JP2654021B2 - 色素原性３，１−ベンゾキサジン - Google Patents
色素原性３，１−ベンゾキサジンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は式 式中、X1は水素、C1〜C4−アルキル、塩素またはOY1を
表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1〜R3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩
素、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−モノもしくは−
ジアルキルアミノを表わすか、または R1はY2と一緒になつて、 R2またはY3はY4またはY5と一緒になつて、 または R2及びR3はY5及びY6と同時に酸素原子１個または窒素原
子１個を含有することができ且つ４個までのメチル基を
持つことができる２〜４員の架橋を表わし、そして R1及びR3はR2がY4またはY5と共に上記の架橋の１つを形
成する場合にのみ同時に水素を表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y1及びR4は相互に独立してC1〜C4−アルキル、シクロヘ
キシル、またはベンジルを表わし、そして Y2、Y3、Y5及びY6は相互に独立して水素、C1〜C4−アル
キル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わす、 の色素原性（chromogenic.）3,1−ベンゾキサシン、そ
の製造方法及び該3,1−ベンゾキサジンを含有する圧
力、熱または電子感応性記録材料に関するものである。
表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1〜R3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩
素、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−モノもしくは−
ジアルキルアミノを表わすか、または R1はY2と一緒になつて、 R2またはY3はY4またはY5と一緒になつて、 または R2及びR3はY5及びY6と同時に酸素原子１個または窒素原
子１個を含有することができ且つ４個までのメチル基を
持つことができる２〜４員の架橋を表わし、そして R1及びR3はR2がY4またはY5と共に上記の架橋の１つを形
成する場合にのみ同時に水素を表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y1及びR4は相互に独立してC1〜C4−アルキル、シクロヘ
キシル、またはベンジルを表わし、そして Y2、Y3、Y5及びY6は相互に独立して水素、C1〜C4−アル
キル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わす、 の色素原性（chromogenic.）3,1−ベンゾキサシン、そ
の製造方法及び該3,1−ベンゾキサジンを含有する圧
力、熱または電子感応性記録材料に関するものである。
好適な架橋員はX5及びX6に関して式（II）の場合に与
えられる。
えられる。
好適な色素原性3,1−ベンゾキサジンは式 式中、X4は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシまた
はエトキシを表わし、 X5はジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、
またはR5と一緒になつて式 の基を表わし、 X6はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエチ
ルアミノを表わすか、またはR7と一緒になつて式−Ｏ−
CH2−CH2−、−Ｏ−CH2−Ｏもしくは−Ｏ−CH2−CH2−
Ｏ−またはX5/R5に対して挙げられた基の１つを表わ
し、 R5及びR6は相互に独立して水素、メチル、エチル、塩
素、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ
またはジメチルアミノを表わし、 R7はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、メチ
ルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わ
し、 R8は水素、メチルまたは塩素を表わし、そして Z1及びZ2は相互に独立して水素、メチルまたはエチルを
表わす、 のもの、式 式中、X4、X5、R6及びR8は式（II）の場合に与えられる
意味を有し、 X6′はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエ
チルアミノを表わし、そして R5′はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、メ
チルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わ
す、 のもの、及び式 式中、X4、X5、R5及びR8は式（II）の場合に与えられる
意味を有し、 X6″はR6″と一緒になつて式−Ｏ−CH2−CH2−、−Ｏ−
CH2−Ｏ−もしくは−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−またはX5/R5の
場合に挙げられた基の１つを表わし、 X6″はR6″及びR7′と一緒になつて式 の基を表わすか、または R7′は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキ
シ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノ
を表わす、 のものである。
はエトキシを表わし、 X5はジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、
またはR5と一緒になつて式 の基を表わし、 X6はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエチ
ルアミノを表わすか、またはR7と一緒になつて式−Ｏ−
CH2−CH2−、−Ｏ−CH2−Ｏもしくは−Ｏ−CH2−CH2−
Ｏ−またはX5/R5に対して挙げられた基の１つを表わ
し、 R5及びR6は相互に独立して水素、メチル、エチル、塩
素、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ
またはジメチルアミノを表わし、 R7はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、メチ
ルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わ
し、 R8は水素、メチルまたは塩素を表わし、そして Z1及びZ2は相互に独立して水素、メチルまたはエチルを
表わす、 のもの、式 式中、X4、X5、R6及びR8は式（II）の場合に与えられる
意味を有し、 X6′はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエ
チルアミノを表わし、そして R5′はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、メ
チルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わ
す、 のもの、及び式 式中、X4、X5、R5及びR8は式（II）の場合に与えられる
意味を有し、 X6″はR6″と一緒になつて式−Ｏ−CH2−CH2−、−Ｏ−
CH2−Ｏ−もしくは−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−またはX5/R5の
場合に挙げられた基の１つを表わし、 X6″はR6″及びR7′と一緒になつて式 の基を表わすか、または R7′は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキ
シ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノ
を表わす、 のものである。
もし置換基X5、X6、X6′及びX6″が式（II）〜（IV）
において環式基である場合には、上述の架橋における窒
素又は酸素原子は式においてX5、X6、X6′及びX6″で示
した連絡部位にある。
において環式基である場合には、上述の架橋における窒
素又は酸素原子は式においてX5、X6、X6′及びX6″で示
した連絡部位にある。
殊に好適な3,1−ベンゾキサジンは式 式中、R8は式（II）の場合に与えられる意味を有し、 X7は水素、メチル、塩素、メトキシまたはエトキシを表
わし、 X8はジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わし、 X9はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエチ
ルアミノを表わし、そして R9、R10及びR11は水素、メチル、塩素、メトキシまたは
エトキシを表わすが、 R9及びR11は同時に水素ではない、 を有する。
わし、 X8はジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わし、 X9はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエチ
ルアミノを表わし、そして R9、R10及びR11は水素、メチル、塩素、メトキシまたは
エトキシを表わすが、 R9及びR11は同時に水素ではない、 を有する。
また本発明は式 及び 式中、X1は水素、C1〜C4−アルキル、塩素またはOY1を
