JPH07316450A

JPH07316450A - ジヒドロキノリン類

Info

Publication number: JPH07316450A
Application number: JP5338987A
Authority: JP
Inventors: Horst Berneth; ホルスト・ベルネート
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1993-12-03
Publication date: 1995-12-05
Also published as: US5391748A; GB2273298B; GB2273298A; GB9325229D0; DE4241621A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記式（Ｉ）〔式中、Ａは、式（II）〜（Ｖ）の二価の基の一つであ
り、Ｒ^１は水素、アルキルなど、Ｒ^２は水素、ハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシ、Ｒ^３は水素、アルキル、シクロ
アルキルなど、Ｘ^１は水素、ハロゲン、アルキルなどを
示す〕で表わされるジヒドロキノリン類およびそれらの
製造法、それらの記録材料における使用、ならびにその
ようなジヒドロキノリン類がその中に存在している記録
材料。【効果】上記のジヒドロキノリン類は、光堅牢度と耐
老化性に優れたカラーフォーマーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、以下に詳述される式
（Ｉ）のジヒドロキノリン類、それらの製造方法、以下
に詳述される式（ＶＩＩＩ）の染料類、カーボンレス複
写、熱反応性、電気変色性および光変色性記録材料にお
ける式（Ｉ）のジヒドロキノリン類の使用、ならびに少
なくとも一つの式（Ｉ）のジヒドロキノリン類がその中
に存在している感圧性、感熱性、感電性および感光性記
録材料、に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４８３５２７０号明細書
は、一つのアリール基の２の位置にアシルアミノ基を有
するトリアリールメタン染料が、中性ないし塩基性媒体
中で３,１−ベンズオキサジンに環化することを開示し
ている。アリール基の１〜２個が、インドール基で置換
される場合には、同形式の反応が見出だされる（欧州特
許出願公開第０３１６２７７号）。

【０００３】

【発明の構成】本発明のジヒドロキノリン類は、下記式
（Ｉ）で示される。

【０００４】

【化７】

【０００５】式中、Ａは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）の二価の
基の一つであり、

【０００６】

【化８】

【０００７】Ｒ¹は、水素、アルキルもしくは式（Ｖ
Ｉ）の基であり、

【０００８】

【化９】

【０００９】Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、
互いに独立に、各々水素、ハロゲン、アルキルもしくは
アルコキシであり、Ｒ³は、水素、アルキル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリールもしくは複素環式基であ
り、Ｒ⁶およびＲ⁹は、互いに独立に、各々水素、アルキ
ル、クロロアルキルもしくはアラルキルであり、Ｒ
⁷は、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリー
ルであり、Ｒ¹⁰は、アルキルであり、さらに、Ｘ¹、
Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、互いに独立に、各々水素、ハロ
ゲン、アルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリ
ールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールアミノもしくは１個の窒素原子を経て結合された
複素環式基であるが、但し、Ａが式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）もしくは（ＩＶ）の基の場合には、基Ｘ¹〜Ｘ⁴の多
くとも二つは、水素、ハロゲンおよび／またはアルキル
であり、Ａが式（Ｖ）の基の場合には、基Ｘ¹およびＸ⁴
の多くとも一つは、水素、ハロゲンもしくはアルキルで
ある。

【００１０】基Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹〜Ｘ⁴が、アルキル
である場合には、可能な例は、置換されていないか、ま
たは塩素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシおよびシ
アノを包含する基から選ばれる最大３個の置換基によっ
て置換されている直鎖もしくは分枝のＣ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル基である。

【００１１】基Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²な
らびにＸ¹〜Ｘ⁴が、ハロゲンである場合には、可能な例
は、フッ素もしくは塩素である。

【００１２】基Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²な
らびにＸ¹〜Ｘ⁴が、アルコキシである場合には、可能な
例は、置換されていないか、または塩素、ヒドロキシ
ル、メトキシ、エトキシおよびシアノを包含する基から
選ばれる最大３個の置換基によって置換されている線状
もしくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基である。

