PT605726E - Derivado de 1,3-oxazin-4-ona herbicida que o contem e novos compostos intermediarios para produzir o mesmo - Google Patents
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Classifications
-
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
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Description
83 855 f/ EP 0 605 276 / PT
*·
DESCRICÃO “Derivado de 1,3-oxazin-4-ona, herbicida que o contém, e novos compostos intermediários para produzir o mesmo”
Campo Técnico
Este invento refere-se a novos derivados de l,3-oxazin-4-ona possuindo um alquilo terciário como substituinte na sua posição 3, a um método para os preparar, ao seu uso como herbicida, e a compostos intermediários para os preparar.
Arte Antecedente
Determinados tipos de derivados de 4H-2,3-di-hidro-l,3-oxazin-4-ona são descritos em, por exemplo, Tetrahedron Lett., (33), 2905 (1976), Heterocycles, 17, 298 (1982), Chem. Pharm. Buli., 35 (5), 1871 (1987), etc. e assim são conhecidos.
No entanto, os compostos descritos nas publicações supracitadas diferem dos compostos deste invento, uma vez que nenhum deles tem um substituinte alquilo terciário na posição 3 de um anel 1,3-oxazina e não se faz qualquer referência à sua actividade herbicida e à sua actividade de controlo de crescimento de plantas.
As patentes dos EUA 5 006 157 e 5 076 834 divulgam derivados de l-(l-metil-l-feniletil)-3-fenil-l,2,5,6-tetra-hidropiridin-2-ona e a sua utilização como herbicida.
Divulgação do invento
De acordo com este invento, são proporcionados derivados de l,3-oxazin-4-ona representados pela fórmula geral (I) que se segue;
onde R1 é um grupo isobutilo ou isopropilo, (I)
V
V
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 2 um grupo fenilo que pode estar substituído por um substituinte seleccionado do grupo que consiste em átomos de halogéneo e grupos alquilo Ci-C6, R2 é um grupo metilo ou um grupo etilo, R3 é um grupo fenilo ou naftilo que pode estar substituído com 1 ou 2 substituintes seleccionados do grupo que consiste em átomos de halogéneo, grupos alquilo CrC6, grupos haloalquilo CrC6 e grupos haloalcoxi CrC6.
Os compostos de fórmula geral (I) acima, proporcionados por este invento, têm actividade herbicida de selectividade excepcional, não originam nenhuma fítotoxicidade a culturas úteis, e exibem excelente actividade herbicida para várias ervas daninhas a uma dosagem muito baixa, e por isso são úteis como herbicidas.
Melhor forma de realizar o invento
Na descrição e reivindicações, o termo “átomo de halogéneo” inclui quatro espécies, isto é, átomo de fuor, átomo de cloro, átomo de bromo e de iodo. “grupo alcoxi CrC6” inclui, por exemplo, grupos metoxi, etoxi, «-propoxi, isopropoxi, «-butoxi, isobutoxi, s-butoxi, í-butoxi, e n-pentoxi. “grupo haloalcoxi CrC6” significa um grupo alcoxi Ci-C6, do qual pelo menos um átomo de hidrogénio está substituído por um átomo de halogéneo, e inclui, por exemplo, os grupos trifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorometoxi, 2-cloroetoxi, 1,1,2,2-tetra-fluoroetoxi, 3-cloropropoxi e 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxi.
Grupo(s) substituinte(s) no anel do “grupo fenilo ou naftilo que podem estar substituídos” são átomos de halogéneo, grupos alquilo Q-C6, grupos haloalquilo CrC6 e grupos haloalcoxi Ci-C6.
Exemplos específicos de um desses grupos substituídos incluem os grupos 2-fluoro-fenilo, 4-cloro-2-naftilo, 2-tolilo, 3-tolilo, 3,5-di-isopropilfenilo, 3,5-diclorofenilo, 3,5-bis-(difluorometoxi)fenilo, 3-(trifluorometil)feiiilo, 3-(2-cloroetil)fenilo, 3,5-òis(3-bromopropil)-fenilo, 3,5-te(l,l-dimetiletil)fenilo, 3,5-dietilfenilo, 3,5-dibromofenilo, 3,5-di-iodofenilo,
83 855 ΕΡ Ο 605 276/ΡΤ 3 3-cloro-2-fluorofenilo e 3-fluoro-4-metiIfenilo.
Compostos preferidos de fórmula (I) são os compostos de fórmula (1-1) abaixo:
(1-1) 2 onde R é um grupo metilo ou um grupo etilo; X é um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo CrC6; Y é um átomo de halogéneo, um grupo alquilo CrC6 ou um grupo haloalcoxi CrC6; m é 0,1 ou 2; e n é 0 ou 1.
Exemplos específicos dos compostos de fórmula (I) acima, proporcionados por este invento encontram-se nas Tabelas 1 a 3, abaixo. Nas tabelas, as abreviaturas usadas têm os seguintes significados:
Me: grupo metilo;
Et: grupo etilo;
Pr: grupo propilo; iPr: grupo isopropilo;
Bu: grupo «-butilo; iBu: grupo isobutilo; sBu: grupo s-butilo; tBu: grupo í-butilo;
Hex: grupo n-hexilo;
Ph: grupo fenilo; e -: nenhum substituinte.
I
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 4
Tabela 1
Composto Ν° (Χ)η (Y)m R" Ponto de fusão (°C) 1 - - Me 94,0-96,0 2 2-F - Me 91,5-94,0 3 3-F - Me 45,0-47,0 4 4-F - Me oleoso 5 2-C1 - Me 114,5-118,0 6 3-C1 - Me oleoso 7 4-C1 - Me 107,5-112,0 8 2-Br - Me 9 4-1 - Me 10 2-Me - Me 95,5-97,0 11 3-Me - Me 12 4-Me - Me 13 2-Et - Me 14 3-Et - Me 15 4-Et - Me 16 4-Pr - Me 17' 2-iPr - Me 18 3-iPr - Me 19 4-iPr - Me 20 2-Bu - Me 21 3-Bu - Me 22 4-Bu - Me 23 2-iBu - Me 24 · 3-sBu - Me 25 4-tBu - Me
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 5
Tabela 1 (continuação)
Composto Ν° (Χ)η (Y)m R2 Ponto de fusão (°C) 26 2-Hex - Me 27 4-Hex - Me 28 - 3-C1 Me 66,5-68,5 29 2-F 3-C1 Me 68,0-72,0 30 3-F 3-C1 Me 58,5-62,0 31 4-F 3-C1 Me oleoso 32 2-C1 3-C1 Me 123,5-126,0 33 3-C1 3-C1 Me oleoso 34 4-C1 3-C1 Me oleoso 35 2-Br 3-C1 Me 36 3-Br 3-C1 Me 37 4-Br 3-C1 Me 38 2-1 3-C1 Me 39 3-1 3-C1 Me 40 4-1 3-C1 Me 59 2-Me 3-C1 Me 92,0-96,0 60 3-Me 3-C1 Me 61 4-Me 3-Cl Me 62 . 2-Et 3-C1 Me 63 3-Et 3-C1 Me 64 4-Et 3-C1 Me 65 2-Pr 3-C1 Me 66 3-Pr 3-C1 Me 67 4-Pr 3-C1 Me 68 2-iPr 3-C1 Me 69 3-iPr 3-C1 Me 70 4-iPr 3-C1 Me 71 2-Bu 3-C1 Me 72 3-Bu 3-C1 Me 73 4-Bu 3-C1 Me
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Tabela 1 (continuação)
Composto Ν° (Χ)η (Y)m Rz Ponto de fusão (°C) 74 2-iBu 3-C1 Me 75 3-sBu 3-C1 Me 76 4-tBu 3-C1 Me 77 2-Hex 3-C1 Me 78 3-Hex 3-C1 Me 79 4-Hex 3-C1 Me 80 - 2-F Me 81 2-F 2-F Me 82 2-C1 2-F Me 83 2-Me 2-F Me 84 - 3-F Me 103,5-106,0 85 2-F 3-F Me 92,0-94,5 86 3-F 3-F Me 87 4-F 3-F Me 88 2-C1 3-F Me 138,0-139,5 89 3-C1 3-F Me 90 4-C1 3-F Me 91 2-Me 3-F Me 119,0-120,5 92 3-Me 3-F Me 93 4-Me 3-F Me 94 4-iPr 3-F Me 95 3-Bu 3-F Me 96 2-iBu 3-F Me 97 3-sBu 3-F Me 98 4-tBu 3-F Me 99 4-Hex 3-F Me 100 - 4-F Me 89,0-93,0 101 2-F 4-F Me 102 2-C1 4-F Me 103 2-Me 4-F Me
83 855 ΕΡ Ο 605 276/ΡΤ 7
Tabela 1 (continuação)
Composto Ν° (Χ)η (Y)m R1 Ponto de fusão (°C) 104 - 2-C1 Me 128,0-130,5 105 2-F 2-C1 Me 106 2-C1 2-C1 Me 107 2-Me 2-C1 Me 108 - 4-C1 Me 73,0-77,0 109 2-F 4-C1 Me 110 2-C1 4-C1 Me 111 2-Me 4-C1 Me 112 - 2-Br Me 113 - 3-Br Me oleoso 114 - 4-Br Me 115 2-F 3-Br Me 59,0-66,0 116 - 3-1 Me oleoso 117 - 4-1 Me 118 - 2-F, 5-F Me 119 - 2-F, 6-F Me 120 - 3-F, 4-F Me 121 - 3-F, 5-F Me 122 - 2-C1, 3-C1 Me 113,0-116,0 123 - 2-C1,4-C1 Me 124 - 2-C1, 5-C1 Me 125 - 2-C1, 6-C1 Me 126 - 3-C1, 4-C1 Me 106,5-109,0 127 - 3-C1, 5-C1 Me 148,0-150,5 128 2-C1 3-C1, 5-C1 Me 120,5-122,5 129 3-C1 3-C1, 5-C1 Me 130 4-C1 3-C1, 5-C1 Me 131 2-Me 3-C1, 5-C1 Me 109,5-112,5 132 2-F 3-C1, 5-C1 Me 140,0-142,0 133 3-F 3-C1, 5-C1 Me 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ
Tabela 1 (continuação)
