JP2717912B2 - 柔軟剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する柔軟剤組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は天然繊維、合成繊
維などの繊維、紙、パルプ等の柔軟剤に使用され、柔軟
性、吸水性、風合いが優れ、皮膚刺激性が少なく、使用
性の優れた効果を付与する非加水分解性ブロック共重合
体を含有することを特徴とする柔軟剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】柔軟剤としては、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両
性界面活性剤などの有機界面活性剤や、高分子化合物、
ポリシロキサン系の柔軟剤があり、それぞれ各種用途に
用いられてきた。アニオン系界面活性剤には、ロート
油、ロウ硫酸化油、脂肪酸硫酸化油、高級アルコール部
分硫酸化物などがあり、カチオン系界面活性剤には、長
鎖アミン塩、第４アンモニウム塩などがあり、非イオン
系界面活性剤には、ペンタエリスリトールエステル、グ
リセリンモノエステル、ソルビタンモノエステル、エチ
レンオキシド−プロピレンオキシド縮合物、アルキロー
ルアミドなどがあり、両性界面活性剤には、ラウリルピ
リジニウムラウリルサルフェート、ラウリルピリジニウ
ムラウレートなどがあり、ポリシロキサン系柔軟剤に
は、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性
オルガノポリシロキサン、カルボン酸変性オルガノポリ
シロキサンなどがある。これらを用いることにより、繊
維間等の摩擦の軽減、柔軟性、良い風合いが得られ、製
品の付加価値を高めるので、大量に使用されてきた。

【０００３】これらのうち有機界面活性剤を用いた場合
は、柔軟性が乏しい、処理後に変色する、風合いが劣
る、皮膚刺激性があるなどの問題があった。

【０００４】またポリシロキサン系柔軟剤は優れた柔軟
性を示すため広く用いられているが、吸水性が劣る等の
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑み、柔軟性、吸水性、風合いが優れ、皮膚刺激性
が少なく、使用性の優れた効果があり、製品の価値を高
める柔軟剤を提供することを課題とする。

【０００６】

【問題を解決するための手段とその作用】本発明者は、
柔軟剤組成物について鋭音研究した結果、これまで柔軟
剤組成物用としては提案されたことのない、特定化学構
造のシリコーン系ブロック共重合体が有効であることを
見出だし、本発明を完成させた。

【０００７】 すなわち、本発明は、線状ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロックを反復単位とする非
加水分解性ブロック共重合体を主要成分とする柔軟剤組
成物に関する。

【０００８】本発明のブロック共重合体は、一般式
（１）

【化３】 （式中、Ｒは互いに独立して水素原子、１価の炭化水素
基、有機反応基、無機反応基、または親水性基から選択
された任意の置換某を表し、ｎは２〜４の整数であり、
ｂは少なくとも４の整数であり、ｃは少なくとも２の整
数であり、ａは少なくとも４の整数であり、Ｙは炭素−
珪素結合によって隣接珪素原子にそして酸素原子によっ
てポリオキシアルキレンブロックに結合している２価の
有機基を表し、各シロキサンブロックの平均分子量は約
３００〜約１０，０００であり、各ポリオキシアルキレ
ンの平均分子量は約２００〜１０，０００であり、エチ
レンオキシドを５重量％以上含み、シロキサンブロック
は共重合体の約１０〜９０重量％を構成し、そしてブロ
ック共重合体は少なくとも約５，０００の平均分子量を
有する）で表される。

【０００９】上記式中、Ｒは互いに独立して、水素原
子、１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフ
チル基、ベンジル基、フェニルエチル基、トリル基、キ
シリル基、シクロヘキシル基、ポリカプロラクトン基、
トリフロロプロピル基、クロロプロピル基など）、有機
反応基（例えばエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボ
キシル基、アシル基、メルカプト基、メタクリロ基、イ
ソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、アミド基、イ
ミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトリル
基、オキシム基、アゾ基、ヒドラゾン基、およびこれら
が結合した炭化水素基など）、無機反応基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、トリメトキシシリルエチル基、ト
リエトキシシリルエチル基、メチルジメトキシシリルエ
チル基など）、親水性基（例えばポリエーテル基、グル
コース基、サルフェート塩基、スルホン酸アンモニウム
塩基など）から選択された任意の置換基であるが、特に
１価の炭化水素基、とりわけメチル基が好ましい。

