JP2719234B2 - １，３−オキサジン−４−オン誘導体並びにそれを含有する除草剤及びその製造のための新規な中間体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術の分野 本発明は、新規な３位に３級アルキル置換基をもつ1,
3−オキサジン−４−オン誘導体、その製造法、その除
草剤としての使用及びそれを製造するための新規な中間
体に関する。

背景技術 或る種の４Ｈ−2,3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−４
−オン誘導体は、例えば、Tetrahedron Lett.,（33）,
2905（1976）、Heterocycles,17,298（1982）、Chem.Ph
arm.Bull.,35（５）,1860（1987）、Chem.Pharm.Bull.,
35（５）,1871（1987）、等に記載されており既知であ
る。

しかしながら、上記の文献に記載されている化合物は
いずれも、1,3−オキサジン環の３−位に３級アルキル
置換基を有していない点で本発明の化合物と異なってお
り、また、除草活性及び植物成長調節活性について何ら
言及されていない。

また、米国特許第5,006,157号及び米国特許第5,076,8
34号明細書には、１−（１−メチル−１−フエニルエチ
ル）−３−フエニル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン
−２−オン誘導体及びその除草剤としての用途について
開示されている。

発明の開示 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） 式中、 R¹は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキ
ニル基、置換されていてもよいアリール基または置換さ
れていてもよいアラルキル基を表わし； R²は水素原子または低級アルキル基を表わし； R³は低級アルキル基、置換されていてもよいアリール
基または置換されていてもよいアラルキル基を表わし； R⁴及びR⁵は互に独立して低級アルキル基を表わすか、
或いはR⁴とR⁵はこれらが結合している炭素原子と一緒に
なって、低級アルキル基の分岐を有していてもよい３〜
８員の炭素環式基を形成してもよい、 で示される1,3−オキサジン−４−オン誘導体が提供さ
れる。

本発明により提供される上記式（Ｉ）の化合物は、顕
著な選択的除草活性を有しており、有用作用に対して薬
害を与えることなく、種々の雑草に対して極めて低い薬
量で優れた除草活性を発揮し除草剤として有用である。

本明細書及び請求の範囲において、「低級」なる語
は、この語が付された基又は化合物の炭素数が６以下、
好ましくは４以下であることを意味する。

「低級アルキル基」は直鎖状または分岐鎖状のいずれ
であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、tert−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げ
られる。

「低級アルケニル基」は直鎖状または分岐鎖状のいず
れであってもよく、例えば、アリル、２−メチル−２−
プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−メチル
−２−ブテニル基等が挙げられる。

「低級アルキニル基」は直鎖状または分岐鎖状のいず
れであってもよく、例えば、２−プロピニル、１−メチ
ル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル基等
が挙げられる。

「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素
原子の４種の包含される。

「低級アルコキシ基」は低級アルキル基部分が前記の
意味を有する低級アルキル−Ｏ−基であり、例えば、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−
ブトキシ、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。

「低級ハロアルキル基」は低級アルキル基の水素原子
の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されている基で
あり、例えば、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリフ
ルオロメチル、２−ヨードエチル、１−クロロエチル、
３−クロロプロピル、２−メチル−２−クロロプロピ
ル、2,2,2−トリフルオロエチル基等が挙げられる。

「低級ハロアルコキシ基」は低級アルコキシ基の水素
原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されている
基であり、例えば、トリフルオロメトキシ、ジフルオロ
メトキシ、クロロジフルオロメトキシ、２−クロロエト
キシ、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ、３−クロロ
プロポキシ、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基
等が挙げられる。

「アリール基」は単環式または多環式のいずれであっ
てもよく、具体的にはフエニル、ナフチル基等が包含さ
れる。そして「置換されていてもよいアリール基」にお
ける環上の置換基としては、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルコキシ基、
ニトロ基等が挙げられ、該アリール基はこれら置換基の
少なくとも１個、好ましくは１〜４個、特に１〜３個に
より置換されていることができる。そのような置換され
たアリール基の具体例としては、２−フルオロフエニ
ル、４−クロロ−２−ナフチル、２−トルイル、３−ト
ルイル、3,5−ジクロロ−４−メチルフエニル、3,5−ジ
イソプロピルフエニル、3,5−ジクロロフエニル、3,5−
ジメトキシフエニル、3,5−ビス（ジフルオロメトキ
シ）フエニル、３−ニトロフエニル、３−（トリフルオ
ロメチル）フエニル、３−（２−クロロエチル）フエニ
ル、3,5−ビス（３−ブロモプロピル）フエニル、3,5−
ビス（1,1−ジメチルエチル）フエニル、3,5−ジエチル
フエニル、3,5−ジブロモフエニル、3,5−ジヨードフエ
ニル、3,4,5−トリブロモフエニル、３−クロロ−２−
フルオロフエニル、3,5−ジクロロ−２−フルオロフエ
ニル、2,6−ジフルオロ−３−クロロフエニル、2,6−ジ
フルオロ−3,5−ジクロロフエニル、2,3,5−トリフルオ
ロフエニル、３−フルオロ−４−メチルフエニル、3,5
−ジフルオロ−４−メチルフエニル、3,5−ジフルオロ
−４−メトキシフエニル、４−メチル−3,5−ビス（ト
リフルオロメチル）フエニル、４−メトキシ−３−（ト
リフルオロメチル）−フエニル基等が挙げられる。

