JPS6323967A - 色素原性３，１−ベンゾキサジン - Google Patents

色素原性３，１−ベンゾキサジン

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JPS6323967A
JPS6323967A JP62166229A JP16622987A JPS6323967A JP S6323967 A JPS6323967 A JP S6323967A JP 62166229 A JP62166229 A JP 62166229A JP 16622987 A JP16622987 A JP 16622987A JP S6323967 A JPS6323967 A JP S6323967A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 式中、Ｘｌは水素、Ｃ３〜Ｃ４−アルキル、塩素または
ＯＹ’を表わし、 ＸｌはＮＹ”Ｙコを表わし、 Ｘ３はＯＹ４またはＮＹ’Ｙ’を表わし、１：ｊ　ｌ、
　ｌ：ｊ　３は相互に独立して水素、Ｃ２〜Ｃ４−アル
キル、塩素、０１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ３〜Ｃ１
−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わすか、または Ｒ１はＹ２と一緒になって、 Ｒ２またはＲ３はＹ４または￥５と一緒になって、また
は Ｒ２及びＲ３はＹ５及びＹ６と同時に酸素原子１個また
は窒素原子１個を含有することができ且つ４個までのメ
チル基を持つことができる２〜４員の架橋を表わし、そ
して Ｒ１及びＲ５はＲ２がＹ４またはＹ５と共に上記の架橋
の１つを形成する場合にのみ同時に水素を表わし、 Ｒ４は水素、メチルまたは塩素を表わし、Ｙ’及びＲ４
は相互に独立してＣ１〜Ｃ１−アルキル、シクロヘキシ
ル、またはベンジルを表わし、そして Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５及びＹ６は相互に独立して水素、Ｃ１
〜Ｃ１−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表
わす、 の色素原性（ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ）　３．１−ベン
ゾキサジン、その製造及びその圧力コピー（ｐｒｅｓｓ
ｕｒｅ−ｃｏｐｙｉｎｇ）　、感熱または電子発色性記
録材料に対する使用に関するものである。
好適な架橋員はＸ５及びＸ６に関して式（ＩＩ）の場合
に与えられる。
好適な色素原性３，１−ベンゾキサジンは式式中、Ｘ４
は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシまたはエトキ
シを表わし、 Ｘ５はジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか
、またはＲ５と一緒になって式％式％ またはジエチルアミノを表わすが、または）エフと一緒
になッテ式−０−ＣＨ，−ＣＨ２−１−〇−ＣＨ２−０
−もしくは一〇−ＣＨ２−ＣＨ。
−〇−またはＸ　Ｓ　／　Ｒ５に対して挙げられた基の
１つを表わし、 Ｒ５及びＲ６は相互に独立して水素、メチル、エチル、
塩素、メトキシ、エトキシ、メチルアミン、エチルアミ
ノまたはジメチルアミノを表わし、 Ｒ７はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、メ
チルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わ
し、 Ｒ８は水素、メチルまたは塩素を表わし、そして Ｚｌ及びＺ２は相互に独立し°Ｃ水素、メチルまたはエ
チルを表わす、 のらの、式 式中、Ｘ４、Ｘ５、Ｒ６及びＲ１は式（ＩＩ、ｌの場合
に与えられる意味を有し、 Ｘ＠′はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジ
エチルアミノを表わし、そしてＲ”はメチル、エチル、
塩素、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミ
ノまたはジメチルアミノ分表わす、 のちの、及び式 式中、Ｘ４、Ｘ５、Ｒ’及ヒＲ’ハ式（ＩＩ　）　（７
）場合に与えられる意味を有し、 Ｘ６″はＲ６″と一緒になって式−０−ＣＨ２−ＣＨ２
−１−０−ＣＨ２−０−もしくは−０−ＣＨ２−ＣＨ２
−０−または’Ｘ５／Ｒ５の場合に挙げられた基の１つ
を表わし、Ｘ６″はＲ６″及びＲ７’と一緒になって式
％式％ または　　　−Ｎ ＣＨ２ＣＨ２０− の基を表わずか、または Ｒ”は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキ
シ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノ
を表わす、 のちのである。
もし置換基Ｘ５、Ｘ６、Ｘ　６　′及びＸ６″が式（Ｉ
Ｉ）〜（ＩＶ）において環式基である場合には、上述の
架橋における窒素又は酸素原子は式においてＸ５、ｘ６
、Ｘ　８　’及びＸＳ″で示した連絡部位にある。
殊に好適な３，１−ベンゾキサジンは式式中、Ｒ８は式
（ＩＩ）の場合に与えられる意味を有し、 Ｘ７は水素、メチル、塩素、メトキシまたはエトキシを
表わし、 Ｘ８はジメチルアミノまたはジエチルアミンを表わし、 Ｘ９はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジエ
チルアミンを表わし、そしてＲ′、ＲＩＧ及びＲｌ　１
は水素、メチル、塩素、メトキシまたはエトキシを表わ
ずが、 Ｒｇ及びＲｌ　１は同時に水素ではない、を有する。
また本発明は式 式中、×１は水素、Ｃ，〜Ｃ４−アルキル、塩素または
ＯＹ’を表わし、 Ｘ２はＮＹ２Ｙ’を表わし、 Ｘ３はＯＹ４またはＮＹ’Ｙ’を表わし、Ｒ１〜Ｒ３’
