｓＮ混晶を得
ることができた。

【００７７】以下、実施形態２における本発明の作用に
ついて説明する。

【００７８】従来のように原料を同時に供給して、非混
和領域内に相当する不安定な組成のＡｓとＮとを共に含
むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶を結晶成長させた場
合、Ａｓ原子とＮ原子との間で吸着サイトの干渉が生
じ、微視的に島状成長が起こる結果、個々の微小な結晶
の島で独立に安定な組成のＡｓ化合物及びＮ化合物が結
晶成長し始めて相分離を起こし、ＧａＮとＧａＡｓとが
混在した多結晶となる。

【００７９】一方で本発明の結晶成長方法は、従来の方
法から発想を転換した結果得られたものであり、ＩＩＩ
族原子の供給，基板表面への吸着とそのＮ原子での終
端、ＩＩＩ族原子の供給，基板表面への吸着とそのＮ以
外のＶ族原子での終端とを繰り返すことにより、ＮとＮ
以外のＶ族元素との吸着サイトが競合することなく、相
分離が生じる原理が働かない状態で結晶成長が進行する
結果、均一な混晶の結晶成長が可能とならしめるもので
ある。また、ＩＩＩ族源は基板表面への付着確率が常に
１であるのに対し、Ｖ族源は、ＩＩＩ族原子が表面に露
出している部分では付着確率が１であり、ＩＩＩ族原子
が表面に露出していない部分では付着確率が０であるこ
とを利用し、ＡｓとＮの混晶の成長を相分離することな
く、結晶成長を行いつつ、ＡｓとＮとの比をＩＩＩ族源
とＶ族源との供給シーケンスによって精密に制御してい
る。

【００８０】このことを、図３を参照しながら説明す
る。すなわち、Ｖ族面となった基板１（図３（ａ））の
上に、図２の工程Ａで照射したＧａ分子線によって、
０．８原子層分のＧａ源が供給される。基板の表面には
０．８原子層分のＧａ原子だけ付着し、その他の部分に
は下地のＡｓ原子が露出したままである（図３
（ｂ））。この時、例えばＡｓなどのＶ族原料を同時に
供給してしまうとＧａＡｓの結晶核が形成されて微小領
域での相分離を引き起こすが、Ｖ族原料は供給されてい
ない状況ではＧａ原子は容易に２次元的な０．８原子層
を形成する。成長温度は５００℃の低温であるためにＡ
ｓの再蒸発はない。

【００８１】次に、図２の工程ＢでＡｓ₂分子線を照射
する。この工程で供給されるＡｓ₂分子線は０．８原子
層分以上の供給量であるが、基板表面の０．８原子層分
のＧａ原子がＡｓ₂分子線と反応して０．８原子層分の
Ａｓ原子だけが表面に吸着する。それ以上のＡｓ₂分子
線は、反応すべきＧａ原子がないために基板表面に吸着
しないまま脱離する（図３（ｃ））。

【００８２】次に、図２の工程Ｃで照射したＧａ分子線
によって、０．２原子層分のＧａ源が供給される。基板
の表面には０．２原子層分のＧａ原子だけ付着し、その
他の部分には下地のＡｓ原子が露出したままである（図
３（ｄ））。この時、例えばＮＨ₃などのＶ族原料を同
時に供給してしまうとＧａＮの結晶核が形成されて微小
領域での相分離を引き起こすが、Ｖ族原料が供給されて
いない状況ではＧａ原子のマイグレーション長が長く、
工程ＡでＧａ原子が付着しなかった部分（ポテンシャル
の低い位置）に容易に移動でき、２次元的な０．２原子
層を形成する。

【００８３】次に、図２の工程ＤでＮＨ₃分子線を照射
する。この工程で供給されるＮＨ₃分子線は０．２原子
層分以上の供給量であるが、基板表面の０．２原子層分
のＧａ原子がＮＨ₃分子線と反応して０．２原子層分の
Ｎ原子だけが表面に吸着する。それ以上のＮＨ₃分子線
は、反応すべきＧａ原子がないために基板表面に吸着し
ないまま脱離する（図３（ｅ））。

【００８４】このように、Ａ〜Ｄの工程を１サイクル実
行するごとにＧａＡｓ_0.8Ｎ_0.2分子層が１層ずつ形成さ
れる。厚膜を成長する場合にはこのサイクルを複数回繰
り返せばよく、相分離が生じることなく単結晶のＧａＡ
ｓＮ化合物を結晶成長することができる。

【００８５】すなわち、均一に混ざりあわないＮとＮ以
外のＶ族元素とをそれぞれ単独で供給しているので、そ
れぞれのＶ族原子の吸着サイトが別のＶ族原子の影響を
受けないので相分離を生じるメカニズムが働かず、Ｖ族
元素が均一な混晶の結晶成長が可能となるものである。

【００８６】特に、ＧａＡｓＮの成長においてはＧａＡ
ｓとＧａＮとに分離しやすい事実からわかるようにＶ族
元素が分離しやすい傾向にあるわけであるが、その分離
しやすい傾向にあるＶ族元素の結晶成長時における吸着
サイトが、相分離と相関がないＩＩＩ族元素の吸着サイ
トによって決まっているので、よりＶ族元素が均一にな
り、分離するメカニズムが働かない成長方法となってい
る。

【００８７】また、ＩＩＩ族元素はＶ族元素よりも再蒸
発が著しく少ない為に供給量の制御性に優れており、Ｖ
族元素の混晶比がＩＩＩ族元素の供給により制御されて
いる本実施形態の方法は実施形態１の方法よりも優れて
いる。

【００８８】なお、本実施形態では、工程Ａと工程Ｃと
でそれぞれ０．８，０．２原子層のＩＩＩ族源を供給し
たが、それぞれ０．４，０．１原子層ずつであっても、
０．６，０．１５原子層ずつであっても同様の効果が得
られた。また、工程Ａと工程Ｃとでそれぞれ０．８，
０．２原子層のＩＩＩ族源を供給し、それに引き続いて
同様の工程Ａ’から工程Ｄ’を行い、工程Ａ’と工程
Ｃ’とでそれぞれ０．４，０．１原子層のＩＩＩ族源を
供給する、８工程からなる成長プロセスを１周期として
結晶成長を行っても、同様の結果が得られた。

【００８９】つまり、Ｎ源を供給する工程の直前の工程
で供給するＩＩＩ族源の総供給量が、成長プロセス１周
期で供給するＩＩＩ族源の総供給量に対して、２０％
（つまり目標とする結晶のＮ混晶比に相当）を占めてい
ればよい。

【００９０】本実施形態では、工程Ａで供給するＩＩＩ
族源と工程Ｃで供給するＩＩＩ族源の単位時間当たりの
供給量を同じにし、供給時間を４：１として供給量を制
御した。ＭＢＥ法のように、原料の単位時間当たりの供
給量を変えるのに時間を要する成長方法の場合、供給時
間によって制御するのが好ましい。

【００９１】また、各工程で結晶成長する原子層の厚さ
は、上記の作用を鑑みると、１原子層以下であることが
望ましい。このことは、他の実施形態に於いても同様で
ある。

【００９２】また、Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ_0.8Ｎ_0.2のよう
にＩＩＩ族源が複数の場合には、工程Ａ，Ｃにおいて、
Ａｌ対Ｇａの固相比が３：７となるようにビーム強度比
が選ばれたＡｌとＧａのビームを同時に照射すればよ
い。工程ＡではＡｌとＧａの合計が０．８原子層相当
に、工程Ｃでは合計が０．２原子層相当になるように供
給時間を設定すればよい。

【００９３】なお、本実施形態では結晶成長時の基板温
度を５００℃としたが、基板温度を６００℃より高くす
ると一旦表面に吸着したＶ族原子が再蒸発する為、得ら
れる結晶の表面は非常に荒れたものとなった。なお、本
実施形態ではＳｉ基板を用い、その上にＧａＰバッファ
層を用いたが、ＧａＰ基板の上に直接結晶成長してもよ
いことは言うまでもない。

【００９４】基板の面方位に関しては、上記の作用を鑑
みると、ＩＩＩ族面とＶ族面とを交互に出すことができ
る｛００１｝面およびその微傾斜面が望ましい。このこ
とは、他の実施形態に於いても同様である。

【００９５】なお、上記の例では、供給するＩＩＩ族原
料の量をビーム量と供給時間とで制御したが、電子線回
折の振動パターンのモニターや、ＳＰＡ法などによって
表面状態をリアルタイムで観察しながら供給すれば、Ｉ
ＩＩ族原料の供給量がより精度よく制御できるようにな
ることは言うまでもない。また、各原料の供給後に、残
留原料を追い出すために待ち時間を設けてもよい。この
ことは、他の実施形態に於いても同様である。（実施の形態３）本発明の実施形態３として、ＧａＡｓ
基板の上に、有機金属気相成長（ＭＯ−ＣＶＤ）法を用
いてＩｎＰＮ層を結晶成長した場合について示す。実施
形態１，２との違いは、実施形態１，２ではＮ以外のＶ
族元素がＡｓであったのに対し、本実施形態ではＰ
（燐）である点で異なる。