表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1〜R3′は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩
素、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−モノもしくは−
ジアルキルアミノを表わし、 R2′はC1〜C4−アルキル、塩素、C1〜C4−アルコキシま
たはC1〜C4−モノ−もしくはジアルキルアミノを表わす
か、或いは R1はY2と一緒になるか、またはR2′もしくはR3′はY4も
しくはY5と一緒になつて酸素または窒素原子を含むこと
ができ、そして４個までのメチル基を持つことができる
２〜４員の架橋を表わし、 Y1及びY4は相互に独立してC1〜C4−アルキル、シクロヘ
キシルまたはベンジルを表わし、 Y2、Y3はY5及びY6は相互に独立して水素、C1〜C4−アル
キル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、そして R2′及びR3′相互に異なるものであり且つ上記架橋員は
好ましくは式（II）で与えた意味を有する、 の3,1−ベンゾキサジンの混合物並びに3,1−ベンゾキサ
ジン（Ｉ）、殊に（II）〜（Ｖ）、及び（VI）／（VI
I）と式 式中、X10は水素、C1〜C4−アルキル、塩素またはOY7を
表わし、 X11はNY8Y9を表わし、 X12はOY10またはNY11Y12を表わし、 R12は水素、C1〜C4−アルキル、塩素、C1〜C4−アルコ
キシまたはC1〜C4−モノ−もしくは−ジアルキルアミノ
を表わし、R13は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y7及びY10は相互に独立してC1〜C4−アルキル、シクロ
ヘキシルまたはベンジルを表わし、そして Y8、Y9、Y11及びY12は相互に独立して水素、C1〜C4−ア
ルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わす、 の3,1−ベンゾキサジンとの混合物に関するものであ
る。
表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1〜R3′は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩
素、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−モノもしくは−
ジアルキルアミノを表わし、 R2′はC1〜C4−アルキル、塩素、C1〜C4−アルコキシま
たはC1〜C4−モノ−もしくはジアルキルアミノを表わす
か、或いは R1はY2と一緒になるか、またはR2′もしくはR3′はY4も
しくはY5と一緒になつて酸素または窒素原子を含むこと
ができ、そして４個までのメチル基を持つことができる
２〜４員の架橋を表わし、 Y1及びY4は相互に独立してC1〜C4−アルキル、シクロヘ
キシルまたはベンジルを表わし、 Y2、Y3はY5及びY6は相互に独立して水素、C1〜C4−アル
キル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、そして R2′及びR3′相互に異なるものであり且つ上記架橋員は
好ましくは式（II）で与えた意味を有する、 の3,1−ベンゾキサジンの混合物並びに3,1−ベンゾキサ
ジン（Ｉ）、殊に（II）〜（Ｖ）、及び（VI）／（VI
I）と式 式中、X10は水素、C1〜C4−アルキル、塩素またはOY7を
表わし、 X11はNY8Y9を表わし、 X12はOY10またはNY11Y12を表わし、 R12は水素、C1〜C4−アルキル、塩素、C1〜C4−アルコ
キシまたはC1〜C4−モノ−もしくは−ジアルキルアミノ
を表わし、R13は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y7及びY10は相互に独立してC1〜C4−アルキル、シクロ
ヘキシルまたはベンジルを表わし、そして Y8、Y9、Y11及びY12は相互に独立して水素、C1〜C4−ア
ルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わす、 の3,1−ベンゾキサジンとの混合物に関するものであ
る。
また本発明は式 式中、置換基は式（Ｉ）の場合に与えられる意味を有す
る、 のロイコ（leuco）化合物に関するものである。
る、 のロイコ（leuco）化合物に関するものである。
また本発明は式 のアミドを式 のケトンと反応させるか、または式 の化合物を式 のケトンと反応させ、ここにX1〜X3及びR1〜R4は式
（Ｉ）の場合に与えられる意味を有する、式（Ｉ）の3,
1−ベンゾキサジンの製造方法に関するものである。
（Ｉ）の場合に与えられる意味を有する、式（Ｉ）の3,
1−ベンゾキサジンの製造方法に関するものである。
反応は通常これらの条件下で不活性である溶媒の存在
下または存在下にて０℃乃至特定の媒質の沸点間の温度
で脱水剤を用いて行う。次に混合物を例えば水またはア
ルコール上に放出する。
下または存在下にて０℃乃至特定の媒質の沸点間の温度
で脱水剤を用いて行う。次に混合物を例えば水またはア
ルコール上に放出する。
式（Ｉ）の3,1−ベンゾキサジンは適当ならば不活性
溶媒の除去後にこの混合物の色調が消失するまで例えば
アルカリ金属もしくはアルカリ土金属水酸化物、炭酸
塩、炭酸水酸基、アンモニアまたはアミンを用いてpH値
を上昇させることにより得られる。ここに生じるいずれ
かのカルビノール塩基から水を除去するためにある程度
の時間混合物を加熱するか、または溶媒、例えばアルコ
ール例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール
もしくはブタノール；ニトリル例えばアセトニトリル；
ケトン例えばアセトンもしくは２−ブタノン；炭化水素
例えばトルエンもしくはキシレン；塩素化された炭化水
素例えばクロロベンゼン、クロロホルムもしくは1,2−
ジクロロエタン、またはエステル例えば酢酸エチルもし
くは酢酸ブチル中で最初に得られる不純生成物を室温及
び特定の媒質の沸点間の温度である程度の時間処理する
ことが必要であり得る。
溶媒の除去後にこの混合物の色調が消失するまで例えば
アルカリ金属もしくはアルカリ土金属水酸化物、炭酸
塩、炭酸水酸基、アンモニアまたはアミンを用いてpH値
を上昇させることにより得られる。ここに生じるいずれ
かのカルビノール塩基から水を除去するためにある程度
の時間混合物を加熱するか、または溶媒、例えばアルコ
ール例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール
もしくはブタノール；ニトリル例えばアセトニトリル；
ケトン例えばアセトンもしくは２−ブタノン；炭化水素
例えばトルエンもしくはキシレン；塩素化された炭化水
素例えばクロロベンゼン、クロロホルムもしくは1,2−
ジクロロエタン、またはエステル例えば酢酸エチルもし
くは酢酸ブチル中で最初に得られる不純生成物を室温及
び特定の媒質の沸点間の温度である程度の時間処理する
ことが必要であり得る。
脱水剤の例にはオキシ塩化リン、五酸化リン、二塩化
トリフエニル−リン、ホスゲン、三塩化リン、三臭化リ
ン、塩化スルフリル、塩化オキサリルまたはその混合物
がある。オキシ塩化リン、オキシ塩化リン／五酸化リ
ン、ホスゲンまたは塩化オキサリルを好適に用いる。
トリフエニル−リン、ホスゲン、三塩化リン、三臭化リ
ン、塩化スルフリル、塩化オキサリルまたはその混合物
がある。オキシ塩化リン、オキシ塩化リン／五酸化リ
ン、ホスゲンまたは塩化オキサリルを好適に用いる。
ある場合に塩基例えばピリジン、キノリン、ジアザビ
シクロオクタン、１−メチルイミダゾールまたはジアザ
ビシクロノネンもしくは−ウンデセン、或いはルイス酸
例えばフツ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛または塩化スズ（IV）を加えることが有利であ
る。
シクロオクタン、１−メチルイミダゾールまたはジアザ
ビシクロノネンもしくは−ウンデセン、或いはルイス酸
例えばフツ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛または塩化スズ（IV）を加えることが有利であ
る。
適当な不活性溶媒の例にはトルエン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及び塩素化され
た脂肪族炭化水素例えば1,2−ジクロロエタンがある。
ン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及び塩素化され
た脂肪族炭化水素例えば1,2−ジクロロエタンがある。
また本発明は式（IX）のロイコ化合物を酸化すること
を特徴とする式Ｉの色素原性3,1−ベンゾキサジンの製
造方法に関するものである。
を特徴とする式Ｉの色素原性3,1−ベンゾキサジンの製
造方法に関するものである。
酸化は多価金属化合物例えばPbO2、MnO2、過マンガン
酸塩、CrO3、クロム酸塩、重クロム酸塩、NiO2もしくは
K3［Fe（CN）６］、キノン例えばｐ−ベンゾキノン、ク
ロラニル、テトラクロロ−ｏ−キノンもしくはジクロロ
ジシアノ−キノンを用いる公知の方法によるか、或いは
例えば酸素、空気、過ホウ酸塩もしくは過酸化水素を用
いる文献からの公知の他の方法により行い得る。
酸塩、CrO3、クロム酸塩、重クロム酸塩、NiO2もしくは
K3［Fe（CN）６］、キノン例えばｐ−ベンゾキノン、ク
ロラニル、テトラクロロ−ｏ−キノンもしくはジクロロ
ジシアノ−キノンを用いる公知の方法によるか、或いは
例えば酸素、空気、過ホウ酸塩もしくは過酸化水素を用
いる文献からの公知の他の方法により行い得る。