は相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、
Ｃ５〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−モノもしく
は−ジエチルアミンを表わし、 Ｒ２’はＣ！〜Ｃ１−アルキル、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルコキシまたは０１〜Ｃ４−モノ−もしくはジアルキル
アミノを表わすか、或いは Ｒ１は￥２と一緒になるか、またはＲ”もしくはＲ２′
はＹ″もしくはＹ５と−・緒になって酸素または窒素原
子を含むことができ、そして４個までのメチル基を持つ
ことができる２〜４員の架橋を表わし、 Ｙｌ及びＹ４は相互に独立して０１〜Ｃ１−アルキル、
シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、 Ｙ２、Ｙ３はＹ５及びＹ６は相互に独立して水素、Ｃ３
〜Ｃ１−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表
わし、そして Ｒ”及びＲコ’相互に異なるものであり且つ上記架橋員
は好ましくは式（ｎ）で与えた意味を有する、 の３，１−ベンゾキサジンの混合物並びに３，１−ペン
ゾキサジン（■）、殊に（ｎ）〜（Ｖ）、及び（ＶＩＡ
／（■）と式 式中、Ｘ　ｌ　Ｏは水素、ＣＩ〜Ｃ１−アルキル、塩素
またはｏｙ’を表わし、 Ｘ　ｌ　ｌはＮＹ’Ｙ’を表わし、 ｘ１２はＯＹ　Ｉ　ＯまたはＮＹ１１Ｙ′２を表わし、
Ｒ′２は水素、Ｃ３〜Ｃ１−アルキル、塩素、Ｃ３〜Ｃ
４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ，−モノ−もしくは一ジ
アルキルアミノを表わし、Ｒ”は水素、メチルまたは塩
素を表わし、Ｙ７及びＹ　Ｉ　Ｏは相互に独立してＣ１
〜Ｃ１−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表
わし、そして Ｙ”、Ｙ’、Ｙ”及びＹ”は相互に独立して水素、Ｃ２
〜Ｃ１−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表
わす、 の３，１−ベンゾキサジンとの混合物に関するものであ
る。
また本発明は式 式中、置換基は式（Ｉ＞の場合に与えられる意味を有す
る、 のロイコ（ｌｅｕｃｏ）化合物に関するものである。
また本発明は式 のアミドを式 のケトンと反応させるか、または式 の化合物を式 のケトンと反応させ、ここにＸ１〜Ｘ３及びＲ１−Ｒ４
は式（Ｉ）の場合に与えられる意味を有する、式（Ｉ）
の３．１−ベンゾキサジンの製造方法に関するものであ
る。
反応は通常これらの条件下で不活性である溶媒の不在下
または存在下にてＯ″Ｃ乃至特定の媒質の沸点間の温度
で脱水剤を用いて行う０次に混合物を例えば水またはア
ルコール上に放出する。
式（１）の３．１−ベンゾキサジンは適当ならば不活性
溶媒の除去後にこの混合物の色調が消失するまで例えば
アルカリ金属もしくはアルカリ上金属水酸化物、炭酸塩
、炭酸水酸塩、アンモニアまたはアミンを用いてｐＨ値
を上昇させることにより得られる。ここに生じるいずれ
かのカルビノール塩基から水を除去するためにある程度
の時間混合物を加熱するか、または溶媒、例えばアルコ
ール例えばメタノール、エタノール、２−プロパツール
もしくはブタノール；ニトリル例えばアセトニトリル；
ケトン例えばアセトンもしくは２−プタノン；炭化水素
例えばトルエンもしくはキシレン；塩素化された炭化水
素例えばクロロベンゼン、クロロホルムもしくは１．２
−ジクロロエタン、またはニスデル例えば酢酸エチルも
しくは酢酸ブチル中で最初に得られる不純生成物を室温
及び特定の媒質の沸点間の温度である程度の時間処理す
ることが必要であり得る。
脱水剤の例にはオキシ塩化リン、五酸化リン、二塩化ト
リフェニル−リン、ホスゲン、三塩化リン、三臭化リン
、塩化スルフリル、塩化オキサリルまたはその混合物が
ある。オキシ塩化リン、オキシ塩化リン／五酸化リン、
ホスゲンまたは塩化オキサリルを好適に用いる。
ある場合に塩基例えばピリジン、キノリン、ジアザビシ
クロオクタン、１−メチルイミダゾールまたはジアザビ
シクロノネンもしくは−ウンデセン、或いはルイス酸例
えばフッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛または塩化スズ（１’／）を加えることが有利で
ある。
適当な不活性溶媒の例にはトルエン、り四ロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及び塩素化された脂
肪族炭化水素例えば１．２−ジクロロエタンがある。
また本発明は式（［）のロイコ化合物を酸化することを
特徴とする式■の色素原性３，１−ベンゾキサジンの製
造方法に関するものである。
酸化は多価金属化合物例えばｐｂｏ２、ＭｎＯ２、過マ
ンガン酸塩、Ｃｒｙ、、クロム酸塩、重クロム酸塩、Ｎ
ｉＯ２もしくはに＝［Ｆｅ　（ＣＮ）ｓｌ、キノン例え
ばｐ−ベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ−〇−
キノンもしくはジクロロジシアノ−キノンを用いる公知
の方法によるか、或いは例えば酸素、空気、過ボウ酸塩
もしくは過酸化水素を用いる文献から公知の他の方法に
より行い得る。
処理、単離及び後処理は上記の同様の方法で行う。
多価金属化合物を用いる酸化は通常酸性媒質或いは有機
溶媒、例えばアルコール例えばエタノール、イソプロパ
ツールもしくはエチレングリコールモノメチルエーテル
；ケトン例えばアセトン、ブタノンもしくはメチルイソ
プロピルケトン、または極性の非プロトン性溶媒、例え
ばＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセト
ニトリル、ジメチルスルホキシドもしくはスルホラン、
またはかかる溶媒と酸との混合物中にてＯ乃至６０℃間
、好ましくは１０〜４０°Ｃの温度で行う。
適当な酸の例には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオ
ン酸または相互の混合物及び／または水との混合物があ
る。好適な混合物は塩酸、酢酸及び水である。
キノンを用いる酸化は通常有機溶媒、例えばアルコール
例えばメタノール、エタノールもしくはインプロパツー
ル；ケトン例えばアセトンもしくはブタノン；エステル
例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチノー；カルボン酸例
えば酢酸もしくはプロピオン酸：芳香族例えばトルエン
、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、または極
性の非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、
ジメチルポルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニ
トリルもしくはスルホラン、或いはその混合物中にて０
℃乃至媒質の沸点間、好ましくは２０〜７０°Ｃの温度
で行う。
本発明が殊に好適に関係する式（Ｖｌ）及び（■）の色
素原性３，１−ベンゾキサジンの混合物は対応する３、
１−ベンゾキサジンを混合するか、または殊に有利には
合成中に直接、例えば対応する式（Ｘ）のアミドと式（
ＸＩ）のケトンとの混合物を反応させるかのいずれかに
より製造し得る。
式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジン及びその混合物は通
常無色であるか、または多くともやや着色している程度
である。
また本発明は記録材料が酸性カラー現像剤を含むことを
特徴とする、圧力コピー、熱反応性または電子発色性記
録材料に対する式（Ｉ）の色素原性３，１−ベンゾキサ
ジンまたはその混合物の使用に関するものである。
挙げ得る酸性現像剤は殊に粘土、酸性酸化物及び酸性塩
並びに単景体性または高分子フェノールもしくはカルボ
ン酸である。
色素生成剤を酸性現像剤を接触させる場合、昇華または
光に対して顕著に堅牢な強い緑色−青色、緑色、黒色、
紫色または赤色の色調が生じる、糾色、灰色または黒色
の染色物は相互の混合物により達成し得る。
またこれらのものは１種またはそれ以上の他の公知の色
調生成剤例えば３，３−ビス−（アミンフェニル）−フ
タリド、３，３−ビス−（インドリル）−フタリド、３
−アミノフルオラン、スビロジビラン、クロメノインド
ール、フェノキサジン、カルバゾリルメタン、４，４−
ジアリールジヒドロキナゾロンまたは他のトリアリール
メタンロイコ染料と混合する場合に有用であり、緑色、
紫色、青色、紺色、灰色または黒色の染色物を与える。
式（Ｉ）の３．】−ベンゾキサジンはフェノール性基体
及び、殊に活性粘土の両方に対して良好な色調強度を表
わす。これらのものは殊にコピー用または登録用材料の
いずれかになり得る感熱または感圧性記録材料に使用す
る際の色素生成剤として適している。その現像の速度は
実質的に置換基に依存しない。これらのものは−最に予
期しない早期現像に対して減少された記録材料の感度を
併せ持つ現像の高速性に特徴がある。
従ってこれらのものは殆んどいずれかの所望の方法で相
互に混合し得る。その現像色調は現像中または現像後に
生じる望ましくない色調の変化を有せずに直ちに到達さ
れる。
式（Ｉ）の３．１−ベンゾキサジンは現像及び未現像の
両方の状態における光及び気候上の老化に対する安定性
に関する良好な堅牢性に特徴がある。未現像状態での光
に対するその堅牢性はＲ１＝　Ｒ２＝　Ｒ）−水素であ
る３、１−ベンゾキサジンのものと比較して改善されて
いる。
感圧材料は例えば不揮発性有機溶媒中に溶解されるか、
または分散された少なくとも１つの式（Ｉ）の色素生成
剤を含む少なくとも１対のシート及び１つの酸性現像剤
からなる。
かかる方法及び組成物は例えば米び１特許第２゜８００
．４５７号、同第２，８００，４５８号、同第２．９４
８，７５３号、同第３，０９６，１８９号及び同第３，
１９３，４０４号並びにドイツ国特許出願公開第２．５
５５，０８０号及び同第２，７００，９３７号から公知
である。
感圧記録材料中に存在する色素生成剤の早期活性化を防
止するために、これらのものを好ましくは一般に圧力に
より破壊し得るマイクロカプセル中に包含させる。
カプセル壁に適する物質の例には例えばＭ、グツチョ（
ｆ；ｕｔｃｌ＋）−カプセル技術及びマイクロカプセル
化（Ｃａｐｓｕｌｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　
Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｊｉｏｎ）　、ノイズ・
データ社（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）　ｌ　９７２、Ｇ、バクスター（Ｂａｘｔｅｒ　
）、マイクロカプセル化、方法及び応用（Ｍ　１ｃｒｏ
ｅｎｃａｐｓｕｌａＬｉｏｎ、　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　
ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　、Ｊ　。
Ｅ、バンデガ−（Ｖａｎｃｌｅｇａａｒ　）出版、並び
にドイツ国特許出願公開第２，２３７，５４５号及び同
第２，１１９，９３３号に記載のようなゼラチン／アラ
ビアゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルポンア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホネ
ート、ポリアクリレート及びフェノール−、メラミン−
または尿素−ホルムアルデヒド縮合物がある。
ポリ−イソシアネート及びポリアミンの重付加生成物か
らなるシェル（ｓｈｅｌｌ）を有するマイクロカプセル
を好ましくは本発明による方法に用いる。
かかるマイクロカプセルを生成させるために用いるイソ
シアネートにはジイソシアネート、ポリイソシアネート
、ビウレット構造を有するジイソシアネート、二もしく
は三官能性アルコールにより改質化されたｄでジイソシ
アネートまたは他の改質化されたイソシアネート、例え
ば式 ％式％（） 挙げられたイソシアネートと反応させる際に適するジア
ンミンには脂肪族第一級または第二級ジー及びポリアミ
ンがある。
かかるマイクロカプセルに対するイソシアネート、アミ
ン、溶媒及び適当な製造方法は例えばドイツ国特許出願
公開第３，２０３，０５９号に記載されている。
まなポリアミドもしくはメラミン−ホルムアルデヒド縮
合物またはゼラチン／アラビアゴムからなるシェルを有
するマイクロカプセルを本発明による方法に好適に用い
る。
熱反応性記録系は例えば感熱記録及びコピー材料並びに
紙を含む。
かかる材料は例えばドイツ国特許出願公開第２゜５５５
．０８０号に記載されている。
適当な現像剤は感圧紙に用いられているしのと同じ電子
受容体、好ましくは例えばドイツ国特許第１，２５１，
３４８号に記載されるフェノール性化合物、並びにホウ
酸及び有機性の、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である
。
現像剤として好ましくはアクリロニトリルの酸改質化さ
れた重合体が作用する他の適当な熱反応性現像系はドイ
ツ国特許公開第３，３３７，２９６号に記載されている
。
式（ＬＫ）のロイコ化合物は徐々に現像する色素生成剤
として例えば通常の圧力または熱反応性紙中に配合し得
る。これらにおいて、光に対するその良好な堅牢性のた
めに、これらのものは急速に現像するが、光に対して低
い堅牢性を有する色素生成剤、例えばクリスタルバイオ
レットラクトンに対する混合成分として作用する。かく
て記録紙の光に対する堅牢性は改善される。
また式（ＩＸ）のロイコ化合物は酸化的に現像する圧力
または熱反応性記録材料に適している。これらにおいて
、適当な酸化剤を色素生成剤または現像剤に加える。か
かる方法は例えばドイツ国特許出願公開第３，３９０．
００１号に記載される。
式（Ｉ）の３．１−ベンゾキサジン及び開環によりこの
ものから生成される染料はポリアクリロニトリル、タン
ニン処理された木綿並びに他の酸改質化された繊維、繊
維布及び粉末を染色する際に適している。
実施例１ オキシ塩化リン７６．６ｙ、４−（ジメチルアミン）−
３−メチルベンゾフェノン２３．９ｇ、３−ベンゾイル
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン２４．０ＦＩ及び五
酸化リン４２．４＠を４０°Ｃで４８時間撹拌した。溶
融物をトルエン２００ｍ１及び氷水５００ｍ１上に注い
だ。ｐ　Ｈ値を６〜７に調整し、そして水相を分別した
。トルエン相を３％塩酸１５０ｍ１で抽出した。塩酸相
を分別し、アルカリ性にし、そして生成物をトルエン２
０Ｏｍｆ中に取り出した。トルエン相を無水になるまで
蒸留した。最後に、トルエンを留去し、そして残渣をエ
タノール５０ｍ１で結晶化させた。
吸引濾過及び乾燥により融点１４８〜１５０’Ｃ及び式 を有する淡黄色の粉末１０．７．９　　（理論値の２３
％）を生成させた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：　　１６０３ｃｍ−’λｍａｘ　（木
酢［）：　　４５０．６５２ｎｍ酸性粘土上の色調・　
緑色 サリチレート上の色調：　緑色 実施例２ 同様に式 の化合物を製造することができた。
λｍａｘ　（氷酢酸）：　　４６６．６８４　ｒｒ　ｍ
酸性粘土上の色調：　晴い帯黄緑色 同様に実施例３〜７のものを製造することができた。
実施例８ オキシ塩化リン５９．８ｙ、４−メトキシ−４′−ジエ
ナルアミノーベンゾフエノン２２．０２．３−ベンゾイ
ルアミノ−２−メチルＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１８．
５ｙ及び五酸化リン３３．３２を５０　’Ｃで４８時間
撹拌した０次に混合物を水４００ｍＮ及びトルエン１５
０ｍ１ｌ上に２０〜２５℃で注いだ、ｐＨ値を８に調整
し、そして水相を炉別した。トルエン相を水４００ｍ１
で洗浄し、無水になるまで蒸留し、次に蒸留により濃縮
した。
残渣を温エタノール７０ｍ１に溶解させ、１０％水酸化
ナトリウム溶液０．５ｍｆを加え、そして冷えるまで混
合物を撹拌した。生成物を吸引で炉別し、そしてエタノ
ール及び水で洗浄した：融点１６３〜１６６℃及び式 を有するベージュ色の結晶７．６．（理論値の１９％）
。
ＩＲ（ＫＢｒ）：　　１６１１ｃｍ−’λ＋ｓａｘ　（
氷酢酸）：　　４８６．５９８ｎｍ酸性粘土上の色調：
　帯青黒色 ビスフェノールＡ上の色調：　帯青黒色実施例９ 同様に式 の化合物が収率８５％で製造できた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：　　１６１０ｃｍ”’融点：　１７７
〜１７８℃ λｍａｘ　（氷酢酸）：４３０．５４０ｎｍ酸性粘土上
の色調：　赤紫色 同様に実施例１０〜１７のものを製造することができた
。
実施例ｊ８ オキシ塩化リン７６．６ｙ　、４−ジエチルアミノベン
ゾフェノール２５．３ｇ、１−エチル−２゜２．４−ト
リメチル−７−（４−クロロベンゾイルアミノ）−１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン及び五塩化リン４２
．４ｇを４０〜６０℃で４４時間撹拌した。溶融物をア
セトニトリル２５ｍ１中に取り込み、そして混合物をｌ
・ルエン２００ｍ１及び氷水５００ｍ１上に注いだ、混
合物をＰ　Ｈ９に調整し、水を５０℃で分別し、そして