【００９６】（１００）面からなる表面を有するＧａＡ
ｓ基板を準備し、その上に、ＴＭＩｎ（トリメチルイン
ジウム），ＰＨ₃（フォスフィン），ＭＭｅＨｙ（モノ
メチルヒドラジン）を備え、Ｈ₂（水素）とＮ₂（窒素）
の混合ガスをキャリアガスとする減圧ＭＯ−ＣＶＤ法に
より結晶を成長した。

【００９７】作製した構造は、まずＧａＡｓ基板の上に
層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その
上に層厚０．０５μｍのＩｎＰ_0.76Ｎ_0.24層を、順次結
晶成長した。ＩｎＰ_0.76Ｎ_0.24結晶は、ＧａＡｓに格子
整合する組成の混晶である。基板温度は、各層を作製す
る間中５５０℃に保持した。

【００９８】ＭＯ−ＣＶＤ法による結晶成長は、ＩｎＰ
Ｎ層を成長する時以外では必要な原料をすべて同時に供
給し、成長速度は０．５μｍ／ｈｒ．とした。ＧａＡｓ
からなるバッファ層を成長した後、その表面をＡｓＨ₃
に曝してＶ族面にした。その上に作製するＩｎＰＮ層
は、図４に示すシーケンスで結晶成長を行った。図４
（ａ）から（ｄ）はそれぞれの原料ガスのシーケンスを
示す。圧力は１３［Ｐａ］とし、Ｈ₂＋Ｎ₂キャリアガス
を１０［ｌ／ｍｉｎ］で供給した上で、（工程Ａ）２．４［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭＩｎを、２．
０秒間流し、（工程Ｂ）１００［ｃｃ／ｍｉｎ］のＭＭｅＨｙを、
４．０秒間流し、（工程Ｃ）７．６［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭＩｎを、２．
０秒間流し、（工程Ｄ）４００［ｃｃ／ｍｉｎ］のＰＨ₃を、４．０
秒間流し、ＩｎＰＮの０．５分子層を形成する。工程Ａ
からＤを適当な回数だけ繰り返すことにより、層厚０．
０５μｍのＩｎＰＮ混晶を得た。

【００９９】このように作製された試料を、Ｘ線回折に
よって構造解析した結果、良好な結晶性を有するＩｎＰ
_0.76Ｎ_0.24単結晶が成長していることがわかった。固相
におけるＮとＰとの比は、工程Ａにおいて供給したＴＭ
Ｉｎの供給量と、工程Ｃで供給したＴＭＩｎの供給量と
の比に等しく、それぞれのＶ族原料を供給する直前に供
給するＩＩＩ族原料の供給比によってそれぞれのＶ族元
素の固相比が精密制御されることがわかった。比較の為
に、従来のように原料ガスを全て同時に供給して作製し
た試料の場合には、多結晶のＩｎＰとＩｎＮとに相分離
した膜しか得られなかった。

【０１００】また、本発明の方法で得られた膜には組成
の不均一はなく、表面状態も極めてスムースであったの
に対し、従来の方法の場合には非常に荒れた表面状態で
あり、場所によってＰの多い領域とＮの多い領域とにム
ラのある膜であった。

【０１０１】以上のように、本発明により、高いＮ組成
の制御性と均一性を有する高品質のＩｎＰＮ混晶を得る
ことができた。

【０１０２】以下、実施形態３における本発明の作用に
ついて説明する。

【０１０３】ＧａＡｓからなるバッファ層を成長した
後、その表面をＡｓＨ₃に曝してＡｓ面にした基板の上
に、図４の工程Ａで流したＴＭＩｎによって、０．１２
原子層分のＩｎ層が付着する。Ｉｎが付着しなかった部
分には下地のＶ族原子が露出したままである。

【０１０４】次に、図４の工程Ｂで流したＭＭｅＨｙは
０．１２原子層分以上の供給量であり、基板表面の０．
１２原子層分のＩＩＩ族原子がＭＭｅＨｙガスと反応し
て０．１２原子層分のＮ原子が表面に吸着する。それ以
上のＭＭｅＨｙガスは、反応すべきＩＩＩ族原子がない
ために基板表面に吸着しないまま脱離する。

【０１０５】次に、図４の工程Ｃで流したＴＭＩｎによ
って、０．３８原子層分のＩｎ層が付着する。Ｉｎが付
着しなかった部分には下地のＶ族原子が露出したままで
ある。

【０１０６】次に、図４の工程Ｄで流したＰＨ₃は０．
３８原子層分以上の供給量であり、基板表面の０．３８
原子層分のＩＩＩ族原子がＰＨ₃ガスと反応して０．３
８原子層分のＰ原子が表面に吸着する。それ以上のＰＨ
₃ガスは、反応すべきＩＩＩ族原子がないために基板表
面に吸着しないまま脱離する。

【０１０７】このように、Ａ〜Ｄの工程を１サイクル実
行するごとにＩｎＰＮ分子層が０．５分子層ずつ形成さ
れる。厚膜を成長する場合にはこのサイクルを複数回繰
り返せばよく、Ｐ原子とＮ原子とが競合することなく安
定なサイトに入るために良好な結晶性を有するＩｎＰＮ
化合物を結晶成長することができる。

【０１０８】また、分離しやすい傾向にあるＶ族元素の
結晶成長時における吸着サイトが、相分離と相関がない
ＩＩＩ族元素の吸着サイトによって決まっているので、
よりＶ族元素が均一になり、分離するメカニズムが働か
ない成長方法となっている。特に、ＩＩＩ族元素はＶ族
元素よりも再蒸発が著しく少ない為に供給量の制御性に
優れており、Ｖ族元素の混晶比がＩＩＩ族元素の供給に
より制御されている本実施形態の方法は実施形態１の方
法よりも優れている。

【０１０９】また、本実施形態では、工程Ａと工程Ｃと
でそれぞれ０．１２，０．３８原子層分のＩＩＩ族源を
供給したが、工程Ａで供給するＩＩＩ族源と工程Ｃで供
給するＩＩＩ族源の供給比は、工程Ｂで供給するＶ族元
素と工程Ｄで供給するＶ族元素の固相比に対応するよう
に設定すればよい。その際に、本実施形態２において
は、工程Ａで供給するＩＩＩ族源と工程Ｃで供給するＩ
ＩＩ族源の単位時間当たりの供給量を同じにし、供給時
間を変えることによって各工程での供給量を調節したの
に対し、本実施例では、工程Ａで供給するＩＩＩ族源と
工程Ｃで供給するＩＩＩ族源の供給時間を同じにし、単
位時間当たりの供給量を変えることによって各工程での
供給量を調節している。

【０１１０】どちらの方法を用いても結果は同じである
が、供給時間の精密な制御が可能かどうかはメカニカル
なバルブやシャッターの応答時間によって律速される為
に制度のよい制御が難しいのに対し、単位時間当たりの
供給量の精密設定はマスフローコントローラ等の制御機
器の精度が高いことから比較的容易であることから、後
者の方がより望ましい。

【０１１１】なお、本実施形態では結晶成長時の基板温
度を５５０℃としたが、本発明の方法を実施するには基
板温度として４００〜６００℃の範囲とすることが好ま
しい。

【０１１２】なお、実施形態２と同様に、ＭＯ−ＣＶＤ
法においても光学的な手法等を用いることで表面状態を
リアルタイムでモニターしながらＩＩＩ族原料の供給量
を精密制御することが可能であることは言うまでもな
い。（実施の形態４）本発明の実施形態４として、ＧａＡｓ
基板の上に、ＭＯ−ＣＶＤ法を用いて禁制帯幅１．５５
μｍのＧａＩｎＮＡｓ層を結晶成長した場合について示
す。実施形態１，２，３との違いは、実施形態１，２，
３では比較的Ｎ組成の大きな混晶を成長していたのに対
し、本実施形態ではＮ組成の小さな混晶を成長している
点で異なる。また、本実施形態ではＩＩＩ族元素が２種
類である点でも異なる。

【０１１３】（１００）面からなる表面を有するＧａＡ
ｓ基板を準備し、その上に、ＴＭＧａ（トリメチルガリ
ウム），ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム），ＴＭＡｌ
（トリメチルアルミニウム），ＡｓＨ₃（アルシン），
ＤＭｅＨｙ（ジメチルヒドラジン）を備えた、Ｈ₂（水
素）をキャリアガスとする減圧ＭＯ−ＣＶＤ法により結
晶を成長した。

【０１１４】作製した構造は、まずＧａＡｓ基板の上に
層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その
上に層厚１μｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓからなる下部障壁
層を、その上に層厚１０ｎｍのＧａ_0.905Ｉｎ_0.095Ｎ
_0.035Ａｓ_0.965からなる発光層を、その上に層厚０．３
μｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓからなる上部障壁層を、その
上に層厚０．１μｍのＧａＡｓからなる保護層を、順次
結晶成長した。Ｇａ_0.90 ₅Ｉｎ_0.095Ｎ_0.035Ａｓ_0.965結
晶は、ＧａＡｓに格子整合する組成の混晶である。基板
温度は、多層膜を作製する間中６００℃に保持した。