【００１０】基Ｙは一端が珪素原子に、他端が酸素原子
に結合する２価の有機基、すなわち、隣接珪素原子には
炭素−珪素結合によって結合し、そして隣接酸素原子を
介してポリオキシアルキレンブロックに結合する２価の
有機基であり、例えば次式： −Ｒ´−、−Ｒ´−ＣＯ−、−Ｒ´−ＮＨＣＯ−、−Ｒ
´−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ”−ＮＨＣＯ−または−Ｒ´−Ｏ
ＯＣＮＨ−Ｒ”−ＮＨＣＯ−（式中、Ｒ´は２価のアル
キレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基などであり、Ｒ”は２価のアルキレン基、例えばＲ´
に対して例示した基または２価のアリレン基、例えば−
Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ
Ｈ_２−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ_６
Ｈ_４−などであり、特に好ましくはフェニレン基を表
す）で表される基である。

【００１１】基Ｙの好適な例は以下のものである： −ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２
ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２
−、−（ＣＨ_２）_２ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯ
−、−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯＮＨＣ_６Ｈ_４ＮＨＣＯ−ま
たは−（ＣＨ_２）_３ＯＯＣＮＨＣ_６Ｈ_４ＮＨＣＯ−、最
も好ましい基Ｙは２価のアルキレン基、特に−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−で
ある。

【００１２】上記線状ポリシロキサン−ポリオキシアル
キレンブロック共重合体は、反応性末端基を有するポリ
オキシアルキレン化合物と、該化合物の反応性末端基と
反応する末端基を有するジヒドロカルビルシロキサンと
を反応させることにより製造することができる。

【００１３】本発明において使用される線状ポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体は、上記
式（１）で表されるものであり、式中、Ｒ、Ｙ、ａ、
ｂ、ｃおよびｎならびに各ブロックおよび共重合体全体
の分子量等は上で定義した範囲のものを表す。また、式
（１）中の各ポリオキシアルキレンブロックはエチレン
オキシドを５０重量％以上含むことにより、さらに優れ
た吸水性が得られ、シロキサンブロックは、共重合体の
約１５〜３５重量％含むことによりさらに良い風合いが
得られる。シロキサンブロックが１０重量％以下である
と風合いが劣り、９０重量％以上であると吸水性が低下
する。またブロック共重合体の平均分子量が少なくとも
約１５，０００のものが、さらに優れた風合いを発揮す
る。

【００１４】本発明において用いるブロック共重合体
は、単独又は水、各種有機溶剤（エタノール、イソプロ
ピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカ
ン等）に乳化または溶解して用いる。

【００１５】さらに、本発明において、線状ポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体は、脂肪
酸石鹸、α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキル
リン酸塩、アルキルアミドリン酸塩等のアニオン性界面
活性剤、ベタイン型（カルボキシベタイン、スルホベタ
イン）、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型
等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、アルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、ア
ルキルグリセリンエーテル型ポリオキシエチレンエーテ
ル、プロピレングリコールエステルのポリオキシエチレ
ンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリ
セリンと脂肪酸のエステルのポリオキシエチレンエーテ
ル、脂肪酸のソルビタンエステルのポリオキシエチレン
エーテル、ソルビトールポリオキシエチレンの脂肪酸エ
ステル、ショ糖エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン
性界面活性剤の１種または２種以上と組合わせることに
より、本発明の目的に合った柔軟剤組成物を構成するこ
とができる。