処理、単離および後処理は上記の同様の方法で行う。
多価金属化合物を用いる酸化は通常酸性媒質或いは有
機溶媒、例えばアルコール例えばエタノール、イソプロ
パノールもしくはエチレングリコールモノメチルエーテ
ル；ケトン例えばアセトン、ブタノンもしくはメチルイ
ソプロピルケトン、または極性の非プロトン性溶媒、例
えばＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキシドもしくはスルホラ
ン、またはかかる溶媒と酸との混合物中にて０乃至60℃
間、好ましくは10〜40℃の温度で行う。
機溶媒、例えばアルコール例えばエタノール、イソプロ
パノールもしくはエチレングリコールモノメチルエーテ
ル；ケトン例えばアセトン、ブタノンもしくはメチルイ
ソプロピルケトン、または極性の非プロトン性溶媒、例
えばＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキシドもしくはスルホラ
ン、またはかかる溶媒と酸との混合物中にて０乃至60℃
間、好ましくは10〜40℃の温度で行う。
適当な酸の例には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピ
オン酸または相互の混合物及び／または水との混合物が
ある。好適な混合物は塩酸、酢酸及び水である。
オン酸または相互の混合物及び／または水との混合物が
ある。好適な混合物は塩酸、酢酸及び水である。
キノンを用いる酸化は通常有機溶媒、例えばアルコー
ル例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノ
ール；ケトン例えばアセトンもしくはブタノン；エステ
ル例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル；カルボン酸例
えば酢酸もしくはプロピオン酸；芳香族例えばトルエ
ン、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、または
極性の非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリルもしくはスルホラン、或いはその混合物中に
て０℃乃至媒質の沸点間、好ましくは20〜70℃の温度で
行う。
ル例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノ
ール；ケトン例えばアセトンもしくはブタノン；エステ
ル例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル；カルボン酸例
えば酢酸もしくはプロピオン酸；芳香族例えばトルエ
ン、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、または
極性の非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリルもしくはスルホラン、或いはその混合物中に
て０℃乃至媒質の沸点間、好ましくは20〜70℃の温度で
行う。
本発明が殊に好適に関係する式（VI）及び（VII）の
色素原性3,1−ベンゾキサジンの混合物は対応する3,1−
ベンゾキサジンを混合するか、または殊に有利には合成
中に直接、例えば対応する式（Ｘ）のアミドと式（XI）
のケトンとの混合物を反応させるかのいずれかにより製
造し得る。
色素原性3,1−ベンゾキサジンの混合物は対応する3,1−
ベンゾキサジンを混合するか、または殊に有利には合成
中に直接、例えば対応する式（Ｘ）のアミドと式（XI）
のケトンとの混合物を反応させるかのいずれかにより製
造し得る。
式（Ｉ）の3,1−ベンゾキサジン及びその混合物は通
常無色であるか、または多くともやや着色している程度
である。
常無色であるか、または多くともやや着色している程度
である。
また本発明は記録材料が酸性カラー現像剤を含むこと
を特徴とする、圧力コピー、熱反応性または電子発色性
記録材料に対する式（Ｉ）の色素原性3,1−ベンゾキサ
ジンまたはその混合物の使用に関するものである。
を特徴とする、圧力コピー、熱反応性または電子発色性
記録材料に対する式（Ｉ）の色素原性3,1−ベンゾキサ
ジンまたはその混合物の使用に関するものである。
挙げ得る酸性現像剤は殊に粘土、酸性酸化物及び酸性
塩並びに単量体性または高分子フエノールもしくはカル
ボン酸である。
塩並びに単量体性または高分子フエノールもしくはカル
ボン酸である。
色素生成剤を酸性現像剤を接触させる場合、昇華また
は光に対して顕著に堅牢な強い緑色−青色、緑色、黒
色、紫色または赤色の色調が生じる、紺色、灰色または
黒色の染色物は相互の混合物により達成し得る。
は光に対して顕著に堅牢な強い緑色−青色、緑色、黒
色、紫色または赤色の色調が生じる、紺色、灰色または
黒色の染色物は相互の混合物により達成し得る。
またこれらのものは１種またはそれ以上の他の公知の
色調生成剤例えば3,3−ビス−（アミノフエニル）−フ
タリド、3,3−ビス（インドリル）−フタリド、３−ア
ミノフルオラン、スピロジピラン、クロメノインドー
ル、フエノキサジン、カルバゾリルメタン、4,4−ジア
リールジヒドロキナゾロンまたは他のトリアリールメタ
ンロイコ染料と混合する場合に有用であり、緑色、紫
色、青色、紺色、灰色または黒色の染色物を与える。
色調生成剤例えば3,3−ビス−（アミノフエニル）−フ
タリド、3,3−ビス（インドリル）−フタリド、３−ア
ミノフルオラン、スピロジピラン、クロメノインドー
ル、フエノキサジン、カルバゾリルメタン、4,4−ジア
リールジヒドロキナゾロンまたは他のトリアリールメタ
ンロイコ染料と混合する場合に有用であり、緑色、紫
色、青色、紺色、灰色または黒色の染色物を与える。
式（Ｉ）の3,1−ベンゾキサジンはフエノール性基体
及び、殊に活性粘土の両方に対して良好な色調強度を表
わす。これらのものは殊にコピー用または登録用材料の
いずれかになり得る感熱または感圧性記録材料に使用す
る際の色素生成剤として適している。その現像の速度は
実質的に置換基に依存しない。これらのものは一般に予
期しない早期現像に対して減少された記録材料の感度を
併せ持つ現像の高速性に特徴がある。
及び、殊に活性粘土の両方に対して良好な色調強度を表
わす。これらのものは殊にコピー用または登録用材料の
いずれかになり得る感熱または感圧性記録材料に使用す
る際の色素生成剤として適している。その現像の速度は
実質的に置換基に依存しない。これらのものは一般に予
期しない早期現像に対して減少された記録材料の感度を
併せ持つ現像の高速性に特徴がある。
従つてこれらのものは殆んどいずれかの所望の方法で
相互に混合し得る。その現像色調は現像中または現像後
に生じる望ましくない色調の変化を有せずに直ちに到達
される。
相互に混合し得る。その現像色調は現像中または現像後
に生じる望ましくない色調の変化を有せずに直ちに到達
される。
式（Ｉ）の3,1−ベンゾキサジンは現像及び未現像の
両方の状態における光及び気候上の老化に対する安定性
に関する良好な堅牢性に特徴がある。未現像状態での光
に対するその堅牢性はR1＝R2＝R3＝水素である3,1−ベ
ンゾキサジンのものと比較して改善されている。
両方の状態における光及び気候上の老化に対する安定性
に関する良好な堅牢性に特徴がある。未現像状態での光
に対するその堅牢性はR1＝R2＝R3＝水素である3,1−ベ
ンゾキサジンのものと比較して改善されている。
感圧材料は例えば不揮発性有機溶媒中に溶解される
か、または分散された少なくとも１つの式（Ｉ）の色素
生成剤を含む少なくとも１対のシート及び２つの酸性現
像剤からなる。
か、または分散された少なくとも１つの式（Ｉ）の色素
生成剤を含む少なくとも１対のシート及び２つの酸性現
像剤からなる。
かかる方法及び組成物は例えば米国特許第2,800,457
号、同第2,800,458号、同第2,948,753号、同第3,096,18
9号及び同第3,193,404号並びにドイツ国特許出願公開第
2,555,080号及び同第2,700,937号から公知である。
号、同第2,800,458号、同第2,948,753号、同第3,096,18
9号及び同第3,193,404号並びにドイツ国特許出願公開第
2,555,080号及び同第2,700,937号から公知である。
感圧記録材料中に存在する色素生成剤の早期活性化を
防止するために、これらのものを好ましくは一般に圧力
により破壊し得るマイクロカプセル中に包含させる。
防止するために、これらのものを好ましくは一般に圧力
により破壊し得るマイクロカプセル中に包含させる。
カプセル壁に適する物質の例には例えばM.グツチヨ
（Gutch）、カプセル技術及びマイクロカプセル化（Cap
sule Technology and Microencapsulation）、ノイズ、
データ社（Noyes Data Corporation）1972、G.バクスタ
ー（Baxter）、マイクロカプセル化、方法及び応用（Mi
croencapsulation,Processes and Applications）、J.
E.バンデガー（Vandegaar）出版、並びにドイツ国特許
出願公開第2,237,545号及び同第2,119,933号に記載のよ
うなゼラチン／アラビアゴム、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスルホネート、ポリアクリレート及びフエノ
ール、メラミン−または尿素−ホルムアルデヒド縮合物
がある。
（Gutch）、カプセル技術及びマイクロカプセル化（Cap
sule Technology and Microencapsulation）、ノイズ、
データ社（Noyes Data Corporation）1972、G.バクスタ
ー（Baxter）、マイクロカプセル化、方法及び応用（Mi
croencapsulation,Processes and Applications）、J.