【０１１５】ＭＯ−ＣＶＤ法による結晶成長は、ＧａＩ
ｎＮＡｓ層を成長する時以外では必要な原料をすべて同
時に供給し、成長速度は０．５μｍ／ｈｒ．とした。Ａ
ｌＧａＡｓからなる下部障壁層を成長した後、その表面
をＡｓＨ₃に曝してＡｓ面にした。その上に作製するＧ
ａＩｎＮＡｓ層は、図５に示すシーケンスで結晶成長を
行った。図５（ａ）から（ｄ）はそれぞれの原料ガスの
シーケンスを示す。圧力は１０［ｋＰａ］とし、Ｈ₂キ
ャリアガスを９［ｌ／ｍｉｎ］で供給した上で、（工程Ａ）０．９５［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭＧａと０．
１０［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭＩｎを、１．０秒間流し、（工程Ｂ）１００［ｃｃ／ｍｉｎ］のＤＭｅＨｙを、
２．０秒間流し、（工程Ｃ）３．２８［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭＧａと０．
３４［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭＩｎを、８．０秒間流し、（工程Ｄ）３００［ｃｃ／ｍｉｎ］のＡｓＨ₃を、５．
０秒間流し、ＧａＩｎＮＡｓの０．８分子層を形成す
る。工程ＡからＤを適当な回数だけ繰り返すことによ
り、層厚１０ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ混晶を得た。

【０１１６】このように作製した試料の発光層における
組成を分析した結果、Ｇａ_0.905Ｉｎ_0.095Ｎ_0.035Ａｓ
_0.965結晶が成長していることがわかった。固相におけ
るＡｓとＮとの比は、それぞれ工程Ａにおいて供給した
ＩＩＩ族原料の供給量と、工程Ｃで供給したＩＩＩ族原
料の供給量との比に等しく、それぞれのＶ族原料を供給
する直前に供給するＩＩＩ族原料の供給比によって、そ
れぞれのＶ族元素の固相比が精密制御されることがわか
った。

【０１１７】作製した試料の、室温におけるＰＬ（フォ
トルミネッセンス）スペクトルを図６にＡとして示す。
比較の為に、従来のようにＴＭＧａ，ＴＭＩｎ，ＡｓＨ
₃，ＤＭｅＨｙを全て同時に流して作製した試料のＰＬ
スペクトルを同図にＢとして示す。本発明の方法で作製
した場合には強く鋭い発光特性を有する良好な結晶性の
ＧａＩｎＮＡｓ結晶が成長したのに対し、従来の方法で
作製した場合には発光強度が弱くブロードなスペクトル
のものしか得られなかった。また、本発明の方法で得ら
れた膜には組成の不均一はなく、表面状態も極めてスム
ースであった。以上のように、本発明により、高品質の
ＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。

【０１１８】以下、実施形態４における本発明の作用に
ついて説明する。

【０１１９】ＡｌＧａＡｓからなる下部障壁層を成長し
た後、その表面をＡｓＨ₃に曝してＡｓ面にした基板の
上に、図５の工程Ａで流したＴＭＧａ，ＴＭＩｎによっ
て、合計が０．０２８原子層分のＧａ_0.905Ｉｎ_0.095層
が付着する。その他の部分には下地のＡｓ原子が露出し
たままである。

【０１２０】次に、図５の工程Ｂで流したＤＭｅＨｙは
０．０２８原子層分以上の供給量であり、基板表面の
０．０２８原子層分のＩＩＩ族原子がＤＭｅＨｙガスと
反応して０．０２８原子層分のＮ原子が表面に吸着す
る。それ以上のＤＭｅＨｙガスは、反応すべきＩＩＩ族
原子がないために基板表面に吸着しないまま脱離する。

【０１２１】次に、図５の工程Ｃで流したＴＭＧａ，Ｔ
ＭＩｎによって、合計が０．７７２原子層分のＧａ
_0.905Ｉｎ_0.095層が付着する。その他の部分には下地の
Ａｓ原子が露出したままである。

【０１２２】次に、図５の工程Ｄで流したＡｓＨ₃は
０．７７２原子層分以上の供給量であり、基板表面の
０．７７２原子層分のＩＩＩ族原子がＡｓＨ₃ガスと反
応して０．７７２原子層分のＡｓ原子が表面に吸着す
る。それ以上のＡｓＨ₃ガスは、反応すべきＩＩＩ族原
子がないために基板表面に吸着しないまま脱離する。

【０１２３】このように、Ａ〜Ｄの工程を１サイクル実
行するごとにＧａＩｎＮＡｓ分子層が１層ずつ形成され
る。厚膜を成長する場合にはこのサイクルを複数回繰り
返せばよく、Ａｓ原子とＮ原子とが競合することなく安
定なサイトに入るために良好な結晶性を有するＧａＩｎ
ＮＡｓ化合物を結晶成長することができる。また、分離
しやすい傾向にあるＶ族元素の結晶成長時における吸着
サイトが、相分離と相関がないＩＩＩ族元素の吸着サイ
トによって決まっているので、よりＶ族元素が均一にな
り、分離するメカニズムが働かない成長方法となってい
る。特に、ＩＩＩ族元素はＶ族元素よりも再蒸発が著し
く少ない為に供給量の制御性に優れており、Ｖ族元素の
混晶比がＩＩＩ族元素の供給により制御されている本実
施形態の方法は実施形態１の方法よりも優れている。

【０１２４】また、本実施形態では、工程Ａと工程Ｃと
でそれぞれ０．０２８，０．７７２原子層のＩＩＩ族源
を供給したが、工程Ａで供給するＩＩＩ族源と工程Ｃで
供給するＩＩＩ族源の供給比は、工程Ｂで供給するＶ族
元素と工程Ｄで供給するＶ族元素の固相比に対応するよ
うに設定すればよい。その際に、本実施例では、工程Ａ
で供給するＩＩＩ族源と工程Ｃで供給するＩＩＩ族源の
単位時間当たりの供給量と供給時間とを共に変えること
によって各工程での供給量を調節している。このような
方法によって、Ｎ混晶比が非常に小さな場合にも対応で
きる。特にＩＩＩ族原料である有機金属原料は、液体原
料の温度とバブリングガスの流量とで単位時間当たりの
供給量を精密に設定できる。

【０１２５】なお、本実施形態では結晶成長時の基板温
度を６００℃としたが、本発明の方法を実施するには基
板温度として４００〜６００℃の範囲とすることが好ま
しい。図７に、室温におけるＰＬ強度の、基板温度の依
存性を示す。基板温度４００℃から６００℃の間で発光
強度の強い試料が得られることがわかる。結晶成長の温
度が低い場合には供給されるＩＩＩ族原子のマイグレー
ションが十分に生じず、また結晶成長温度が高い場合に
は一旦結晶表面に吸着したＶ族元素が再蒸発する為に良
好な結晶成長が生じない。

【０１２６】上記の方法を、１．５５μｍの波長域に対
応する活性層の作製に適用して半導体レーザ素子を作製
したところ、高性能のレーザが得られた。（実施の形態５）本発明の実施形態５として、ＩｎＰ基
板の上に、ＭＯ−ＭＢＥ法を用いて禁制帯幅１．３μｍ
のＩｎＡｓＰＮ層を結晶成長した場合について示す。実
施形態１，２，３，４との違いは、実施形態１，２，
３，４ではＮ以外のＶ族元素としてＡｓのみを含むもの
についてその実施の形態を説明したのに対し、本実施形
態ではＮ以外のＶ族元素としてＡｓとＰ（燐）との二種
類を含む点で異なる。

【０１２７】［０１１］方向に２度傾斜した（１００）
面からなる表面を有するＩｎＰ基板を準備し、その上
に、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム），ＴＭＩｎ（トリ
メチルインジウム），ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウ
ム），Ａｓ₂，Ｐ（燐），ＭＭｅＨｙ（モノメチルヒド
ラジン）を原料とするＭＯ−ＭＢＥ（有機金属分子線エ
ピタキシャル成長）法により結晶を成長した。

【０１２８】作製した構造は、まずＩｎＰ基板の上に層
厚０．５μｍのＩｎＰからなるバッファ層を、その上に
層厚１μｍのＡｌＩｎＡｓからなる下部障壁層を、その
上に層厚８ｎｍのＩｎＡｓ_0.25Ｐ_0.70Ｎ_0.05からなる発
光層を、その上に層厚０．３μｍのＡｌＩｎＡｓからな
る上部障壁層を、その上に層厚０．１μｍのＧａＩｎＡ
ｓからなる保護層を、順次結晶成長した。各層は、Ｉｎ
Ｐ基板に概ね格子整合する組成の混晶である。結晶成長
温度は、多層膜を作製する間中４５０℃に保持した。

【０１２９】ＭＯ−ＭＢＥ法による結晶成長は、ＩｎＡ
ｓＰＮ層を成長する時以外では必要な原料をすべて同時
に供給し、成長速度は１．０μｍ／ｈｒ．とした。Ａｌ
ＩｎＡｓからなる下部障壁層を成長した後、その表面に
Ａｓ₂ビームを照射してＡｓ面にした。その上に作製す
るＩｎＡｓＰＮ層は、図８に示すシーケンスで結晶成長
を行った。図８（ａ）から（ｄ）はそれぞれの原料のシ
ャッターシーケンスを示す。