【００１６】本発明の柔軟剤組成物を調整する際、エタ
ノールを適量配合すると、特に好ましい。調整方法とし
ては例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤、及び両性界面活性剤の１種又は２種以上を少量の
水に溶解せしめた後、線状ポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレンブロック共重合体を添加し、加熱混合攪拌
し、同温度の水で稀釈することによって得られる。特に
好ましい調整法としては、この両成分を混合攪拌する際
適量のエタノールを添加する方法で容易に目的とする組
成物を得ることができる。

【００１７】本発明の柔軟剤組成物は透明又は不透明均
一系で、さらにこの組成物に水添加したものも透明又は
不透明均一系である。

【００１８】本発明の柔軟剤組成物に必要に応じて疏水
性シリコーン、親水性シリコーン、高級アルコール、液
状炭化水素、液状エステル油分等の油性物質を配合する
ことができる。

【００１９】本発明の柔軟剤組成物には、更に必要に応
じて香料、防腐剤、紫外線吸収剤等を配合することがで
きる。なお、これらは本発明の目的を損なわない質的、
量的条件下で使用されなければならない。

【００２０】本発明の柔軟剤組成物には、更に他の有機
柔軟剤を配合して使用することができる。例えばアニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界
面活性剤、両性界面活性剤などで、アニオン系界面活性
剤には、ロート油、ロウ硫酸化油、脂肪酸硫酸化油、高
級アルコール部分硫酸化物などがあり、カチオン系界面
活性剤には、長鎖アミン塩、第４アンモニウム塩などが
あり、非イオン系界面活性剤には、ペンタエリスリトー
ルエステル、グリセリンモノエステル、ソルビタンモノ
エステル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド縮合
物、アルキロールアミドなどがあり、両性界面活性剤に
は、ラウリルピリジニウムラウリルサルフェート、ラウ
リルピリジニウムラウレートなどがある。

【００２１】本発明の柔軟剤組成物は、麻、綿、ウー
ル、シルクなどの天然繊維、ナイロン等のポリアミド
系、テトロン等のポリエステル系、アクリラン等のポリ
アクリル系、ビニロン等のポリビニルアルコール系、サ
ラン等のポリ塩化ビニリデン系、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等のポリオレフィン系、ネオロン等のポリウレ
タン系、テフロン等のポリテトラフロルエチレン系など
の合成繊維、ビスコースレーヨン等のセルロース系、牛
乳タンパク繊維等のタンパク質系、天然ゴム繊維などの
再生繊維、アセテート等のセルロース系、塩化ゴムなど
の半合成繊維、ガラス繊維などの無機質繊維、およびこ
れら繊維の混紡や交織織物、交撚糸織物、ストレッチ織
物、不織布、複合布などの織物、ティッシュペーパー、
京花紙、ちり紙、トイレットペーパー、生理用紙、タオ
ル用紙、その他家庭用薄葉紙などの紙類、パルプなどの
各種の用途に柔軟剤として利用できる。

【００２２】本発明の柔軟剤組成物は目的とする効果を
得るために、基材１００重量部に対し、０．１重量部以
上処理するのが好ましい。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
実施例に先立ち評価法を以下に示す。皮膚刺激性試験 健康な成人２５人を被検者とし、本発明の柔軟剤で処理
したＴシャツを着用して、２４時間後の皮膚の様子を目
視で観察して評価した。 ◎：炎症が少しでも見られたものが０人 ○：炎症が少しでも見られたものが１〜２人 △：炎症が少しでも見られたものが３〜４人 ×：炎症が少しでも見られたものが５人以上柔軟性 処理した繊維、または紙を手で触って柔軟性を官能評価
した。 ○：とても軟らかく非常に良好 △：軟らかさが良好 ×：硬さが残る風合い特性 柔軟性の評価方法と同様の方法でぬめり感、すべり感を
官能評価した。 ぬめり感 ○：ぬめり感があり非常に良好 △：ややぬめり感がある ×：全くぬめり感がない すべり感 ○：すべり感があり非常に良好 △：ややすべり感がある ×：全くすべり感がない吸水性 処理した繊維、または紙に水を数滴落とし、吸水性の評
価をした。 ○：吸水性が非常に良好 △：吸水性がやや良好 ×：なかなか水を吸わない、または全く吸わない