混合物を水５００ｍ１！を用いて再び５０゛Ｃで洗浄し
た。トルエンを留去し、そして残渣を温エタノール１０
０ｍｆに溶解させた。冷却後、生成物を吸引でｒ別し、
エタノール及び水で洗浄し、そして屹燥した。
融点２０５〜２０７℃及び式 を有する淡い緑色−黄色の結晶性粉末４４．６＆（理論
値の７５％）が得られた。
ＩＲ（ＫＢｒ）＋　　１６０３ｃｒｎ”’λＩＩＩａｘ
　（氷酢酸）：　　４４９．６６６ｎｍ酸性粘土上での
色調：　明るい緑色 フェノール性樹脂上での色調：　帯黄緑色ビスフェノー
ルＡを用いる色調：　帯黄緑色実施例１９ 同様に式 の化合物を収率６３％で製造することができた。
融点：　９７〜１００℃ λｍａｘ　（氷酢酸）：　　４８８．６５２ｎｍ酸性粘
土上での色調：　暗緑色 サリチレート上での色調：　オリーブ色同様に実施例２
０〜２９のものをＷＡ造することができた。
実施例３０ 無水酢酸１１．２ｇをトルエン１００ｒｒｔｆ中の４−
り四ロー４′−ジエチルアミノベンズヒドロール２８．
９ｇ並びに８５：１５の５−ベンゾイルアミノ−２−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン及び３−ベンゾイルア
ミノ−２−メチル−Ｎ。
Ｎ−ジメチルアニリンの混合物２５．４ｙにＮ２雰囲気
下にて６０℃で加え、そして混合物を４時間還流させた
。この溶液を８０℃に冷却し、クロロアニリン２５．８
ｙを加え、そして混合物を１５分間還流させた。このも
のをトルエンで１００ｒｎｌに希釈し、そして水５００
ｒＴ１１及び濃水酸化ナトリウム溶液３０ｍ１の混合物
上に注いだ。
５０℃で２時間後、沈澱を炉別した。トルエン相を分別
し、そして蒸発させた。残渣をエタノール３００ｒｎｌ
中にて１０％水酸化ナトリウノ１溶液１ＱｒｎＲを加え
て再び結晶した。結晶を吸引で炉別し、エタノールで洗
浄し、そして乾燥した：融点１６３〜１６５°Ｃ及び式 を有するベージュ色の結晶性粉末３２．５ｇ　（理論値
の６２％） 混合物＋　　９５：５ λｍａｘ　（氷ｉ’ｌｔ：酸）：　　４５］、６３０ｎ
ｍ粘土上での色調；　暗緑色 フェノール性樹脂上での色調：　暗緑色サリチレート上
での色調・　暗緑色 実施例３１ 塩化オキサリル１５．２Ｆｌを無水１，２−ジクロロベ
ンゼン７０ｍ１中の４−メトキシ−４′−ジエチルアミ
ノベンゾフエノン７８．３ｇの懸濁液に１時間にわたっ
て２０℃で滴下しながら加えた。無水１．２−ジクロロ
ベンゼン１００ｒｒ＋１中の８５：１５の５−ベンゾイ
ルアミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン及び
３−ベンゾイルアミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンの混合物２５．４ｙ並びにピリジン７．９ＦＩ
の温溶液を生じた赤色の溶液に半時間にわたって３０〜
４０℃で滴下しながら加えた。４０℃で４時間後、混合
物を水１５０ｍＮ上に注ぎ、そして塩酸を用いてｐ　Ｉ
−１値を０．６〜０．７にｙＡ整した。
ジクロロベンゼン相を分別した。トルエン１５０ｍ１’
５：水相に加え、ｐ　ｌ（値を５に調整し、そして混合
物を半時間沸騰させた。　ｌ−ルエン相を分別し、無水
になるまで蒸留し、次に蒸発させた。残渣を１０％水酸
化ナトリウム溶液３ｍｌを加えて２−プロパツール１０
０ｍ１中に溶解させ、溶液を７０℃に短時間加熱し、そ
して冷却するまで撹拌した。生成物と吸引でｒ別し、２
−プロパツール及び水で洗浄し、そして乾燥した。融点
１６０〜１６２℃及び式 を有するベージュ色の結晶性粉末３５．５ｙ　　（理論
値の６８％）が得られた。
混合比：　　９０：１０ λｍａｘ　（氷酸Ｍ）：４９２．５８４　ｎ　ｍ酸性粘
土上での色調：　黒色 フェノール性樹脂での色調：　黒色 サリチレー１〜上での色調：　黒色 実施例３２ 実施例３０または３１と同様にか、または実施例８と同
様の方法により式 の化合物の混合物を４０％の収率で製造することができ
た。
融点：　１３４〜１３８℃ ＾＋ｍａｘ　（氷酢酸）：４４５．６２８　ｎ　ｒｎ酸
性粘土上での色調：　暗緑色 フェノール性樹脂上での色調：　暗緑色サリチレート上
での色調；　暗緑色 実施例３３ 実施例３０または３１と同様にか、または実施例８と同
様の方法により式 の化合物の混合物を８６％の収率で製造することができ
た。
λｗａｘ　（氷酢酸）：　　５４７ｎｍ酸性粘土上での
色調：　赤紫色 ビスフェノールＡ上での色調：　赤紫色衣の混合物を同
様にか、または個々の成分を混合することにより製造す
ることができた。
徴圧電ごγ隨左二」（ヒエげ三態塁講」Ｌ実施例４１ ジイソプロピルナフタレン８０ｙ及びケロシン１７ｙ中
の実施例１の３，１−ベンゾキサジン化合物３２の溶液
をそれ白木公知である方法によるコアセルベーションに
よりゼラチン及びアラビアゴムを用いてマイクロカプセ
ル化し、そしてマイクロカプセルをでん粉溶液と混合し
、紙のシート上に被覆した。第二の紙のシートの表側に
カラー現像剤として酸活性化されたベントナイトを被覆
した。第一のシート及びカラー現像剤を被覆したシート
を被覆物を近づけて相互に重ねた。手で書くか、または
タイプライタ−を用いて第一の紙に圧力をかけ、そして
光に対して顕著に堅牢性である強い緑色のコピーを現像
剤で被覆されたシートに発色させた。
マイクロカプセルで）皮覆した紙を日光に曝し、次に第
ニーのシート上に書いた場合に、上記と同等に強い緑色
のコピーが得られた。
実施例４２ 実施例３１の３，１−ベンゾキサジン混合物４．４５１
／及び式 の３，１−ベンゾキサジン０．５５ｇをドデシルベンゼ
ン（ｌｌ’ｕｌｓ製のＭａｒｌｉｃａｎ　）　４０ｇ及
びＣ１含有量４５％を存するクロロパラフィン６０ｇの
混合物に溶解させた。かかる溶液２２３ｇをＤｅｓｍｏ
ｄｕｒ　Ｈ製のオキサジアジントリオン（ＮＧＯ含有１
２０．５％＞３９．５％と混合した。次に混合物を０．
５％ポリビニルアルコール溶液３２０ｇと混合し、そし