【０１３０】（工程Ａ）５．７×１０^-6［Ｐａ］のＴＭ
Ｉｎ分子線を、５．０秒間照射し、（工程Ｂ）２．９×１０^-4［Ｐａ］のＡｓ₂分子線を１
０．０秒間照射し、（工程Ｂ’）１．０秒間の待ち時間を設け、（工程Ｃ）５．７×１０^-6［Ｐａ］のＴＭＩｎ分子線
を、１４．０秒間照射し、（工程Ｄ）９．２×１０^-4［Ｐａ］のＰ分子線を１０．
０秒間照射し、（工程Ｄ’）１．０秒間の待ち時間を設け、（工程Ｅ）５．７×１０^-6［Ｐａ］のＴＭＩｎ分子線
を、１．０秒間照射し、（工程Ｆ）２．０×１０^-4［Ｐａ］のＭＭｅＨｙ分子線
を２．０秒間照射し、（工程Ｆ’）１．０秒間の待ち時間を設け、ＩｎＡｓＰ
Ｎの１分子層が形成される。工程ＡからＦ’までの９工
程を適当な回数だけ繰り返すことにより、層厚８ｎｍの
ＧａＩｎＮＡｓ混晶を得た。

【０１３１】このように作製した試料の発光層における
組成を分析した結果、ＩｎＡｓ_0.25Ｐ_0.70Ｎ_0.05結晶が
成長していることがわかった。固相におけるＡｓとＰと
Ｎとの固相比は、それぞれのＶ族原料を供給する直前に
供給したＩＩＩ族原料の供給比によって精密制御される
ことがわかった。

【０１３２】作製された試料の、ＰＬ（フォトルミネッ
センス）は、従来のように全ての原料を同時に照射して
作製した試料のものと比べて極めて強く波長１．５５μ
ｍで発光し、良好な結晶性のＩｎＡｓＰＮ結晶が成長し
ていた。また、本発明の方法で得られた膜には組成の不
均一はなく、表面状態も極めてスムースであった。以上
のように、本発明により、高品質のＩｎＡｓＰＮ混晶を
得ることができた。

【０１３３】以下、実施形態５における本発明の作用に
ついて説明する。

【０１３４】ＡｌＩｎＡｓからなる下部障壁層を成長し
た後、その表面をＡｓ₂に曝してＡｓ面にした基板の上
に、図８の工程Ａで照射したＴＭＩｎ分子線によって、
０．２５原子層分のＩｎが付着する。その他の部分には
下地のＡｓ原子が露出したままである。

【０１３５】次に、図８の工程Ｂで照射したＡｓ₂分子
線は０．２５原子層分以上の十分な供給量であり、基板
表面の０．２５原子層分のＩｎ原子がＡｓ₂分子線と反
応して合計が０．２５原子層分のＡｓ原子が表面に吸着
する。それ以上のＡｓ₂分子線は、反応すべきＩＩＩ族
原子がないために基板表面に吸着しないまま脱離する。
工程Ｂ’で待ち時間を設けることによって、工程Ｂで供
給したＡｓ₂分子線の残留分を追い出した。

【０１３６】次に、図８の工程Ｃで照射したＴＭＩｎに
よって、０．７原子層分のＩｎ層が付着する。その他の
部分には下地のＶ族原子が露出したままである。

【０１３７】次に、図８の工程Ｄで照射したＰ分子線は
０．７原子層分以上の十分な供給量であり、基板表面の
０．７原子層分のＩｎ原子がＰ分子線と反応して合計が
０．２５原子層分のＰ原子が表面に吸着する。それ以上
のＰ分子線は、反応すべきＩＩＩ族原子がないために基
板表面に吸着しないまま脱離する。工程Ｄ’で待ち時間
を設けることによって、工程Ｄで供給したＰ分子線の残
留分を追い出した。

【０１３８】次に、図８の工程Ｅで照射したＴＭＩｎに
よって、０．０５原子層分のＩｎ層が付着する。その他
の部分には下地のＶ族原子が露出したままである。

【０１３９】次に、図８の工程Ｆで照射したＭＭｅＨｙ
分子線は０．０５原子層分以上の十分な供給量であり、
基板表面の０．０５原子層分のＩＩＩ族原子と反応して
０．０５原子層分のＮ原子が表面に吸着する。それ以上
のＶ族源は、反応すべきＩＩＩ族原子がないために基板
表面に吸着しないまま脱離する。工程Ｆ’で待ち時間を
設けることによって、工程Ｆで供給したＭＭｅＨｙ分子
線の残留分を追い出した。

【０１４０】このように、Ａ〜Ｆ’の工程を１サイクル
実行するごとにＩｎＡｓＰＮ分子層が１層ずつ形成され
る。厚膜を成長する場合にはこのサイクルを複数回繰り
返せばよく、Ａｓ，Ｐ原子とＮ原子とが競合することな
く安定なサイトに入るために良好な結晶性を有するＧａ
ＩｎＮＡｓ化合物を結晶成長することができる。また、
分離しやすい傾向にあるＶ族元素の結晶成長時における
吸着サイトが、相分離と相関がないＩＩＩ族元素の吸着
サイトによって決まっているので、よりＶ族元素が均一
になり、分離するメカニズムが働かない成長方法となっ
ている。特に、ＩＩＩ族元素はＶ族元素よりも再蒸発が
著しく少ない為に供給量の制御性に優れており、Ｖ族元
素の混晶比がＩＩＩ族元素の供給により制御されている
本実施形態の方法は実施形態１の方法よりも優れてい
る。

【０１４１】ところで、上記の実施形態では、工程Ａか
ら工程Ｆ’よりなる９工程を１サイクルとして結晶成長
を行っているが、これには次の変形例も可能であった。
すなわち、ＡｓやＰなどのＮ以外のＶ族原子と、Ｎと
は、結晶成長時に同時に供給すると、相分離のない良質
の単結晶を得ることが難しいが、ＡｓとＰとは同時に供
給に供給しても安定してＡｓ化合物とＰ化合物との混晶
の単結晶を形成する。そこで、上述の工程Ａから工程
Ｆ’を、工程Ｇ：Ｇａ源供給→工程Ｈ：Ａｓ源とＰ源の
同時供給（→工程Ｈ’：残留追い出し）→工程Ｉ：Ｇａ
源供給→工程Ｊ：Ｎ源供給（→工程Ｊ’：残留追い出
し）からなる６工程（Ｈ’，Ｊ’を省略した場合は４工
程）とすることもできた。

【０１４２】各工程の間に待ち時間を設けると、各工程
で供給する原料の残留分が追い出されるので、固相比の
制御性や再現性が向上する。より好ましくは、本実施形
態のように、固相に取り込まれる供給量以上の過剰な量
の供給が必要であるために供給量が多くなるＶ族原料の
供給後に待ち時間を設けるのがよい。このことは、他の
実施形態に於いても同様である。

【０１４３】なお、本実施形態では結晶成長時の基板温
度を４５０℃としたが、本発明の方法を実施するには基
板温度として４００〜６００℃の範囲とすることが好ま
しい。

【０１４４】さらに、上記の方法を、１．５５μｍの波
長域に対応する量子井戸活性層の作製に適用して半導体
レーザ素子を作製したところ、高性能な素子が得られ
た。（実施の形態６）本発明の実施形態６として、ＧａＡｓ
基板の上に、ＭＯ−ＣＶＤ法を用いて禁制帯幅１．３μ
ｍ相当のＧａＩｎＮＡｓ疑似混晶層を結晶成長した場合
について示す。

【０１４５】例えば実施形態４で示したようなＧａＡｓ
基板に格子整合する禁制帯幅１．３〜１．５５μｍ帯の
ＧａＩｎＮＡｓ混晶のように、Ｎ組成が固相の全Ｖ族元
素に対して高々数％に過ぎないＮ組成の小さな混晶を作
製する場合には、それぞれのＶ族原料を供給する直前に
供給したＩＩＩ族原料の供給量の比によってＮとＮ以外
のＶ族元素との固相比を制御する本発明の方法において
は、Ｎ原料を供給する工程の直前の工程で供給するＩＩ
Ｉ族原料の１周期当りの供給量が非常に少なくなり、制
御性の精密さがやや低下する欠点がある。本実施形態は
その点に関して改良を行ったものであり、Ｎ組成が非常
に小さな場合でも本発明の１周期当りの各原料の供給量
を大きくして制御しやすくすることを目的として実施し
たものである。

【０１４６】（１００）面からなる表面を有するＧａＡ
ｓ基板を準備し、その上に、ＴＭＧａ（トリメチルガリ
ウム），ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム），ＴＭＡｌ
（トリメチルアルミニウム），ＡｓＨ₃（アルシン），
ＤＭｅＨｙ（ジメチルヒドラジン）を備えた、Ｈ₂（水
素）をキャリアガスとする減圧ＭＯ−ＣＶＤ法により各
層の結晶を成長した。

【０１４７】作製した構造は、まずＧａＡｓ基板の上に
層厚０．５μｍのＧａＡｓからなるバッファ層を、その
上に層厚１μｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓからなる下部障壁
層を、その上に層厚２０ｎｍの禁制帯幅１．３μｍ相当
のＧａＩｎＮＡｓ疑似混晶からなる発光層を、その上に
層厚０．３μｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓからなる上部障壁
層を、その上に層厚０．１μｍのＧａＡｓからなる保護
層を、順次結晶成長した。発光層は、ＧａＡｓ基板に概
ね格子整合している。基板温度は、多層膜を作製する間
中６００℃に保持した。