「アラルキル基」はアリール基部分及び低級アルキル
基部分がそれぞれ前記の意味を有するアリール基置換さ
れた低級アルキル基であり、例えば、ベンジル、フエネ
チル、３−フエニルプロピル、４−フエニルブチル基等
が包含される。そして「置換されていてもよいアラルキ
ル基」は、アリール基部分が上記の如き「置換されてい
てもよいアリール基」であるアリール基置換された低級
アルキル基であり、例えば、（２−クロロフエニル）メ
チル、１−（３−クロロフエニル）エチル、１−メチル
−１−フエニルエチル、１−メチル−２−フエニルエチ
ル、１−エチル−２−（３−トリフルオロメチルフエニ
ル）エチル、（２−ジフルオロメトキシフエニル）メチ
ル基等が挙げられる。

「低級アルキル基の分岐を有していてもよい３〜８員
の炭素環式基」には、例えば、シクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、シクロオクチル、2,2−ジメチルシクロプロピ
ル、3,5−ジエチルシクロヘキシル基等の低級アルキル
基で置換されていてもよいシクロアルキル基が包含され
る。

前記式（Ｉ）の化合物中、好適な群の化合物には、 R¹が分岐鎖状の低級アルキル基（例えば、イソプロピ
ル、イソブチル基など）、又はハロゲン原子及び低級ア
ルキル基よりなる群から選ばれる１個の置換基で置換さ
れていてもよいフエニル基を表わし； R²がメチル基又はエチル基を表わし； R³がハロゲン原子、低級ハロアルキル基及び低級ハロ
アルコキシ基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基
で置換されていてもよいアリール基を表わし； R⁴及びR⁵がメチル基を表わす、 式（Ｉ）の化合物が包含される。

さらに好適な式（Ｉ）の化合物は、下記式（Ｉ−１） 式中、 R²¹はメチル基又はエチル基を表わし； Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし； Ｙはハロゲン原子、低級ハロアルキル基及び低級ハロ
アルコキシ基を表わし； ｍは０、１、２又は３であり； ｎは０又は１である、 で示される化合物である。

本発明により提供される前記式（Ｉ）の化合物の具体
例を下記第１表ないし第５表に示す。なお、表中で用い
る略号の意味は次のとおりである。

Me:メチル基、 Et:エチル基、 Pr:n−プロピル基、 iPr:イソプロピル基、 Bu:n−ブチル基、 iBu:イソブチル基、 sBu:sec−ブチル基、 tBu:tert−ブチル基、 Hex:n−ヘキシル基、 Ph:フエニル基、 −：置換基なし。

本発明によれば、前記式（Ｉ）化合物は、例えば下記
一般式（II） 式中、 R¹及びR²は前記定義のとおりである、 で示される化合物を下記一般式 式中、 R³、R⁴及びR⁵は前記定義のとおりである、 で示される化合物と反応させることにより製造すること
ができる。

上記式（II）の化合物と式（III）の化合物との反応
は、適当な溶媒中又は無溶媒で行なうことができ、反応
温度は通常約90℃ないし約160℃又は使用した溶媒の沸
点間の温度とすることができる。溶媒を使用する場合の
溶媒としては上記反応に対して実質的に不活性なもので
あれば特に制限はないが、上記反応温度の観点からすれ
ば、トルエン、キシレン、メシチレン等の沸点が90℃以
上の高沸点の有機溶媒を用いることが好ましい。反応時
間は用いる他の反応条件等により異なるが一般に１〜12
0分間で終了させることができる。

また、式（II）の化合物に対する式（III）の化合物
の使用割合もまた厳密には制限されないが、通常、式
（II）の化合物１モルあたり式（III）の化合物は0.5〜
２モル、特に0.9〜1.1モルの範囲内で用いるのが好都合
である。

生成する式（Ｉ）の化合物の反応混合物からの分離、
精製はそれ自体既知の方法、例えば、再結晶、抽出、ク
ロマトグラフイー等によって行なうことができる。

前記反応において出発原料として使用される前記式
（II）の化合物のうち、下記一般式（II−１） 式中、 R²は前記定義のとおりであり； R⁶は置換されたアリール基を表わす、 で示される1,3−ジオキシン−４−オン誘導体は、従来
の文献に未載の新規な化合物である。

上記式（II−１）において、置換されたアリール基
（R⁶）としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級ハロアルキル基及びニトロ基よりな
る群から選ばれる１〜２個の置換基で置換されたフエニ
ル基が好適である。

式（II−１）の化合物は、それ自体既知の方法、例え
ばChem.Pharm.Bull.,31（６）、1895−1901（1983）に
記載の方法によって製造することができる。