E.バンデガー（Vandegaar）出版、並びにドイツ国特許
出願公開第2,237,545号及び同第2,119,933号に記載のよ
うなゼラチン／アラビアゴム、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスルホネート、ポリアクリレート及びフエノ
ール、メラミン−または尿素−ホルムアルデヒド縮合物
がある。
ポリ−イソシアネート及びポリアミンの重付加生成物
からなるシエル（shell）を有するマイクロカプセルを
好ましくは本発明による方法に用いる。
からなるシエル（shell）を有するマイクロカプセルを
好ましくは本発明による方法に用いる。
かかるマイクロカプセルを生成させるために用いるイ
ソシアネートにはジイソシアネート、ポリイソシアネー
ト、ビウレツト構造を有するジイソシアネート、二もし
くは三官能性アルコールにより改質化されたポリイソシ
アネートまたは他の改質化されたイソシアネート、例え
ば式 のものがある。
ソシアネートにはジイソシアネート、ポリイソシアネー
ト、ビウレツト構造を有するジイソシアネート、二もし
くは三官能性アルコールにより改質化されたポリイソシ
アネートまたは他の改質化されたイソシアネート、例え
ば式 のものがある。
挙げられたイソシアネートと反応させる際に適するジ
アンミンには脂肪族第一級または第二級ジ−及びポリア
ミンがある。
アンミンには脂肪族第一級または第二級ジ−及びポリア
ミンがある。
かかるマイクロカプセルに対するイソシアネート、ア
ミン、溶媒及び適当な製造方法は例えばドイツ国特許出
願公開第3,203,059号に記載されている。
ミン、溶媒及び適当な製造方法は例えばドイツ国特許出
願公開第3,203,059号に記載されている。
またポリアミドもしくはメラミン−ホルムアルデヒド
縮合物またはゼラチン／アラビアゴムからなるシエルを
有するマイクロカプセルを本発明による方法に好適に用
いる。
縮合物またはゼラチン／アラビアゴムからなるシエルを
有するマイクロカプセルを本発明による方法に好適に用
いる。
熱反応性記録系は例えば感熱記録及びコピー材料並び
に紙を含む。
に紙を含む。
かかる材料は例えばドイツ国特許出願公開第2,555,08
0号に記載されている。
0号に記載されている。
適当な現像剤は感圧紙に用いられているものと同じ電
子受容体、好ましくは例えばドイツ国特許第1,251,348
号に記載されるフエノール性化合物、並びにホウ酸及び
有機性の、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。
子受容体、好ましくは例えばドイツ国特許第1,251,348
号に記載されるフエノール性化合物、並びにホウ酸及び
有機性の、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。
現像剤として好ましくはアクリロニトリルの酸改質化
された重合体が作用する他の適当な熱反応性現像系はド
イツ国特許公開第3,337,296号に記載されている。
された重合体が作用する他の適当な熱反応性現像系はド
イツ国特許公開第3,337,296号に記載されている。
式（IX）のロイコ化合物は徐々に現像する色素生成剤
として例えば通常の圧力または熱反応性紙中に配合し得
る。これらにおいて、光に対するその良好な堅牢性のた
めに、これらのものは急速に現像するが、光に対して低
い堅牢性を有する色素生成剤、例えばクリスタルバイオ
レツトラクトンに対する混合成分として作用する。かく
て記録紙の光に対する堅牢性は改善される。
として例えば通常の圧力または熱反応性紙中に配合し得
る。これらにおいて、光に対するその良好な堅牢性のた
めに、これらのものは急速に現像するが、光に対して低
い堅牢性を有する色素生成剤、例えばクリスタルバイオ
レツトラクトンに対する混合成分として作用する。かく
て記録紙の光に対する堅牢性は改善される。
また式（IX）のロイコ化合物は酸化的に現像する圧力
または熱反応性記録材料に適している。これらにおい
て、適当な酸化剤を色素生成剤または現像剤に加える。
かかる方法は例えばドイツ国特許出願公開第3,390,001
号に記載される。
または熱反応性記録材料に適している。これらにおい
て、適当な酸化剤を色素生成剤または現像剤に加える。
かかる方法は例えばドイツ国特許出願公開第3,390,001
号に記載される。
式（Ｉ）の3,1−ベンゾキサジン及び開環によりこの
ものから生成される染料はポリアクリロニトリル、タン
ニン処理された本綿並びに他の酸改質化された繊維、繊
維布及び粉末を染色する際に適している。
ものから生成される染料はポリアクリロニトリル、タン
ニン処理された本綿並びに他の酸改質化された繊維、繊
維布及び粉末を染色する際に適している。
実施例１ オキシ塩化リン76.6g、４−（ジメチルアミノ）−３
−メチルベンゾフエノン23.9g、３−ベンゾイルアミノ
−N,N−ジメチルアニリン24.0g及び五酸化リン42.4gを4
0℃で48時間撹拌した。溶融物をトルエン200ml及び氷水
500ml上に注いだ。pH値を６〜７に調整し、そして水相
を分別した。トルエン相を３％塩酸150mlで抽出した。
塩酸相を分別し、アルカリ性にし、そして生成物をトル
エン200ml中に取り出した。トルエン相を無水になるま
で蒸留した。最後に、トルエンを留去し、そして残渣を
エタノール50mlで結晶化させた。吸引過及び乾燥によ
り融点148〜150℃及び式 を有する淡黄色の粉末10.7g（理論値の23％）を生成さ
せた。
−メチルベンゾフエノン23.9g、３−ベンゾイルアミノ
−N,N−ジメチルアニリン24.0g及び五酸化リン42.4gを4
0℃で48時間撹拌した。溶融物をトルエン200ml及び氷水
500ml上に注いだ。pH値を６〜７に調整し、そして水相
を分別した。トルエン相を３％塩酸150mlで抽出した。
塩酸相を分別し、アルカリ性にし、そして生成物をトル
エン200ml中に取り出した。トルエン相を無水になるま
で蒸留した。最後に、トルエンを留去し、そして残渣を
エタノール50mlで結晶化させた。吸引過及び乾燥によ
り融点148〜150℃及び式 を有する淡黄色の粉末10.7g（理論値の23％）を生成さ
せた。
IR（KBr）:1603cm-1 λmax（氷酢酸）:450、652nm 酸性粘土上の色調：緑色 サリチレート上の色調：緑色 実施例２ 同様に式 の化合物を製造することができた。
λmax（氷酢酸）:466、684nm 酸性粘土上の色調：暗い帯黄緑色 同様に実施例３〜７のものを製造することができた。
実施例８ オキシ塩化リン59.8g、４−メトキシ−４′−ジエチ
ルアミノ−ベンゾフエノン22.0g、３−ベンゾイルアミ
ノ−２−メチルN,N−ジメチルアニリン18.5g及び五酸化
リン33.3gを50℃で48時間撹拌した。次に混合物を水400
ml及びトルエン150ml上に20〜25℃で注いだ。pH値を８
に調整し、そして水相を別した。トルエン相を水400m
lで洗浄し、無水になるまで蒸留し、次に蒸留により濃
縮した。
ルアミノ−ベンゾフエノン22.0g、３−ベンゾイルアミ
ノ−２−メチルN,N−ジメチルアニリン18.5g及び五酸化
リン33.3gを50℃で48時間撹拌した。次に混合物を水400
ml及びトルエン150ml上に20〜25℃で注いだ。pH値を８
に調整し、そして水相を別した。トルエン相を水400m
lで洗浄し、無水になるまで蒸留し、次に蒸留により濃
縮した。
残渣を温エタノール70mlに溶解させ、10％水酸化ナト
リウム溶液0.5mlを加え、そして冷えるまで混合物を撹
拌した。生成物を吸引で別し、そしてエタノール及び
水で洗浄した：融点163〜166℃及び式 を有するベージユ色の結晶7.6g（理論値の19％）。
リウム溶液0.5mlを加え、そして冷えるまで混合物を撹
拌した。生成物を吸引で別し、そしてエタノール及び
水で洗浄した：融点163〜166℃及び式 を有するベージユ色の結晶7.6g（理論値の19％）。
IR（KBr）:1611cm-1 λmax（氷酢酸）:486、598nm 酸性粘土上の色調：帯青黒色 ビスフエノールＡ上の色調：帯青黒色 実施例９ 同様に式 の化合物が収率85％で製造できた。
IR（KBr）:1610cm-1 融点:177〜178℃ λmax（氷酢酸）:430、540nm 酸性粘土上の色調：赤紫色 同様に実施例10〜17のものを製造することができた。
実施例18 オキシ塩化リン76.6g、４−ジエチルアミノベンゾフ
エノール25.3g、１−エチル−2,2,4−トリメチル−７−
（４−クロロベンゾイルアミノ）−1,2,3,4−テトラヒ
ドロキノリン及び五塩化リン42.4gを40〜60℃で44時間
撹拌した。溶融物をアセトニトリル25ml中に取り込み、
そして混合物をトルエン200ml及び氷水500ml上に注い
だ。混合物をpH9に調整し、水を50℃で分別し、そして
混合物を水500mlを用いて再び50℃で洗浄した。トルエ
ンを留去し、そして残渣を温エタノール100ml中に溶解
させた。冷却後、生成物を吸引で別し、エタノール及
び水で洗浄し、そして乾燥した。
エノール25.3g、１−エチル−2,2,4−トリメチル−７−
（４−クロロベンゾイルアミノ）−1,2,3,4−テトラヒ
ドロキノリン及び五塩化リン42.4gを40〜60℃で44時間
撹拌した。溶融物をアセトニトリル25ml中に取り込み、
そして混合物をトルエン200ml及び氷水500ml上に注い
だ。混合物をpH9に調整し、水を50℃で分別し、そして
混合物を水500mlを用いて再び50℃で洗浄した。トルエ