てローター／ステーター乳化装置の剪断グラジエン上（
ｇｒａｄｉｅｎＬ　）中で乳化させた。９．０％ジエチ
レントリアミン溶液７６ｇを用いて交叉結合を行った。
分散体を６０℃に加熱し、そして６０℃で３時間撹拌す
ることにより後処理を行った。　カプセルサイズ７．０
μｍのカプセル４０％を含む分散体をこれによって得た
。
この分散体２５０ｍｔ’をとり、そして強く撹拌しなが
らセルロース微粒子（ＲｅｔＬｅｎｍｅｉｅｒ　　ｕｎ
ｄＳ′６ｈｎｅ　　％の　八ｒｂｏｃｅｌｌ　　ＢＥ　
　　６　０　０／　３　０　　）　　４　０１Ｆ中に徐
々にまいた。少なくとも３０分間強く撹拌した後、５０
％Ｓ　Ｂ　Ｒラテ・ンクス（ＢＡＹＥＲＡＧ製のＢａｙ
ｓＬａｌ　Ｄ　　１６００　）　４０ｍｌを加えた。
生じた４８．５％の着色した色素を水を用いて３０％固
体含有量に希釈し、そして空気ブラシを用いて市販のベ
ース紙の反対側上に被覆した乾Ｉｌｉ後、塗布された量
は５ｇ／ｎｔ２であった。
かくして被覆された紙を被覆された側を現像物質で被覆
された市販の無カーボンコピー用紙のそ側上に置いた。
カプセルで被覆した紙上に筆圧を加えた場合、光に対し
て極めて堅牢な強い黒色コピーがコピー用紙上に生じた
。
マイク１コカブセルで被覆した紙を日光に曝し、次に第
二のシート上に書いた場合、上記と同等に強い黒色コピ
ーが得られた。
市販の無カーボンコピー用紙上の同等に良好な現像物質
は例えば酸活性化されたベントナイト（例えばＳ’ｕｄ
ｃｈｅｍｉｅ　Ｎ１ｒｎｃｈｅｎ製のＣｏｐｉｓｉｌＤ
４Ａ１０）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデ
ヒド縮合生成物（例えばＵｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣ
ｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎ製の（ＪＣＡＲ−ＣＫＷＡ９８
７０）及びｐ−アルキル亜鉛サリチレートである。
実施例４３ 実施例３０の３．１−ベンゾキサジン混合物３．５７ｇ
及び式 の３，１−ベンゾキサジン１．４３ｙを用い、そして実
施例４２と同様の方法に従った場合、マイクロカプセル
被覆された紙が得られ、このものは同様に光に対して極
めて堅牢な黒色のコピーを生じさせた。またマイクロカ
プセル被覆された紙を日光に曝した後、同等に強い黒色
のコピーが得られた。
実施例４４ 実施例１８の３，１−ベンゾキサジン５．０２をジイソ
プロピルジフェニル１００ｇに溶解させた。他の続いて
の工程は実施例４２と同様であった。市販の無カーボン
コピー用紙の被覆された細土に書いた場合に、光に対し
て極めて堅牢性である明るい緑色のコピーを生じさせる
マイクロカプセル被覆された紙がかくて得られた。また
マイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後に、同
等に強い緑色のコピーが得られた。
実施例４５ ３００．０００より低い平均分子量を有するポリアクリ
ル酸の約１３％溶液１７１部をトリエタノールアミンで
４．５のｐＨ値及び水で１，０００部の全量に調整した
。
この溶液に９０％メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ
ＡＳＦ、　Ｌｕｄｕ＋１Ｈｓｈａｆｅｎ　％のＬｕｗｉ
ｐａｌ　）　１６０部を加えた。
次にジイソプロピルナフタレン（Ｒ’ｄｔＨｅｒｓＫｕ
ｒｅｈａ　５ｏＩｖｅｎｔ、Ｄｕｉｓｂｕｒｇ製のＫＭ
Ｃ］］３）中の実施例９の色素供与剤（ｄｏｎａｔｏｒ
）　５％の溶液１．３００部を加え、そして乳化液を高
速回転で混合サイレン（５ｉｒｅｎ）と共に製造した。
次に乳化液を水７００部で希釈し、撹拌しながら６０℃
に加熱し、そして６０℃で６時間完全に反応させた。分
散体を冷却した後、このものをトリエタノールアミンで
中和した。
５μｍの乎均カグセルサイズ分存する４０％マイクロカ
プセル分散体を得た。
この分散体を市販のベース紙の反対側上にはけ塗りし、
そして屹燥させた。
実施Ｓ４２と同様に、ＴＩＪ版の無カーボンコピー用紙
の被覆された細土に書いた場合、この紙は光に対して極
めて堅牢な赤紫色の色調のコピーを生じさせた。またこ
のマイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後、同
等に強い赤紫色の色調のコピーが得られた。
実施例４１．４２．４４または４５の方法に従い、そし
て次の表に示される３、１−ベンゾキサジンの混合物を
用いた場合、市販の無カーボンコピー用紙上に光に対し
て顕著に堅牢な黒色のコピーを生じさせる被覆されたシ
ートが得られた。
４６　　　　３１　　　　４．４ｇ　　　　３３　　　
　０．６ｇ４７　　　　　８　　　３．８ｙ　　　　　
　９　　　　１．２ｙ４８　　　　　１　　　２．５ｙ
　　　　３３　　　　２．５ｇ４９　　　　３２　　　
１．８ｙ　　　　１３　　　　３．２２５０　　　　３
７　　　４．０ｇ　　　３５　　　　１．０ｇ（乳だ作
証昇μμｍの一粗彫 実施例５６ ４．４′−イソ１０ビリデン−ジフェノール（ビスフェ
ノールＡ）３２ｙ、エチレンジアミンのジステアリルア
ミド３．０＃、カオリン８９ｇ、８８％程度に加水分解
したポリビニルアルコール２０ｙ及び水５５ｍ１を、ボ
ールミルで、粒径が約５μｍになるまで粉砕する。実施
例８の３，１一ペンゾキサジン化合物６ｇ、８８％程度
に加水分解したポリビニルアルコール３ｇ及び水６０ｍ
１を、第２のボールミルで約３μｍの粒径に粉砕する。
２つの分散液を一緒にしそして５．５ｓ／　ｍ　２の乾
燥塗布ｉｃ量で紙に被覆する。加熱したボールペンと紙
を接触させることによって、光及び昇華に対して良好な
堅ろう度を持った強く青味がかった黒色が得られる６ 実施例５７ アクリロニトリル９４％、メタリルスルポン酸０．５％
及びメチルアクリレート５．５％から調製した微細な粉
末状ポリアクリロニトリルポリマー４０２を、ＤＥ−Ｏ