【００１３】基Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁹が、シクロアル
キルである場合には、可能な例は、置換されていない
か、または塩素、メチルおよびメトキシを包含する基か
ら選ばれる最大２個の置換基によって置換されているＣ
₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基である。

【００１４】基Ｒ³およびＲ⁷が、アリールである場合に
は、可能な例は、置換されていないか、または塩素、メ
チルおよびメトキシを包含する基から選ばれる最大２個
の置換基によって置換されているフェニルである。

【００１５】基Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁹が、アラルキルであ
る場合には、可能な例は、置換されていないベンジル基
である。

【００１６】基Ｒ³が、複素環式基である場合には、可
能な例は、置換されていない２−、３−もしくは４−ピ
リジル基である。

【００１７】基Ｘ¹〜Ｘ⁴が、シクロアルコキシである場
合には、可能な例は、置換されていないＣ₅〜Ｃ₇−シク
ロアルコキシである。

【００１８】Ｘ¹〜Ｘ⁴が、アリールオキシである場合に
は、可能な例は、置換されていないか、または塩素、メ
チルおよびメトキシを包含する基から選ばれる最大２個
の置換基によって置換されているフェノキシである。

【００１９】基Ｘ¹〜Ｘ⁴が、ジアルキルアミノおよびＮ
−アルキル−Ｎ−アリールアミノである場合には、存在
するアルキル基の可能な例は、置換されていないか、ま
たは塩素、ヒドロキシル、メトキシもしくはシアノ基に
よって置換されている線状もしくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキル基である。

【００２０】基Ｘ¹〜Ｘ⁴が、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルアミノである場合には、そこに存在するアリール基の
可能な例は、置換されていないか、または塩素、メチ
ル、メトキシおよびシアノを包含する基から選ばれる最
大２個の置換基によって置換されているフェニル基であ
る。

【００２１】基Ｘ¹〜Ｘ⁴が、１個の窒素原子を経て結合
された複素環式基である場合には、可能な例は、置換さ
れていないピロリジノ、ピペリジノもしくはモルホリノ
基である。

【００２２】本発明による好適なジヒドロキノリン類
は、式（Ｉ）のものであるが、式中、Ａは、式（ＩＩ）
の二価の基であり、Ｒ¹は、水素もしくは式（ＶＩ）の
基であり、Ｒ²は、水素、塩素、メチルもしくはメトキ
シであり、Ｒ³は、塩素、メチルもしくはメトキシによ
って任意に置換されていてもよいフェニルであり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²は、水素であり、Ｘ¹は、メトキ
シ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−
メトキシフェニル）−アミノ、ピロリジノ、ピペリジノ
もしくはモルホリノであり、Ｘ²は、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピ
ロリジノ、ピペリジノもしくはモルホリノであり、さら
に、Ｘ³およびＸ⁴は、互いに独立に水素、塩素、メチ
ル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−
Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピロリジノ、
ピペリジノもしくはモルホリノである。

【００２３】本発明によるその他の好適なジヒドロキノ
リン類は、式（Ｉ）のものであるが、式中、Ａは、式
（ＩＩＩ）の二価の基であり、Ｒ¹は、水素もしくは式
（ＶＩ）の基であり、Ｒ²は、水素、塩素、メチルもし
くはメトキシであり、Ｒ³は、塩素、メチルもしくはメ
トキシによって任意に置換されていてもよいフェニルで
あり、Ｒ⁶は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルもしくはベンジルであり、Ｒ⁷は、メチル、エチル、
フェニル、４−メチルフェニルもしくは４−メトキシフ
ェニルであり、Ｒ⁸およびＲ¹²は、水素であり、Ｘ¹は、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピロリジノ、ピ
ペリジノもしくはモルホリノであり、Ｘ⁴は、水素、塩
素、メチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−
メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピロ
リジノ、ピペリジノもしくはモルホリノである。