ンを留去し、そして残渣を温エタノール100ml中に溶解
させた。冷却後、生成物を吸引で別し、エタノール及
び水で洗浄し、そして乾燥した。
融点205〜207℃及び式 を有する淡い緑色−黄色の結晶性粉末44.6g（理論値の7
5％）が得られた。
5％）が得られた。
IR（KBr）:1603cm-1 λmax（氷酢酸）:449、666nm 酢酸粘土上での色調：明るい緑色 フエノール性樹脂上での色調：帯黄緑色 ビスフエノールＡを用いる色調：帯黄緑色 実施例19 同様に式 の化合物を収率63％で製造することができた。
融点:97〜100℃ λmax（氷酢酸）:488、652nm 酸性粘土上での色調：暗緑色 サリチレート上での色調：オリーブ色 同様に実施例20〜29のものを製造することができた。
実施例30 無水酢酸11.2gをトルエン100ml中の４−クロロ−４′
−ジエチルアミノベンズヒドロール28.9g並びに85:15の
５−ベンゾイルアミノ−２−メチル−N,N−ジメチルア
ニリン及び３−ベンゾイルアミノ−２−メチル−N,N−
ジメチルアニリンの混合物25.4gにN2雰囲気下にて60℃
で加え、そして混合物を４時間還流させた。この溶液を
80℃に冷却し、クロロアニリン25.8gを加え、そして混
合物を15分間還流させた。このものをトルエンで100ml
に希釈し、そして水500ml及び濃水酸化ナトリウム溶液3
0mlの混合物上に注いだ。50℃で２時間後、沈澱を別
した。トルエン相を分別し、そして蒸発させた。残渣を
エタノール300ml中にて10％水酸化ナトリウム溶液10ml
を加えて再び結晶した。結晶を吸引で別し、エタノー
ルで洗浄し、そして乾燥した：融点163〜165℃及び式 を有するベージユ色の結晶性粉末32.5g（理論値の62
％） 混合物:95:5 λmax（氷酢酸）:451、630nm 粘土上での色調：暗緑色 フエノール性樹脂上での色調：暗緑色 サリチレート上での色調：暗緑色 実施例31 塩化オキサリル15.2gを無水1,2−ジクロロベンゼン70
ml中の４−メトキシ−４′−ジエチルアミノベンゾフエ
ノン78.3gの懸濁液に１時間にわたつて20℃で滴下しな
がら加えた。無水1,2−ジクロロベンゼン100ml中の85:1
5の５−ベンゾイルアミノ−２−メチル−N,N−ジメチル
アニリン及び３−ベンゾイルアミノ２−メチル−N,N−
ジメチルアニリンの混合物25.4g並びにピリジン7.9gの
温溶液を生じた赤色の溶液に半時間にわたつて30〜40℃
で滴下しながら加えた。40℃で４時間後、混合物を水15
0ml上に注ぎ、そして塩酸を用いてpH値を0.6〜0.7に調
整した。
−ジエチルアミノベンズヒドロール28.9g並びに85:15の
５−ベンゾイルアミノ−２−メチル−N,N−ジメチルア
ニリン及び３−ベンゾイルアミノ−２−メチル−N,N−
ジメチルアニリンの混合物25.4gにN2雰囲気下にて60℃
で加え、そして混合物を４時間還流させた。この溶液を
80℃に冷却し、クロロアニリン25.8gを加え、そして混
合物を15分間還流させた。このものをトルエンで100ml
に希釈し、そして水500ml及び濃水酸化ナトリウム溶液3
0mlの混合物上に注いだ。50℃で２時間後、沈澱を別
した。トルエン相を分別し、そして蒸発させた。残渣を
エタノール300ml中にて10％水酸化ナトリウム溶液10ml
を加えて再び結晶した。結晶を吸引で別し、エタノー
ルで洗浄し、そして乾燥した：融点163〜165℃及び式 を有するベージユ色の結晶性粉末32.5g（理論値の62
％） 混合物:95:5 λmax（氷酢酸）:451、630nm 粘土上での色調：暗緑色 フエノール性樹脂上での色調：暗緑色 サリチレート上での色調：暗緑色 実施例31 塩化オキサリル15.2gを無水1,2−ジクロロベンゼン70
ml中の４−メトキシ−４′−ジエチルアミノベンゾフエ
ノン78.3gの懸濁液に１時間にわたつて20℃で滴下しな
がら加えた。無水1,2−ジクロロベンゼン100ml中の85:1
5の５−ベンゾイルアミノ−２−メチル−N,N−ジメチル
アニリン及び３−ベンゾイルアミノ２−メチル−N,N−
ジメチルアニリンの混合物25.4g並びにピリジン7.9gの
温溶液を生じた赤色の溶液に半時間にわたつて30〜40℃
で滴下しながら加えた。40℃で４時間後、混合物を水15
0ml上に注ぎ、そして塩酸を用いてpH値を0.6〜0.7に調
整した。
ジクロロベンゼン相を分別した。トルエン150mlを水
相に加え、pH値を５に調整し、そして混合物を半時間沸
騰させた。トルエン相を分別し、無水になるまで蒸留
し、次に蒸発させた。残渣を10％水酸化ナトリウム溶液
3mlを加えて２−プロパノール100ml中に溶解させ、溶液
を70℃に短時間加熱し、そして冷却するまで撹拌した。
生成物を吸引で別し、２−プロパノール及び水で洗浄
し、そして乾燥した。融点160〜162℃及び式 を有するベージユ色の結晶性粉末35.5g（理論値の68
％）が得られた。
相に加え、pH値を５に調整し、そして混合物を半時間沸
騰させた。トルエン相を分別し、無水になるまで蒸留
し、次に蒸発させた。残渣を10％水酸化ナトリウム溶液
3mlを加えて２−プロパノール100ml中に溶解させ、溶液
を70℃に短時間加熱し、そして冷却するまで撹拌した。
生成物を吸引で別し、２−プロパノール及び水で洗浄
し、そして乾燥した。融点160〜162℃及び式 を有するベージユ色の結晶性粉末35.5g（理論値の68
％）が得られた。
混合比:90:10 λmax（氷酢酸）:492、584nm 酸性粘土上での色調：黒色 フエノール性樹脂での色調：黒色 サリチレート上での色調：黒色 実施例32 実施例30または31と同様にか、または実施例８と同様
の方法により式 の化合物の混合物を40％の収率で製造することができ
た。
の方法により式 の化合物の混合物を40％の収率で製造することができ
た。
融点:134〜138℃ λmax（氷酢酸）:445、628nm 酸性粘土上での色調：暗緑色 フエノール性樹脂上での色調：暗緑色 サリチレート上での色調：暗緑色 実施例33 実施例30または31と同様にか、または実施例８と同様
の方法により式 の化合物の混合物を86％の収率で製造することができ
た。
の方法により式 の化合物の混合物を86％の収率で製造することができ
た。
λmax（氷酢酸）:547nm 酸性粘土上での色調：赤紫色 ビスフエノールＡ上での色調：赤紫色 次の混合物を同様にか、または個々の成分を混合する
ことにより製造することができた。
ことにより製造することができた。
感圧性の無カーボンコピー用紙の製造 実施例41 ジイソプロピルナフタレン80g及びケロシン17g中の実
施例１の3,1−ベンゾキサジン化合物3gの溶液をそれ自
体公知である方法によるコアセルベーシヨンによりゼラ
チン及びアラビアゴムを用いてマイクロカプセル化し、
そしてマイクロカプセルをでん粉溶液と混合し、紙のシ
ート上に被覆した。第二の紙のシートの表側にカラー現
像剤として酸活性化されたベントナイトを被覆した。第
一のシート及びカラー現像剤を被覆したシートを被覆物
を近づけて相互に重ねた。手で書くか、またはタイプラ
イターを用いて第一の紙に圧力をかけ、そして光に対し
て顕著に堅牢性である強い緑色のコピーを現像剤で被覆
されたシートに発色させた。
施例１の3,1−ベンゾキサジン化合物3gの溶液をそれ自
体公知である方法によるコアセルベーシヨンによりゼラ
チン及びアラビアゴムを用いてマイクロカプセル化し、
そしてマイクロカプセルをでん粉溶液と混合し、紙のシ
ート上に被覆した。第二の紙のシートの表側にカラー現
像剤として酸活性化されたベントナイトを被覆した。第
一のシート及びカラー現像剤を被覆したシートを被覆物
を近づけて相互に重ねた。手で書くか、またはタイプラ
イターを用いて第一の紙に圧力をかけ、そして光に対し
て顕著に堅牢性である強い緑色のコピーを現像剤で被覆
されたシートに発色させた。
マイクロカプセルで被覆した紙を日光に曝し、次に第
二のシート上に書いた場合に、上記と同等に強い緑色の
コピーが得られた。
二のシート上に書いた場合に、上記と同等に強い緑色の
コピーが得られた。
実施例42 実施例31の3,1−ベンゾキサジン混合物4.45g及び式 の3,1−ベンゾキサジン0.55gをドデシルベンゼン（Ｈ
ls製のMarlican）40g及びCl含有量45％を有するクロロ
パラフイン60gの混合物に溶解させた。かかる溶液223g
をDesmodur H製のオキサジアジントリオン（NCO含有量2
0.5％）39.5％と混合した。次に混合物を0.5％ポリビニ
ルアルコール溶液320gと混合し、そしてローター／ステ
ーター乳化装置の剪断グラジエン上（gradient）中で乳
化させた。9.0％ジエチレントリアミン溶液76gを用いて
交叉結合を行つた。分散体を60℃に加熱し、そして60℃
で３時間撹拌することにより後処理を行つた。カプセル
サイズ7.0μｍのカプセル40％を含む分散体をこれによ
つて得た。
ls製のMarlican）40g及びCl含有量45％を有するクロロ
パラフイン60gの混合物に溶解させた。かかる溶液223g
をDesmodur H製のオキサジアジントリオン（NCO含有量2
0.5％）39.5％と混合した。次に混合物を0.5％ポリビニ
ルアルコール溶液320gと混合し、そしてローター／ステ
ーター乳化装置の剪断グラジエン上（gradient）中で乳
化させた。9.0％ジエチレントリアミン溶液76gを用いて
交叉結合を行つた。分散体を60℃に加熱し、そして60℃