Composto Ν° (Χ)η (Y)m Rl Ponto de fusão (°C) 134 - 2-Me Me 135 2-F 2-Me Me 136 2-C1 2-Me Me 137 2-Me 2-Me Me 138 - 3-Me Me oleoso 139 2-F 3-Me Me 140 3-F 3-Me Me 141 4-F 3-Me Me 142 2-C1 3-Me Me 96,0-98,0 143 3-C1 3-Me Me 144 4-C1 3-Me Me 145 2-Me 3-Me Me 74,0-76,5 146 3-Me 3-Me Me 147 4-Me 3-Me Me 148 - 4-Me Me 149 2-F 4-Me Me 150 2-C1 4-Me Me 151 - 3-C1, 4-Me Me 86,0-87,5 152 - 2-Me, 3-Me Me 153 - 2-Me, 4-Me Me 154 - 2-Me, 5-Me Me 155 - 2-Me, 6-Me Me 156 - 3-Me, 4-Me Me 157 - 3-Me, 5-Me Me 123,5-127,0 158 - 2-Et Me 159 - 3-Et Me 160 - 4-Et Me 161 - 2-Pr Me 162 - 3-Pr Me 163 - 4-Pr Me
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 9
Tabela 1 (continuação)
Composto Ν° (Χ)η (Y)m R2 Ponto de fusão (°C) 164 - 2-iPr Me 165 - 3-iPr Me 166 - 4-iPr Me 167 - 2-Bu Me 168 - 3-Bu Me 169 - 4-Bu Me 170 - 2-iBu Me 171 - 3-sBu Me 172 - 4-tBu Me 173 - 2-Hex Me 174 - 3-Hex Me 175 - 4-Hex Me 176 - 2-F, 3-Me Me 177 - 2-OCHF2 Me 178 - 3-OCHF2 Me oleoso 179 2-F 3-OCHF2 Me 69,0-73,5 180 2-C1 3-OCHF2 Me oleoso 181 3-C1 3-OCHF2 Me 182 4-C1 3-OCHF2 Me 183 2-Me 3-OCHF2 Me 184 3-Me 3-OCHF2 Me 185 4-Me 3-OCHF2 Me 186 - 4-OCHF2 Me 187 - 3-OCH2CF2CF3 Me 188 - 3-OCH2CH2Cl Me 189 - 3-OCF2CHCl2 Me 190 - 3-OCF2CHF2 Me 191 - 3-OCF2CH2Cl Me 192 - - Et 49,0-51,0 193 - 3-C1 Et oleoso' ,.Μ· 10 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ
Tabela 1 (continuação)
Composto Ν° (Χ)η (Y)m R" Ponto de fusão (°C) 194 2-F 3-C1 Et 195 2-C1 3-C1 Et 196 2-Me 3-C1 Et 197 - 3-Me Et 198 2-F 3-Me Et 199 2-C1 3-Me Et 200 2-Me 3-Me Et 201 - 3-OCHF2 Et 202 2-F 3-OCHF2 Et 203 2-C1 3-OCHF2 Et 204 - 3-C1, 5-C1 Et 205 2-F 3-C1, 5-C1 Et 11 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ
Tabela 2
R
R
Composto Ν° R1 Y Rz Ponto de fusão (°C) 206 iPr - Me 207 iBu - Me ' 63,0-67,0 208 iPr 3-C1 Me 209 iBu 3-C1 Me 70,5-74,0 210 iPr 3-F Me 211 iBu 3-F Me 212 iPr 3-OCHF2 Me 213 iBu 3-OCHF2 Me 216 iPr 3-C1 Et 217 iBu 3-C1 Et
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 12
Tabela 3
Composto Ν° R1 Rz RJ Ponto de fusão (°C) 218 Ph Me 77,0-81,0 219 Me 220 Ph (Ô© Me 221 <§f Coig) Me 222 Ph Cl jê© Me %
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 13 ι
De acordo com este invento, os compostos de fórmula (I) acima podem ser produzidos, por exemplo, por reacção de compostos de fórmula geral (II) abaixo: 0
(II) 1 2 onde R e R são como se definiram acima, com compostos de fórmula geral (III) abaixo: H3C^.CH3 (III) onde R3 é como se definiu acima. A reacção entre os compostos de fórmula (II) acima e os compostos de fórmula (ΙΠ) acima pode ser realizada num solvente adequado, ou sem solvente, a uma temperatura de reacção que está normalmente entre cerca de 90°C e cerca de 160°C, ou é o ponto de ebulição do solvente usado. Como solvente, não existem limitações sobre isso e qualquer um pode ser usado desde que seja consideravelmente inerte. No entanto, é preferível, do ponto de vista da temperatura da reacção, usar solventes orgânicos que possuam pontos de ebulição elevados, não inferiores a 90°C, como o tolueno, o xileno e o mesitileno. O tempo de reacção pode variar, dependendo de outras condições de reacção usadas, mas na generalidade a reacção pode ficar terminada dentro de 1 a 120 minutos.
Além disso, não existem limitações rígidas para as proporções dos compostos de fórmula (ΙΠ) em relação aos compostos de fórmula (Π), e é conveniente usar os compostos de fórmula (ΙΠ) numa quantidade dentro da gama de 0,5 a 2 moles, e em particular de 0,9 a 1,1 moles, por mole de composto de fórmula (II). A separação e a purificação dos compostos de fórmula (I) produzidos podem ser efectuadas por métodos conhecidos per se, como recristalização, extracção e cromatografia.
De entre os compostos de fórmula (II) acima usados como materiais de partida na reacção supra-descrita, os derivados de l,3-dioxin-4-ona representados pela fórmula geral (II-1) abaixo: 14 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ Ο
(ΙΙ-1) onde R2 é como se definiu acima; e R6 é um grupo fenilo substituído com um substituinte seleccionado do grupo que consiste em átomos de halogéneo e grupos alquilo C,-C6, não estão descritos em referências da arte anterior e são compostos novos.
Os compostos de fórmula (II-1) podem ser produzidos por um método conhecido per se, por exemplo, o método descrito em Chem. Pharm. Buli., 3i (6), 1895-1901 (1983).
Mais especificamente, os compostos de fórmula (II-1) podem ser produzidos, por exemplo, fazendo reagir os compostos de fórmula (IV) com acetona em anidrido acético na presença de uma pequena quantidade de ácido sulfurico, como catalisador, em conformidade com o Esquema de Reacção A, abaixo:
Esquema de Reaccão A 0 0
(Catalisador) 0 (CHsC0)20 -> h2so„
2 6 onde R e R são como os definidos acima, e A é um átomo de hidrogénio ou um grupo separável em condições acídicas, por exemplo, um grupo í-butilo. A temperatura de reacção está, de modo desejável, dentro dos limites desde -25°C até cerca da temperatura ambiente. A temperatura de reacção pode variar de acordo com outras condições de reacção, e a reacção pode estar completa, normalmente, em cerca de 1 a 100
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ horas. A proporção de acetona usada, em relação ao composto de fórmula (IV), pode estar dentro dos limites de 1 a 10 moles, e em particular de 1,5 a 3 moles, por mole dos compostos de fórmula (IV). Os compostos de fórmula (Π-l) podem ser separados da mistura da reacção através de métodos convencionais e facilmente purificados por recristalização, cromatografia em coluna e outros semelhantes.
Os compostos de fórmula (IV) usados como materiais de arranque, na reacção supra descrita, podem ser produzidos por métodos conhecidos per se ou métodos semelhantes a esses.
Entre os compostos de fórmula (ΠΙ) usados como materiais de arranque para a produção dos compostos de fórmula (I) acima, os derivados de N-metileno-l-metil-l-fenil-etilamina representados pela fórmula geral (ΠΙ-1): H3C R7
z onde R é um grupo fenilo ou naftilo substituído com 1 ou 2 substituintes seleccionados do grupo que consiste em átomos de halogéneo, grupos alquilo CpC6, grupos haloalquilo CpC6 e grupos haloalcoxi Ct-C6, não estão descritos na literatura de arte anterior e são compostos novos.
Como grupo arilo substituído (R7) na fórmula (III-1) acima, prefere-se um grupo fenilo substituído com 1 ou 2 grupos substituintes seleccionados do grupo que consiste em átomos de halogéneo, grupos alquilo CrC6, grupos haloalquilo CrC6 e grupos haloalcoxi CrC6, em particular um grupo fenilo substituído com um átomo de halogéneo ou um grupo haloalcoxi CpQ.
Os compostos de fórmula (ΙΠ-1) podem ser produzidos por métodos conhecidos per se, por exemplo, o método descrito na patente dos EUA 2 582 128.
Mais especificamente, os compostos de fórmula (III-1) podem ser produzidos por adição gota a gota dos compostos de fórmula (V) em formalina, em conformidade com o Esquema de Reacção B abaixo: 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 16
Esquema de Reaccão Β
HaíSxrCH'3 R7"T1H2
Formalina ->
(III —1) 2 (V) onde R7 é como o definido acima. A temperatura de reacção é, de forma desejável, a temperatura ambiente. O tempo de reacção pode variar de acordo com outras condições de reacção e a reacção, normalmente, completa-se em cerca de 0,1 a 10 horas. Os produtos de fórmula (III-1) podem ser separados das misturas de reacção através de métodos convencionais e ser facilmente purificados por recristalização, destilação, cromatografia em coluna, etc.