【００２４】本発明によるその他の好適なジヒドロキノ
リン類は、式（Ｉ）のものであるが、式中、Ａは、式
（ＩＶ）の二価の基であり、Ｒ¹は、水素もしくは式
（ＶＩ）の基であり、Ｒ²は、水素、塩素、メチルもし
くはメトキシであり、Ｒ³は、塩素、メチルもしくはメ
トキシによって任意に置換されていてもよいフェニルで
あり、Ｒ⁶は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルもしくはベンジルであり、Ｒ⁷は、メチル、エチル、
フェニル、４−メチルフェニルもしくは４−メトキシフ
ェニルであり、Ｒ⁴およびＲ⁸は、水素であり、Ｘ¹は、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピロリジノ、ピ
ペリジノもしくはモルホリノであり、Ｘ²は、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−ア
ミノ、ピロリジノ、ピペリジノもしくはモルホリノであ
り、さらに、Ｘ⁴は、水素、塩素、メチル、メトキシ、
エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メト
キシフェニル）−アミノ、ピロリジノ、ピペリジノもし
くはモルホリノである。

【００２５】本発明によるその他の好適なジヒドロキノ
リン類は、式（Ｉ）のものであるが、式中、Ａは、式
（Ｖ）の二価の基であり、Ｒ¹は、水素もしくは式（Ｖ
Ｉ）の基であり、Ｒ²は、水素、塩素、メチルもしくは
メトキシであり、Ｒ³は、塩素、メチルもしくはメトキ
シによって任意に置換されていてもよいフェニルであ
り、Ｒ⁹は、メチル、エチルもしくはベンジルであり、
Ｒ¹⁰は、メチルであり、Ｒ¹¹は、水素であり、さらに、
Ｘ¹は、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピロリジ
ノ、ピペリジノもしくはモルホリノである。

【００２６】式（Ｉ）のジヒドロキノリン類は、通常は
無色か、もしくはわずかに着色されている。

【００２７】本発明によるジヒドロキノリン類が、記録
材料に使用される時には、その記録材料は、任意にその
他のカラーフォーマーおよびカラー現像剤を含有してい
てもよく、また、任意にその他の添加剤を含有していて
もよい。好適な現像剤は、特に白土、酸性酸化物、ホウ
酸、酸性塩、単量体および重合体フェノール、カルボン
酸および／または酸修飾ポリマー、例えば、アクリロニ
トリルのポリマー、である。

【００２８】本発明によるジヒドロキノリン類が、現像
剤と接触される場合には、優れた昇華堅牢度と光堅牢度
を有する濃青、緑、黒、紫もしくは赤の濃淡が得られ
る。紺、グレイもしくは黒色は、混ぜ合わせることによ
り得ることが出来る。

【００２９】Ａが、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の二価の基で
ある式（Ｉ）の本発明によるジヒドロキノリン類は、そ
れらの現像された状態では、６００〜８００ｎｍの範囲
における吸収を示す。それ故、それらは特に、この波長
範囲で読み取られる記録材料の調製に対して好適であ
る。

【００３０】近赤外に吸収をもつ記録材料は、適切な装
置によって記録情報を読み取るために必要とされる。

【００３１】コンピューター処理および自動データ処理
は、文書から情報を読み取ることが出来る装置を必要と
する。それ故、適切なプログラムされたタイプ面に印刷
された本文のページを読み取れる光学的文字認識（ＯＣ
Ｒ）装置が、開発された。従来、そのような装置は、近
赤外において操作され、それ故、その読まれるべきプリ
ントは、近赤外における吸収をもたねばならない。しか
しながら、従来の感圧および感熱記録材料は、近赤外に
おけるそのような吸収を持っていない。Ａが、式（Ｉ
Ｉ）〜（ＩＶ）の二価の基およびそれらの混合物である
式（Ｉ）の本発明によるジヒドロキノリン類は、そのよ
うなＯＣＲ−読み取りが可能な記録材料として顕著に好
適である。それらはまた、既知の方法で、例えば青また
は黒の濃淡に現像するカラーフォーマーの現存する混合
物へ容易に添加することができる。本発明によるジヒド
ロキノリン類が、一もしくはそれ以上の他のカラーフォ
ーマーとの混合物として使用される場合には、他のカラ
ーフォーマーの好適な例は、３,３−ビス−（アミノフ
ェニル）−フタリド、３,３−ビス−（インドリル）−
フタリド、３−アミノ−フルオラン、スピロジピラン、
クロメノインドール、フェノキサジン、フェノチアジ
ン、カルバゾリルメタン、４,４−ジアリールジヒドロ
キナゾロン、４,４−ジアリール−３,１−ベンズオキサ
ジン、４−インドリル−４−アリール−３,１−ベンズ
オキサジンおよびトリアリールメタンロイコ染料であ
る。そのような混合物は、例えば、緑、紫、青、紺、灰
もしくは黒色を呈する。