で３時間撹拌することにより後処理を行つた。カプセル
サイズ7.0μｍのカプセル40％を含む分散体をこれによ
つて得た。
この分散体250mlをとり、そして強く撹拌しながらセ
ルロース微粒子（Rettenmeier und Shne製のArbocell
BE 600/30）40g中に徐々にまいた。少なくとも30分間
強く撹拌した後、50％SBRラテツクス（BAYER AG製のBay
stal D 1600）40mlを加えた。生じた48.5％の着色した
色素を水を用いて30％固体含有量に希釈し、そして空気
ブラシを用いて市販のベース紙の反対側上に被覆した乾
燥後、塗布された量は5g/m2であつた。
ルロース微粒子（Rettenmeier und Shne製のArbocell
BE 600/30）40g中に徐々にまいた。少なくとも30分間
強く撹拌した後、50％SBRラテツクス（BAYER AG製のBay
stal D 1600）40mlを加えた。生じた48.5％の着色した
色素を水を用いて30％固体含有量に希釈し、そして空気
ブラシを用いて市販のベース紙の反対側上に被覆した乾
燥後、塗布された量は5g/m2であつた。
かくして被覆された紙を被覆された側を現像物質で被
覆された市販の無カーボンコピー用紙のそ側上に置い
た。カプセルで被覆した紙上に筆圧を加えた場合、光に
対して極めて堅牢な強い黒色コピーがコピー用紙上に生
じた。
覆された市販の無カーボンコピー用紙のそ側上に置い
た。カプセルで被覆した紙上に筆圧を加えた場合、光に
対して極めて堅牢な強い黒色コピーがコピー用紙上に生
じた。
マイクロカプセルで被覆した紙を日光に曝し、次に第
二のシート上に書いた場合、上記と同等に強い黒色コピ
ーが得られた。
二のシート上に書いた場合、上記と同等に強い黒色コピ
ーが得られた。
市販の無カーボンコピー用紙上の同等に良好な現像物
質は例えば酸活性化されたベントナイト（例えばＳdc
hemie Mnchen製のCopisil D4A10）、ｐ−ｔ−ブチル
フエノールホルムアルデヒド縮合生成物（例えばUnion
Carbide Corporation製のUCAR−CKWA9870）及びｐ−ア
ルキル亜鉛サリチレートである。
質は例えば酸活性化されたベントナイト（例えばＳdc
hemie Mnchen製のCopisil D4A10）、ｐ−ｔ−ブチル
フエノールホルムアルデヒド縮合生成物（例えばUnion
Carbide Corporation製のUCAR−CKWA9870）及びｐ−ア
ルキル亜鉛サリチレートである。
実施例43 実施例30の3,1−ベンゾキサジン混合物 3.57g及び式 の3,1−ベンゾキサジン1.43gを用い、そして実施例42と
同様の方法に従つた場合、マイクロカプセル被覆された
紙が得られ、このものは同様に光に対して極めて堅牢な
黒色のコピーを生じさせた。またマイクロカプセル被覆
された紙を日光に曝した後、同等に強い黒色のコピーが
得られた。
同様の方法に従つた場合、マイクロカプセル被覆された
紙が得られ、このものは同様に光に対して極めて堅牢な
黒色のコピーを生じさせた。またマイクロカプセル被覆
された紙を日光に曝した後、同等に強い黒色のコピーが
得られた。
実施例44 実施例18の3,1−ベンゾキサジン5.0gをジイソプロピ
ルジフエニル100gに溶解させた。他の続いての工程は実
施例42と同様であつた。市販の無カーボンコピー用紙の
被覆された側上に書いた場合に、光に対して極めて堅牢
性である明るい緑色のコピーを生じさせるマイクロカプ
セル被覆された紙がかくて得られた。またマイクロカプ
セル被覆された紙を日光に曝した後に、同等に強い緑色
のコピーが得られた。
ルジフエニル100gに溶解させた。他の続いての工程は実
施例42と同様であつた。市販の無カーボンコピー用紙の
被覆された側上に書いた場合に、光に対して極めて堅牢
性である明るい緑色のコピーを生じさせるマイクロカプ
セル被覆された紙がかくて得られた。またマイクロカプ
セル被覆された紙を日光に曝した後に、同等に強い緑色
のコピーが得られた。
実施例45 300,000より低い平均分子量を有するポリアクリル酸
の約13％溶液171部をトリエタノールアミンで4.5のpH値
及び水で1,000部の全量に調整した。
の約13％溶液171部をトリエタノールアミンで4.5のpH値
及び水で1,000部の全量に調整した。
この溶液に90％メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（BA
SF、Ludwigshafen製のLuwipal）160部を加えた。
SF、Ludwigshafen製のLuwipal）160部を加えた。
次にジイソプロピルナフタレン（Ｒtgers Kureha S
olvent、Duisburg製のKMC113）中の実施例９の色素供与
剤（donator）５％の溶液1,300部を加え、そして乳化液
を高速回転で混合サイレン（siren）と共に製造した。
olvent、Duisburg製のKMC113）中の実施例９の色素供与
剤（donator）５％の溶液1,300部を加え、そして乳化液
を高速回転で混合サイレン（siren）と共に製造した。
次に乳化液を水700部で希釈し、撹拌しながら60℃に
加熱し、そして60℃で６時間完全に反応させた。分散体
を冷却した後、このものをトリエタノールアミンで中和
した。
加熱し、そして60℃で６時間完全に反応させた。分散体
を冷却した後、このものをトリエタノールアミンで中和
した。
５μｍの平均カプセルサイズを有する40％マイクロカ
プセル分散体を得た。
プセル分散体を得た。
この分散体を市販のベース紙の反対側上にはけ塗り
し、そして乾燥させた。
し、そして乾燥させた。
実施例42と同様に、市販の無カーボンコピー用紙の被
覆された側上に書いた場合、この紙は光に対して極めて
堅牢な赤紫色の色調のコピーを生じさせた。またこのマ
イクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後、同等に
強い赤紫色の色調のコピーが得られた。
覆された側上に書いた場合、この紙は光に対して極めて
堅牢な赤紫色の色調のコピーを生じさせた。またこのマ
イクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後、同等に
強い赤紫色の色調のコピーが得られた。
実施例41、42、44または45の方法に従い、そして次の
表に示される3,1−ベンゾキサジンの混合物を用いた場
合、市販の無カーボンコピー用紙上に光に対して顕著に
堅牢な黒色のコピーを生じさせる被覆されたシートが得
られた。
表に示される3,1−ベンゾキサジンの混合物を用いた場
合、市販の無カーボンコピー用紙上に光に対して顕著に
堅牢な黒色のコピーを生じさせる被覆されたシートが得
られた。
感熱性記録材料の製造 実施例56 4,4′−イソプロピリデン−ジフエノール（ビスフエ
ノールＡ）32g、エチレンジアミンのジステアリルアミ
ド3.0g、カオリン89g、88％程度に加水分解したポリビ
ニルアルコール20g及び水55mlを、ボールミルで、粒径
が約５μｍになるまで粉砕する。実施例８の3,1−ベン
ゾキサジン化合物6g、88％程度に加水分解したポリビニ
ルアルコール3g及び水60mlを、第２のボールミルで約３
μｍの粒径に粉砕する。２つの分散液を一緒にしそして
5.5g/m2の乾燥塗布重量で紙に被覆する。加熱したボー
ルペンと紙を接触させることによつて、光及び昇華に対
して良好な堅ろう度を持つた強く青味がかつた黒色が得
られる。
ノールＡ）32g、エチレンジアミンのジステアリルアミ
ド3.0g、カオリン89g、88％程度に加水分解したポリビ
ニルアルコール20g及び水55mlを、ボールミルで、粒径
が約５μｍになるまで粉砕する。実施例８の3,1−ベン
ゾキサジン化合物6g、88％程度に加水分解したポリビニ
ルアルコール3g及び水60mlを、第２のボールミルで約３
μｍの粒径に粉砕する。２つの分散液を一緒にしそして
5.5g/m2の乾燥塗布重量で紙に被覆する。加熱したボー
ルペンと紙を接触させることによつて、光及び昇華に対
して良好な堅ろう度を持つた強く青味がかつた黒色が得
られる。
実施例57 アクリロニトリル94％、メタリルスルホン酸0.5％及
びメチルアクリレート5.5％から調製した微細な粉末状
ポリアクリロニトリルポリマー40gを、DE−OS（ドイツ
公開公報）3,337,296に従つてボールミル中で、ジステ
アリルリン酸エステル1.3gを添加して８％濃度の水性ポ
リビニルアルコール溶液と共に粉砕する。実施例30のベ
ンゾキサジン混合物1g及び８％濃度の水性ポリビニルア
ルコール溶液55gから第２の分散液を調製する。この色
生成剤の分散液を、1/10の割合で受容体の分散液と混合
しそして、６−7g/m2の塗布重量が得られるように、混
合物をドクターブレードによつてセルロース紙に塗布し
そして乾燥する。例えば、ボールペンの如き文房具でそ
の紙に書くことできる。それは強い圧力に対して非感受
性である。この紙を加熱したペンと接触させると、はつ
きりした、鮮鋭な緑色のシヤドーのない書き物が得られ
る。着色は優れた光堅ろう度を持つている。
びメチルアクリレート5.5％から調製した微細な粉末状
ポリアクリロニトリルポリマー40gを、DE−OS（ドイツ
公開公報）3,337,296に従つてボールミル中で、ジステ
アリルリン酸エステル1.3gを添加して８％濃度の水性ポ
リビニルアルコール溶液と共に粉砕する。実施例30のベ
ンゾキサジン混合物1g及び８％濃度の水性ポリビニルア