Revelou-se que os compostos de fórmula (ΠΙ) usados como materiais de arranque na produção dos compostos de fórmula (I) encontram-se, na sua maioria, em estados de equilíbrio com trímeros, representados pela fórmula abaixo, à volta da temperatura ambiente, e existem, por vezes, em misturas com esses, ou podem existir, em alguns casos, apenas como trímeros. 3*
<r -> (III)
h3c R Λ CH, ch3 ch 'R3
Deste modo, embora os compostos de fórmula (III) e os compostos de fórmula (III-1) incluam, não só monómeros, mas também misturas dos trímeros supra descritos e monómeros, esses são aqui representados pelas estruturas e nomes dos monómeros, para simplificar.
Exemplos específicos dos compostos de fórmula (II-1) e dos compostos intermediários novos de fórmula (ΙΠ-1) são como os apresentados nas Tabelas 4 e 5, a seguir. Nas Tabelas, as abreviaturas têm os mesmos significados que anteriormente. 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 17
Tabela 4
Composto Ν° X R" Ponto de fusão (°C) 2-1 2-F Me 65,5-69,5 2-2 3-F Me oleoso 2-3 4-F Me 78,0-81,5 2-4 2C1 Me 58,0-61,5 2-5 3-C1 Me oleoso 2-6 4-C1 Me 69,0-73,0 2-7 2-Br Me 2-8 4-1 Me 2-9 2-Me' Me 73,0-78,0 2-10 3-Me Me 2-11 4-Me Me 2-12 2-Et Me 2-13 3-Et Me 2-14 4-Et Me 2-15 4-Pr Me 2-16 2-iPr Me 2-17 3-iPr Me 2-18 4-iPr Me 2-19 2-Bu Me 2-20 3-Bu Me 2-21 4-Bu Me 2-22 2-iBu Me 2-23 3-sBu Me 18 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ
Tabela 4 (continuação)
Composto Ν° X Ponto de fusão (°C) 2-24 4-tBu Me 2-25 2-Hex Me 2-26 4-Hex Me 2-27 2-F Et 2-28 3-F Et 2-29 4-F Et 2-30 2-C1 Et 2-31 3-C1 Et 2-32 4-C1 Et 2-33 2-Me Et 2-34 3-Me Et 2-35 4-Me Et 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 19
Tabela 5
Composto Ν° X Ponto de fusão (°C) 3-1 2-F 3-2 3-F 69,0-74,0 3-3 4-F 155,5-160,5 3-4 2-C1 oleoso 3-5 3-C1 oleoso 3-6 4-C1 90,0-102,0 3-7 2-Βγ 3-8 3-Βγ oleoso 3-9 4-Βγ 3-10 2-1 3-11 3-1 oleoso 3-12 4-1 3-13 2-F, 3-F 3-14 2-F, 4-F 3-15 2-F, 5-F 3-16 2-F, 6-F 3-17 3-F, 4-F 3-18 3-F, 5-F 3-19 2-C1, 3-C1 89,5-94,0 3-20 2-0, 4-0 3-21 2-0, 5-0 3-22 2-0, 6-0 3-23 3-0, 4-0 150,0-152,5 3-24 3-0, 5-0 44,0-47,5 3-25 2-0, 6-F 3-26 2-Me 3-27 3-Me oleoso 3-28 4-Me 3-29 2-Me, 3-Me
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Tabela 5 (continuação)
Composto Ν° X Ponto de fusão (°C) 3-30 3-Me, 4-Me 3-31 3-Me, 5-Me 128,5-134,0 3-32 3-Cl, 4-Me oleoso 3-33 2-Et 3-34 3-Et 3-35 4-Et r 3-36 2-Pr 3-37 3-Pr 3-38 4-Pr 3-39 2-iPr 3-40 3-iPr 3-41 4-iPr 3-42 2-Bu 3-43 3-Bu 3-44 4-Bu 3-45 2-iBu 3-46 3-sBu 3-47 4-tBu 3-48 3-Hex 3-49 2-CF3 3-50 3-CF3 oleoso 3-51 4-CF3 3-52 3-CF3, 5-CF3 oleoso 3-53 2-CH2CF3 3-54 2-CF2CF3 3-55 2-OCHF2 3-56 3-OCHF2 oleoso 3-57 4-OCHF2 3-58 3-OCH2CF2CF3 3-59 3-OCH2CH2Cl 3-60 3-OCF2CHCl2 3-61 3-OCF2CHF2 3-62 3-OCF2CH2Cl
Em seguida será descrita, com mais detalhe e através de exemplos, a produção dos compostos de fórmula (I) e dos compostos intermediários de fórmulas (Π-l) e (ΠΙ-1).
Exemolo 1:
Produção de 5-(2-fluorofenil)-2.2.6-trimetil-2H.4H-1.3-dioxin-4-ona (Composto N.° 2-1)
Manteve-se, a -20°C, uma mistura de ácido 2-(2-fluorofenil)acetoacético (5,1 g), acetona (4,2 ml), e anidrido acético (5,4 ml) e adicionou-se-lhe ácido sulfurico concentrado (0,3 ml). Manteve-se esta a -15°C e efectuou-se a reacção durante 48 horas. Adicionou-se a mistura reaccional a uma solução aquosa, a 10%, de carbonato de sódio (150 ml) que se arrefeceu em gelo, e agitou-se a mistura, durante pouco tempo, à temperatura ambiente. Recolheram-se, por filtração, os cristais brancos que se formaram, e lavaram-se bem com água e depois com hexano. Secaram-se bem os cristais obtidos, a pressão reduzida, para se obter o composto do título (5,2 g).
Exemplo 2:
Produção de 5-(2-clorofenin-2.2. 6-trimetil-2H. 4H-1. 3-dioxin-4-ona (Composto N.° 2-4)
Manteve-se, a -15°C, uma mistura de ácido 2-(2-clorofenil)acetoacético (9,6 g), acetona (6,8 ml), e anidrido acético (8,8 ml) e adicionou-se-lhe ácido sulfurico concentrado (0,53 ml). Manteve-se esta a -15°C e efectuou-se a reacção durante 24 horas. Adicionou-se a mistura reaccional a uma solução aquosa, a 10%, de carbonato de sódio (250 ml) que se arrefeceu em gelo, e agitou-se a mistura durante pouco tempo, à temperatura ambiente. Recolheram-se, por filtração, os cristais brancos que se formaram, e lavaram-se bem com água e depois com hexano. Secaram-se bem os cristais obtidos, a pressão reduzida, para se obter o composto do título (9,0 g).
Os pontos de fusão das substâncias produzidas de acordo com os Exemplos 1 e 2 e de substâncias produzidas por métodos semelhantes encontram-se na Tabela 4 acima, e os valores dos picos de 'H-RMN encontram-se na Tabela 6, abaixo. f i
83 855
EP 0 605 276 / PT 22
Tabela 6
Composto n° NMR 5[ppm.] (300. MHz) SolvencsCDCl3, TMS=0 ppm 2 - l 1.79 (s. 68).1.91 (s. 3H).7. 06-7. 21 (a. 28). 7. 23-7.38 (a. 2H) 2-2 1.77 (s. 6H).l. 96 (s. 38). 6. 89-7. 07 (π. 3H). 7. 28-7. 39 (a. 1H) 2-3 1.77 (s. 68).1. 94 {s. 3H). 7. 04-7. 12 (a. 28). 7. 21-7.29 (a. 2H) 2-4 1.78 (s. 38). 1. 86 (s. 38). 1. 87 (s. 38). 7. 22-7. 48 (a. 48) 2 - S 1.77 (s. 68). 1. 96 (s. 3H). 7. 14-7. 35 (a. 4H) 2-6 1.77 (s. 6H).1.9S (s. 3H).7.21 (d. 2fl). 7.35 (d.2H) 2-9 1.79 (s. 3H). 1. 81 (s. 38).1.81 (s.3H).2.24 (s. 3H). 7. 08-7. 29 (a. 48)
Exemplo 3:
Produção de N-metileno-1 -metil-1 -G-clorofeniDetilamina (Composto N.° 3-5)
Adicionou-se, lentamente, 1-metil-1-(3-clorofenil)etilamina (5,0 g), a formalina (solução aquosa, a 37%, de HCHO) (3,5 g), à temperatura ambiente. Deixou-se esta reagir, tal como estava, durante 1 hora. Adicionou-se uma solução aquosa saturada de hidrogeno-carbonato de sódio à mistura da reacção, que depois se extractou com éter. Depois de esta ter sido lavada com salina saturada, secou-se a camada orgânica em sulfato de sódio anidro. Separou-se o solvente por destilação a pressão reduzida para se obter o composto do título (5,6 g) na forma de xarope.