【００３２】本発明によるジヒドロキノリン類は、フェ
ノールおよび特に活性白土で現像される時には、良好な
色強度を示す。それらは、複写材料もしくは記録材料の
いずれかである感熱もしくは感圧記録材料において使用
されるカラーフォーマーとして特に好適である。一般
に、それらは、予期せぬ未早期現像に向かう同時的な記
録材料の感度低減を伴う高い現像率によって、識別され
る。それらの現像された色相は、現像中もしくは現像後
に起きる色相の好ましくない変化を伴わずに、直ちに達
成される。

【００３３】本発明によるジヒドロキノリン類はまた、
現像状態も未現像状態でも、良好な光堅牢度と耐老化性
に優れている。

【００３４】本発明によるジヒドロキノリン類が、感圧
材料に使用される場合には、この感圧材料は、例えば、
少なくとも一対の紙シートより成り、一枚のシートは、
非揮発性の有機溶剤に溶解もしくは分散された少なくと
も一種の式（Ｉ）のジヒドロキノリンを含有し、そして
他のシートは、現像剤を含有する。

【００３５】そのような感圧材料の原理は、例えば、米
国特許第２,８００,４５７号、同２,８００,４５８号、
同２,９４８,７５３号、同３,０９６,１８９号、同３,
１９３,４０４号明細書、およびドイツ特許出願公開第
２５５５０８０号および同、２７００９３７号明細
書により公知である。

【００３６】感圧記録材料中に存在するジヒドロキノリ
ンの早期な活性化を防ぐために、それらは、好ましく
は、圧力の作用で破れるマイクロカプセル中に封じられ
る。

【００３７】好適なカプセル材料の例は、ゼラチン／ア
ラビヤゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホ
ネート、ポリアクリレートおよびフェノール／ホルムア
ルデヒドもしくは尿素／ホルムアルデヒド縮合生成物で
あり、それらは、例えば、Ｍ．Ｇｕｔｃｈｏ，Ｃａｐｓ
ｕｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＭｉｃｒｏｅ
ｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ（カプセル技術およびマイク
ロカプセル化）、ＮｏｙｅｓＤａｔａＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ（１９７２）、およびＧ．Ｂａｓｔｅｒ，Ｍ
ｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（マイクロカ
プセル化、方法と応用）、ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙ
Ｊ．Ｅ．Ｖａｎｄｅｇａａｒ，およびドイツ特許出願公
開第２２３７５４５、２１１９９３３号明細書に記
載されている。

【００３８】本発明の構成において好適なマイクロカプ
セルは、その殻がポリイソシアネートおよびポリアミン
の重付加生成物より成るものである。

【００３９】そのようなマイクロカプセルを調製するた
めに使用出来るイソシアネートは、例えば、ジイソシア
ネート、ポリイソシアネート、ビウレット構造をもつジ
イソシアネート、二もしくは三官能アルコールによって
修飾されたポリイソシアネート、および／またはその他
の修飾ポリイソシアネート、例えば、式（ＶＩＩ）のも
のである。

【００４０】

【化１０】

【００４１】式中、ｎは、整数３〜６である。

【００４２】さらに、使用され得るポリアミンは、例え
ば、脂肪族の第一級もしくは第二級ジ−および／または
ポリアミンである。

【００４３】イソシアネート、アミン、イソシアネート
カラーフォーマー用溶剤、ならびにそのようなマイクロ
カプセルの好適な調製方法は、例えば、ドイツ特許出願
公開第３２０３０５９号明細書に記載されている。

