JP3159788B2

JP3159788B2 - 化合物半導体の結晶成長方法

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Publication number: JP3159788B2
Application number: JP18125192A
Authority: JP
Inventors: 芳樹佐久間; 雅志尾関; 信幸大塚; 邦彦児玉
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 2001-04-23
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: JPH05267198A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化合物半導体の結晶成長
方法に係る。化合物半導体は、たとえば種々の電子デバ
イスの構成材料として用いられている。電子デバイスの
微細化、高性能化のためには、所望の場所に所望の組成
の化合物半導体を所望の厚さだけ成長することが望まれ
る場合がある。原子層単位で成長を制御する原子層エピ
タキシ（ＡＬＥ）はこのような要求を実現する１つの方
法である。

【０００２】

【従来の技術】化合物半導体を気相で結晶成長させる方
法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線
エピタキシ（ＭＢＥ）、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）等
が知られている。このうちＭＯＣＶＤは、成長速度は早
いが、原子層単位の制御は難しい。ＭＢＥは、超高真空
装置を用い、超高真空中に原料を分子線として供給し、
結晶成長を行う。

【０００３】ところで、一般の気相成長法で３元系の化
合物半導体を成長させると、１つのサイト(III族又はＶ
族）に２種類の元素がランダムに入り、キャリヤの走行
に対して合金散乱の原因となる。そこで、３元素のサイ
トを指定して整列させれば合金散乱は防止できる。この
３元素のそれぞれのサイトを指定するためには、元素ご
とに成長を制御できるＡＬＥが有効である。

【０００４】ＡＬＥとしては、成長槽内を超高真空に排
気すると共に、基板を加熱し、結晶成長させたい成分元
素を含むガスを順次所定量導入して半導体を分子層ごと
に成長する方法が知られている（特開昭６１−３４９２
２号公報）。しかし、この方法では、原料ガスの切り換
えに時間がかかり、その際一旦堆積した原子層が変化し
易く、そのため制御性が悪いという問題がある。

【０００５】さらに、ＡＬＥでヘテロエピタキシャル成
長する場合には、種々の問題が生じる。まず、ＩｎＡｓ
基板の上に、ＩｎＡｓエピタキシャル層を成長する場合
を説明する。石英等の反応管内に配置されたＩｎＡｓ基
板を、所定の温度たとえば３５０℃に加熱し、基板上に
III族元素の原料ガスとＶ族元素の原料ガスを交互に供
給する。成長ガス圧は、たとえば数torrから数１００to
rrの範囲である。

【０００６】インジウムの原料は、たとえばトリメチル
インジウム（ＣＨ₃）₃Ｉｎであり、砒素の原料は、た
とえばアルシンＡｓＨ₃である。基板上にＩｎ層とＡｓ
層とを交互に成長することにより、ＡＬＥによりＩｎＡ
ｓ結晶を成長することができる。ＧａＡｓ結晶を成長す
る場合は、成長温度をたとえば５００℃とし、ガリウム
原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＣＨ₃）₃Ｇａを
用い、砒素原料としてアルシンＡｓＨ₃を用いる。

【０００７】上述の例において、ＩｎＡｓ結晶を成長す
る場合の成長温度は３５０℃であり、ＧａＡｓ結晶を成
長する場合の成長温度は５００℃である。ＩｎＡｓ／Ｇ
ａＡｓヘテロ接合を成長する場合、成長温度を５００℃
にすると、ＩｎＡｓの成長にとっては温度が高過ぎて、
セルフリミッティング効果が失われ、単原子層成長が困
難になる。

【０００８】一方、成長温度を３５０℃とすると、Ｇａ
Ａｓ結晶の成長には低温過ぎ、結晶成長が進行しない。
結晶成長中、頻繁に成長温度を変更することは、制御
上、効率上、好ましくない。また、ヘテロ接合を構成す
る物質間の格子定数差、熱膨張係数差、ヘテロ界面にお
ける各原子の安定性、ヘテロ界面における構成原子の相
互拡散等の問題がある。

【０００９】従来、ＡＬＥにおいては原料ガスを１サイ
クル供給した時の成長率は、 III族あるいはＶ族の原料
の供給濃度と供給時間で決定していた。ＡＬＥの成長率
については、例えばＧａＡｓについてApplied Physics
Letters ，５３巻１５０９−１５１１頁（１９８８）に
記載されている。また、ＧａＡｓ結晶の純度については
同じく III族とＶ族の原料の供給濃度と供給時間に対す
る依存性が、Journalof Crystal Growth ，９３巻５５
７頁（１９８８）に記載されている。このように、従来
は、成長速度や結晶の特性に関して、原料を供給してい
ないときの影響は知られていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
化合物半導体の原子層成長、特にヘテロエピタキシャル
成長は未だ十分に解明されておらず、所望の良質な結晶
を得ることは容易ではなかった。本発明の目的は、単原
子層の制御性を有し、良質な化合物半導体結晶を成長す
ることのできる化合物半導体の結晶成長方法を提供する
ことである。