Exemplo 4:
Produção de N-metileno-1 -metil-\-(3. 5-diclorofenilktilamina (Composto N.° 3-24)
Adicionou-se, lentamente, l-metil-l-(3,5-diclorofenil)etilamina (7,5 g), a formalina (solução aquosa, a 37%, de HCHO) (4,6 g), à temperatura ambiente. Deixou-se esta reagir, tal como estava, durante 7 horas. Adicionou-se uma solução aquosa saturada de hidrogeno-
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 23 carbonato de sódio à mistura da reacção, que depois se extractou com éter. Depois de esta ter sido lavada com salina saturada, secou-se a camada orgânica em sulfato de sódio anidro. Separou-se o solvente por destilação, a pressão reduzida, para se obter o composto do título (8,6 g) na forma de cristais brancos. substâncias valores dos
Os pontos de fusão das substâncias produzidas de acordo com os Exemplos 3 e 4 e de produzidas por métodos semelhantes encontram-se na Tabela 5 acima, e os picos de ^-RMN encontram-se na Tabela 7, abaixo. (segue Tabela 7)
Composto nQ NMR 5[ppm.J (300 MHz) SoiventeCDCl3, TMS=0 ppm 3-2 1.36 (s.A). 3.49 (brs. B). 5. 67-6.36 (a. 1H). 7. 10-7. 32 (a. 3H) 3-3 1.33 (s.A).l.S4 (s. O. 3. 46- (brs.B). 6.35-7. 46 (n. 4H+D) 3-4 1.68 (s. C). 7. 0-7. 7 (a. 4H+D) 3-5 1. 35 (s. A)'. 1.51 (s. 0.3. 48 (brs. B). 7. 08-7. 52 (a. 4H+D) 3-6 1.33 (s. A) . 1.5 3 (s.C}.3.45 (brs. B). 7. 2-7. S (a. 4H+D) 3-11 1.65 (s. C). 5. 98-7. 83 (m.4H+D) 3-19 1.69 (s. C). 7. 0-7. 7 (a.4H+D) 3-23 1.34 (s.A). 1.52 (s. 0.3.46 (brs. B). 7.18-7. S2 (a. 3H+D) 3-24 1.33 (s.A). 1. 51 (s.C).3. 45 (brs. B). 7.18-7. 38 (a.3H). 7.42 and 7.47 (ABq. D) 3-27 1.33 (s.A). 1.67 (s. 0.2. 33 and 2.34 (a pair of s.3H). 3.48 (brs. B). 6. 9 3-7. 40 (a. 4H+D) 3-31 1.31 (s.A). 1.54 (s.O.2. 31 (s. 6H).3.47 (brs. B) . 6.78-7.18 (a. 30).7.35 and 7.41 (ABq. D)
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 25
Tabela 7 (continuação)
Composto n2 NMR 5[ppm.] (300 MHz) SolventeCECl3, TMS=0 ppm
ι I I ! 3 — S 0 I 1.36 (s,4),1-57 (s,0,3.43 (brsT5),7.29-7.75 (·,4Η+0) | 3-S2 j 1.35 (s,A),1.57 (s,0,3.54 (brs,8),7.10-8.03 (a,3H+D) I 3-5 6 | 1.35 (s,A),I.55(s,0,3-48 (brs,B),6.49 and 6.S1 I ! (a oair of t, 2H) ,6-85-7.35 (a,4H),7.41 (ABq,D)
Exemplo 5:
Produção de 6-metil-3-ri-metil-l-(3 J-diclorofeniDetil1-5-fenil-2.3-di-hidrO-4H- -1.3-oxazin-4-ona (Composto N.° 127)
Aqueceu-se a 150°C, durante 30 minutos, para reagir, uma mistura de 5-fenil-2,2,6-trimetil-2H,4H-l,3-dioxin-4-ona (0,65 g) e N-metileno-l-metil-l-(3,5-diclorofenil)-etilamina (composto do Exemplo 4) (0,65 g). Recristalizou-se a mistura reaccional, a partir de um solvente misto, composto por hexano e acetato de etilo, para se obter o composto do título (0,90 g).
Exemplo 6:
Produção de 6-metil-3-fl-metil-1 -(S-clorofenilletill-S-fenil^J-di-hidro^H-1.3- oxazin-4-ona (Composto N.° 28)
Aqueceu-se a 150°C, durante 30 minutos, para reagir, uma mistura de 5-fenil-2,2,6-trimetil-2H,4H-l,3-dioxin-4-ona (1,0 g) e N-metileno-1-metil-l-(3-clorofenil)etilamina 26 83 855 ΕΡ Ο 605 276 /ΡΤ (composto do Exemplo 3) (0,76 g). Purificou-se a mistura reaccional', por cromatografia em sílica gel, para se obter o composto do título (1,0 g).
Exemplo 7:
Produção de 5-í2-fluorofenilV6-metil-3-r 1 -metil-1 -(3-clorofenilíetill-2.3-di-hidro-4H-1.3-oxazin-4-ona (Composto N.° 29)
Adicionou-se xileno (2 ml) a uma mistura de 5-(2-fluorofenil)-2,2,6-trimetil-2H,4H-l,3-dioxin-4-ona (composto do Exemplo 1) (0,71 g) e N-metileno-1-metil-1-(3-clorofenil)-etilamina (composto do Exemplo 3) (0,6 g), e aqueceu-se a mistura resultante ao refluxo, durante 20 minutos, para reagir. Purificou-se a mistura reaccional, por cromatografia em sílica gel, para se obter o composto do título (0,90 g).
Exemplo 8:
Produção de 6-metil-3-í 1 -metil-1 -feniletilV5-fenil-2.3-di-hidro-4H-l .3-oxazin-4-ona (Composto N.° 1)
Fez-se reagir, a 155°C, durante 20 minutos, 5-fenil-2,2,6-trimetil-2H,4H-l,3-di-oxin-4-ona (2,2 g) e N-metileno-1-metil-1-feniletilamina (1,7 g). Recristalizou-se a mistura reaccional, a partir de um solvente de hexano e éter, para se obter o composto do título (1,6 g).
Exemplo 9:
Produção de 6-etil-3-fl-metil-1 -feniletilV5-fenil-2.3-di-hidro-4H-1.3-oxazin-4-ona (Composto N.° 192)
Adicionou-se xileno (2 ml) a uma mistura de 6-etil-5-fenil-2,2-dimetil-2H,4H-l,3-di-oxin-4-ona (0,70 g) e N-metileno-1-metil-1-feniletilamina (0,44 g), e aqueceu-se a mistura resultante ao refluxo, durante 20 minutos, para reagir. Purificou—se a mistura reaccional, por cromatografia em sílica gel, para se obter o composto do título (0,72 g).
Exemplo 10:
Produção de 5-isobutil-6-metil-3-ri-metil-l-G-clorofeniDetil]-2.3-di-hidro-4H- 1.3-oxazin-4-ona (Composto N.° 209)
Adicionou-se xileno (1 ml) a uma mistura de 5-isobutil-2,2,6-trimetil-2H,4H-l,3-di- 83 855 ΕΡ Ο 605 276/ΡΤ 27
oxin-4-ona (0,59 g) e N-metileno-l-metil-l-(3-clorofenil)etilamina (0,55 g), e aqueceu-se a mistura resultante ao refluxo, durante 60 minutos, para reagir. Purificou-se a mistura reaccional, por cromatografia em sílica gel, para se obter o composto do título (0,52 g).
Exemplo 11:
Produção de 6-metil-3-ri-metil-l-(’2-naftiDetill-5-fenil-2.3-di-hidro-4H-1.3-oxazin- 4-ona (Composto N.° 218)
Aqueceu-se ao refluxo, durante 20 minutos, para reagir, uma mistura de 5-fenil-2,2,6-trimetil-2H,4H-l,3-dioxin-4-ona (0,65 g), N-metileno-l-metil-l-(2-naftil)etilamina (0,60 g) e xileno (3 ml). Purificou-se a mistura reaccional por cromatografia em sílica gel, para se obter o composto do título (0,40 g).
Os pontos de fusão das substâncias produzidas de acordo com os Exemplos de 5 a 11 e de substâncias produzidas por métodos semelhantes encontram-se nas Tabelas 1 a 4 acima, e os valores dos picos de 'H-RMN encontram-se na Tabela 8, a seguir. (segue Tabela 8)
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Tabela 8
Composto Ν2 NMR δ[ppm. ] (300 ΜΗζ) SolventeCDCI3, TMS=0 ppm 1 1.82 (s. 6H).1.89 (s. 3H).S. 07 (s. 2H). 7_ 21-7. 45 (a.lOH) 2 1.82 (s. 6H). 1. 88 (s. 3H). 5. 10 (s. 2H). 7. 0-7. 2 (a.2H). 7. 2-7. S (n.7H) 3 1.76 (s. 6H).l. 90 (s. 3H).S. 22 (s. 2H). 7. 1S-7. 35 (a.SH). 7. 37-7. 49 (m. 2H). 7. 54-7. 62 (a. 2H) 4 1.80 (s. 3ÍD.1.8I (s. 3ff).l. 88 (s. 3H). 5. 07 (s. 2H). 6. 97-7. 05 (a. 2H) 7. 20-7. 43 (a.7H) 5 1.82 (s. 3H).1.83 (s. SH).5. 12 and 5.14 (ABq. 2H). 7.18-7. 45 (a. 9H) 6 1.82 (s. 6H)..i.90 (s. 3H). 5. 08 (s. 2H). 7.11-7.44 (a.9H) 7 1.81 (s. SHJ.1.89 (s. 3H).S. 07 (s. 2H). 7. 18-7.42 (a.9H) 10 1.78 (s. 3H). 1. 79 (s. 3H).1.83 (s. 3H).2. 14 (s. 3H) 5.11 and 5.13 (ABq. 2fl). 7. 08-7. 44 (a. 9H) 28 1.77 Cs.6HM.91 (s.3H).5. 18 (s. 2H). 7. 10-7.42 (a.9H) 29 1.76 (s. 6H). 1. 89 (s. 3H).5. 20 (s. 2H). 7. 00-7.13 (a.2H). 7.17-7.32 (a. 5H). 7. 33-7. 37 (a. 1H)
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Tabela 8 (continuação)