【００４４】熱反応性記録材料は、例えば、感熱記録お
よび複写材料、特に紙製のものである。そのような材料
の原理は、例えば、ドイツ特許出願公開第２５５５０
８０号に記載されている。この目的に対し好適な現像剤
は、感圧記録材料に使用されたものと同一の物質であ
る。好適な現像剤は、例えば、ドイツ特許明細書第１２
５１３４８号明細書に記載されているようなフェノー
ル化合物であり、同様にホウ酸および有機酸、好ましく
は、脂肪族ジカルボン酸である。

【００４５】熱反応性現像材料のもう一つの原理は、ド
イツ特許出願公開第３３３７２９６号に記載されてい
る。この原理によれば、酸修飾ポリマー、好ましくはア
クリロニトリルのようなものが現像剤として働く。

【００４６】エレクトロクロミック記録材料の原理は、
欧州特許出願公開第０１０８３８２号明細書に記載さ
れている。その基材は、例えばカラーフォーマーの溶液
が含浸され、乾燥されている紙である。塩溶液（例え
ば、臭化ナトリウム、塩化カリウムもしくは塩化カルシ
ウムを含有）で湿らせた後、発色は、電圧を印加するこ
とによって生じさせる。

【００４７】フォトクロミック記録材料は、例えば、特
開昭５７‐６５７５３号公報に記載されている。そのカ
ラーフォーマーは、例えば、ポリメタクリレート、ポリ
カーボネートもしくはポリ塩化ビニルのようなポリマー
材料の層内に溶解されている。次いで、ポリマー層は、
光に露光されて発色する。

【００４８】本発明によるジヒドロキノリン類は、全て
のこれらの記載された応用に対するカラーフォーマーと
して好適である。

【００４９】さらに、本発明は、式（ＶＩＩＩ）の染料
類にも関する。

【００５０】

【化１１】

【００５１】式中、Ａ、Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹〜Ｘ⁴は、
式（Ｉ）に与えられた一般的および好適な定義を有し、
Ｚ^-は、陰イオンである。

【００５２】式（ＶＩＩＩ）において、Ｚ^-は、例え
ば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、テトラフ
ルオロホウ酸塩、トリクロロ亜鉛酸塩、硫酸水素塩、リ
ン酸二水素塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン
酸塩もしくはトルエンスルホン酸塩、および好ましく
は、塩化物、臭化物、メタンスルホン酸塩もしくは過塩
素酸塩の各陰イオンである。

【００５３】式（ＶＩＩＩ）の染料類および酸性媒体中
で式（ＶＩＩＩ）の染料類になる式（Ｉ）のジヒドロキ
ノリン類は、また、例えば、ポリアクリロニトリル、な
めし木綿、紙、ならびにその他の酸修飾繊維、織物およ
び粉末の染色のために使用される。

【００５４】本発明による式（Ｉ）のジヒドロキノリン
類の製造方法は、式（ＩＸ）

【００５５】

【化１２】

【００５６】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹²、Ｘ¹およびＸ
⁴は、式（Ｉ）に対する定義と同じであるのカルボニル化合物が、式（Ｘ）：

【００５７】

【化１３】Ｈ₂Ｃ＝Ａ（Ｘ）式中、Ａは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）の二価の基であり、Ｒ
⁴〜Ｒ¹¹、Ｘ²およびＸ³は、式（Ｉ）に与えられた最も
広い定義を有するのメチレン基剤と縮合されることを特徴とする。

【００５８】式（ＩＸ）の化合物は、公知であり（ドイ
ツ特許出願公開第３５００３６１号、参照）、または
同様な方法によって調製することが出来る。式（Ｘ）の
メチレン基剤は、また公知であり（ＬｉｅｂｉｇｓＡ
ｎｎ．Ｃｈｅｍ．４６１，１５２（１９２８）およびド
イツ特許出願公開第３７３８２３７号、参照）、また
同様な方法によって製造することが出来る。

【００５９】縮合反応は、常用の脱水剤を用いて、任意
に反応条件下で不活性な溶剤の存在において、例えば、
０℃と媒体の沸点との間の温度で実施することが出来
る。縮合反応が完結すると、反応混合物は、例えば、水
またはアルコール中に放出され、式（ＶＩＩＩ）の染料
が、塩析によって単離される。