【００１１】具体的には、 III族元素としてＩｎを含む
化合物半導体のヘテロ接合を単原子層の厳密さをもって
容易に製造することのできる化合物半導体の結晶成長方
法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、
III族とＶ族の原料供給時以外の時間が結晶成長の過程
に及ぼす効果を調べ、原料交互供給による結晶成長法の
成長技術を向上させ、原子レベルでの成長の制御をさら
には良質なヘテロエピタキシャル成長を、可能にするこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、下地結晶を３００℃〜４５０℃の範囲内
の温度に加熱する工程と、該温度で、Ｉｎの有機化合物
を水素で希釈した III族原料ガスを所定圧力で未分解の
まま前記下地結晶上に供給する第１の III族供給工程
と、水素ガスを所定圧力で前記下地結晶上に供給すると
共に該 III族原料ガスを排気する工程と、Ｖ族元素を第
１の組成で含む第１のＶ族原料ガスを所定圧力で前記下
地結晶上に供給する第１のＶ族供給工程と、水素ガスを
所定圧力で前記下地結晶上に供給すると共に該第１のＶ
族原料ガスを排気する工程と、Ｉｎの有機化合物を水素
で希釈した III族原料ガスを所定圧力で未分解のまま前
記下地結晶上に供給する第２の III族供給工程と、水素
ガスを所定圧力で前記下地結晶上に供給すると共に該 I
II族原料ガスを排気する工程と、前記第１のＶ族原料ガ
スと組成の異なる、Ｖ族元素を第２の組成で含む第２の
Ｖ族原料ガスを所定圧力で前記下地結晶上に供給する第
２のＶ族供給工程と、水素ガスを所定圧力で前記下地結
晶上に供給すると共に該第２のＶ族原料ガスを排気する
工程と、を含み、前記第１のＶ族原料供給工程と前記第
２の III族原料供給工程の間および前記第２のＶ族原料
供給工程と前記第１の III族原料供給工程の間の前記水
素供給工程の水素供給時間を、該第１および第２のＶ族
原料供給工程で付着したＶ族原子の脱離が防止できる程
度に制限することを特徴とする化合物半導体の結晶成長
方法を提供する。

【００１３】この様にして成長される化合物半導体は、
代表的には、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ、ＩｎＡｓＰ／ＩｎＰま
たはＩｎＡｓ／ＩｎＡｓＰのヘテロ接合を有するものを
挙げることができる。この結晶成長方法では、Ｉｎ有機
化合物は下地結晶に到達するまでは実効的に分解せず、
下地結晶上で分解するように、前記所定温度、Ｉｎ有機
化合物の水素希釈率、 III族原料ガスの流速、および前
記所定圧力を選択する。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【作用】ＩｎＡｓは高電子移動度であり、これを利用し
た格子不整合系、ヘテロ接合系のデバイスは有用性が高
いが、このようなヘテロ成長は容易でなかった。例え
ば、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ系でもＩｎの組成は高々
０．２程度にすぎなかった。そこで、本発明では、第１
に、ＩｎＰ／ＩｎＡｓの如くヘテロ接合の両方にＩｎを
含む系に着目し、これによって両者の格子不整の小さい
系を選択し、成長を容易化する。特に、ＩｎＰとＩｎＡ
ｓ界面ではＡｓとＰの相互拡散が極めて小さいので有利
である。また、両方にＩｎを含むヘテロ接合では両者の
ＡＬＥ成長温度が近いので有利である。

【００１７】第２に、Ｉｎの有機化合物を水素で希釈し
た III族原料ガスを所定圧力で用いることにより、下地
結晶上にＩｎの単原子層を成長することが可能となる。
Ｖ族元素の単原子層は比較的容易に成長でき、その組成
を制御することによってヘテロ界面を実現することがで
きる。下地結晶を所定温度に設定することにより、ガス
中での反応および下地結晶上の反応を制御することが可
能となる。下地結晶の温度が高過ぎると、単原子層を成
長する２次元成長のみでなく、３次元成長が発生してし
まうため、下地結晶は３次元成長を抑圧する所定温度に
加熱する。Ｉｎ原子層の上に、Ｖ族元素の原料ガスを供
給することにより、Ｖ族元素の単原子層が成長する。

【００１８】さらに、 III族元素の供給工程と、Ｖ族元
素の供給工程との間に水素ガスを流すことにより、両原
料ガスの分離を改善することができる。両原料ガスの分
離がより短時間により完全に行なわれることは、ヘテロ
界面の乱れを防止し、また水素ガスで希釈した原料ガス
からの成長が単原子成長に寄与することと相従って、各
化合物半導体の成長条件の制御可能範囲を拡大する。従
って、成長条件が同じでない化合物半導体間においても
より完全なヘテロ界面、分子層レベルで完全なヘテロ界
面を実現し、また超格子構造の単位を小さくすることを
可能にする。