【０１４８】ＭＯ−ＣＶＤ法による結晶成長は、発光層
を成長する時以外では必要な原料をすべて同時に供給
し、成長速度は０．５μｍ／ｈｒ．とした。ＡｌＧａＡ
ｓからなる下部障壁層と上部障壁層との間の発光層は、
次に示すシーケンスで結晶成長を行った。

【０１４９】図９（ａ）から（ｄ）は発光層であるＧａ
ＩｎＮＡｓ疑似混晶を成長する際の原料ガスのシーケン
スを説明する為のものである。圧力は１０［ｋＰａ］と
し、Ｈ₂キャリアガスを９［ｌ／ｍｉｎ］で供給した上
で、（工程Ａ）ＴＭＧａとＡｓＨ₃を同時に供給して２分子
層のＧａＡｓ層を成長する。成長後の表面はＡｓ終端面
にする。

【０１５０】（工程Ｂ）２．２［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭ
Ｇａと２．８［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭＩｎを、１秒間流
す。

【０１５１】（工程Ｃ）１００［ｃｃ／ｍｉｎ］のＤＭ
ｅＨｙを、１秒間流す。

【０１５２】（工程Ｄ）２．２［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭ
Ｇａと２．８［ｃｃ／ｍｉｎ］のＴＭＩｎを、４秒間流
す。

【０１５３】（工程Ｅ）３００［ｃｃ／ｍｉｎ］のＡｓ
Ｈ₃を、５秒間流す。

【０１５４】（工程Ｆ）ＴＭＧａとＡｓＨ₃を同時に供
給して２分子層のＧａＡｓ層を成長する。

【０１５５】工程ＡからＦを適当な回数だけ繰り返すこ
とにより、２分子層のＧａＡｓと０．５分子層のＧａ
_0.44Ｉｎ_0.56Ｎ_0.2Ａｓ_0.8と２分子層のＧａＡｓからな
る多層膜を積層し、層厚２０ｎｍの禁制帯幅１．３μｍ
相当の疑似混晶層を得た。

【０１５６】このように作製した試料の発光層の構造を
分析した結果、厚さ２０ｎｍの発光層全体の平均組成
が、Ｉｎ組成０．０７，Ｎ組成０．０２５となっている
ことがわかった。これは、２分子層のＧａＡｓと、０．
５分子層相当のＧａ_0.44Ｉｎ_0. ₅₆Ｎ_0.2Ａｓ_0.8と、２分
子層のＧａＡｓとを１サイクルとした結晶成長の結果得
られる平均組成に対応しており、設計通りの構造が作製
されていると考えられる。

【０１５７】０．５分子層のＧａＩｎＮＡｓ層の固相に
おけるＮとＡｓとの比は、それぞれ工程Ｂにおいて供給
したＩＩＩ族原料の供給量と、工程Ｄで供給したＩＩＩ
族原料の供給量との比に等しく、それぞれのＶ族原料を
供給する直前に供給するＩＩＩ族原料の供給比によっ
て、それぞれのＶ族元素の固相比が精密制御されること
が確認された。

【０１５８】作製した試料の、室温におけるＰＬ（フォ
トルミネッセンス）スペクトルは、従来のように全ての
原料を同時に流して作製した試料のＰＬスペクトルより
も強く鋭い発光特性を有しており、良好な結晶性のＧａ
ＩｎＮＡｓ結晶が成長していた。また、本発明の方法で
得られた膜には組成の不均一はなく、表面状態も極めて
スムースであった。以上のように、本発明により、高品
質のＧａＩｎＮＡｓ混晶を得ることができた。

【０１５９】以下、実施形態６における本発明の作用に
ついて説明する。

【０１６０】ＡｌＧａＡｓからなる下部障壁層を成長し
た後、図９の工程Ａにより全ての原料を同時に供給して
２分子層のＧａＡｓ層を成長し、成長後の表面はＡｓ終
端面とする。Ａｓリッチ下で成長すれば自然にＡｓ終端
面となる。

【０１６１】次に、図９の工程Ｂで流したＴＭＧａ，Ｔ
ＭＩｎによって、合計が０．１原子層分のＧａ_0.44Ｉｎ
_0.56層が付着する。その他の部分には下地のＡｓ原子が
露出したままである。

【０１６２】次に、図９の工程Ｃで流したＤＭｅＨｙは
０．１原子層分以上の供給量であり、基板表面の０．１
原子層分のＩＩＩ族原子がＤＭｅＨｙガスと反応して
０．１原子層分のＮ原子が表面に吸着する。それ以上の
ＤＭｅＨｙガスは、反応すべきＩＩＩ族原子がないため
に基板表面に吸着しないまま脱離する。

【０１６３】次に、図９の工程Ｄで流したＴＭＧａ，Ｔ
ＭＩｎによって、合計が０．４原子層分のＧａ_0.44Ｉｎ
_0.56層が付着する。その他の部分には下地のＡｓ原子が
露出したままである。

【０１６４】次に、図９の工程Ｅで流したＡｓＨ₃は
０．４原子層分以上の供給量であり、基板表面の０．４
原子層分のＩＩＩ族原子がＡｓＨ₃ガスと反応して０．
４原子層分のＡｓ原子が表面に吸着する。それ以上のＡ
ｓＨ₃ガスは、反応すべきＩＩＩ族原子がないために基
板表面に吸着しないまま脱離する。

【０１６５】工程Ｂ〜Ｅでは、分離しやすい傾向にある
Ｖ族元素の結晶成長時における吸着サイトが、相分離と
相関がないＩＩＩ族元素の吸着サイトによって決まって
いるので、よりＶ族元素が均一になり、分離するメカニ
ズムが働かない成長方法となっている。特に、ＩＩＩ族
元素はＶ族元素よりも再蒸発が著しく少ない為に供給量
の制御性に優れており、Ｖ族元素の混晶比がＩＩＩ族元
素の供給により制御されている本実施形態の方法は実施
形態１の方法よりも優れている。

【０１６６】次に、図９の工程Ｆにより全ての原料を同
時に供給して２分子層のＧａＡｓ層を成長する。

【０１６７】このように、Ａ〜Ｆの工程を１サイクル実
行するごとにＧａＡｓ／Ｇａ_0.44Ｉｎ_0.56Ｎ_0.2Ａｓ_0.8
／ＧａＡｓ多層膜が４．５分子層相当ずつ形成される。
この１サイクルの平均組成は禁制帯幅１．３μｍのバル
クのＧａＩｎＮＡｓ結晶（Ｇａ_0.93Ｉｎ_0.07Ｎ_0.025Ａ
ｓ_0.975）と等価であり、それと等価な光学特性を有す
る疑似混晶とみなすことができる。厚膜を成長する場合
にはこのサイクルを複数回繰り返せばよい。

【０１６８】上述の本実施形態では、工程Ｂから工程Ｅ
の４工程が、ＩＩＩ族原料の供給とそのＮ終端，ＩＩＩ
族原料の供給とそのＡｓ終端とからなる本発明の１周期
を実行した本発明の結晶成長方法の実施部分に相当す
る。実施形態４と同じ方法で禁制帯幅１．３μｍ相当の
Ｇａ_0.93Ｉｎ_0.07Ｎ_0.025Ａｓ_0.975混晶を作製しようと
した場合、ＮとＡｓとの固相比が２．５：９７．５と非
常に大きく差があるため、１周期においてＮ源の供給の
前に供給するＩＩＩ族源の供給量が非常に少なくなって
制御性に支障をきたす場合がある。

【０１６９】それに対して本実施形態では、同じ光学特
性の発光層を作製するのにＧａＩｎＮＡｓ層のＮとＡｓ
との固相比は１：４と差が小さく、上述の工程Ｂと工程
Ｄとで供給するＩＩＩ族源の供給量の差が大幅に小さく
なり、１周期においてＮ源の供給の前に供給するＩＩＩ
族源の供給量が適切量となって制御性しやすくなった。

【０１７０】なお、本実施形態では、工程Ｂと工程Ｄと
でそれぞれ０．１，０．４原子層のＩＩＩ族源を供給し
たが、工程Ｂで供給するＩＩＩ族源と工程Ｄで供給する
ＩＩＩ族源の供給比は、工程Ｃで供給するＶ族元素と工
程Ｅで供給するＶ族元素の固相比に対応するように設定
すればよい。

【０１７１】なお、本実施形態では結晶成長時の基板温
度を６００℃としたが、本発明の方法を実施するには基
板温度として４００〜６００℃の範囲とすることが好ま
しい。結晶成長の温度が低い場合には供給されるＩＩＩ
族原子のマイグレーションが十分に生じず、また結晶成
長温度が高い場合には一旦結晶表面に吸着したＶ族元素
が再蒸発する為に良好な結晶成長が生じない。