８（ドイツ公開公報）３゜３３７．２９６に従ってボー
ルミル中で、ジステアリルリン酸エステル１．３ｇを添
加して８％濃度の水性ポリビニルアルコ１−ル溶液と共
に粉砕する。実施例３０のベンゾＡ・サジン混合物１ｇ
及び８％濃度の水性ポリビニルアルコール溶液５５ｇか
ら第２の分散液を調製する。この色生成剤の分散液を、
１／１０の割合で受容体の分散液と混合しそして、６−
７り／　ｍ　２の塗布重量が得られるように、混合物を
ドクターブレードによってセルロース紙に塗布しそして
乾燥する。例えば、ボールペンの如き文房具でその紙に
書くことできる。
それは強い圧力に対して非感受性である。この紙を加熱
したペンと接触させると、はっきりした、鮮鋭な緑色の
シャドーのない書き物が得られる６着色は優れた光堅ろ
う度を持っている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、塩素
    またはＯＹ＾１を表わし、 Ｘ＾２はＮＹ＾２Ｙ＾３を表わし、 Ｘ＾３はＯＹ＾４またはＮＹ＾５Ｙ＾６を表わし、Ｒ＾
    １〜Ｒ＾３は相互に独立して水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア
    ルキル、塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシまたはＣ＿
    １〜Ｃ＿４−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わす
    か、または Ｒ＾１はＹ＾２と一緒になつて、 Ｒ＾２またはＲ＾３はＹ＾４またはＹ＾５と一緒になつ
    て、または Ｒ＾２及びＲ＾３はＹ＾５及びＹ＾６と同時に酸素原子
    １個または窒素原子１個を含有することができ且つ４個
    までのメチル基を持つことができる２〜４員の架橋を表
    わし、そして Ｒ＾１及びＲ＾３はＲ＾２がＹ＾４またはＹ＾５と共に
    上記の架橋の１つを形成する場合にのみ同時に水素を表
    わし、 Ｒ＾４は水素、メチルまたは塩素を表わし、Ｙ＾１及び
    Ｒ＾４は相互に独立してＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、シ
    クロヘキシル、またはベンジルを表わし、そして Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾５及びＹ＾６は相互に独立して水
    素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、シクロヘキシルまたは
    ベンジルを表わす、 の色素原性３，１−ベンゾキサジン。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾４は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシ
    またはエトキシを表わし、 Ｘ＾５はジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わす
    か、またはＲ＾５と一緒になつて式▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼、 の基を表わし、 Ｘ＾６はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたはジ
    エチルアミノを表わすか、また はＲ＾７と一緒になつて式−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
    、−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ
    ＿２−Ｏ−またはＸ＾５／Ｒ＾５に対して挙げられた基
    の１つを表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は相互に独立して水素、メチル、エチ
    ル、塩素、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチル
    アミノまたはジメチルアミノを表わし、 Ｒ＾７はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、
    メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表
    わし、 Ｒ＾８は水素、メチルまたは塩素を表わし、そして Ｚ＾１及びＺ＾２は相互に独立して水素、メチルまたは
    エチルを表わす、 の特許請求の範囲第１項記載の色素原性３，１−ベンゾ
    キサジン。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾４、Ｘ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾８は特許請求の
    範囲第２項記載の意味を有し、 Ｘ＾６′はメトキシ、エトキシ、ジメチルアミノまたは
    ジエチルアミノを表わし、そして Ｒ＾５′はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ
    、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを
    表わす、 の、特許請求の範囲第１項記載の色素原性３，１−ベン
    ゾキサジン。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾４、Ｘ＾５、Ｒ＿５及びＲ＾６は特許請求の
    範囲第２項記載の意味を有し、 Ｘ＾６″はＲ＾６″と一緒になつて式−Ｏ−ＣＨ＿２−
    ＣＨ＿２−、−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＨ
    ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−またはＸ＾５／Ｒ＾５の場合に挙
    げられた基の１つを表わし、 Ｘ＾６″はＲ＾６″及びＲ＾７′と一緒になつて式▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わすか、または Ｒ＾７′は水素、メチル、エチル、塩素、メトキシ、エ
    トキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルア
    ミノを表わす、 の、特許請求の範囲第１項記載の色素原性３，１−ベン
    ゾキサジン。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、塩素
    またはＯＹ＾１を表わし、 Ｘ＾２はＮＹ＾２Ｙ＾３を表わし、 Ｘ＾３はＯＹ＾４またはＮＹ＾５Ｙ＾６を表わし、Ｒ＾
    １〜Ｒ＾３′は相互に独立して水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
    アルキル、塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシまたはＣ
    ＿１〜Ｃ＿４−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わ
    し、 Ｒ＾２′はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、塩素、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿４−アルコキシまたはＣ＿１〜Ｃ＿４−モノ−もし
    くはジアルキルアミノを表わすか、或いは Ｒ＾１はＹ＾２と一緒になるか、またはＲ＾２′もしく
    はＲ＾３′はＹ＾４もしくはＹ＾５と一緒になつて酸素
    または窒素原子を含むことができ且つ４個までのメチル
    基を持つことができる２〜４員の架橋を表わし、 Ｙ＾１及びＹ＾４は相互に独立してＣ＿１〜Ｃ＿４−ア
    ルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、 Ｙ＾２、Ｙ＾３はＹ＾５及びＹ＾６は相互に独立して水
    素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、シクロヘキシルまたは
    ベンジルを表わし、そして Ｒ＾２′及びＲ＾３′相互に異なるものである、の色素
    原性３，１−ベンゾキサジンの混合物。 ６、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の色素
    原性３，１−ベンゾキサジンと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１＾０は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、
    塩素またはＯＹ＾７を表わし、 Ｘ＾１＾１はＮＹ＾８Ｙ＾９を表わし、 Ｘ＾１＾２はＯＹ＾１＾０またはＮＹ＾１＾１Ｙ＾１＾
    ２を表わし、Ｒ＾１＾２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アル
    キル、塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシまたはＣ＿１
    〜Ｃ＿４−モノ−もしくは−ジアルキルアミノを表わし
    、Ｒ＾１＾３は水素、メチルまたは塩素を表わし、Ｙ＾
    ７及びＹ＾１＾０は相互に独立してＣ＿１〜Ｃ＿４−ア
    ルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、そし
    て Ｙ＾８、Ｙ＾９、Ｙ＾１＾１及びＹ＾１＾２は相互に独
    立して水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、シクロヘキシ
    ルまたはベンジルを表わす、 の３，１−ベンゾキサジンとの混合物。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、置換基は特許請求の範囲第１項記載の意味を有す
    る、 のロイコ化合物。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミドを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のケトンと反応させるか、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のケトンと反応させるか、或いは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のロイコ化合物を酸化することを特徴とし、ここにＸ＾
    １〜Ｘ＾３及びＲ＾１〜Ｒ＾４が特許請求の範囲第１項
    の意味を有する、特許請求の範囲第１項記載の３，１−
    ベンゾキサジンの製造方法。 ９、圧力コピー、熱反応性または電子発色性記録材料に
    対する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の色
    素原性色素生成剤の使用。 １０、色素生成剤及び酸性色素現像剤としてその反応体
    系において特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
    の式の３，１−ベンゾキサジンを含有することを特徴と
    する、圧力、熱または電子感応性記録材料。
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