【００１９】なお、Ｖ族元素の供給後、 III族元素の供
給前に水素ガスを流してパージする場合、このパージ時
間を長くすると一旦成長したＶ族原子が脱離する。Ｖ族
原子が離脱すると、そこに別のＶ族原子が入り、混晶状
態が形成され、ＡＬＥ成長の利点が失なわれる。従っ
て、上記の如く完全な結晶、完全なヘテロ界面を形成す
るためには、このパージ時間は所定時間より短くなけれ
ばならないが、一方、脱離するＶ族原子の量はパージ量
（時間）に依存するので、パージ量（時間）を制御して
化合物半導体結晶の点欠陥やドービングの量を制御する
ことも可能である。

【００２０】

【実施例】

（１）まず、基礎となる実験結果を説明する。図１は、
結晶成長を行う結晶成長装置を概略的に示す断面図であ
る。図２は、結晶成長速度の成長温度依存性を示す。ま
ず、図１に示す結晶成長装置を説明する。反応管１は一
端を絞られた石英管等で形成され、排気可能な構造を有
する。反応管１内に結晶成長をさせるための下地結晶９
を載置するサセプタ８が配置されている。

【００２１】サセプタ８は、たとえば高周波を吸収でき
るカーボン（グラファイト）で形成される。サセプタ８
は支持棒１１に支持され、ゲートバルブ１２を介して試
料準備室１３と結晶成長個所との間を移動可能に支持さ
れている。図中、上方に示すベローズ１４は、気密を保
ったまま支持棒１１を上下に移動させるための機構であ
る。結晶成長を行うべき位置の周囲には、反応管１外周
上にＲＦコイル２が配置されており、カーボンのサセプ
タ８を高周波加熱できるようにされている。

【００２２】反応管１下部には、ガス流速（噴射速度）
を高めるために径を絞ったガス供給部１５が接続されて
おり、このガス供給部１５に複数のガスを切り換えて供
給するためのバルブ機構であるマニホールド５が接続さ
れている。マニホールド５のガス供給部６には、複数の
原料ガスが接続されている。マニホールド５には、供給
されるガスを反応管１に供給させず、そのまま排出させ
るためのベント管７も接続されている。

【００２３】反応管１上部には、使用後のガス原料を排
出するための排気装置３および圧力調整用の弁４が接続
されている。このような装置を用いることにより、下地
結晶を所定の温度に加熱し、その下地結晶上に所望の原
料ガスを所望圧力、所望流速で供給し、所望の速度で切
換えることができる。１つの特徴は各種ガスを高速の気
流として供給し、高速にガスの種類を切り換えること、
さらに同一方向にガスを流し、排出していることであ
る。

【００２４】なお、加熱手段はＲＦコイルに限らず、抵
抗加熱、ランプ加熱等、他の加熱方法を用いてもよい。
同様、反応管１も石英製以外のものであってもよい。サ
セプタ８は、下地結晶を所定温度に保持できるものであ
ればよい。なお、マニホールド５は、１００msec程度の
ガス切替えを行えるものである。図１に示すような成長
装置を用い、（１００）面のＩｎＡｓ基板上にＩｎＡｓ
および（１００）面のＩｎＰ基板上にＩｎＰを結晶成長
した。なお、成長条件は以下の通りである。

【００２５】Ｉｎの原料は、トリメチルインジウム（Ｔ
ＭＩｎ）、Ａｓ原料はＡｓＨ₃、Ｐ原料はＰＨ₃を用い
た。ＴＭＩｎは、容器を２７．１℃に保ち、容器に水素
を通すことにより、Ｉｎ原料ガスを得た。この原料ガス
を６０sccmで１５秒間水素ガスと共に流した。ＡｓＨ₃
は、水素ガスで約１０％に希釈し、４８０sccmの流量を
１０秒間流した。ＰＨ₃は水素ガスで約２０％に希釈
し、４８０sccmの流量を約２０秒間流した。結晶成長
中、反応管内の圧力は約１５torrに保った。

【００２６】ガス供給は、 III族原料、水素、Ｖ族原
料、水素の順で行い、これを１サイクルとして繰り返し
た。水素はパージガスとして機能し、 III族原料とＶ族
原料の空間での混合を防止する。図２は、上述の条件に
より III族元素の原料ガスを流し、次にガスを切り換え
てＶ族元素ガスを流した際に得られる成長層の厚さを成
長温度の関数としてプロットしたものである。Ｖ族元素
の原料ガスを１回供給し、 III族元素の原料ガスを１回
供給することを１サイクルとし、１サイクル当たりどの
程度の分子層ができるかを測定した。