Compos to N9 NMR 5[ppm.] (300 MHz) SolventeCDCI3, TMS=0 ppm 30 1.77 (s,6H),1.92 (s,3H),5.18 (s,2H),8.91-7.07 (n,3H), 7.17-7.37 (m,5H) 31 1.76 (s,6H),1.90 (s,3H),5.18 (s,2H),6.96-7.10 (m,3H) 7.17-7.35 U,5H) 32 1.77 (s,6H),1-86 (s,3H),5.24 and 5-25 (ABq,2H),7.17-7.42 (m,8H) 33 1.77 (s,6H),1.92 (s,3H),5.1S (s,2H),7.1-7.4 (m,8H) 34 . 1-76 (s,6H),1.90 (s,3H),5.28 (s,2H),7.15-7.37 (m,8H) 59 1.73 (s,3K),1.79 (s,3H),1.81 (s,3H),2.12 (s,3H), 5.23. and 5-25 (A5q,2H),7-04-7-38 (a,8H) I 85 1.78 (s,6H),1.89 (s,3H),5-19 (s,2H),6.87-6.96 (π,ΙΗ), 7-00-7.14 (ja,3H),7.17 (d,1H),7.21-7.34 (m,3H) 88 1.77 (s,3H),l-79 (s,3H),1.85 (s,3H),5.21 and 5.24 (ABq,2H), 6.87-7.43 (n,8H) 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 30
Tabela 8 (continuação) Composto Ν9 NMR 5[ppm.] (300 MHz) Solvente. CDCl3, TMS=0 ppm 91 1.75 (s,3H),1-79 (s,3H),l-80 (s,3H),2-12 (s,3H) 5.22 and 5-22 (ABq,2H),6-86-7.35 (b,8H) 100 1 1.80 (s,6H),1-90 (s,3H),5.12 (s,2H),6-96-7.42 (a,9H). 104 1.86 (s,6H),1-87 (s,3H),5.33 (s,2H),7.08-7.14 (η,ΙΗ), 7.17-7.31 (n,7H),7.46-7.50 (®,1H) 108 1.75 (s,610,1-89 (s,3H),5.14 (s,2H),7.19-7.35 (m,9K) 113 1.77 (s,610,1-92 (s,3H),5-I8 (s,2H),7.17-7.41 (a,SH), 7.51 (t,lH) 115 1.76 (s,6H),1.89 (s,3H),5.20 (s,2H),6-98-7.14 (e,2H), 7.15-7.38 (n,2H),7.50 (t,lH) 116 1.76 (s,6H),1.91 (s,3H),5.l7 (s,2H),7.06 (t,lH), 7.14-7.40 (n,6H),7.56 (brd.IR),7.70 (t,lH) 122 , 1.85 (s,6H),1.8S (s,310,5.39 (s,2H),7.11-7.45 (a,8H) 126 — 1.74 (s,6H),1.92 (s,3H),5.24 (s,2H),7-18-7.45 (a,8H) L. . 31 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ
Tabela 8 (continuação)
Compos to NQ NMR 6[ppm.] (300 MHz) SolventaCDCl3 ? TMS=0 ppm 127 1.73 (s,6H),1.93 (s,3H),5.26 (s,2H),7.19-7.35 (a,8H) 128 1.71 (s,3H),1.73 (s,3H),l-88 (s,3H),5.33 and 5.34 (ÁBq,2H), 7.17-7.42 (a,7H) 131 1-66 (s,3H),1-74 (s,3H),l-S2 (s,3H),2-10 (s,3H), 5.30 and 5.32 (ΑΒς,2Η),7.01-7.26 (a,7H) 132 1.73 (s,6H),1.92 (s,3H),5.29 (s,2K),7.00-7.32 (a,7H) 138 i 1.81 (s,6H),1-88 (s,3H),2-36 (s.3K),5-04 (s,2H),8.85-7.40 (a,9H) I | i [ 142 I i.8i (s,6H),1-83 (s,3H),2-3S (s,3K),5.1i and 5.13 (ABq,2H), j ΐ 7.02-7.43 (b,SH) !
I 145 1-78 (s,3H),l-78 (s,3fi),l-82 (s,3fi),2.15 (s,3H),2.35 (s,3H), 5-11 and 5.12 (ÁBq,.2H) ,7.01-7.28 (g,SH) 151 i j 1.77 (s,6H),1-90 (s,3H),2.34 1.80 (s,6H),1.89 (s,3fi),2.32 (s,3H),5-14 (s,2H),7.15-7.37 (a,8H) (s,6K),5-03 (s,2H),6-88-7.36 (n,8H) I ; 157 Γ Γ
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Tabela 8 (continuação) -1 --- i Composi ! NMR 6[ppm.] (300 MHz) Solvente CDCl3 TMS=0 ppm to N2 j 178 t 1 1.78 (s,6H),1.91 (s,3H),5-20 (s,2fi),S-50 6-94-6.99 (a,1H),7.11-7.14 (a,13),7.19-7.36 (n,7K3 179 1.75 (s,6H),l-S3 (s,3H),5.22 (s,2H),6.49 (t,lH), 6.93-7.38 (a,83) 180 « 1.77 (s,3H),1.78 (s,3H),1.86 (s,3H),5.258 and 5-263 (ABq,2H), 6.50 6.93-6.99 (a,1H),7-11-7.14 (a,Ifl),7.19-7.42 (n,6H) 192 1-06 (t,3H),1.82 (s,6H),2.17 (q,2H),5.08 (s,2H) 7.21-7.44 (π,ΙΟΗ) 193 1-08 (t,3H),1.77 (s,6H),2.19 (q,2H),5.18 (s,2H),7.17-7.36 (ia,9H) I 207 ! j 1 0.86 (d,6H),1.51-1.76 (a,lH),l-77 (s,6H),l-96 (s,3H), 2.12 (d,2H).4.96 (s,2H),7.18-7.39 (n,5H) 209 0.85 (d,6H),1.59-1-70 (a,lH),1.71 (s,63),1.98 (s,3H)? 2.10 (d,2H),5.05 (s,2H),7.15-7.31 (a,4fi) 218 1-9G (s,3H),1.93 (s,63),5.07 (s,2H),7.21-7.3S (a,5H), 7.42-7.52 (m,2H).7.61 (dd,lH),7.78-7.88 (a,4H)
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Os compostos de fórmula (I) proporcionados por este invento têm fortes actividades herbicidas contra muitos tipos de ervas daninhas e fitotoxicidades muito fracas para culturas úteis, como será obvio a partir dos exemplos de teste, descritos mais tarde.
Por exemplo, os compostos deste invento exibem excelentes efeitos herbicidas, com dosagens muito baixas, durante um longo intervalo de tempo, desde a germinação até inclusivé ao período de crescimento de ervas daninhas anuais, tais como Echinochloa crus-galli P. Beauv., Cyperus difformis L., Monochoria vaginalis Presl., Rotala indica Koehne, Lindemia procumbens Philcox, e Dopatrim junceum Hamilt., e de ervas daninhas perenes, tais como as Scirpus hotarui Ohwi, Eleocharis acicularis Roem. et Schult. variedade longiseta Svenson, Alisma canaliculatum A. Br. et Bouche, e Cyperus serotinus Rottb., enquanto que, ao mesmo tempo, demostram elevada segurança no que diz respeito à planta de arroz de campo alagado. Os compostos deste invento caracterizam-se pelo facto de exibirem, quando aplicados ao solo ou caules e folhas, efeitos herbicidas elevados em várias ervas daninhas que causam problemas também em terras de cultivo, ervas daninhas Cyperaceous, perenes e anuais, tais como Cyperus rotundus L., Cyperus polystachyos Rottb.*, Cyperus brevifolius Hassk. variedade leiolepis T. Koyama, Cyperus microiria Steud., e Cyperus iria L.*, e ervas daninhas gramíneas, tais como Echinochloa crus-galli P. Beauv., Digitaria adscendens Henr., Setaria viridis P. Beauv., Poa annua L., Sorghum halepense Pers, e Alopecurus aequalis Sobol. variedade amurensis Ohwi, assim como ervas daninhas de folha larga tais como, por exemplo, Polygonum hydropiper L., Amaranthus retroflexus L., e Chenopodium album L., enquanto que, ao mesmo tempo, mostram elevada segurança com respeito a soja, algodão, beterraba de açúcar, planta de arroz de terras altas, trigo, etc.
Os compostos deste invento podem, além disso, ser usados não só em campos de arroz alagados, e de terras altas, mas também em pomares, campos de amoreiras, relva, e campos não cultivados.
Os compostos deste invento podem ser usados em combinação com outros compostos activos agrícolas e hortícolas. Por exemplo, quando os compostos deste invento são usados em combinação com outros compostos possuindo actividades de herbicida ou de controlo de crescimento, estes exibem efeitos herbicidas completos nas ervas daninhas que são difíceis de controlar com cada um dos compostos aplicados individualmente, e controlam eficazmente várias ervas daninhas por efeitos herbicidas sinergéticos, em dosagem na qual um único composto não é eficaz, e são altamente seguros com respeito a plantas de arroz dos campos alagados, soja, algodão, beterraba de açúcar, planta de arroz das terras altas, trigo,
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 34 etc., de tal forma que podem proporcionar herbicidas muito úteis, na agricultura.
Assim, de acordo com este invento, proporcionam-se herbicidas contendo derivados de l,3-oxazin-4-ona representados pela fórmula (I) acima, como componentes activos.
Quando os compostos deste invento são usados como herbicidas, são misturados com transportadores ou diluentes aceitáveis do ponto de vista agrícola ou hortícola e concebidos em várias formulações, por exemplo, em pó, em grânulos, em pó para humedecer, em concentrado para emulsionar, em pó solúvel, em fluido, etc. Podem ser usados como misturas, ou em combinação com outros químicos agrícolas, por exemplo, fungicidas, insecticidas, acaricidas, herbicidas, reguladores de crescimento de plantas, fertilizantes e solo.
Em particular, o uso dos compostos deste invento como misturas com outros herbicidas pode conduzir, não apenas à redução na dosagem e redução na mão de obra, mas também ao alargamento do espectro do herbicida, atribuível a actividades cooperativas, e ainda a efeitos melhorados, atribuíveis a actividades sinergéticas de ambos os agentes.
Os transportadores ou diluentes usados na formulação incluem transportadores ou diluentes, sólidos ou líquidos, geralmente usados.