【００６０】式（Ｉ）のジヒドロキノリン類は、もし必
要ならば不活性溶剤の除去後に、色が消失するまでｐＨ
を上昇させることによって得ることが出来る。ここで、
形成されることがあるカルビノール塩基から水を除去す
るために、反応混合物を暫時加熱し、得られた粗一次生
成物を一種もしくはそれ以上の溶剤によって処理するこ
とが必要となるかもしれない。この目的のための好適な
溶剤の例は、メタノール、エタノール、プロパン−２−
オールおよびブタノールのようなアルコール類、アセト
ニトリルのようなニトリル類、アセトンおよびブタノン
のようなケトン類、トルエンおよびキシレンのような炭
化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロ
ホルムおよび１,２−ジクロロエタンのような塩素化炭
化水素類、ならびに酢酸エチルおよび酢酸ブチルのよう
なエステル類である。その処理は、室温とその特別な媒
体の沸点との間で実施出来、例えば、５分〜５時間継続
される。脱水剤は、例えば、オキシ塩化リン、五塩化
リン、五酸化二リン、二塩化トリフェニルリン、三塩化
リン、三臭化リン、ホスゲン、塩化スルフリル、塩化チ
オニル、無水酢酸、塩化オキサリルもしくはそれらの混
合物である。

【００６１】オキシ塩化リン、オキシ塩化リンおよび五
酸化二リンを含有する混合物、ホスゲン、塩化オキサリ
ル、ならびに無水酢酸が、より好ましい。

【００６２】縮合反応は、また酸の存在下で、好ましく
は、溶媒中で実施されてもよい。

【００６３】次いで、精製は、上記のとおり実施出来
る。

【００６４】この目的に好適な酸の例は、酢酸およびシ
ュウ酸のようなカルボン酸類、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸および
トルエンスルホン酸のようなスルホン酸類、ならびに塩
酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸および過塩素
酸のような無機酸類である。

【００６５】好適な溶媒の例は、前述のカルボン酸類、
メタノール、エタノールおよびブタノールのようなアル
コール類、トルエンおよびキシレンのような炭化水素
類、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類、ならび
に無水酢酸のような無水物である。

【００６６】さらに、本発明は、カーボンレス複写、熱
反応性、エレクトロクロミックおよび光フォトクロミッ
ク性記録材料における式（Ｉ）のジヒドロキノリン類の
使用、ならびに少なくとも一種の式（Ｉ）のジヒドロキ
ノリン類を含有することを特徴とする感圧性、感熱性、
感電性および感光性記録材料に関する。

【００６７】最初に記述した技術の状況から見て、本発
明による生成物の場合における環化が、３,１−ベンズ
オキサジンよりむしろジヒドロキノリンの形成とともに
進行することは驚くべきことである。

【００６８】

【実施例】

実施例１式（ＩＸ）のアルデヒド［式中、Ｒ¹＝Ｒ²＝水素、Ｒ³
＝フェニルおよびＸ¹＝ジメチルアミノ］６．７ｇ、式
（Ｘ）のメチレン基剤［式中、Ａ＝式（ＩＩ）、Ｒ⁴＝
Ｒ⁵＝Ｘ³＝水素およびＸ²＝ジエチルアミノ］６.３８ｇ
が，無水酢酸４０ｍｌに溶解され、メタンスルホン酸
２.４５ｇが添加された。次いで、その混合液は、６５
℃で１時間さらに９０℃で１時間撹拌された。冷却後、
それは水４００ｍｌで希釈された。水５０ｍｌ中過塩素
酸ナトリウム３．１ｇの溶液が、添加され、その沈殿が
吸引濾取され、氷酢酸１００ｍｌから再結されて、その
遊離基が上記定義に従い、Ｚ^-は過塩素酸イオンである
式（ＶＩＩＩ）の染料２.６ｇを得た。