【００２７】図から明らかなように、ＩｎＡｓを成長し
たときは、約３００℃から４５０℃の範囲において、よ
り好ましくは約３１０℃から４５０℃の範囲において１
サイクルで１分子層が成長した。ＩｎＰの場合は、約３
００℃から４５０℃の範囲内において、より好ましくは
約３１０℃から４２５℃の範囲内において１サイクルで
０．５分子層が成長した。なお、ＩｎＰの原子層成長に
おいて、１サイクルで０．５分子層が成長するのは、Ｉ
ｎＰ成長に特徴的なことであり、ＩｎＰ１分子層を成長
するためには２サイクルを繰り返すことが必要である。

【００２８】図２から明らかなように、ＩｎＡｓを制御
性よく安定に成長することのできる温度領域と、ＩｎＰ
を制御性よく安定に成長できる温度領域とはほぼ重なり
あう。したがって、基板を所定一定温度に維持したま
ま、その上にＩｎＡｓ層とＩｎＰ層とを成長し、ヘテロ
接合を形成することができる。（２）次に、図１に示すような成長装置を用い、（１０
０）面のＩｎＡｓ基板上に、（ＩｎＡｓ）_m（ＩｎＰ）
_n超格子構造を成長した。成長温度は３６５℃に選択
し、成長圧力は成長期間中に、一定の１５torrに保っ
た。

【００２９】マニホールド５には、 III族原料ガスとし
て２７．１℃に保ったＴＭＩｎ中に水素ガスをバブリン
グしたものを水素ガスで希釈したもの、ＡｓＨ₃を水素
ガスで約１０％に希釈したもの、ＰＨ₃を水素ガスで約
２０％に希釈したものを用いた。なお、流量はＴＭＩｎ
が６０sccm、ＡｓＨ₃が２５０sccm、ＰＨ₃が４００sc
cmとした。なお、水素ガスをキャリアガスとし、反応管
内の総流量は２０００sccmとした。

【００３０】超格子の成長に先立ち、まずＩｎＡｓ層と
ＩｎＰ層の成長を行い、ＴＭＩｎを流す時間を定めた。
図３は、成長速度のＴＭＩｎパルス幅に対する依存性を
示す。ＩｎＡｓの成長においては、ＴＭＩｎの供給時間
が約４秒以上あればほぼ完全な１分子層が成長した。

【００３１】一方、ＩｎＰの成長においては、ＴＭＩｎ
の供給時間が約７秒以上であればほぼ完全な半分子層が
成長した。ＩｎＰの成長においては、２サイクルを繰り
返すことにより、１分子層のＩｎＰが成長する。なお、
図３から明らかなように、ＴＭＩｎの供給時間は一定以
上であれば、単分子層もしくは１／２分子層が成長し、
供給時間を長くしても成長はそれ以上進まない。すなわ
ち、いわゆるセルフリミッティング効果が観察される。

【００３２】そこで、超格子構造の成長には、ＴＭＩｎ
の供給時間として供給時間を１２秒に設定した。上述の
条件により、種々の（ＩｎＡｓ）_m（ＩｎＰ）_n（ただ
し、ｍ、ｎは正の整数）の超格子構造を成長した。図４
は、（ＩｎＡｓ）₃（ＩｎＰ）₂の超格子構造のＸ線回
折グラフである。（１００）、（４００）、（６０
０）、（９００）、（11 ００）の各ピークは、いわゆ
るサテライトと呼ばれるピークであり、良好な単分子層
成長が行われたことを示している。

【００３３】また、（５００）、（10 ００）のピーク
は、５分子層を単位とする構造の示す回折ピークであ
り、基板であるＩｎＡｓの（２００）、（４００）のピ
ークが重畳されたものである。このように、図４に示す
Ｘ線回折ピークからＩｎＡｓ基板の（１００）面の上
に、（ＩｎＡｓ）₃（ＩｎＰ）₂の超格子が作成されて
いることが明らかにわかる。

【００３４】図５は、同様の手順で（ＩｎＡｓ）₃（Ｉ
ｎＰ）₁の超格子を作成した場合のＸ線回折ピークを示
す。この構成の場合、繰り返し周期は４分子層であり、
（４００）ピーク、（８００）ピークは、この繰り返し
周期に基づくものである。単分子層による（１００）、
（３００）、（５００）、（７００）、（９００）のサ
テライトピークが明瞭に認められる。

【００３５】図６は同様の手順により（ＩｎＡｓ）
₂（ＩｎＰ）₁の超格子を作成した場合のＸ線回折ピー
クを示す。この構成においても、単分子層構造によるサ
テライトピークが明瞭に認められる。なお、図４〜図６
にＸ線回折ピークを示した各サンプルは、ほぼ１００nm
の厚さを有する成長層に基づくものである。これらのＸ
線回折ピークからわかるように、設計通りの超格子構造
が作成できていることが確認された。

【００３６】なお、上述の実施例において、 III族原料
であるＴＭＩｎを水素ガスをキャリアとして供給するこ
とが重要である。上述の実験データおよびその他のデー
タに基づく解析によれば、本発明はこの理論に限定され
るわけではないが、以下に述べるような成長が行われて
いると考えられる。III族原料であるＴＭＩｎは、下地
結晶に到達するまではほとんど分解せず、下地結晶上に
分子構造を保ったまま付着する。