ルコール溶液55gから第２の分散液を調製する。この色
生成剤の分散液を、1/10の割合で受容体の分散液と混合
しそして、６−7g/m2の塗布重量が得られるように、混
合物をドクターブレードによつてセルロース紙に塗布し
そして乾燥する。例えば、ボールペンの如き文房具でそ
の紙に書くことできる。それは強い圧力に対して非感受
性である。この紙を加熱したペンと接触させると、はつ
きりした、鮮鋭な緑色のシヤドーのない書き物が得られ
る。着色は優れた光堅ろう度を持つている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 413/04 ２１３ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０３ ２３１
Claims (8)
- 【請求項１】式 式中、X1は水素、C1〜C4−アルキル、塩素またはOY1を
表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1は水素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまた
はC1〜C4−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わし、 R2及びR3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩
素またはC1〜C4−アルコキシを表わすか、または R1はY2と一緒になって、架橋員の炭素数が２もしくは３
であるアルキレン基を表わし、 R2はY4またはY5と一緒になって、架橋員の炭素数が2,3
もしくは４であり基の中に１個の酸素もしくは窒素を含
むか含まないアルキレン基を表わし、 R1及びR3は、R2がY4またはY5と共に上記の架橋の１つを
形成する場合にのみ、同時に水素を表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y1はC1〜C4−アルキルを表わし、 Y2及びY3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、シ
クロヘキシルまたはベンジルを表わし、 Y4はC1〜C4−アルキルを表わし、そして Y5及びY6は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキルまた
はベンジルを表わす、 但し、X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2がCH3を表わ
し、R3がＨを表わし、R4がＨを表わす場合、および X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2およびR3が
それぞれＨを表わし、R4がＨを表わす場合は除く、 の色素原性3,1−ベンゾキサジン。 - 【請求項２】式 式中、X1は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシまた
はエトキシを表わし、 X2はジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、
またはR1と一緒になって式 の基を表わし、 X3はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエチ
ルアミノを表わすか、またはR3と一緒になって式−Ｏ−
CH2−CH2−、−Ｏ−CH2−Ｏ−もしくは−Ｏ−CH2−CH2
−Ｏ−またはX2/R1に対して挙げられた基の１つを表わ
し、 R1は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチ
ルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わ
し、 R2は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシまたはエト
キシを表わし、 R3はメチル、エチル、塩素、メトキシまたはエトキシを
表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、そして Z1およびZ2は相互に独立して水素、メチルまたはエチル
を表わす、 の特許請求の範囲第１項記載の色素原性3,1−ベンゾキ
サジン。 - 【請求項３】式 式中、X1は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシまた
はエトキシを表わし、 X2はジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、
またはR1と一緒になって式 の基を表わし、 X3はメトキシ、エトキシ、シメチルアミノまたはジエチ
ルアミノを表わし、そしてR1はメチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメ
チルアミノを表わし、 R2は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシまたはエト
キシを表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、そして Z1及びZ2は相互に独立して水素、メチルまたはエチルを
表わす、 の特許請求の範囲第１項記載の色素原性3,1−ベンゾキ
サジン。 - 【請求項４】式 式中、X1は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシまた
はエトキシを表わし、 X2はジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、
またはR1と一緒になって式 の基を表わし、 X3はR2と一緒になって式−Ｏ−CH2−CH2−、−Ｏ−CH2
−Ｏ−もしくは−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−またはX2/R1の場
合に挙げられた基の１つを表わし、 X3はR2及びR3と一緒になって式 の基を表わすか、または R1は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチ
ルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わ
し、 R2は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシまたはエト
キシを表わし、 R3は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシまたはエト
キシを表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、そして Z1及びZ2は相互に独立して水素、メチルまたはエチルを
表わす、 の特許請求の範囲第１項記載の色素原性3,1−ベンゾキ
サジン。 - 【請求項５】式 式中、X1は水素、C1〜C4−アルキル、塩素またはOY1を
表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1は水素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまた
はC1〜C4−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わし、 R2及びR3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩
素またはC1〜C4−アルコキシを表わすか、または R1はY2と一緒になって、架橋員の炭素数が２もしくは３
であるアルキレン基を表わし、 R2はY4またはY5と一緒になって、架橋員の炭素数が2,3
もしくは４であり基の中に１個の酸素もしくは窒素を含
むか含まないアルキレン基を表わし、 R1及びR3は、R2がY4またはY5と共に上記の架橋の１つを
形成する場合にのみ、同時に水素を表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y1はC1〜C4−アルキルを表わし、 Y2及びY3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、シ
クロヘキシルまたはベンジルを表わし、 Y4はC1〜C4−アルキルを表わし、そして Y5及びY6は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキルまた
はベンジルを表わす、 但し、X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2がCH3を表わ
し、R3がＨを表わし、R4がＨを表わす場合、および X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2およびR3が
それぞれＨを表わし、R4がＨを表わす場合は除く、 の色素原性3,1−ベンゾキサジンの製造方法であって、 式 式中、X3、R2、R3及びR4は上記の意味を有する のアミドを式 式中、X1、X2及びR1は上記の意味を有する のケトンと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項６】式 式中、X1は水素、C1〜C4−アルキル、塩素またはOY1を