Exemplos de transportadores ou diluentes sólidos incluem argilas representados por caulinites, montmorilonites, ilites, poligrosquites, etc., mais especificamente, pirofilite, atapulgite, sepiolite, caulinite, bentonite, vermiculite, mica, talco, etc.; e outras substâncias inorgânicas como gesso, carbonato de cálcio, dolomite, terra de diatomáceas, cal de magnésio, cal de fósforo, zeólito, anidrido silícico, silicato de cálcio sintético, etc.; substâncias orgânicas de origem vegetal como farinha de soja, farinha de tabaco, farinha de noz, farinha de trigo, serradura, amido, celulose cristalina, etc.; polímeros naturais ou sintéticos como resina de cumarona, resina de petróleo, resina alquídica, poli(cloreto de vinilo), polialquilenoglicol, resina de cetona, goma de éster, goma de copalina, goma de “dammar”, etc., ceras como cera de carnaúba, cera de abelha, etc.; ou ureia e afins.
Exemplos de transportadores ou diluentes líquidos adequados incluem hidro-carbonetos de parafina ou nafteno como querosene, óleo mineral, óleo de máquina, óleo branco, etc.; hidrocarbonetos aromáticos como xileno, etilbenzeno, cumeno, metilnaftaleno, etc.; hidrocarbonetos clorados como tricloroetileno, monoclorobenzeno, o-clorotolueno, etc.; éteres como dioxano, tetra-hidrofurano, etc.; cetonas como acetona metiletilcetona, diisobutilcetona, ciclo-hexanona, acetofenona, isoforona; ésteres como acetato de etilo,
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 35 acetato de amilo, acetato de etilenoglicol, acetato de dietilenoglicol, maleato de dibutilo, succinato de dietilo, etc.; álcoois como metanol, n-hexanol, etilenoglicol, dietilenoglicol, cíclo-hexanol, álcool benzílico, etc.; éteres de álcoois como éter etilenoglicol-etílico, éter dietilenoglicol-butílico, etc.; solventes polares como dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc.; ou água.
Adicionalmente, podem usar-se tensioactivos e outros agentes auxiliares para vários propósitos como emulsão, dispersão, humidificação, difusão, dilatação, controlo de combinação e destruição, estabilização de componentes activos, melhoria de fluidez, prevenção de corrosão, prevenção de congelação, etc., dos compostos deste invento.
Como tensioactivos, pode-se aqui usar um, de qualquer tipo, entre tensioactivos não iónicos, aniónicos, catiónicos e anfotéricos. Usam-se, normalmente, tensioactivos não iónicos e (ou) aniónicos. Exemplos de tensioactivos não iónicos adequados incluem produtos de polimerização de adição de óxido de etileno com álcoois superiores, como o álcool laurílico, o álcool estearílico, o álcool oleílico, etc.; produtos de polimerização de adição de óxido de etileno com alquilnaftóis, como o butilnaftol, o octilnaftol, etc.; produtos de polimerização de adição de óxido de etileno com ácidos gordos superiores, como o ácido palmítico, o ácido esteárico, o ácido oleico, etc.; ésteres de ácidos gordos superiores de álcoois poli- hídricos como o sorbitan, e produtos de polimerização de adição de óxido de etileno com esses; etc.
Como tensioactivos aniónicos adequados, podem aqui citar-se, por exemplo, sais de alquilsulfato, como o laurilsulfato de sódio, sais de amina de ésteres de ácido sulfurico de álcool oleílico, etc., sais de alquilsulfonato como o dioctilsulfosuccinato de sódio, 2-etil-hexanossulfonato de sódio, etc., sais de arilsulfonato, como o isopropilnaftalenossulfonato de sódio, metilenobisnaftalenossulfonato de sódio, lenhossulfonato de sódio, dodecilbenzenos-sulfonato de sódio, etc., e afins.
Além disso, para o propósito de melhorar as propriedades de formulações, reforçar os efeitos, etc., podem-se usar os herbicidas deste invento em combinação com polímeros e outros agentes auxiliares como a caseína, gelatina, albumina, cola, alginato de sódio, carboximetilcelulose, metilcelulose, hidroxietilcelulose, álcool polivinílico, etc.
Usam-se os transportadores ou diluentes e os vários agentes auxiliares supra descritos, isoladamente ou em combinação com outros, dependendo do objectivo, tendo em conta formas de formulações, condições de aplicação, etc.
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Os teores de componentes activos nas várias formulações deste invento assim preparados podem variar muito, dependendo das formas de formulação, e o teor adequado encontra-se, normalmente, dentro do intervalo de 0,1 a 99% em peso, e preferencialmente é de 1 a 80% em peso, que é o mais adequado.
Os pós para humedecer contêm os compostos de componentes activos normalmente em quantidades de 25 a 90%, e o restante, transportadores ou diluentes sólidos e agentes humedecedores de dispersão, etc. Se necessário, podem-se-lhes adicionar agentes coloidais de protecção, agentes anti-espuma, etc.
Os grânulos contêm, por exemplo, compostos de componentes activos em quantidades, normalmente, de 1 a 35%, e o restante pode ser transportadores ou diluentes sólidos e tensioactivos. Podem-se misturar uniformemente os compostos de componente activo com transportadores ou diluentes sólidos, ou podem-se engastar ou adsorver uniformemente nas superfícies dos transportadores ou diluentes sólidos. Prefere-se que o diâmetro dos grânulos se encontre dentro do intervalo de cerca de 0,2 a 1,5 mm.
Os concentrados para emulsionar contêm, por exemplo, compostos de componente activo normalmente de 5 a 30%, e em sua adição cerca de 5 a 20% em peso de emulsionantes, sendo o restante transportadores ou diluentes, líquidos. Se necessário, podem-se-lhes adicionar agentes de difusão e agentes anti-corrosivos.
Os fluidizáveis contêm, por exemplo, compostos de componente activo em quantidades, normalmente, de 5 a 50%, e em sua adição de 3 a 10% em peso de agentes humedecedores de dispersão, sendo o restante água. Se necessário, podem-se-lhes adicionar agentes coloidais de protecção, conservantes, agentes anti- espuma, etc.
Os compostos deste invento podem ser usados como herbicidas, tal como são, ou em qualquer das formas de formulações supra descritas.
Os herbicidas deste invento podem ser aplicados em quantidades eficazes a vários locais a proteger, por exemplo, campos de cultivo como os campos de arroz alagados ou de terras altas, ou terras não cultivadas, antes da germinação das ervas daninhas, ou a ervas daninhas em vários estádios, desde após a germinação até ao período de crescimento. A dosagem é de modo geral, como quantidade de componente activo, na ordem de 0,1 a 10000 g/ ha, de preferência de 1 a 5000 g/ ha. A dosagem pode variar de forma apropriada, dependendo do tipo da erva daninha específica, das suas fases de crescimento, dos locais de aplicação, do estado do tempo, etc.
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Em seguida, várias concretizações de formulações usando os compostos deste invento. Nas formulações que se seguem, todas as “partes” são em peso.
Exemplo de formulação 1 (Concentrado para emulsionar')
Composto N.° 28 20 partes
Xileno 50 partes
Ciclo-hexanona 20 partes
Dodecilbenzenossulfonato de cálcio 5 partes * Éter polioxietilenoestirilfenilico 5 partes
As substâncias acima foram misturadas e dissolvidas, uniformemente, para se obterem 100 partes de um concentrado para emulsionar.
Exemplo de formulação 2 (Pós para humedecerá
Composto N.° 28 20 partes
Argila 70 partes
Lenhossulfonato de cálcio 7 partes
Condensado de ácido alquilnaftalenossulfónico com formaldeído 5 partes
As substâncias acima foram misturadas e pulverizadas usando um moinho a jacto para se obter 100 partes de um pó para humedecer.
Exemplo de formulação 3 (FluidizáveD
Composto N.° 29 20 partes
Di(2-etil-hexil)sulfosuccinato de sódio 2 partes Éter polioxietilenononilfenílico 2 partes
Agente anti- espuma 0,5 partes
Propilenoglicol 5 partes Água 70,5 partes
As substâncias acima foram misturadas e pulverizadas usando um moinho de esferas húmido para se obter 100 partes de um fluidizável.
Os efeitos herbicidas dos compostos deste invento serão explicados abaixo, de acordo os Exemplos de testes.
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Exemplo de teste 1 (Aplicação em solo de campo alagado)
Adicionaram-se quantidades adequadas de água e de um fertilizante químico ao solo de campo alagado. Encheu-se a mistura em vasos de plástico de 130 cm2 e de seguida amassou-se para a converter a um estado de campo alagado, para a qual se transplantou nos vasos, numa população de 1 lote/ vaso, um lote de planta de arroz de campo alagado (variedade: Koshihikari) composto por um par de duas plantas semeadas que antes tinham crescido numa estufa até ao estádio de duas folhas. Semearam-se, ainda, em cada vaso, quantidades pré determinadas de ervas daninhas de Echinochloa cruss-galli P. Beau., Monochoria vagilalis Presl., Lindernia procumbens Philcox, e Scirpus hotarui Ohwi, respectivamente, e encheu-se com água até uma profundidade de 3 cm. No dia seguinte, prepararam-se pós para humedecer usando os compostos apresentados na Tabela 9, abaixo, de acordo com o Exemplo de formulação 2, e diluíram-se com uma quantidade adequada de água, de forma a que contivessem componentes activos em quantidades de 5 kg ou 1 kg por 1 ha. Aplicaram-se usando uma pipeta. Decorridos 21 dias desde a aplicação com os químicos, avaliaram-se os efeitos herbicidas em cada erva daninha e a fitotoxicidade na planta de arroz do campo alagado, de acordo com os critérios que se seguem. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 9.
Critérios de avaliação (11 classes!