【００３７】ＴＭＩｎが分解しようとすると、メチル基
がメタンとなるために水素が不足する。キャリアガスの
水素がこのメチル基がメタンに変化する時の水素を供給
すると考えられる。この様子を図７に示す。メチル基を
Ｒで示し、インジウム原子を結合手を備えた白丸で示
す。

【００３８】トリメチルインジウムの分子が図中右側に
示すように、Ａｓ原子層上に吸着すれば脱離はしにく
く、水素と反応することによりＡｓ原子層上にＩｎ原子
を残し、メチル基ＲはメタンＣＨ₄となってガス中に運
び去られる。一方、図中左側に示すように、既にＩｎ原
子が付着している表面上にトリメチルインジウム分子が
吸着したときは、この吸着エネルギは低く、再びガス中
に脱離する。このためには基板温度が高過ぎないことが
重要である。

【００３９】基板上でトリメチルインジウム分子が分解
して作成したＩｎ原子は、基板上をマイグレートし、Ｉ
ｎ原子の集まった所で安定化する。このようにしてＩｎ
原子層が次第に広がり、２次元成長が生じる。ガス中お
よび基板上でトリメチルインジウムの分子同志が衝突
し、反応してインジウム原子が生じることは成長機構を
乱す原因となる。

【００４０】したがって、基板温度すなわち成長温度、
ＴＭＩｎの水素による希釈率、ソースから下地結晶上に
ＴＭＩｎが到達するまでの時間、すなわち装置を固定し
た場合は供給ガスの流速、およびガス中でのＴＭＩｎ分
子同士の衝突、すなわち供給ガスの圧力等が成長機構を
制御するパラメータとなる。ＴＭＩｎがガス相において
は殆ど分解せず下地結晶に到達し、分子上のまま下地結
晶上に付着し、水素の供給により分解してＩｎ原子とな
り、Ｉｎ原子層を形成するようにこれらパラメータを制
御することが望まれる。

【００４１】なお、Ｖ族原子層は III族原子層の成長と
比較すると、単原子層の成長が比較的容易であり、セル
フリミッティング効果も強い。Ｖ族原料としては、上述
のアルシン、ホスフィン等の他、ターシャリブチルアル
シン、ターシャリブチルホスフィン、モノエチルアルシ
ン、モノエチルホスフィン等を用いることもできると考
えられる。

【００４２】また、Ｖ族元素としてＡｓ、Ｐの他、他の
Ｖ族元素、たとえばＳｂ等を用いることもできると考え
られる。Ｓｂを混合すると、格子定数不整合を調整する
ことも可能となる。さらに、一般的には、 III族原子お
よびＶ族原子と水素、メチル、エチル、イソブチル、タ
ーシャリブチル、アミノ基、ハロゲン等と結合した分子
を原料ガスとすることができる。

【００４３】また、供給ガスの切り換え時、逆流を生じ
させないようにするためには、各ガスの圧力を一定値に
保つことが望ましい。なお、上述のように、ＩｎＰ分子
層を形成する際には、１サイクルで０．５分子層が形成
されるのみであるため、１分子層を形成するには２サイ
クルを続けて行う必要があることは自明であろう。

【００４４】（３）Ｖ族元素供給工程後の水素パージ量
（時間）を制御して成長する化合物半導体結晶の結晶性
を制御する発明について、具体的実施例を述べる前に、
その原理を図８を参照し、Ｈ₂気流中でトリメチルガリ
ウム（ＴＭＧａ）とアルシン（ＡｓＨ₃）を用いて、Ｇ
ａＡｓのホモ成長を行う場合について述べる。（ａ）は
ＧａＡｓの基板上にＡｓの原料であるＡｓＨ₃を供給し
ているときの図である。ＡｓＨ₃は結晶表面の触媒作用
により分解してＡｓの原子あるいは分子となり、結晶表
面に１原子層だけ堆積する。Ａｓはそれ自身の蒸気圧が
高いため、あるいはＡｓ−Ａｓの結合エネルギが小さい
ため、２層以上は堆積しない。次にＡｓＨ₃の供給を止
め、Ｈ₂ガスのみ供給してＡｓＨ₃分子をパージする。
このＨ₂ガスによるパージ中にＧａＡｓの表面からＡｓ
が脱離し（図８（ｂ））、成長温度とＨ₂ガスのパージ
時間で決定される数のＡｓが表面に残る。ＴＭＧａを用
いた原子層エピタキシ法では、ＴＭＧａ分子は表面のＡ
ｓ原子とのみ選択的に反応してＧａ原子を生成する（図
８（ｃ））。次に先の過程と同様にＨ₂でＴＭＧａをパ
ージする（図８（ｄ））。ところが、後で示す実験事実
が示すように、Ｇａが堆積した表面をＨ₂雰囲気にさら
しても表面のＧａは脱離しないし、また表面第２層目以
下のＡｓ原子も脱離しない。したがって、図８で示され
たＡｓＨ₃→Ｈ₂→ＴＭＧａ→Ｈ₂の１サイクル中の成
長量は結局のところ、図８（ｂ）で示された表面Ａｓの
脱離の結果表面に残ったＡｓの量で決定される。また、
この方法によれば表面のＡｓの空きサイトの数を制御で
きるのでたとえばＡｓサイトを占めてドナーになる VII
族元素をドープする場合、ドーピング量（ドーピング効
率）を制御できる。また表面でのストイキオメトリを変
えると考えると、他の不純物（ドナ、アクセプタ）の取
り込み率、点欠陥密度なども制御できる。