【００６９】この染料は、トルエン２０ｍｌと水２０ｍ
ｌの混合液中に添加された。得られた混合液は、水酸化
ナトリウム溶液でアルカリ性にし、５０℃に加熱後、そ
のトルエン相が分離され、溶剤が真空で溜去されて、基
が上記定義に従う式（Ｉ）のジヒドロキノリン１．２ｇ
が得られた。その融点は１３４〜１３９℃であった。そ
のＩＲスペクトルは、１６６０と１６０６ｃｍ^-1に固有
のバンドを示し、氷酢酸の溶液は、７２２ｎｍのλ_max
を示した。

【００７０】実施例２式（ＩＸ）のケトン［式中、Ｒ¹＝４−メトキシフェニ
ル、Ｒ²＝水素、Ｒ³＝フェニルおよびＸ¹＝ジメチルア
ミノ］６.５ｇ、および式（Ｘ）のメチレン基剤［式
中、Ａ＝式（ＩＩ）、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素およびＸ²＝Ｘ³＝
ジエチルアミノ］４.６ｇ、が、オキシ塩化リン４０ｇ
中で９０℃１０時間撹拌された。次いで、クロロホルム
１００ｍｌが添加され、その混合液が水６００ｍｌ中に
投入された。得られた混合液は、水酸化ナトリウム溶液
でアルカリ性にして、そのクロロホルム相が分離され、
水分離器で蒸留して水を除去した。最後に、その溶剤が
真空で飛ばされ、その残渣がエタノール中に採取され
た。その溶液は、水酸化ナトリウム溶液の添加によって
脱色された。分離した結晶は、吸引濾取され、エタノー
ルで洗浄され、乾燥されて、融点１７８〜１８０℃をも
つ、基が上記のとおりである式（Ｉ）のベージュ色粉末
７.６ｇが得られた。そのＩＲスペクトルは、１６６５
と１６１１ｃｍ^-1に固有のバンドを示し、氷酢酸の溶液
は、６４３ｎｍのλ_maxを示した。

【００７１】実施例３式（ＩＸ）のアルデヒド［式中、Ｒ¹＝Ｒ²＝水素、Ｒ³
＝４−クロロフェニルおよびＸ¹＝ジメチルアミノ］３.
０ｇ、式（Ｘ）のメチレン基剤［式中、Ａ＝式（ＩＩ
Ｉ）、Ｒ⁶＝メチル、Ｒ⁷＝フェニルおよびＲ⁸＝水素］
４.４ｇが，無水酢酸４０ｍｌとメタンスルホン酸０.５
ｍｌの混合液中で、５０℃で３.５時間撹拌された。冷
却後、その混合液は、水４０ｍｌ中に放出され、その沈
殿した材料が吸引濾取され、メタノールで洗浄された。
その水性濾液は、真空中で蒸発乾固され、その残渣はメ
タノール性濾液に採取され、再濾過された。青色の濾液
は、ナトリウムメチラートメタノール溶液で脱色され
た。得られた淡黄色の沈殿は吸引濾取され、真空乾燥さ
れて、融点１４５〜１４７℃をもつ、基が上記のとおり
である式（Ｉ）のジヒドロキノリン３.４ｇが得られ
た。

【００７２】ジュウテロクロロホルムで行った¹ＨＮ
ＭＲスペクトルは、δ＝５.０５と６.００ｐｐｍにおい
て固有のバンド示し（両方ともｓ；両方とも１Ｈ，Ｊ＝
１０Ｈｚ）、氷酢酸の溶液は、６９３ｎｍのλ_maxを示
した。