表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1は水素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまた
はC1〜C4−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わし、 R2及びR3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩
素またはC1〜C4−アルコキシを表わすか、または R1はY2と一緒になって、架橋員の炭素数が２もしくは３
であるアルキレン基を表わし、 R2はY4またはY5と一緒になって、架橋員の炭素数が2,3
もしくは４であり基の中に１個の酸素もしくは窒素を含
むか含まないアルキレン基を表わし、 R1及びR3は、R2がY4またはY5と共に上記の架橋の１つを
形成する場合にのみ、同時に水素を表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y1はC1〜C4−アルキルを表わし、 Y2及びY3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、シ
クロヘキシルまたはベンジルを表わし、 Y4はC1〜C4−アルキルを表わし、そして Y5及びY6は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキルまた
はベンジルを表わす、 但し、X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2がCH3を表わ
し、R3がＨを表わし、R4がＨを表わす場合、および X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2およびR3が
それぞれＨを表わし、R4がＨを表わす場合は除く、 の色素原性3,1−ベンゾキサジンの製造方法であって、 式 式中、X2及びR1は上記の意味を有する の化合物を式 式中、X1、X3、R2、R3及びR4は上記の意味を有する のケトンと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項７】式 式中、X1は水素、C1〜C4−アルキル、塩素またはOY1を
表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1は水素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまた
はC1〜C4−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わし、 R2及びR3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩
素またはC1〜C4−アルコキシを表わすか、または R1はY2と一緒になって、架橋員の炭素数が２もしくは３
であるアルキレン基を表わし、 R2はY4またはY5と一緒になって、架橋員の炭素数が2,3
もしくは４であり基の中に１個の酸素もしくは窒素を含
むか含まないアルキレン基を表わし、 R1及びR3は、R2がY4またはY5と共に上記の架橋の１つを
形成する場合にのみ、同時に水素を表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y1はC1〜C4−アルキルを表わし、 Y2及びY3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、シ
クロヘキシルまたはベンジルを表わし、 Y4はC1〜C4−アルキルを表わし、そして Y5及びY6は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキルまた
はベンジルを表わす、 但し、X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2がCH3を表わ
し、R3がＨを表わし、R4がＨを表わす場合、および X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2およびR3が
それぞれＨを表わし、R4がＨを表わす場合は除く、 の色素原性3,1−ベンゾキサジンの製造方法であって、 式 式中、X1、X2、X3、R1、R2、R3及びR4は上記の意味を有
する のロイコ化合物を酸化することを特徴とする方法。 - 【請求項８】色素生成剤及び酸性色素現像剤としてその
反応体系において 式 式中、X1は水素、C1〜C4−アルキル、塩素またはOY1を
表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1は水素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまた
はC1〜C4−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わし、 R2及びR3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩
素またはC1〜C4−アルコキシを表わすか、または R1はY2と一緒になって、架橋員の炭素数が２もしくは３
であるアルキレン基を表わし、 R2はY4またはY5と一緒になって、架橋員の炭素数が2,3
もしくは４であり基の中に１個の酸素もしくは窒素を含
むか含まないアルキレン基を表わし、 R1及びR3は、R2がY4またはY5と共に上記の架橋の１つを
形成する場合にのみ、同時に水素を表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y1はC1〜C4−アルキルを表わし、 Y2及びY3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、シ
クロヘキシルまたはベンジルを表わし、 Y4はC1〜C4−アルキルを表わし、そして Y5及びY6は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキルまた
はベンジルを表わす、 但し、X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2がCH3を表わ
し、R3がＨを表わし、R4がＨを表わす場合、および X1が−OCH3を表わし、X2とR1が一緒になって を表わし、X3が−Ｎ（CH3）２を表わし、R2およびR3が
それぞれＨを表わし、R4がＨを表わす場合は除く、 の色素原性3,1−ベンゾキサジンを含有することを特徴
とする、圧力、熱または電子感応性記録材料。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP5144206A Expired - Fee Related JP2644429B2 (ja) | 1986-07-02 | 1993-05-24 | 色素原性３，１−ベンゾキサジンの混合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3841668A1 (de) * | 1988-12-10 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Mischung aus 3.1-benzoxazinen und fluoranen |
| JPH0797943B2 (ja) * | 1991-05-10 | 1995-10-25 | 成次 南雲 | 針のない釣針またはルアー |
| DE4304797B4 (de) * | 1993-02-17 | 2005-06-16 | Bayer Chemicals Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazinen |
| DE4409265A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-21 | Bayer Ag | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält |
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| US5932726A (en) * | 1996-12-16 | 1999-08-03 | Dupont Pharmaceuticals Company | Asymmetric synthesis of benzoxazinones |
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| DE10051190A1 (de) | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Bayer Ag | Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff |
| ITPD20030080A1 (it) * | 2003-04-18 | 2004-10-19 | Univ Milano Bicocca | Materiale ibrido organico-inorganico a risposta ottica |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
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