より具体的には、式（II−１）の化合物は、例えば、
下記反応式A: 上記反応式中、 R²及びR⁶は前記定義のとおりであり； Ａは水素原子又は酸性条件下で離脱しうる基、例えば
tert−ブチル基を表わす、 に従い、式（IV）の化合物とアセトンとを、無水酢酸中
で少量の硫酸を触媒として用い反応させることにより製
造することができる。反応温度は一般に−25℃ないし室
温程度の範囲内が望ましい。反応時間は他の反応条件に
よって変化するが、通常１〜100時間程度で終了させる
ことができる。また、式（IV）の化合物に対するアセト
ンの使用割合は、一般に、式（IV）の化合物１モルあた
り１〜10モル、特に1.5〜３モルの範囲内とすることが
できる。生成する（II−１）の化合物は常法によって反
応混合物から分離することができ、再結晶、カラムクロ
マトグラフィー等により容易に精製することができる。

上記反応において原料として使用される式（IV）の化
合物は、それ自体既知の方法あるいはそれに準ずる方法
によって製造することができる。

また、前述の式（Ｉ）の化合物の製造において出発原
料として使用される式（III）の化合物のうち、下記一
般式（III−１） 式中、 R⁷は置換されたアリール基を表わす、 で示されるＮ−メチレン−１−メチル−１−フエニルエ
チルアミン誘導体もまた、従来の文献に未載の新規な化
合物である。

上記式（III−１）において、置換されたアリール基
（R⁷）としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級ハロアルキル基及び低級ハロアルコ
キシ基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換
されたフエニル基、殊に、ハロゲン原子又は低級ハロア
ルコキシ基で置換されたフエニル基が好適である。

式（III−１）の化合物は、それ自体既知の方法、例
えば、米国特許第2,571,759号明細書に記載の方法で製
造することができる。

より具体的には、式（III−１）の化合物は、例え
ば、下記反応式B: 上記反応式中、 R⁷は前記定義のとおりである、 に従い、式（Ｖ）の化合物をホルマリン中に滴下するこ
とにより製造することができる。反応温度は室温程度が
望ましい。反応時間は他の反応条件によって異なるが、
通常0.1〜10時間程度で終了させることができる。式（I
II−１）の生成物は常法によって反応混合物から分離す
ることができ、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフイ
ー等により容易に精製することができる。

上記反応において原料として使用される式（Ｖ）の化
合物は、それ自体既知の方法あるいはそれに準ずる製造
方法によって製造することができる。

なお、式（Ｉ）の化合物の製造において出発原料とし
て使用される前記式（III）の化合物は、その置換基に
よって異なるが、室温付近では次式で示されるような３
量体との平衡状態にあることが多く、それらの混合物と
して存在することがあり、また場合によっては完全に３
量体のみで存在し得ることが明らかになった。

従って、前記式（III）及び（III−１）で示される化
合物は、単量体のみならず、上記３量体及び単量体と３
量体との混合物をも包含するものであるが、本明細書で
は簡略化のため、単量体の構造及び名称で代表させるも
のとする。

前記式（II−１）及び式（III−１）で示される新規
な中間体化合物の具体例を示せば下記第６表及び第７表
のとおりである。なお、これら表中の略号は前記と同義
である。

次に、本発明の式（Ｉ）の化合物並びに式（II−１）
及び式（III−１）の中間体化合物の製造について、実
施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１ ５−（２−フルオロフエニル）−2,2,6−ト
リメチル−2H,4H−1,3−ジオキシン−４−オン（化合物
No.2−１）の製造： ２−（２−フルオロフエニル）アセト酢酸（5.1g）、
アセトン（4.2ml）、および無水酢酸（5.4ml）の混合物
を−20℃に保ち濃硫酸（0.3ml）を加えた。これを−15
℃に保ち48時間反応させた。反応混合物を氷冷した10％
炭酸ナトリウム溶液（150ml）に加えしばらく室温で攪
拌した。生じた白色の結晶を濾取し、水次いでヘキサン
で良く洗浄した。得られた減圧下で十分に乾燥して標題
化合物（5.2g）を得た。

実施例２ ５−（２−クロロフエニル）−2,2,6−トリ
メチル−2H,4H−1,3−ジオキシン−４−オン（化合物N
o.2−４）の製造： ２−（２−クロロフエニル）アセト酢酸（9.6g）、ア
セトン（6.8ml）、および無水酢酸（8.8ml）の混合物を
−15℃に保ち濃硫酸（0.53ml）を加えた。これを−15℃
に保ち24時間反応させた。反応混合物を氷冷した10％炭
酸ナトリウム溶液（250ml）に加えしばらく室温で攪拌
した。生じた白色の結晶を濾取し、水、次いでヘキサン
で良く洗浄した。得られた結晶を減圧下で十分に乾燥し
て標題化合物（9.0g）を得た。

これらの実施例１および２によって製造された物質、
および同様の方法を用いて製造された物質の融点を前記
第６表の中に示し、そして1H−NMRピーク値を下記第８
表に示す。