【００２４】線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ンブロック共重合体の合成例 合成例１ 機械的攪拌機、凝縮機、温度計および窒素送入口を供え
た１０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、ジメタアリルポ
リエーテル

【化４】 ２５０ｇ、トルエン３５０ｇ、および白金含量が１０ｐ
ｐｍとなるようにクロル白金酸を入れた。この混合物に
温度を８０〜１００℃に維持するような速度でジヒドロ
ポリジメチルシロキサン

【化５】 ５７ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに対
するＡｇＮＯ_３試験が負になることで判定した。次に反
応混合物をＮａＨＣＯ_３で中和し、瀘過し、ロータリー
エバポレーターにより５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去
すると次式：

【化６】 で表される分子量４３，０００の線状ポリシロキサン−
ポリオキシアルキレンブロック共重合体２９２ｇが得ら
れた。

【００２５】合成例２ ジメタアリルポリエーテル

【化７】 ２００ｇ、ジヒドロポリジメチルシロキサン

【化８】 ７９ｇ、および白金含量が２０ｐｐｍとなるように白金
系付加触媒を用いて合成例１と同様の操作を行うと、次
式：

【化９】 で表される分子量４８，０００の線状ポリシロキサン−
ポリオキシアルキレンブロック共重合体２６６ｇが得ら
れた。

【００２６】合成例３ ジメタアリルポリエーテル

【化１０】 ２２０ｇ、ジヒドロポリジメチルシロキサン

【化１１】 ２９ｇ、トルエン３００ｇ、および白金含量が２０ｐｐ
ｍとなるように白金系付加触媒を用いて合成例１と同様
の操作を行うと、次式：

【化１２】 で表される分子量３９，０００の線状ポリシロキサン−
ポリオキシアルキレンブロック共重合体２３８ｇが得ら
れた。

【００２７】合成例４ ジメタアリルポリエーテル

【化１３】 １００ｇ、ジヒドロポリジメチルシロキサン

【化１４】 ４３ｇ、トルエン２００ｇ、および白金含量が２０ｐｐ
ｍとなるように白金系付加触媒を用いて合成例１と同様
の操作を行うと、次式：

【化１５】 で表される分子量２６，０００の線状ポリシロキサン−
ポリオキシアルキレンブロック共重合体１３４ｇが得ら
れた。

【００２８】合成例５ ジメタアリルポリエーテル

【化１６】 １８０ｇ、ジヒドロポリジメチルシロキサン

【化１７】 ７２ｇ、トルエン３００ｇ、および白金含量が２５ｐｐ
ｍとなるように白金系付加触媒を用いて合成例１と同様
の操作を行うと、次式：

【化１８】 で表される分子量４８，０００の線状ポリシロキサン−
ポリオキシアルキレンブロック共重合体２４０ｇが得ら
れた。

【００２９】合成例６ ジメタアリルポリエーテル

【化１９】 ２５０ｇ、ジヒドロポリジメチルシロキサン

【化２０】 ５７ｇ、トルエン３５０ｇ、および白金含量が２０ｐｐ
ｍとなるように白金系付加触媒を用いて合成例１と同様
の操作を行うと、次式：

【化２１】 で表される分子量４３，０００の線状ポリシロキサン−
ポリオキシアルキレンブロック共重合体２９２ｇが得ら
れた。次に、同じ装置内にこの線状ポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロック共重合体全量（２９２
ｇ）、トルエン３５０ｇ、次式：