【０１７２】上記の方法および構成を、１．３μｍの波
長域に対応する活性層の作製に適用して半導体レーザ素
子を作製したところ、高性能のレーザが得られた。（実施の形態７）本実施形態では、ＮＨ₃を窒素原料と
して、ＧａＡｓ（００１）基板の上にＡｌ_0.1Ｇａ_0.9Ａ
ｓ／Ａｌ_0.1Ｇａ_0.6Ｉｎ_0.3Ａｓ_0.98Ｎ_0.02／Ａｌ_0.1Ｇ
ａ_0.9Ａｓからなる発光波長１．３μｍの単一量子井戸
構造を作製した。これまでの実施形態と異なる点は、窒
素と窒素以外のＶ族元素とを両方含む井戸層の結晶に、
Ａｌが混晶化されている点である。

【０１７３】結晶成長方法は、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ
₄源にはそれぞれ固体原料を、Ｎ源にはＮＨ₃ガスを用い
たＭＢＥ法であり、結晶成長温度は６００℃とした。

【０１７４】本実施形態においては、上下バリア層であ
るＡｌ_0.1Ｇａ_0.9Ａｓは全ての原料を同時に供給するこ
とによって結晶成長を行い、井戸層であるＡｌ_0.1Ｇａ
_0.6Ｉｎ_0.3Ａｓ_0.98Ｎ_0.02は図１０に示すシーケンスに
よりＩＩＩ族原料と２種類のＶ族原料を交互に供給する
１サイクルで単分子層毎の成長が生じるように結晶成長
を行った。すなわち、まず工程Ａでは、ＡｌとＧａとＩ
ｎを供給し、Ａｓ₄とＮＨ₃とは供給しない。この時に、
ＡｌとＧａとＩｎのビーム圧力をそれぞれ２．４０×１
０^-6Ｐａ，２．６１×１０^-5Ｐａ，２．０５×１０^-5Ｐ
ａとし、供給時間を２．０秒間とした。この工程によ
り、基板表面に合計が１原子層のＡｌとＧａとＩｎを、
１：６：３の割合で吸着することができる。次に工程Ｂ
では、ＮＨ₃だけを供給し、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ₄は
供給を行わない。ＮＨ₃の供給量はビーム圧力３．０×
１０^-5Ｐａ相当とし、供給時間は３．０秒間とした。こ
の工程により、工程Ａで出来るＩＩＩ族終端面の２％を
部分窒化することが出来る。次に工程Ｃでは、Ａｓ₄だ
けを供給し、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＮＨ₃は供給を行わな
い。Ａｓ₄のビーム圧力は７．０×１０^-4Ｐａであり、
供給時間は３．０秒間とした。この工程により、工程Ｂ
で窒化されなかった残りの９８％の表面のＩＩＩ族原子
をＡｓで終端することができる。以上の工程Ａから工程
Ｃを複数回繰り返すことにより、層厚６ｎｍのＡｌ_0.1
Ｇａ_0.6Ｉｎ_0.3Ａｓ_0.98Ｎ_0.02層を作製した。

【０１７５】作製した単一量子井戸からは、室温におい
て波長１．３μｍで鋭いＰＬ発光が観測され、良好な結
晶性を有する井戸層が作製されていた。

【０１７６】本実施形態において説明した方法を、波長
１．３μｍで発振する半導体レーザ素子の活性層の作製
に適用したところ、発光特性に優れた高性能な素子が得
られた。（比較例１）実施形態７において示した単一量子井戸の
構成において、井戸層にＡｌを含まないＧａＩｎＮＡｓ
とした点だけが異なる単一量子井戸を作製した。作製工
程も実施形態７と同じく、工程ＡでＩＩＩ族元素の供給
を、工程ＢでＮＨ₃の供給を、工程ＣでＡｓ原料の供給
を行った。ただし、ＩＩＩ族元素にＡｌが無いことに伴
い、Ｇａ，Ｉｎのビーム圧力をそれぞれ３．０５×１０
^-5Ｐａ，２．０３×１０^-5Ｐａとし、工程Ａでの２．０
秒間のＩＩＩ族原料の供給によって基板表面に合計が１
原子層のＧａとＩｎとが７：３の割合で吸着するように
した。このようにして井戸層であるＧａＩｎＮＡｓの作
製を試みたが、工程ＢにおいてＧａとＩｎからなるＩＩ
Ｉ族元素終端面にＮＨ₃を照射しても、表面の部分窒化
は実施形態７の場合よりも格段に小さいものであり、部
分窒化の進行速度が非常に遅いものであった。実施形態
７と同等の部分窒化を得るには、ＮＨ₃のビーム圧力を
１００倍以上増加する必要があった。

【０１７７】以下に、実施形態７及び比較例１を参照し
ながら、実施形態７における本願の作用と効果について
述べる。

【０１７８】混合不安定である窒素と窒素以外のＶ族元
素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長する
場合に、窒素と窒素以外のＶ族元素の原料をそれぞれ単
独で供給することによって、窒素と窒素以外のＶ族元素
がランダムに混じり合い、相分離を示さない良好な混晶
が得られる点は、実施形態７においても前述の実施形態
と同様であった。さらに本実施形態では、ＩＩＩ族元素
に特にＡｌが含まれる場合において、窒素原料であるＮ
Ｈ₃の効率が著しく向上することを見い出し、それを利
用したものである。

【０１７９】本願発明者の検討の結果、クラッキングを
行わないＮＨ₃ビームを超高真空中で５００〜７５０℃
程度に加熱されたＧａＡｓに照射した場合と、ＡｌＧａ
Ａｓに照射した場合とで、ＮＨ₃ビームと基板表面との
相互作用が大きく異なることを見い出した。より具体的
には、電子線回折によって基板表面を観察しながら、Ｇ
ａＡｓ基板表面にＮＨ₃ビームを照射し続けた場合と、
Ａｌ_xＧａ_1-xＡｓ（ｘ＝０．０５〜１．０）へ照射し続
けた場合とで、表面の窒化速度が１００倍以上異なり、
ＡｌＧａＡｓは素早く窒化されて最表面がＡｌＧａＮに
変質することが電子線回折像の観察結果からわかった。
また、その時の窒化速度は表面のＡｌ混晶比に比例する
ことがわかった。つまり、ＮＨ₃ビームを照射する基板
表面に活性なＡｌがある場合には、安定な分子であるた
めに熱的に分解しにくいＮＨ₃の表面分解・吸着が著し
く促進されるわけである。また、実施形態２のようにプ
レクラッキングを行ったＮＨ₃よりも、原料効率は高く
なる。

【０１８０】実施の形態７は、上記に示した、Ａｌを含
む表面でのＮＨ₃の表面分解・吸着の促進効果を利用し
て、比較的安定な分子であるＮＨ₃の分解・表面吸着効
率を飛躍的に高めることが出来たものである。まず工程
Ａにより基板表面に吸着したＡｌを含むＩＩＩ族原子が
露出した状態で、工程ＢにおいてＮＨ₃ビームを供給し
ている。ＮＨ₃は、Ａｌを含んだＩＩＩ族露出面でＡｌ
による触媒的な分解・吸着作用を受けて、効率良く窒素
原子が表面に吸着する。ＮＨ₃ビームの照射時間を長く
し過ぎると表面にＡｌＧａＮの結晶が生じることがＲＨ
ＥＥＤによる表面観察で確認されるが、供給時間を実施
形態７に示した程度に短時間とすれば窒化物の析出がな
く一定量の窒素原子が表面に吸着するのみである。一方
で比較例１のように工程ＡでＡｌを供給しない場合に
は、ＮＨ₃の利用効率が１桁以上小さく、多量のＮＨ₃を
供給する必要がある。この場合、原料の交互供給時にお
いてバックグラウンドへの原料の残留が大きく、次の工
程で供給する他の原料との混合の問題が生じ、原料を交
互供給することによって得られる効果が低減する。この
ように、ＮＨ₃ビームを用いる場合、表面のＡｌ原子の
有無が、窒素原料の原料効率に著しく影響を与え、交互
供給に適したものとなる結果となった。引き続く工程Ｃ
では、Ａｓ₄だけを供給し、ＩＩＩ族表面に窒素が吸着
していない部分を砒素でカバーする。砒素は、ＩＩＩ族
原子が露出している部分にだけ吸着し、それ以上の過剰
な量を供給しても表面に吸着しないで蒸発するのみであ
った。このようにして工程ＡからＣによりＡｌＧａＡｓ
Ｎの一分子層が形成され、このサイクルを複数回繰り返
すことによって所定の層厚の結晶を得ることができた。

【０１８１】実施形態７では、Ａｌを含むＩＩＩ族原料
の供給（工程Ａ）、ＮＨ₃の供給（工程Ｂ）、Ａｓ₄の供
給（工程Ｃ）とし、この一サイクルで１分子層の結晶成
長を行ったが、一サイクルで作製される結晶は必ずしも
１分子層である必要はなく、一分子層以下であれば任意
の量で実行することができる。一分子層を超えると、工
程Ａにおいて過剰なＩＩＩ族元素のドロップレットが生
じて、表面の荒れた結晶が作製された。なお、工程Ａに
おいてＩＩＩ族元素の供給量をちょうど１原子層でスト
ップする為に、ＩＩＩ族元素の原料を有機金属化合物と
し、それによるセルフリミッティング効果を用いること
も可能であることは言うまでもない。