実施例３ Ｎ−メチレン−１−メチル−１−（３−クロ
ロフエニル）エチルアミン化合物（No.3−５）の製造： ホルマリン（37％HCHO水溶液）（3.5g）に１−メチル
−１−（３−クロロフエニル）エチルアミン（5.0g）を
室温でゆっくり加えた。これをそのまま１時間反応させ
た。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えこ
れをエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒を減
圧下留去してシロップ状の標題化合物（5.6g）を得た。

実施例４ Ｎ−メチレン−１−メチル−１−（3,5−ジ
クロロフエニル）エチルアミン（化合物No.3−26）の製
造： ホルマリン（37％HCHO水溶液）（4.6g）に１−メチル
−１−（3,5−ジクロロフエニル）エチルアミン（7.5
g）を室温でゆっくり加えた。これをそのまま７時間反
応させた。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を
加えこれをエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶
媒を減圧下留去して白色結晶の標題化合物（8.6g）を得
た。

これらの実施例３および４によって製造された物質、
および同様の方法を用いて製造された物質の融点を第７
表の中に示し、そして1H−NMRピーク値を下記第９表に
示す。

実施例５ ６−メチル−３−［１−メチル−１−（3,5
−ジクロロフエニル）エチル］−５−フエニル−2,3−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン−４−オン（化合物No.
248）の製造： ５−フエニル−2,2,6−トリメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3−
ジオキシン−４−オン（0.65g）とＮ−メチレン−１−
メチル−１−（3,5−ジクロロフエニル）エチルアミン
（実施例４の化合物）（0.65g）の混合物を150℃で30分
間加熱し反応させた。反応混合物をヘキサン、酢酸エチ
ル混合溶媒より再結晶し、標題化合物（0.90g）を得
た。

実施例６ ６−メチル−３−［１−メチル−１−（３−
クロロフエニル）エチル］−５−フエニル−2,3−ジヒ
ドロ−４Ｈ−1,3−オキサジン−４−オン（化合物No.7
3）の製造： ５−フエニル−2,2,6−トリメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3−
ジオキシン−４−オン（1.0g）とＮ−メチレン−１−メ
チル−１−（３−クロロフエニル）エチルアミン（実施
例３の化合物）（0.76g）の混合物を150℃で30分間加熱
し反応させた。反応混合物をシリカゲルクロマトグラフ
イーで精製し、標題化合物（1.0g）を得た。

実施例７ ５−（２−フルオロフエニル）−６−メチル
−３−［１−メチル−１−（３−クロロフエニル）エチ
ル］−2,3−ジヒドロ−４Ｈ−1,3−オキサジン−４−オ
ン（化合物No.74）の製造： ５−（２−フルオロフエニル）−2,2,6−トリメチル
−２Ｈ,4Ｈ−1,3−ジオキシン−４−オン（実施例１の
化合物）（0.71g）とＮ−メチレン−１−メチル−１−
（３−クロロフエニル）エチルアミン（実施例３の化合
物）（0.6g）の混合物にキシレン2mlを加え20分間加熱
還流し反応させた。反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフイーで精製し、標題化合物（0.90g）を得た。

実施例８ ６−メチル−３−（１−メチル−１−フエニ
ルエチル）−５−フエニル−2,3−ジヒドロ−４Ｈ−1,3
−オキサジン−４−オン（化合物No.1）の製造： ５−フエニル−2,2,6−トリメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3−
ジオキシン−４−オン（2.2g）とＮ−メチレン−１−メ
チル−１−フエニルエチルアミン（1.7g）を155℃で20
分間反応させた。反応混合物をヘキサン−エーテル溶媒
により再結晶し、標題化合物（1.6g）を得た。

実施例９ ３−（１−メチル−１−フエニルエチル）−
５−フエニル−2,3−ジヒドロ−４Ｈ−1,3−オキサジン
−４−オン（化合物No.388）の製造： ５−フエニル−2,2−ジメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3−ジオ
キシン−４−オン（0.82g）とＮ−メチレン−１−メチ
ル−１−フエニルエチルアミン（0.59g）の混合物にキ
シレン2mlを加え20分間加熱還流し反応させた。反応混
合物をシリカゲルクロマトグラフイーで精製し、標題化
合物（0.9g）を得た。

実施例10 ６−エチル−３−（１−メチル−１−フエニ
ルエチル）−５−フエニル−2,3−ジヒドロ−４Ｈ−1,3
−オキサジン−４−オン（化合物No.402）の製造： ６−エチル−５−フエニル−2,2−ジメチル−２Ｈ,4
Ｈ−1,3−ジオキシン−４−オン（0.70g）とＮ−メチレ
ン−１−メチル−１−フエニルエチルアミン（0.44g）
の混合物にキシレン2mlを加え20分間加熱還流し反応さ
せた。反応混合物をシリカゲルクロマトグラフイーで精
製し、標題化合物（0.72g）を得た。

実施例11 ５−イソブチル−６−メチル−３−［１−メ
チル−１−（３−クロロフエニル）エチル］−2,3−ジ
ヒドロ−４Ｈ−1,3−オキサジン−４−オン（化合物No.
514）の製造： ５−イソブチル−2,2,6−トリメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3
−ジオキシン−４−オン（0.59g）とＮ−メチレン−１
−メチル−１−（３−クロロフエニル）エチルアミン
（0.55g）の混合物にキシレン1mlを加え60分間加熱還流
し反応させた。反応混合物をシリカゲルクロマトグラフ
イーで精製し、標題化合物（0.52g）を得た。