【００４５】（４）上記原理をＩｎＡｓの原子層エピタ
キシャル成長に適用した例について述べる。この実施例
でも図１に示した如き成長装置を使用した。成長原料は
トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とアルシン（ＡｓＨ
₃）を用い、Ｈ₂ガスで希釈してＩｎＡｓ結晶上に交互
に供給した。基板の加熱は２０KHzの高周波誘導コイル
を用いた。成長中の圧力は１５torrとし、反応管内の総
流量は２０００cc／min である。ＴＭＩｎのシリンダは
２７℃に保ち、６０cc／minのＨ₂をシリンダに通し
た。ＡｓＨ₃は１０％濃度に水素希釈されたボンベから
４８０cc／min の流量で供給した。

【００４６】ガスの供給シーケンスを図９（ａ）に示
す。ここでｔ₁はＡｓＨ₃の後のＨ₂パージの時間、ｔ
₂はＴＭＩｎの後のＨ₂パージの時間である。ＴＭＩｎ
とＡｓＨ₃は高速動作可能なマニホールドバルブの切り
換えにより、結晶上に交互に供給した。上記（３）の原
理で述べたような、結晶表面からのＡｓ原子の脱離を調
べるため、ｔ₁とｔ₂を変えて１サイクル当たりの成長
率を測定した。図１０は成長温度が４００℃のときのｔ
₁、ｔ₂と成長速度の関係を示している。この実験では
ＴＭＩｎのパルス幅は５秒、ＡｓＨ₃のパルス幅は１０
秒で成長した。変化させていないほうのＨ₂パージの時
間は０．５秒である。

【００４７】このようにＡｓＨ₃の後のＨ₂パージの時
間の増加とともに１サイクル当たりの成長率が減少する
ことが明らかである。一方ＴＭＩｎの後のＨ₂パージの
時間は成長速度に影響しないことが明らかである。同様
な傾向は３６５℃でも観察された（図１１）。しかし、
成長温度が高いほうが同じｔ₁内に抜けるＡｓの量は多
い。

【００４８】図１２に４００℃の成長でｔ₁をパラメー
タにしてＡＬＥ成長を行ったときの成長率と供給するＴ
ＭＩｎの関係を示した。ＡＬＥ成長の成長率がＡｓＨ₃
の後のパージ時間で制御されていることがわかる。次に
図９（ｂ）に示すようなシーケンスにより、ＡｓＨ₃の
後のＨ₂パージ工程ｔ₁が終わってからＨ₂Ｓｅを結晶
上に供給して、ドーピング量を調べた。Ｈ ₂Ｓｅは１０
ppm に水素希釈されたものを３０cc／min の流量で１秒
間供給した。

【００４９】図１３はｔ₁と結晶の電子濃度（Ｓｅ濃
度）との関係を示している。ｔ₁の増加とともに電子濃
度（Ｓｅ濃度）が増加する傾向が明らかになった。一般
に、ドーピングガスはＶ族元素供給後Ｈ₂パージを行な
ってＶ族原子の一部離脱を実施した後、単独で、又はそ
の後の III族元素原料ガスの一部として供給することが
好ましい。（５）図１４は、ＩｎＡｓをＡＬＥで成長する際に、Ａ
ｓＨ₃供給後のＨ₂パージの時間（秒）をどの範囲内に
制限するとＡｓ離脱を防止できるかを、結晶成長温度と
の関係で示したものである。このときの成長条件は図２
の場合と同じとした。