【０１８２】なお、例えばバンドギャップ波長１．３μ
mのＧａＩｎＮＡｓへＡｌを混晶化した場合、Ａｌの混
晶化に伴ってバンドギャップの拡大が生じるが、それを
打ち消すためにＩｎとＮの混晶比を増加すればよい。混
晶比０．１のＡｌの混晶化に伴うバンドギャップの拡大
を打ち消すには、Ｎ混晶比に関してはおおよそ１％増量
すればよい。

【０１８３】実施形態７での一サイクルにおける成長工
程は、次に示す種々の変形が可能であった。（変形例１）工程ＢでのＮＨ₃の供給の後、工程Ｂ’と
してＡｌを含まない１原子層以下のＩＩＩ族元素を供給
し、工程ＣにおいてＡｓ₄を供給する方法でも、同様の
高品質の結晶を作製することができた。表面に露出して
いるＡｌによってＮＨ₃の分解・吸着を助ける実施形態
７の方法においては、ＮＨ₃を供給する工程（工程Ｂ）
の直前の工程（工程Ａ）においてＡｌ原料が供給されて
いることがポイントであり、本変形例のように工程Ｂの
後に追加した工程Ｂ’において供給するＩＩＩ族元素
は、Ａｌを含んでいる必要はない。（もちろん、含んで
いてもよい）（変形例２）工程ＢにおいてＮＨ₃の供給を行った後、
５秒間のインターバルを置いて、工程Ｃを実行した。こ
の場合、ＮＨ₃の雰囲気への残留の影響が低減され、窒
素の吸着量をより正確に制御できるようになった。（変形例３）工程ＣにおいてＡｓ₄の供給を行った後、
１０秒間のインターバルを置いて、工程Ａを実行した。
この場合、Ａｓの雰囲気への残留の影響が低減され、工
程Ａにおいて供給するＩＩＩ族元素が均一に基板表面に
吸着し、表面状態の良好な層が作製できるようになっ
た。

【０１８４】変形例１〜３に示した変形のポイントは、
適宜組み合わせて実行することが可能であった。（実施の形態８）実施形態７において、工程Ａで供給す
るＩＩＩ族元素をＡｌとＧａとＩｎとし、工程Ｃで供給
するＶ族元素をＰとした。その結果、ＧａＡｓ基板に格
子整合するＡｌ_0.05Ｇａ_0.43Ｉｎ_0.52Ｐ_0.97Ｎ_0.03層を
高品質に作製することができた（実施の形態９）実施形態７において、基板をＩｎＰと
し、基板温度を６００℃とした。また、工程Ａで供給す
るＩＩＩ族元素をＡｌとＩｎとし、工程Ｃで供給するＶ
族元素をＡｓとＰとした。その結果、ＩｎＰ基板に格子
整合するＡｌ_0.05Ｉｎ_0.95Ａｓ_0. ₀₁₄Ｐ_0.96Ｎ_0.025層を
高品質に作製することができた。（実施の形態１０）実施形態７において、基板をＳｉと
し、基板温度を６５０℃とした。また、工程Ｃで供給す
るＶ族元素をＰとした。その結果、Ｓｉ基板に格子整合
するＡｌ_0. ₁₅Ｇａ_0.85Ｐ_0.978Ｎ_0.022層を高品質に作製
することができた。（実施の形態１１）実施形態７において、基板温度を５
５０℃とした。また、工程Ｃで供給するＶ族元素をＡｓ
とＳｂとした。その結果、ＧａＡｓ基板に格子整合する
Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ_0.803Ｓｂ_0.142Ｎ_0.055層を高品質
に作製することができた。

【０１８５】実施形態８〜１１においては、実施形態７
と同じくＡｌを添加しながらＮＨ₃を供給することによ
ってＮＨ₃原料効率を飛躍的に高めることが出来たもの
である。つまり、Ａｌによる効果は、実施形態７のＡ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｎ混晶系に限られたものではな
く、実施形態８〜１１におけるようにＡｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｎをそれぞれ任意に含む混晶系に
おいても生じるものである。また、実施形態１〜６にお
いても、窒素原料を供給する直前のＩＩＩ族供給工程に
てＡｌ原料を供給すれば、実施形態７〜１１と同様の効
果を得ることができる。

【０１８６】Ａｌによる窒素原料の効率が著しく向上す
る効果は、ビドラジン、ジメチルヒドラジン、モノメチ
ルヒドラジンなどの他の窒素化合物を原料に用いた場合
にも見られたが、特に実施形態７〜１１で示したクラッ
キングを行わないＮＨ₃を窒素原料に用いた場合に特に
顕著であった。ＮＨ₃よりも分解が容易で原料効率の高
いビドラジン、ジメチルヒドラジン、モノメチルヒドラ
ジンなどは水分を吸着しやすいために工業的に入手可能
な原料の純度が低く、またアルキル基を含む原料では作
製する結晶中への炭素汚染が問題となる。プラズマ励起
された原料では、イオンアタックによる結晶へのダメー
ジが問題となる。ＮＨ₃を原料に用いた場合にはこれら
の問題点がなく、窒素原料としてより好ましいものであ
る。

【０１８７】本発明はこれまで示してきた実施形態のも
のに限定されるものではなく、別の基板を用いても同様
の効果が得られた。例えばＧａＡｓＰ基板などのその他
のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板、ＺｎＳ基板などのＩ
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体基板、Ｇｅ基板などのＩＶ族
半導体基板を用いることができる。

【０１８８】また、上記の実施形態ではＭＢＥ法，ＭＯ
−ＣＶＤ法，ＭＯ−ＭＢＥ法について述べたが、化学分
子線エピタキシャル成長（ＣＢＥ）法，ガスソースＭＢ
Ｅ（ＧＳ−ＭＢＥ）法，ハイドライドＶＰＥ法，クロラ
イドＶＰＥ法などを用いても同様の効果が得られる。

【０１８９】また、上記の実施形態ではＩＩＩ族元素と
してＧａ，Ｉｎ，Ａｌ、Ｖ族元素としてＡｓ，Ｐ，Ｎを
適宜含んだ化合物について示したが、その他のＩＩＩ族
元素（Ｂ等）やＶ族元素（Ｓｂ等）や不純物元素（Ｚ
ｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ等）が適宜含ま
れていても同様の効果が得られる。

【０１９０】なお、これまでの記述の中で「上」と示さ
れた方向は基板から離れる方向を示しており、「下」は
基板へ近づく方向を示している。「下」から「上」の方
向へ向かって結晶成長が進行する。

【０１９１】本発明は上記の実施形態に示した結晶組
成，バンドギャップ波長，ヘテロ接合の組み合わせに限
定されることなく、他の組成，バンドギャップをもつＶ
族元素として窒素（Ｎ）とＮ以外のＶ族元素とを両方含
むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶の作製に対して適用す
ることが可能であることは言うまでもない。また、本発
明は成長層が基板結晶に格子整合する場合に限定される
ものではなく、例えば半導体レーザの歪量子井戸構造な
ど、結晶欠陥を誘発するものでなければ格子不整を有す
る混晶比であっても良い。

【０１９２】また、結晶成長の方法、原料に関しても上
記の具体例に示されたもの以外のものを用いることが可
能である。特にＭＢＥ法，ＣＶＤ法共に、ラジカル励起
されたＮ₂，ＮＨ₃など、種々の原料を用いることが可能
である。

【０１９３】

【発明の効果】請求項１に係わる化合物半導体の結晶成
長方法によれば、Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＮ以外の
元素とを共に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料に
おいて、非混和領域内に相当する組成でも良好な結晶性
を保ったまま均一な組成分布をもつ単結晶の混晶材料を
作製することができる。この様にして作製される混晶結
晶は、発光デバイスの発光層として用いるのに十分な結
晶性，発光特性が得られる。

【０１９４】請求項２に係わる化合物半導体の結晶成長
方法によれば、請求項１による効果をより効果的に得る
ことができる。

【０１９５】請求項３に係わる化合物半導体の結晶成長
方法によれば、請求項１または２による効果をより効果
的に得ることができる。

【０１９６】請求項４に係わる化合物半導体の結晶成長
方法によれば、請求項１または２による効果をより効果
的に得ることができる。更に、Ｖ族元素の組成比の精密
制御が可能で、膜内の均一性に優れた結晶成長が行え
る。

【０１９７】請求項５に係わる化合物半導体の結晶成長
方法によれば、請求項４による効果をより効果的に得る
ことができる。

【０１９８】請求項６に係わる化合物半導体の結晶成長
方法によれば、請求項４または５に係わる本発明を容易
かつ効果的に実施することができる。

【０１９９】請求項７に係わる化合物半導体の結晶成長
方法によれば、請求項１から５の何れか係わる本発明の
効果をより効果的に得ることができる。

【０２００】請求項８に係わる化合物半導体の結晶成長
方法によれば、請求項１から７の何れか係わる本発明の
効果をより効果的に得ることができる。

【０２０１】請求項９に係わる化合物半導体の結晶成長
方法によれば、請求項１から８の何れか係わる本発明の
効果をより効果的に得ることができる。

【０２０２】請求項１０に係わる化合物半導体の結晶成
長方法によれば、請求項１から９の何れか係わる本発明
の効果をより効果的に得ることができる。

【０２０３】請求項１１に係わる化合物半導体装置によ
れば、Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＮ以外の元素とを共
に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料を用いた半導
体素子において、たとえそれが非混和領域内に相当する
組成であっても、高性能な素子を得ることができる。