実施例12 ６−メチル−３−［１−メチル−１−（３−
クロロフエニル）プロピル］−５−フエニル−2,3−ジ
ヒドロ−４Ｈ−1,3−オキサジン−４−オン（化合物No.
801）の製造： ５−フエニル−2,2,6−トリメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3−
ジオキシン−４−オン（0.65g）とＮ−メチレン−１−
メチル−１−（３−クロロフエニル）プロピルアミン
（0.76g）の混合物を150℃で30分間加熱し反応させた。
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフイーで精製し、
標題化合物（0.79g）を得た。

実施例13 ３−［１−（３−クロロフエニル）シクロペ
ンチル］−６−メチル−５−フエニル−2,3−ジヒドロ
−４Ｈ−1,3−オキサジン−４−オン（化合物No.857）
の製造： ５−フエニル−2,2,6−トリメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3−
ジオキシン−４−オン（0.65g）、Ｎ−メチレン−１−
（３−クロロフエニル）シクロペンチルアミン（0.76
g）とキシレン（3ml）の混合物を30分間加熱還流し反応
させた。反応混合物をシリカゲルクロマトグラフイーで
精製し、標題化合物（0.97g）を得た。

実施例14 ６−メチル−５−フエニル−３−（1,1,2,2
−テトラメチルプロピル）−2,3−ジヒドロ−４Ｈ−1,3
−オキサジン−４−オン（化合物No.666）の製造： ５−フエニル−2,2,6−トリメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3−
ジオキシン−４−オン（0.65g）、Ｎ−メチレン−1,1,
2,2−テトラメチルプロピルアミン（0.54g）とキシレン
（2ml）の混合物を30分間加熱還流し反応させた。反応
混合物をシリカゲルクロマトグラフイーで精製し、標題
化合物（0.40g）を得た。

実施例15 ３−（1,1−ジメチル−２−フエニルエチ
ル）６−メチル−５−フエニル−2,3−ジヒドロ−４Ｈ
−1,3−オキサジン−４−オン（化合物No.700）の製
造： ５−フエニル−2,2,6−トリメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3−
ジオキシン−４−オン（0.65g）とＮ−メチレン−1,1−
ジメチル−２−フエニルエチルアミン（0.63g）を140℃
で30分間反応させた。反応混合物をシリカゲルクロマト
グラフイーで精製し、標題化合物（0.74g）を得た。

実施例16 ６−メチル−３−［１−メチル−１−（２−
ナフチル）エチル］−５−フエニル−2,3−ジヒドロ−
４Ｈ−1,3−オキサジン−４−オン（化合物No.606）の
製造： ５−フエニル−2,2,6−トリメチル−２Ｈ,4Ｈ−1,3−
ジオキシン−４−オン（0.65g）、Ｎ−メチレン−１−
メチル−１−（２−ナフチル）エチルアミン（0.60g）
とキシレン（3ml）を20分間加熱還流させた。反応混合
物をシリカゲルクロマトグラフイーで精製し、標題化合
物（0.40g）を得た。

これらの実施例５〜16によって製造された物質、およ
び同様の方法を用いて製造された物質の融点を前記第１
表〜第６表の中に示し、そして¹H−NMRピーク値を下記
第10表に示す。

本発明により提供される式（Ｉ）の化合物は、後述す
る試験例から明らかなように、多くの種類の雑草に対し
て強い殺草活性を有し、しかも有用作物に対する薬害が
極めて少ないという特性を有している。

例えば、本発明の化合物は、水田に発生するヒエ、タ
マガヤツリ、コナギ、キカシグサ、アゼナ、アブノメ等
の一年生雑草及びホタルイ、マツバイ、ヘラオモダカ、
ミズガヤツリ等の多年生雑草の発芽時から生育期の広い
範囲にわたって、極めて低い薬量で優れた除草効果を発
揮すると同時に、水稲に対しては高い安全性を示す。ま
た、本発明の化合物は畑地においても問題となる種々の
雑草、例えばタデ、アオビユ、シロザ等の広葉雑草をは
じめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、カヤツリグ
サ、コゴメガヤツリ等の多年生及び一年生カヤツリグサ
科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタ
ビラ、ジヨンソングラス、ノスズメノテッポウ等のイネ
科雑草の対して、土壌処理あるいは茎葉処理で高い除草
効果を示すと同時に、大豆、棉、砂糖ダイコン、陸稲、
小麦等に対しては高い安全性を示すという特徴を有す
る。

更に、本発明の化合物は、水田、畑地のみならず、果
樹園、桑園、芝生、非農耕地においても使用することが
できる。

本発明の化合物は他の農園芸的に活性な化合物と組合
わせて使用することが可能であり、例えば、本発明の化
合物を他の除草作用ないし植物生長調節作用をもつ化合
物と組合わせて使用すると、それぞれの化合物単剤では
防除困難な除草に対して完全な除草効果を示すと共に、
相乗的な除草効果により単剤では防除困難な薬量におい
ても種々の雑草を有効に防除し、且つ水稲、大豆、棉、
砂糖ダイコン、陸稲、小麦等に対して高い安全性を示
し、農業上非常に有用な除草剤を提供することができ
る。