【００５０】同図中、黒丸はＡｓ離脱の防止可能な上限
となるパージ時間を、白丸は実用上最適となるパージ時
間を示すものであり、これらが本発明の好ましいＨ₂パ
ージ時間は式（１）、より好ましいＨ₂パージ時間は式
（２）として表わすことができる。 log ｔ≦−（７．０９／４７５）Ｔ＋７．３３ …（１） log ｔ≦−（６．７２／３５０）Ｔ＋７．４４ …（２）〔式中、Ｔは基板温度（℃）、ｔはＨ₂パージ時間
（秒）である〕図１５はＨ₂パージ時間が長すぎる場合
をＩｎＰＡｓの成長を例に説明する。ＡＬＥによりＰ→
Ｉｎ→Ａｓと成長後、Ｈ₂パージ時間が長いとＡｓの一
部が離脱する。次に、Ｉｎ原料ガス（ＴＭＩｎ）を供給
するとＩｎは残っているＡｓ原子の上だけに付着し、離
脱したＡｓ原子の空席には付着しない。その後、Ｈ₂パ
ージしてもＩｎは離脱しにくいが、次いでＰ原料ガス
（ＰＨ₃）を供給すると、ＰはＩｎ原子上に付着する。
このとき、先にＡｓが離脱した空席にも付着する。こう
して、ＡｓサイトとＰサイトが混り合い、合金化（混晶
化）すると、ＡＬＥで原子層ごとに制御することの意義
が失なわれる。

【００５１】図１６（ａ）（ｂ）に従来の一般的なＩｎ
ＧａＡｓ混晶と本発明によりＩｎ，Ｇａ，Ａｓのサイト
を指定されたＩｎＧａＡｓ結晶の構造を模式的に示す。
図１６（ａ）の混晶では III族原子の位置が不規則のた
め、キャリアの運動に対して散乱（合金散乱）が生じ
る。図１５の如く、本発明のＡＬＥにおいてＨ₂パージ
時間を長くした場合も、一種の混晶状態（ＰとＡｓとの
位置が不規則）となり、合金散乱が生じる。また、層数
の少ない超格子の作成が困難になる。図１６（ｂ）で
は、各原子のサイトが合金散乱を防ぐように整列されて
いる。

【００５２】（６）本発明の半導体結晶の成長方法を応
用したデバイスの例について述べる。図１７は、Ｆｅド
ープ半絶縁性ＩｎＰ（１００）基板２１上にノンドープ
ＩｎＰバッファ層２２を介してノンドープの（ＩｎＡ
ｓ）_m（ＩｎＰ）_nの超格子構造２３の電子チャネルを
作製して、その上にｎ型のＩｎＰ２４を成長したＨＥＭ
Ｔ構造の素子である。同図中、２５はｎ⁺型ソース・ド
レインコンタクト領域、２６はゲート電極、２７はソー
ス電極、２８はドレイン電極である。ｎ型のＩｎＰ層２
４は電子供給層として作用する。図１８にバンド図を記
した。チャネル部に供給された電子はＩｎＰよりもＩｎ
Ａｓ部に局在して流れるから、（ＩｎＡｓ）_m（Ｉｎ
Ｐ）_nのチャネルでありながら実質的にはＩｎＡｓのチ
ャネルに近いものになり、大きな電子移動度を示す。ま
た（ＩｎＡｓ）_m（ＩｎＰ）_nの周期構造は原子層エピ
タキシにより、原子レベルで制御されているから、電子
の散乱は極めて小さい。基板結晶との格子不整のため転
位などが生じて、チャネル部の結晶性を劣化させること
が考えられるが、（ＩｎＡｓ）_m（ＩｎＰ）_nチャネル
部の_m，_nを適当に選んで平均組成を変えることで、転
位の発生を抑制できる。

【００５３】特に、本発明によれば、（ＩｎＡｓ）
_m（ＩｎＰ）_nの如き超格子構造を２０分子層以下、特
に１０分子層以下、さらには２〜５分子層の周期構造で
作製できる。次にヘテロ接合バイポーラトランジスタ
（ＨＢＴ）に適用した例を述べる。図１９にＨＢＴの構
造を、図２０にそのバンド図を示した。エミッタ３１
（ｎ−ＩｎＰ；〜５×１０¹⁷cm^-3）とコレクタ３２（ｎ
−ＩｎＰ；１０¹⁹〜１０²⁰cm^-3以上）にはｎ型のＩｎＰ
を用いた。ベース３３はＩｎＡｓであり、１０¹⁹〜１０
²⁰程度のｐ型にドープされている。そして、同図中、３
４は半絶縁性ＩｎＰ基板、３５はｐ型Ｉｎ_0.53Ｇａ_0.47
Ａｓ層（１０¹⁹cm^-3以上）、３６はｎ型Ｉｎ_0.53Ｇａ
_0.47Ａｓ層（１０¹⁹cm^-3以上）である。ＨＢＴの動作速
度は電子がベース部を通過してコレクタの中性領域に到
達する時間で決まるから、ここに示したＩｎＡｓをベー
スにしたＨＢＴでは速度は非常に速い。現在ＩｎＰに格
子整合する組成のＩｎ_0.53Ｇａ_0.47Ａｓをベースに用い
たＨＢＴ構造が研究されているが、本構造では動作速度
は顕著に改善される。

【００５４】このようなＩｎＡｓ／ＩｎＰのヘテロ接合
を用いると、これまで実現出来なかったＩｎＡｓの高電
子移動度を利用したデバイスが作製出来るが、このよう
な構造の作製には本発明の原子層エピタキシによる結晶
成長が極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】原子層成長に用いる結晶成長装置を示す概略断
面図である。