【０２０４】請求項１２に係わる化合物半導体装置によ
れば、Ｖ族元素としてＮ（窒素）とＮ以外の元素とを共
に含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料を発光層に含
む発光素子において、たとえそれが非混和領域内に相当
する組成であっても、発光特性に優れた素子を得ること
ができる。

【０２０５】請求項１３、１４に係わる化合物半導体の
結晶成長方法によれば、請求項１から１０又は請求項４
から１０による効果を得ることが出来ると共に、窒素原
料の利用効率が飛躍的に向上し、より優れた結晶性を有
する結晶を得ることができる。

【０２０６】請求項１５、１６に係わる化合物半導体の
結晶成長方法によれば、請求項１３，１４による効果を
より効果的に得ることができる。

【０２０７】請求項１７に係わる化合物半導体の結晶成
長方法によれば、安定で分解されにくいＮＨ₃を原料に
用いた場合において、特に原料の利用効率が飛躍的に向
上し、より優れた結晶性を有する結晶を得ることがで
き、請求項１３〜１６による効果をより効果的に得るこ
とができる。

【０２０８】請求項１８に係わる化合物半導体装置によ
れば、Ｖ族元素として窒素と窒素以外の元素を共に含む
ＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料を用いた半導体素子
において、たとえそれが非混和領域内に相当する組成で
あっても、高性能な素子を得ることができる。特にその
層にはＡｌを添加することによって窒素原料の効率が飛
躍的に高められて結晶成長されていることから結晶性が
高まっているため、より優れた特性を有する半導体素子
を得ることができる。

【０２０９】請求項１９に係わる化合物半導体装置によ
れば、Ｖ族元素として窒素と窒素以外の元素を共に含む
ＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料を発光層に含む発光
素子において、たとえそれが非混和領域内に相当する組
成であっても、発光特性に優れた高性能な素子を得るこ
とができる。特にその層にはＡｌを添加することによっ
て窒素原料の効率が飛躍的に高められて結晶成長されて
いることから結晶性が高まっているため、より発光特性
に優れた半導体素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態１の原料供給シーケンスを示
す図である。

【図２】本発明の実施形態２の原料供給シーケンスを示
す図である。

【図３】本発明の実施形態２の作用を説明する為の図で
ある。

【図４】本発明の実施形態３の原料供給シーケンスを示
す図である。

【図５】本発明の実施形態４の原料供給シーケンスを示
す図である。

【図６】本発明の実施形態４により作製された結晶
（Ａ）と、従来の方法によって作製された結晶（Ｂ）の
ＰＬスペクトルを示す図である。

【図７】本発明の実施形態４により作製された結晶のＰ
Ｌ強度の基板温度依存性を示す図である。

【図８】本発明の実施形態５の原料供給シーケンスを示
す図である。

【図９】本発明の実施形態６の原料供給シーケンスを示
す図である。

【図１０】本発明の実施形態７〜１０の原料シーケンス
を示す図である。

【符号の説明】

１基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化合物半導体基板の上にＶ族元素として
窒素と窒素以外のＶ族元素とを両方含むＩＩＩ−Ｖ族化
合物半導体の結晶成長を行う化合物半導体の結晶成長方
法において、窒素原料と、窒素以外のＶ族元素原料とを、それぞれ同
時に供給しないことを特徴とする化合物半導体の結晶成
長方法。
【請求項２】請求項１に記載の化合物半導体の結晶成
長方法において、ＩＩＩ族原料と、窒素原料と、窒素以外のＶ族原料と
を、それぞれ同時に供給しないことを特徴とする化合物
半導体の結晶成長方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の化合物半導体
の結晶成長方法であって、少なくとも１回の、単原子層以下のＩＩＩ族原料を供給
する工程と、少なくとも１回の、単原子層以下の窒素原料を供給する
工程と、少なくとも１回の、単原子層以下の窒素以外のＶ族原料
を供給する工程と、を含む一連の成長プロセスを１周期
とし、前記の１周期の成長プロセスを少なくとも１回実行する
ことによって結晶成長を行うことを特徴とする化合物半
導体の結晶成長方法。
【請求項４】請求項１または２に記載の化合物半導体
の結晶成長方法であって、少なくとも１回の、ＩＩＩ族原料を供給し、その後、基
板表面に付着したＩＩＩ族原子を窒素原子で終端させる
工程と、少なくとも１回の、ＩＩＩ族原料を供給し、その後、基
板表面に付着したＩＩＩ族原子を窒素以外のＶ族原子で
終端させる工程と、を含む一連の成長プロセスを１周期
とし、前記の１周期の成長プロセスを少なくとも１回実行する
ことによって結晶成長を行うことを特徴とする化合物半
導体の結晶成長方法。
【請求項５】請求項４に記載の化合物半導体の結晶成
長方法において、少なくとも１回の、ＩＩＩ族原料を供給し、続いて窒素
原料を供給する工程と、少なくとも１回の、ＩＩＩ族原料を供給し、続いて窒素
以外のＶ族原料を供給する工程と、を含む一連の成長プ
ロセスを１周期とし、前記の１周期の成長プロセスを少なくとも１回実行する
ことによって結晶成長を行うことを特徴とする化合物半
導体の結晶成長方法。
【請求項６】請求項４または５に記載の化合物半導体
の結晶成長方法において、該化合物半導体基板の表面をＶ族元素で終端させる工程
と、少なくとも１回の、ｙ原子層分（０＜ｙ＜１）のＩＩＩ
族原料を供給した後、ｙ原子層分以上の供給量に相当す
る窒素源を供給する工程と、少なくとも１回の、ｚ原子層分（０＜ｚ＜１）のＩＩＩ
族原料を供給した後、ｚ原子層分以上の供給量に相当す
る窒素以外のＶ族原料を供給する工程と、を含む一連の
成長プロセスを１周期とし、前記の１周期の成長プロセスを少なくとも１回実行する
ことによって結晶成長を行うと共に、前記の１周期において供給されるＩＩＩ族原料の総供給
量うち、窒素源を供給する直前に供給されるＩＩＩ族原
料の総量が占める比率は、当該化合物の窒素の混晶比ｘ
（０＜ｘ＜１）に略等しくてなることを特徴とする化合
物半導体の結晶成長方法。
【請求項７】請求項１から６の何れかに記載の化合物
半導体の結晶成長方法において、Ｖ族原料を供給した後に、待ち時間を設けることを特徴
とする化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項８】請求項１から７の何れかに記載の化合物
半導体の結晶成長方法において、前記の窒素以外のＶ族元素は、砒素及び／又は燐である
ことを特徴とする化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項９】請求項１から８の何れかに記載の化合物
半導体の結晶成長方法において、結晶成長が、基板温度が４００℃以上６００℃以下の範
囲で行われることを特徴とする化合物半導体の結晶成長
方法。
【請求項１０】請求項１から９の何れかに記載の化合
物半導体の結晶成長方法において、結晶成長が、｛１００｝面またはその微傾斜面を主面と
するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の上に行われること
を特徴とする化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項１１】Ｖ族元素として窒素と窒素以外のＶ族
元素とを両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を少なく
とも１層有する化合物半導体装置であり、その層が、請
求項１から１０のいずれかに記載された化合物半導体の
結晶成長方法に従って結晶成長されたものであることを
特徴とする化合物半導体装置。
【請求項１２】請求項１１に記載の化合物半導体装置
において、化合物半導体装置は発光素子であり、少なくとも発光層
に、Ｖ族元素として窒素と窒素以外のＶ族元素とを両方
含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を有していることを特
徴とする化合物半導体装置。
【請求項１３】請求項１乃至１０のいずれかに記載の
化合物半導体の結晶成長方法において、前記ＩＩＩ族原料に、アルミニウム原料を含んでなるこ
とを特徴とする化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項１４】前記アルミニウム原料は、その供給さ
れる工程が窒素原料を供給する工程の直前であることを
特徴とする請求項１３に記載の化合物半導体の結晶成長
方法。
【請求項１５】請求項４乃至１０のいずれかに記載の
化合物半導体の結晶成長方法において、前記ＩＩＩ族原子に、アルミニウム原子を含んでなるこ
とを特徴とする化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項１６】前記アルミニウム原子は、その、基板
へ吸着される工程が、窒素原料を供給する工程の直前で
あることを特徴とする請求項１５に記載の化合物半導体
結晶成長方法。
【請求項１７】前記窒素原料は、アンモニアガス（Ｎ
Ｈ₃）であることを特徴とする請求項１３乃至１６のい
ずれかに記載の化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項１８】Ｖ族元素として窒素と窒素以外のＶ族
元素とを両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を、少な
くとも１層有する化合物半導体装置であり、前記ＩＩＩ
−Ｖ族化合物半導体層が、請求項１３乃至１７に記載の
化合物半導体の結晶成長方法のいずれかによって結晶成
長されたものであることを特徴とする化合物半導体装
置。
【請求項１９】請求項１８に記載の化合物半導体装置
は、発光素子をなし、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層
が、少なくとも発光層をなすことを特徴とする化合物半
導体装置。