かくして本発明によれば、前記式（Ｉ）で示される1,
3−オキサジン−４−オン誘導体を有効成分として含有
する除草剤が提供される。

本発明の化合物を除草剤として使用する場合、本発明
の化合物は農園芸上許容しうる担体又は希釈剤と混合し
て、農園芸分野で通常使用される製剤形態、例えば粉
剤、粒剤、水和剤、乳剤、水溶剤、フロアブル剤等に調
製して使用することができる。また他の農薬、例えば殺
菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤、肥
料及び土壌改良剤等と混合又は併用して使用することが
できる。

特に他の除草剤と混合使用することにより、使用薬量
を減少させ、また省力化をもたらすのみならず、両薬剤
の共力作用による殺草スペクトラムの拡大及び相乗作用
による一層高い効果も期待できる。

製剤に際して用いられる担体又は希釈剤としては、一
般に使用される固体ないしは液体の担体又は希釈剤が挙
げられる。

固体の担体又は希釈剤としては、例えば、カオリナイ
ト群、モンモリロナイト群、イライト群あるいはポリグ
ロスカイト群等で代表されるクレー類、詳しくはパイロ
フイライト、アタパルジヤイト、セピオライト、カオリ
ナイト、ベントナイト、バーミキユライト、雲母、タル
ク等；石膏、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう
土、マグネシウム石灰、りん灰石、ゼオライト、無水ケ
イ酸、合成ケイ酸カルシウム等のその他無機物質；大豆
粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結
晶セルロース等の植物性有機物質；クマロン樹脂、石油
樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレ
ングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、コーバルガ
ム、ダンマルガム等の合成又は天然の高分子化合物；カ
ルナウバロウ、蜜ロウ等のワックス類あるいは尿素等を
挙げることできる。

適当な液体の担体又は希釈剤としては、例えば、ケロ
シン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフ
イン系又はナフテン系炭化水素；キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；
トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、オルトクロ
ルトルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒ
ドロフランのようなエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフエノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、
酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレ
ングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク
酸ジエチル等のエステル類；メタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類；エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレング
リコールブチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
媒あるいは水等が挙げられる。

その他に本発明の化合物の乳化、分散、湿潤、展着、
拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性改
良、防錆、凍結防止等の目的で界面活性剤その他の補助
剤を使用することもできる。

使用しうる界面活性剤としては、非イオン性、陰イオ
ン性、陽イオン性及び両性イオン性のいずれのタイプの
ものでも使用しうるが、通常は非イオン性及び（又は）
陰イオン性の界面活性剤が使用される、適当な非イオン
性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、オレイルアルコール、等の高級
アルコールにエチレンオキシドを重合付加させた化合
物；ブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキ
ルナフトールにエチレンオキシドを重合付加させた化合
物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級
脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させた化合物；ソ
ルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステル及び
それにエチレンオキシドを重合付加させた化合物が挙げ
られる。

適当な陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウ
リル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステル
アミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホこはく酸
ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、イソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビス
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアリールスルホン酸塩等が挙げられる。

更に、本発明の除草剤には、製剤の性状を改善し、効
果を高める等の目的で、カゼイン、ゼラチン、アルブミ
ン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や他の補助
剤を併用することもできる。

上記の担体又は希釈剤及び種々の補助剤は製剤の剤
形、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独
あるいは組み合わせて適宜使用される。

このようにして調製される各種製剤形における本発明
の化合物の有効成分含有率は剤形により種々変化するも
のであるが、通常0.1〜99重量％の範囲内が適当であ
り、好ましくは１〜80重量％の範囲内が最も適当であ
る。

水和剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常25〜90
％含有し、残部は固体の担体又は希釈剤及び分散湿潤剤
であって、必要に応じて保護コロイド剤、消泡剤等を加
えることができる。

粒剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常１〜35重
量％含有し、残部は固体の担体又は希釈剤及び界面活性
剤であることができる。有効成分化合物は固体の担体又
は希釈剤と均一に混合されているか、あるいは固体の担
体又は希釈剤の表面に均一に固着又は吸着させることが
でき、粒の径は約0.2ないし1.5mmの範囲内が好適であ
る。

乳剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常５〜30重
量％含有しており、これに約５ないし20重量％の乳化剤
が含まれ、残部は液体の担体又は希釈剤であり、必要に
応じて展着剤及び防錆剤等を加えることができる。

フロアブル剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常
５〜50重量％含有しており、これに３ないし10重量％の
分散湿潤剤が含まれ、残部は水であり、必要に応じて保
護コロイド剤、防腐剤、消泡剤等を加えることができ
る。