Classificação Efeito herbicida. Razão de ervas daninhas mortas em comparação com o Controlo (%) Fitotoxicidade para as culturas. Razão de culturas danificadas em comparação com o controlo (%) 0 0 0 1 Mais de 0 até 10 Mais de 0 até 10 2 Mais de 10 até 20 Mais de 10 até 20 3 Mais de 20 até 30 Mais de 20 até 30 4 Mais de 30 até 40 Mais de 30 até 40 5 Mais de 40 até 50 Mais de 40 até 50 6 Mais de 50 até 60 Mais de 50 até 60 7 Mais de 60 até 70 Mais de 60 até 70 8 Mais de 70 até 80 Mais de 70 até 80 9 Mais de 80 até 90 Mais de 80 até 90 10 Mais de 90 até 100 Mais de 90 até 100 (seco) (seco)
Nas Tabelas 9-16 as abreviaturas de ervas daninhas são como se segue:
Daninha A: Echinochloa crus-galli P. Beauv. 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 39
Daninha Β: Monochoria vaginalis Presl. Daninha C: Linderniaprocumbens Philcox. Daninha D: Scirpus hotarui Ohwi.
Daninha E: Cyperus serotinus Rott. Daninha F: Digitaria adscendens Henr. Daninha G: Setaria viridis Beauv. (segue Tabela 9)
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Tabela 9
Composto Ν° Dosagem de componente activo (g ai/ ha) Efeito herbicida Fitotoxicidade Daninha A Daninha B Daninha C Daninha D Planta de arroz de campo alagado 5 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 6 1000 8 9 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 28 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 32 1000 10 9 10 9 0 5000 10 10 10 10 0 33 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 34 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 59 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 91 1000 10 9 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 100 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 127 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 145 1000 10 9 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 178 1 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 180 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 193 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 218 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 83 855 ΕΡ Ο 605 276/ΡΤ 41
Exemplo de teste 2 (Aplicação foliar em campo alagado - 1)
Adicionaram-se quantidades adequadas de água e de um fertilizante químico a solo de campo alagado. Encheu-se a mistura em vasos de plástico de 130 cm2 e de seguida amassou-se para a converter a um estado de campo alagado, para a qual se transplantou, nos vasos, numa população de 1 lote/ vaso, um lote de planta de arroz de campo alagado (variedade: Koshihikari) composto por um par de duas plantas semeadas que antes tinham crescido numa estufa até ao estádio de duas folhas. Semearam-se, ainda, em cada vaso, quantidades pré determinadas de ervas daninhas de Echinochloa cruss-galli P. Beauv., Monochoria vaginalis Presl., Lindernia procumbens Philcox, e Scirpus hotarui Ohwi, respectivamente, e encheu-se com água até uma profundidade de 3 cm. Depois de se deixarem as plantas crescer numa estufa até que a Echinochloa cruss-galli P. Beauv. atingisse um estádio de 1,5 folhas, prepararam-se pós para humedecer usando os compostos apresentados na Tabela 10, abaixo, de acordo com o Exemplo de formulação 2, e diluíram-se com uma quantidade adequada de água, de forma a que contivessem componentes activos em quantidades de 5 kg ou 1 kg por 1 ha, e depois aplicaram-se, gota a gota, usando uma pipeta. Passados 21 dias desde a aplicação com os químicos, avaliaram-se os efeitos herbicidas em cada erva daninha e a fitotoxicidade na planta de arroz do campo alagado, de acordo com os critérios no Exemplo de teste 1. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 10. (segue Tabela 10)
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 42
Tabela 10
Composto Ν° Dosagem de componente activo (g ai/ ha) Efeito herbicida Fitotoxicidade Daninha Daninha Daninha Daninha Planta de arroz de A B C D campo alagado 5 1000 10 9 9 6 0 5000 10 10 10 10 0 28 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 32 1000 10 8 9 6 0 5000 10 10 10 10 0 33 1000 10 9 9 6 0 5000 10 10 10 10 0 34 1000 8 7 9 6 0 5000 10 10 10 10 0 59 1000 10 9 10 8 0 5000 10 10 10 10 0 91 1000 10 9 9 7 0 5000 10 10 10 10 0 100 1000 10 9 9 8' 0 5000 10 10 10 10 0 127 1000 10 7 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 145 1000 9 8 10 6 0 5000 10 10 10 10 0 178 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 180 1000 10 10 10 10 0 5000 10 10 10 10 0 193 1000 10 10 10 9 0 5000 10 10 10 10 0 218 1000 10 9 10 9 0 5000 10 10 10 10 0
83 855 ΕΡ Ο 605 276/ΡΤ 43
Exemplo de teste 3 (Aplicação foliar em campo alagado - 2)
Adicionaram-se quantidades adequadas de água e de um fertilizante químico ao solo de campo alagado. Encheu-se a mistura em vasos de plástico de 310 cm e de seguida amassou-se para a converter a um estado de campo alagado, para a qual se transplantou, nos vasos, numa população de 2 lotes/ vaso, um lote de planta de arroz de campo alagado (variedade: Koshihikari) composto por um par de duas plantas semeadas que antes tinham crescido numa estufa até ao estádio de duas folhas. Semearam-se, ainda, em cada vaso, quantidades pré determinadas de sementes ou bolbos de Echinochloa cruss-galli P. Beauv., Monochoria vaginalis Presl., Lindernia procumbens Philcox, e Cyperus serotinus Rottb., respectivamente, e encheu-se cada vaso com água até uma profundidade de 3 cm. Depois de se deixarem crescer as plantas numa estufa até que a Echinochloa cruss-galli P. Beauv. atingisse um estádio de 1,5 a 2 folhas, prepararam-se pós para humedecer usando os compostos apresentados na Tabela 11, abaixo, de acordo com o Exemplo de formulação 2, e diluíram-se com uma quantidade adequada de água, de forma a conterem componentes activos em quantidades de 150 g, 300 g, 600 g, e 1200 g, respectivamente, por 1 ha, e depois aplicaram-se, gota a gota, usando uma pipeta. Passados 21 dias desde a aplicação com os químicos, avaliaram-se os efeitos herbicidas em cada erva daninha e a fítotoxicidade na planta de arroz de campo alagado, de acordo com os critérios no Exemplo de teste 1. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 11. (segue Tabela 11) Β 44 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ
Tabela 11
Composto Ν° Dosagem de componente activo (g ai/ ha) Efeito herbicida Fitotoxicidade Daninha A Daninha B Daninha C Daninha D Planta de arroz de campo alagado 28 150 10 10 10 10 0 300 10 10 10 10 0 600 10 10 10 10 0 1200 10 10 10 10 0 127 150 10 10 10 10 0 300 10 10 10 10 0 600 10 10 10 10 0 1200 10 10 10 10 0 178 150 10 10 9 9 0 300 10 10 10 9 0 600 10 10 10 10 0 1200 10 10 10 10 0 180 150 10 10 9 9 0 300 10 10 10 10 0 600 10 10 10 10 0 1200 10 10 10 10 0 193 150 10 9 9 9 0 300 10 10 10 9 0 600 10 10 10 10 0 1200 10 10 10 10 0 196 150 10 10 10 9 0 300 10 10 10 10 0 600 10 10 10 10 0 1200 10 10 10 10 0 218 150 10 10 10 9 0 300 10 10 10 10 0 600 10 10 10 10 0 1200 10 10 10 10 0
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Exemplo de teste 4 (Aplicação em solo em terras altas)
Encheu-se solo de terras altas em vasos de plástico de 130 cm2, nos quais existiam semeadas quantidades pré determinadas de sementes de Echinochloa crus-galli P. Beauv., Digitaria adscendens Henr., e Setaria viridis Beauv., respectivamente, e colocou-se, nesses, solo até uma espessura de 1 cm. No dia seguinte à sementeira, prepararam-se pós para humedecer usando os compostos apresentados na Tabela 12 abaixo, de acordo com o Exemplo de formulação 2, e diluíram-se com uma quantidade adequada de água, de forma a conterem componentes activos nas quantidades de 5 kg ou 1 kg por 1 ha. Pulverizaram-se uniformemente na superfície do solo. Decorridos 21 dias desde a aplicação com químicos, avaliaram-se os efeitos herbicidas em cada erva daninha e a fitotoxicidade na planta de arroz de campo alagado de acordo com os critérios no Exemplo de teste 1. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 12.
Tabela 12
Composto N° Dosagem de componente activo (g ai/ ha) Efeito Herbicida Daninha A Daninha F Daninha G 28 1000 10 10 10 5000 10 10 10 32 1000 10 10 10 5000 10 10 10 59 1000 10 10 10 5000 10 10 10 91 1000 10 10 10 5000 10 10 10 100 1000 10 10 10 5000 10 10 10 127 1000 10 10 10 5000 10 10 10 145 1000 10 10 10 5000 10 10 10 178 1000 10 10 10 5000 10 10 10 218 1000 10 10 10 5000 10 10 10
Exemplo de teste 5 (Aplicação foliar em terras altas) 2
Encheu-se solo de terras altas em vasos de plástico de 130 cm , nos quais existiam semeadas quantidades pré determinadas de sementes de Echinochloa crus-galli P. Beauv., 9 9
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 46
Digitaria adscendens Henr., e Setaria viridis Beauv., respectivamente, e colocou-se neles, solo até uma espessura de 1 cm. Após a sementeira, colocaram-se os vasos numa estufa e as plantas cresceram até terem atingido um estádio de 2-4 folhas. Depois disso, prepararam-se pós para humedecer usando os compostos apresentados na Tabela 13, abaixo, de acordo com o Exemplo de formulação 2, e diluíram-se com uma quantidade adequada de água, de forma a conterem componentes activos nas quantidades de 5 kg ou 1 kg por 1 ha. Pulverizaram-se uniformemente na superfície do solo. Decorridos 21 dias desde a aplicação com os químicos, avaliaram-se os efeitos herbicidas, em cada erva daninha, e a fitotoxicidade na planta de arroz de campo alagado, de acordo com os critérios no Exemplo de teste 1. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 13.