【図２】ＩｎＡｓとＩｎＰの原子層成長における成長速
度の成長温度依存性を示すグラフである。

【図３】Ｉｎ原料としてＴＭＩｎを用いた原子層成長に
おける成長速度のＴＭＩｎ供給時間幅依存性を示すグラ
フである。

【図４】ＩｎＡｓ基板上に作成した（ＩｎＡｓ）₃（Ｉ
ｎＰ）₂超格子構造のＸ線回折ピークを示すグラフであ
る。

【図５】ＩｎＡｓ基板上に形成した（ＩｎＡｓ）₃（Ｉ
ｎＰ）₁超格子構造のＸ線回折ピークを示すグラフであ
る。

【図６】ＩｎＡｓ基板上に形成した（ＩｎＡｓ）₂（Ｉ
ｎＰ）₁超格子構造のＸ線回折ピークを示すグラフであ
る。

【図７】結晶成長機構を示す概念図である。

【図８】水素パージによる結晶成長制御の原理を示す概
念図である。

【図９】ＩｎＡｓのＡＬＥ成長のシーケンス図である。

【図１０】４００℃成長でのＩｎＡｓの成長速度のＨ₂
パージ時間依存性を示すグラフである。

【図１１】３６５℃成長でのＩｎＡｓの成長速度のＨ₂
パージ時間依存性を示すグラフである。

【図１２】図１０，図１１のｔ₁をパラメータとして、
ＡＬＥ成長速度とＴＭＩｎ供給時間との関係を示す図で
ある。

【図１３】ｔ₁と電子濃度（Ｓｅ濃度）との関係を示す
図である。

【図１４】Ａｓの離脱を防止するためのＨ₂パージ限界
時間の成長温度依存性を示す図である。

【図１５】Ｈ₂パージ時間が長い場合の成長結晶の乱れ
を説明する図である。

【図１６】３元系結晶の構造と合金散乱との関係を示す
図である。

【図１７】ＨＥＭＴの断面図である。

【図１８】図１７のＨＥＭＴのバンドギャップ図であ
る。

【図１９】ヘテロ接合バイポーラトランジスタの断面図
である。

【図２０】図１９のバイポーラトランジスタのバンドギ
ャップ図である。

【符号の説明】

１…反応管２…ＲＦコイル３…排気装置４…圧力調整弁５…マニホールド８…サセプタ９…下地結晶１１…支持棒１２…ゲートバルブ１３…試料準備室１４…ベローズ２１…半絶縁性ＩｎＰ基板２３…ノンドープ（ＩｎＡｓ）_m（ＩｎＰ）_n ２４…ｎ−ＩｎＰ２６…ゲート電極２７…ソース電極２８…ドレイン電極

フロントページの続き (72)発明者児玉邦彦神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (56)参考文献特開昭64−90523（ＪＰ，Ａ) 特開平２−166722（ＪＰ，Ａ) 特開平２−230722（ＪＰ，Ａ) 特開平３−23294（ＪＰ，Ａ) 特開平３−215390（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205 C30B 25/02 C30B 25/14 C30B 29/40 502

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下地結晶を３００℃〜４５０℃の範囲内
の温度に加熱する工程と、該温度で、Ｉｎの有機化合物を水素で希釈した III族原料ガスを所
定圧力で未分解のまま前記下地結晶上に供給する第１の
III族供給工程と、水素ガスを所定圧力で前記下地結晶上に供給すると共に
該 III族原料ガスを排気する工程と、Ｖ族元素を第１の組成で含む第１のＶ族原料ガスを所定
圧力で前記下地結晶上に供給する第１のＶ族供給工程
と、水素ガスを所定圧力で前記下地結晶上に供給すると共に
該第１のＶ族原料ガスを排気する工程と、Ｉｎの有機化合物を水素で希釈した III族原料ガスを所
定圧力で未分解のまま前記下地結晶上に供給する第２の
III族供給工程と、水素ガスを所定圧力で前記下地結晶上に供給すると共に
該 III族原料ガスを排気する工程と、前記第１のＶ族原料ガスと組成の異なる、Ｖ族元素を第
２の組成で含む第２のＶ族原料ガスを所定圧力で前記下
地結晶上に供給する第２のＶ族供給工程と、水素ガスを所定圧力で前記下地結晶上に供給すると共に
該第２のＶ族原料ガスを排気する工程と、を含み、前記第１のＶ族原料供給工程と前記第２の III
族原料供給工程の間および前記第２のＶ族原料供給工程
と前記第１の III族原料供給工程の間の前記水素供給工
程の水素供給時間を、該第１および第２のＶ族原料供給
工程で付着したＶ族原子の脱離が防止できる程度に制限
することを特徴とする化合物半導体の結晶成長方法。