本発明の化合物は、化合物をそのままで、あるいは上
述したような任意の製剤形態で除草剤として使用するこ
とができる。

本発明の除草剤は、その有効量を防護すべき場所、例
えば水田及び畑地等の農耕地又は非農耕地に、雑草の発
生前から発生後の生育期までの諸段階の雑草に適用する
ことができる。その施用量は一般に、有効成分量として
1haあたり0.1〜10,000g程度、好ましくは１〜5,000g程
度とすることができる。また、その施用量は、目的とす
る雑草の種類、生育段階、施用場所、天候等によって適
宜に選択変更することができる。

次に、本発明の化合物を用いた製剤例の数様態を示
す。なお、下記製剤中の「部」は重量基準である。

製剤例１（乳剤） 化合物No.73 20部 キシレン 50部 シクロヘキサノン 20部 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 5部 ポリオキシエチレンスチリルフエニルエーテル 5部 以上を均一に混合溶解して乳剤100部を得た。

製剤例２（水和剤） 化合物No.73 20部 クレー 70部 リグニンスルホン酸カルシウム 7部 アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 3部 以上を混合し、ジエットミルで粉砕して水和剤100部
を得た。

製剤例３（フロアブル剤） 化合物No.74 20部 スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナト
リウム塩 2部 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 2部 消泡剤 0.5部 プロピレングリコール 5部 水 70.5部 以上を湿式ボールミルで均一に粉砕混合し、フロアブ
ル剤100部を得た。

次に、本発明の化合物の除草効果を試験例を挙げて説
明する。

試験例１（水田土壌処理） 130cm²プラスチックポットに水田土壌を充填し、適量
の水と化学肥料を加えて混練し水田状態とした。これ
に、予め葉数が２枚になる様に温室内で生育させた水稲
苗（品種：コシヒカリ）を２本１株として１株／ポット
移植し、更に、ノビエ、コナギ、アゼナ及びホタルイの
各種子を一定量播種し、水深3cmの湛水した。翌日、下
記第11表に示す化合物を製剤例２に準じて水和剤に調製
し、有効成分で1ha当り5kg又は1kgとなるように適量の
水で希釈して、ピペットで滴下処理した。先剤処理を行
ってから21日後に、各雑草への除草効果及び水稲に対す
る薬害程度を下記の基準に従って判別した。その結果を
第11表に示す。

試験例２（水田茎葉処理−１） 130cm²プラスチックポットに水田土壌を充填し、適量
の水と化学肥料を加えて混練し水田状態とした。これ
に、予め葉数が２枚になる様に温室内で生育させた水稲
苗（品種：コシヒカリ）を２本１株として21株／ポット
移植し、更に、ノビエ、コナギ、アゼナ及びホタルイの
各種子を一定量播種し、水深3cmの湛水した。ノビエが
1.5葉期になるまで室温内で生育させた後、下記第12表
に示す化合物を製剤例２に準じて水和剤に調製し、有効
成分で1ha当り5kg又は1kgとなるように適量の水で希釈
して、ピペットで滴下処理した。薬剤処理を行ってから
21日後に、各雑草への除草効果及び水稲に対する薬害程
度を試験例１の基準に従って判別した。その結果を第12
表に示す。

試験例３（水田茎葉処理−２） 310cm²プラスチックポットに水田土壌を充填し、適量
の水と化学肥料を加えて混練し水田状態とした。これ
に、予め葉数が２枚になる様に温室内で生育させた水稲
苗（品種：コシヒカリ）を２本１株として２株／ポット
移植し、更に、ノビエ、コナギ、アゼナ及びミズガヤツ
リの各種子及び塊茎を一定量播種・移植し、水深3cmに
湛水した。ノビエが1.5〜２葉期になるまで室温内で生
育させた後、下記第13表に示す化合物を製剤例２に準じ
て水和剤に調製し、有効成分で1ha当り150、300、600及
び1200gとなるように適量の水で希釈して、ピペットで
滴下処理した。先剤処理を行ってから21日後に、各雑草
への除草効果及び水稲に対する薬害程度を試験例１の基
準に従って判別した。その結果を第13表に示す。

試験例４（畑地土壌処理−１） 130cm²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、ノビ
エ、メヒシバ、エノコログサの各種子の一定量ずつ播種
した後、1cmの覆土をした。播種翌日、下記第14表に示
す化合物を製剤例２に準じて水和剤に調製し、有効成分
で1ha当り5kg又は1kgとなるように適量の水で希釈し
て、土壌表面にむらなく散布した。薬剤散布を行ってか
ら21日後に、各雑草への除草効果を試験例１の基準に従
って判別した。その結果を第14表に示す。

試験例５（畑地茎葉処理） 130cm²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、ノビ
エ、メヒシバ、エノコログサの各種子を一定量ずつ播種
した後、1cmの覆土をした。播種後ポットをガラス温室
に置き、各植物が２〜４葉期になるまで育成した後、下
記第15表に示す化合物を製剤例２に準じて水和剤に調製
し、有効成分で1ha当り5kg又は1kgとなるように適量の
水で希釈して、土壌表面にむらなく散布した。薬剤散布
を行ってから21日後に、各雑草への除草効果を試験例１
の基準に従って判別した。その結果を第15表に示す。