Tabela 13
Composto N° Dosagem de componente activo (g ai/ ha) Efeito Herbicida Daninha A Daninha F Daninha G 28 1000 10 10 10 5000 10 10 10 59 1000 10 10 9 5000 10 10 10 127 1000 10 10 10 5000 10 10 10 145 1000 10 10 9 5000 10 10 10 178 1000 10 10 10 5000 10 10 10 218 1000 3 4 3 5000 10 10 10
Exemplo de teste 6 (Aplicacão foliar de regadio)
Colocou-se um fertilizante químico em cada um dos vasos de Wagner de 200 cm2, que depois se encheu com solo de campo alagado em torrões grossos. Depois, adicionou-se-lhes água até que os torrões nela se afundaram por completo, e semearam-se uniformemente sementes de planta de arroz (variedade: Koshihikarí) germinadas de antemão, numa população importando em 120 kg/ ha. Ao mesmo tempo, semeou-se uma quantidade pré determinada de sementes de Echinochloa crusgalli P. Beauv. e estas cresceram numa estufa até que atingiram estádios de 1 folha, 2 folhas e 3 folhas. Nestes estádios, as idades das folhas da planta de arroz eram 0,5 folhas, 1,5 folhas e 2,5 folhas, respectivamente. Quando a erva daninha atingiu cada idade de folha, prepararam-se pós para
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 47 humedecer usando os compostos apresentados na Tabela 14, abaixo, de acordo com o Exemplo de formulação 2, e diluíram-se com uma quantidade adequada de água de forma a conterem componentes activos em quantidades de 50 g, 75 g, 100 g, 150 g e 200 g, por 1 ha, e depois aplicaram-se, gota a gota, usando uma pipeta. Dercorridos 30 dias desde a aplicação com os químicos, avaliaram-se os efeitos herbicidas nas ervas daninhas e a fitotoxicidade na planta de arroz de campo alagado de acordo com os critérios no Exemplo de teste 1. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 14.
Tabela 14
Composto N° Dosagem de componente activo (g ai/ ha) Efeito Herbicida Idade da folha no número de folhas da Daninha A Fitotoxicidade Idade da folha no n° de folhas da planta de arroz de campo alagado 1,0 2,0 3,0 0,5 1,5 2,5 28 50 10 10 10 0 0 0 75 10 10 10 0 0 0 100 10 10 10 1 0 0 150 10 10 10 1 0 0 200 10 10 10 3 2 1 127 50 10 10 10 0 0 0 75 10 10 10 0 0 0 100 10 10 10 0 0 0 150 10 10 10 1 0 0 200 10 10 10 1 1 1 218 50 10 10 10 0 0 0 75 10 10 10 0 0 0 100 10 10 10 0 0 0 150 10 10 10 1 0 0 200 10 10 10 1 1 1
Exemplo de teste 7 (Aplicação foliar de sequeiro)
Colocou-se um fertilizante químico em cada um dos vasos de plástico de 200 cm , que depois se encheu com solo de campo de cultivo em torrões grossos. Depois, semeou-se, numa profundidade de 2 cm, sementes de planta de arroz importando a 120 kg/ ha e uma quantidade pré determinada de sementes de Echinochloa crusgalli P. Beauv., e estas cresceram numa estufa. Durante o crescimento, encheu-se cada um dos vasos com água durante 24 horas imediatamente a seguir à sementeira, num estádio de 1 folha, e num estádio de 2 folhas. Após a conclusão do alagamento, no estádio de 2 folhas da planta de arroz, adicionou-se água a uma profundidade de alagamento de 5 cm. Incidentalmente, a idade de folha, no número de folhas de Echinochloa crus-galli P. Beauv. era de 3 folhas. Depois,
83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 48 prepararam-se pós para humedecer usando os compostos apresentados na Tabela 17 abaixo, de acordo com o Exemplo de formulação 2, e diluíram-se com uma quantidade adequada de água, de forma a conterem componentes activos em quantidades de 50 g, 100 g, 150 g e 200 g, por 1 ha, e depois aplicaram-se, gota a gota, usando uma pipeta. Decorridos 30 dias desde a aplicação com os químicos, avaliaram-se os efeitos herbicidas nas ervas daninhas e a fitotoxicidade na planta de arroz de acordo com os critérios no Exemplo de teste 1. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 15.
Tabela 15
Composto N° Dosagem de componente activo (g ai/ ha) Efeito Herbicida Fitotoxicidade 28 50 10 0 100 10 0 150 10 0 200 10 0 127 50 10 0 100 10 0 150 10 0 200 10 0 218 50 9 0 100 10 0 150 10 0 200 10 0
Exemplo de teste 8 (Aplicação em solo de terras altas - 2)
Encheu-se solo de terras altas em vasos de plástico de 900 cm2, nos quais existiam semeadas quantidades pré determinadas de sementes de Echinochloa crus-galli P. Beauv., Digitaria adscendens Henr., e Setaria viridis Beauv., respectivamente, e colocou-se, nesses, solo até uma espessura de 2 cm. No dia seguinte à sementeira, prepararam-se pós para humedecer usando os compostos apresentados na Tabela 16 abaixo, de acordo com o Exemplo de formulação 2, e diluíram-se com uma quantidade adequada de água, de forma a conterem componentes activos nas quantidades de 50 g, 100 g, 200 g, 400 g, 800 g, ou 1600 g, por 1 ha. Pulverizaram-se, uniformemente, na superfície do solo. Passados 30 dias desde a aplicação com os químicos, avaliaram-se os efeitos herbicidas em cada erva daninha e a fitotoxicidade na planta de arroz de campo alagado, de acordo com os critérios no Exemplo de teste 1. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 16. 49 83 855 ? ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ
Tabela 16
Composto N° Dosagem de componente activo (g ai/ ha) Efeito Herbicida Daninha A Daninha F Daninha G 28 50 10 10 10 100 10 10 10 200 10 10 10 400 10 10 10 800 10 10 10 1600 10 10 10 127 50 9 10 10 100 10 10 10 200 10 10 10 400 10 10 10 800 10 10 10 1600 10 10 10 218 50 9 10 10 100 10 10 10 200 10 10 10 400 10 10 10 800 10 10 10 1600 10 10 10
Aplicabilidade industrial
Como se descreveu acima, os compostos deste invento têm largo espectro herbicida e potentes actividades de herbicida e, adicionalmente, elevada segurança para culturas úteis, de modo que são úteis como herbicidas.
Lisboa,
Por MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION e DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. - O AGENTE OFICIAL -
O ADJUSIO
„16.* ANTÔNIO J*M
DA CUNHA FERROU
Ag.Qf.Pr.lnd. fttie Flores, 74 - 4.* 1gSO LlóBOA
Claims (9)
- 83 855 ΕΡ Ο 605 276/ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1 - Derivados de l,3-oxazin-4-ona representados pela fórmula geral (I):0 CH3 CH3onde R1 seja um grupo isobutilo ou isopropilo, I ί ! ί I um grupo fenilo que pode estar substituído com um substituinte seleccionado do grupo que consiste em átomos de halogéneo e grupos alquilo Q-C6, R1 seja um grupo metilo ou um grupo etilo, R3 seja um grupo fenilo ou naftilo que pode estar substituído com 1 ou 2 substituintes seleccionados do grupo que consiste em átomos de halogéneo, grupos alquilo Q-Q, grupos haloalquilo CrC6 e grupos haloalcoxi CrC6.onde R1 seja um grupo metilo ou grupo etilo, X seja um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo C,-C6, Y seja um átomo de halogéneo, um grupo alquilo CrC6 ou um grupo haloalcoxi c,-c6, m seja 0,1 ou 2, e n seja 0 ou 1.
- 2 (III) onde R3 seja como o definido na Reivindicação 1.
- 3 - Método para produzir derivados de l,3-oxazin-4-ona, representados pela fórmula 1 - Compostos da reivindicação 1 representados pela seguinte fórmula (1-1): 83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 2/3 geral (I), de acordo com a Reivindicação 1, que compreenda a reacção de compostos da seguinte fórmula geral (II): 0(II) 1 T onde R e R sejam como os definidos na Reivindicação 1, com compostos da seguinte fórmula geral (III): CH3R3
- 4 - Derivados de l,3-dioxin-4-ona representados pela fórmula geral (Π-1): 0(II-l) onde R2 seja como o definido na reivindicação 1 e R6 seja um grupo fenilo substituído com um substituinte seleccionado do grupo que consiste em átomos de halogéneo e grupos alquilo CrC6.
- 5 - Derivados de N-metileno-l-metil-l-feniletilamina representados pela fórmula geral (III-1) abaixo: (III-l) H3C..CH3 r7^n=ch2 onde R7 seja um grupo fenilo ou naftilo substituído com 1 ou 2 substituintes seleccionados do grupo que consiste em átomos de halogéneo, grupos alquilo CrCõ, grupos haloalquilo Q-83 855 ΕΡ Ο 605 276 / ΡΤ 3/3 C6 e grupos haloalcoxi Cl-C6.
- 6 - Herbicida compreendendo, como componente activo, um derivado de 1.3- oxazin-4-ona representado pela fórmula geral (I) de acordo com a Reivindicação 1.
- 7 - Composição herbicida compreendendo uma quantidade eficaz de um derivado de 1.3- oxazin-4-ona representado pela fórmula geral (I) de acordo com a Reivindicação 1, e um transportador ou diluente aceitável, do ponto de vista agrícola ou hortícola.
- 8 - Método de controlo de ervas daninhas, que compreenda a aplicação de uma quantidade eficaz de um derivado de l,3-oxazin-4-ona representado pela fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, a um local a proteger.
- 9 - Uso de um derivado de l,3-oxazin-4-ona, representado pela fórmula geral (I) de acordo com a Reivindicação 1, para controlar ervas daninhas. Lisboa, -8. MÂl 2880 Por MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION e DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. - O AGENTE OFICIAL -O ADJUNTO EMG.e ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERRE1RÂ Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74 - 4.· 1BOO LISBOA
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