【化２２】 の環状アミノ変性ポリシロキサン２．４ｇ、ＴＭＡＨ
（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）５００
ｐｐｍを入れた。この混合物を、温度８０〜１００℃に
維持して７時間反応させた後、１４０〜１５０℃／１ｍ
ｍＨｇでＴＭＡＨを分解除去するとともに溶媒を除去し
た後、２６３ｇの下記の反復単位を持つ分子量４３，０
００の反応性のある線状ポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレンブロック共重合体が得られた。

【化２３】

【００３０】実施例１〜５ 下記表−１に示す柔軟剤組成物を調整し評価した。

【表１】 表−１から明らかなように本発明は、刺激性が非常に少
なく、柔軟性、風合い、吸水性がとても優れていること
がわかる。

【００３１】実施例６〜１１ 下記表−２に示す柔軟剤組成物を調整し評価した。

【表２】 表−２から明らかなように本発明は、刺激性が非常に少
なく、柔軟性、風合い、吸水性がとても優れていること
がわかる。

【００３２】実施例１２〜１４、比較例１〜３ 下記表−３に示す柔軟剤組成物を調整し評価した。

【表３】 ただしここで次式（２）〜（４）：

【化２４】

【化２５】

【化２６】 で表されるポリシロキサン化合物を用いた。表−３から
明らかなように本発明は、刺激性が非常に少なく、柔軟
性、風合い、吸水性がとても優れていることがわかる。

【００３３】実施例１５〜１７、比較例４〜６ 下記表−４に示す柔軟剤組成物を調整し評価した。

【表４】 表−４から明らかなように本発明は、刺激性が非常に少
なく、柔軟性、風合い、吸水性がとても優れていること
がわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の特定のポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体を含有する柔軟剤組成物は、皮
膚刺激性が非常に少なく、柔軟性、風合い、吸水性およ
び使用性の非常に優れた効果を示す。従って、天然繊
維、合成繊維などの繊維、紙、パルプ等各種の柔軟剤と
して有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒは互いに独立して、水素原子、１価の炭化水
   素基、有機反応基、無機反応基または親水性基から選択
   された任意の置換基を表し、ｎは２〜４の整数であり、
   ｂは少なくとも４の整数であり、ｃは少なくとも２の整
   数であり、ａは少なくとも４の整数であり、Ｙは炭素−
   珪素結合によって隣接珪素原子にそして酸素原子によっ
   てポリオキシアルキレンブロックに結合している２価の
   有機基を表し、各シロキサンブロックの平均分子量は約
   ３００〜１０，０００であり、各ポリオキシアルキレン
   の平均分子量は約２００〜１０，０００であり、エチレ
   ンオキシドを５重量％以上含み、シロキサンプロックは
   共重合体の約１０〜９０重量％を構成し、そしてブロッ
   ク共重合体は少なくとも約５，０００の平均分子量を有
   する）で表される線状ポリシロキサンーポリオキシアル
   キレンブロックを反復単位とする非加水分解性ブロック
   共重合体を主要成分とする柔軟剤組成物。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、Ｒは互いに独立して、水素原子、１価の炭化水
   素基、有機反応基、無機反応基または親水性基から選択
   された任意の置換基を表し、ｎは２〜４の整数であり、
   ｂは少なくとも４の整数であり、ｃは少なくとも２の整
   数であり、ａは少なくとも４の整数であり、Ｙは炭素−
   珪素結合によって隣接珪素原子にそして酸素原子によっ
   てポリオキシアルキレンブロックに結合している２価の
   有機基を表し、各シロキサンブロックの平均分子量は約
   ３００〜１０，０００であり、各ポリオキシアルキレン
   の平均分子量は約２００〜１０，０００であり、エチレ
   ンオキシドを５０重量％以上含み、シロキサンブロック
   は共重合体の約１５〜３０重量％を構成し、そしてブロ
   ック共重合体は少なくとも約１５，０００の平均分子量
   を有する）で表される線状ポリシロキサン−ポリオキシ
   アルキレンブロックを反復単位とする非加水分解性ブロ
   ック共重合体を主要成分とする柔軟剤組成物。