試験例６（湛水直播茎葉処理） 200cm²ワグネルポットに化学肥料を加え、土塊の荒い
水田土壌を充填した。これに、土塊が完全に沈むまで水
を加え、予め催芽したイネ種子（品種：コシヒカリ）12
0kg/ha相当を均一に播種した。又、これと同時にノビエ
の種子を一定量播種しノビエが１葉、２葉、３葉になる
まで温室内で生育させた。尚、これらの時期におけるイ
ネの葉齢は各々0.5葉、1.5葉、2.5葉であった。ノビエ
が各葉齢に達した時点で、下記第16表に示す化合物を製
剤例２に準じて水和剤に調製し、有効成分で1ha当り5
0、75、100、150及び200gとなるように適量の水で希釈
して、ピペットで滴下処理した。薬剤処理を行ってから
30日後に、各雑草への除草効果及び水稲に対する薬害程
度を試験例１の基準に従って判別した。その結果を第16
表に示す。

試験例７（乾田直播入水後茎葉処理） 200cm²プラスチックポットに化学肥料を加え、畑地土
塊を充填した。これにイネ種子120kg/ha相当と一定量の
ノビエ種子を深度2cmとなるように播種した後温室内で
生育させた。生育の途中、イネの播種直後、１葉、２葉
期に24時間湛水した（フラッシング）。イネ２葉期のフ
ラッシングを終了後、水を加え湛水深5cmとした。尚、
この時のノビエの葉齢は３葉であった。これに、下記第
17表に示す化合物を製剤例２に準じて水和剤に調製し、
有効成分で1ha当り50、100、150及び200gとなるように
適量の水で希釈して、ピペットで滴下処理を行った。薬
剤処理を行ってから30日後に、ノビエに対する除草効果
とイネに対する薬害を試験例１の基準に従って判別し
た。その結果を第17表に示す。

試験例８（畑地土壌処理−２） 900cm²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、ノビ
エ、メヒシバ、エノコログサの各種子を一定量ずつ播種
した後、2cmの覆土をした。播種翌日、下記第18表に示
す化合物を製剤例２に準じて水和剤に調製し、有効成分
で1ha当り50、100、200、400、800、1600gとなるように
適量の水で希釈して、土壌表面にむらなく散布した。薬
剤散布を行ってから30日後に、各雑草への除草効果を試
験１の基準に従って判別した。その結果を第18表に示
す。

産業上の利用可能性 以上述べたとおり、本発明の化合物は、除草スペクト
ルが広く且つ強力な除草活性を有しており、しかも有用
作物に対して高い安全性を有しており、除草剤として有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 臼井 義浩 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 安本 千春 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 郷 敦 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 引戸 充 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 田村 久美子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 直原 一男 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−201811（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89485（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 式中、 R¹は低級アルキル基、置換されていてもよいアリール基
   または置換されていてもよいアラルキル基を表わし； R²は水素原子または低級アルキル基を表わし； R³はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル
   基、低級アルコキシ基及び低級ハロアルコキシ基よりな
   る群から選ばれる置換基で少くとも３位及び／又は５位
   が置換されたフェニル基を表わし； R⁴及びR⁵は互に独立して低級アルキル基を表わすか、或
   いはR⁴とR⁵はこれらが結合している炭素原子と一緒にな
   って、低級アルキル基の分岐を有していてもよい３〜８
   員の炭素環式基を形成してもよい、 で示される1,3−オキサジン−４−オン誘導体。
2. 【請求項２】式（Ｉ−１） 式中、 R²¹はメチル基又はエチル基を表わし； Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし； Ｙはフェニル基の少くとも３位及び／又は５位に結合す
   るハロゲン原子、低級ハロアルキル基及び低級ハロアル
   コキシ基よりなる群から選ばれる置換基を表わし； ｍは１、２又は３であり； ｎは０又は１である、 で示される化合物である請求の範囲第１項記載の化合
   物。
3. 【請求項３】一般式（II） 式中、 R¹及びR²は請求の範囲第１項に記載した定義のとおりで
   ある、 で示される化合物を下記一般式（III） 式中、 R³、R⁴及びR⁵は請求の範囲第１項に記載した定義のとお
   りである、 で示される化合物と反応させることを特徴とする請求の
   範囲第１項に記載の一般式（Ｉ）で示される1,3−オキ
   サジン−４−オン誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】一般式（III−１） 式中、 R³は請求の範囲第１項に記載した定義のとおりである、 で示されるＮ−メチレン−１−メチル−１−フェニルエ
   チルアミン誘導体。
5. 【請求項５】請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）で示
   される1,3−オキサジン−４−オン誘導体を有効成分と
   して含有することを特徴とする除草剤。
6. 【請求項６】有効量の請求の範囲第１項記載の一般式
   （Ｉ）で示される1,3−オキサジン−４−オン誘導体及
   び農園芸上許容しうる担体又は希釈剤からなる除草剤組
   成物。
7. 【請求項７】請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）で示
   される1,3−オキサジン−４−オン誘導体の有効量を、
   防護すべき場所に適用することを特徴とする雑草の防除
   方法。