【００７３】実施例４〜１８表１〜４にまとめて示した実施例は、実施例１〜３と同
様にして実施された；そのλ_maxは、氷酢酸溶液におい
て決定された。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】実施例１９実施例４により製造されたジヒドロキノリン３ｇが、ド
デシルベンゼン４０ｇとクロロパラフィン（塩素含量４
５重量％）６０ｇの混合液に溶解された。その溶液２２
３ｇが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ含量
２０.５重量％）に基づくオキサジアジントリオン３９.
５ｇと混合された。次いで、これは０.５重量％のポリ
ビニルアルコール水溶液３２０ｇと混合され、ローター
／ステイター乳化機により乳化された。マイクロカプセ
ルは、９.０重量％のジエチレントリアミン水溶液７６
ｇの添加によって調製された。得られたマイクロカプセ
ル分散液は、その後６０℃加熱によって後処理され、こ
の温度で３時間撹拌された。このものは、マイクロカプ
セルを４０重量％含有する水性分散液であり、カプセル
は、７.３μｍの平均サイズを有した。そのカプセル
は、ドデシルベンゼン／クロロパラフィンに溶解された
ジヒドロキノリンを含有した。

【００７９】このマイクロカプセル分散液２５０ｍｌが
採られ、微細セルロース摩砕物４０ｇが、十分に撹拌し
ながらゆっくりとその中に振り撒かれた。十分な撹拌を
５０分続けた後、５０重量％のスチレン／ブタジエンゴ
ムラテックス（バイエル製Ｂａｙｓｔａｌ（商標）Ｄ
１６００）４０ｍｌが添加された。得られた４８.５重
量％のブラッシングペイントは、水で固形分含量３０重
量％に希釈され、市販の基材紙の裏にエアーブラッシに
よって塗布された。使用量（乾燥後測定）は、５ｇ／ｍ
²であった。

【００８０】この方法によって塗布された紙の塗膜面
は、現像物質として酸活性化ベントナイトを塗布された
市販のカーボンレス複写紙の塗膜面に置かれた。カプセ
ルを塗布された紙の上にものが書かれた場合には、非常
に良好な光堅牢度をもつ強いトルコ玉青色のコピーが複
写紙に作られた。

【００８１】マイクロカプセルを塗布された紙が、日光
に露光されて、第二のシートに書写が作られた場合に
も、同様な強いコピーが得られた。

【００８２】現像剤として酸活性化ベントナイトの代わ
りにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒ
ド縮合生成物（ＵＣＣ製ＵＣＡＲ（商標）‐ＣＫＷＡ
９８７０）もしくはｐ−アルキル−サリチル酸亜鉛が使
用された場合にも、実際的に同様の結果が得られた。

【００８３】実施例２０ビスフェノールＡ３２ｇ、エチレンジアミンのジステア
リルアミド３.８ｇ、カオリン８９ｇ、８８％加水分解
ポリビニルアルコール２０ｇおよび水５５ｍｌが、一緒
にボールミル中で、固形物の平均粒子サイズ５μｍにな
るまで摩砕された。実施例３により製造されたジヒドロ
キノリン６ｇ、８８重量％加水分解物ポリビニルアルコ
ール３ｇおよび水６０ｍｌが、一緒に第二のボールミル
中で、固形物の平均粒子サイズ３μｍになるまで摩砕さ
れた。二つの分散液を一緒に合わせて、乾燥後５.５ｇ
／ｍ²の塗布量になるように紙上に塗布した。この紙
が、市販の熱プリントヘッドによって接触された場合に
は、良好な光堅牢度と昇華堅牢度を有する強い暗緑青の
発色が、加熱された部分に得られた。

【００８４】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００８５】１．式（Ｉ）のジヒドロキノリン類：

【００８６】

【化１４】

【００８７】式中、Ａは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）の二価の
基の一つであり、

【００８８】

【化１５】

【００８９】Ｒ¹は、水素、アルキルもしくは式（Ｖ
Ｉ）の基であり、

【００９０】

【化１６】

【００９１】Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、
互いに独立に、各々水素、ハロゲン、アルキルもしくは
アルコキシであり、Ｒ³は、水素、アルキル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリールもしくは複素環式基であ
り、Ｒ⁶およびＲ⁹は、互いに独立に、各々水素、アルキ
ル、クロロアルキルもしくはアラルキルであり、Ｒ
⁷は、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリー
ルであり、Ｒ¹⁰は、アルキルであり、さらに、Ｘ¹、
Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、互いに独立に、各々水素、ハロ
ゲン、アルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリ
ールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールアミノもしくは１個の窒素原子を経て結合された
複素環式基であるが、その場合、以下の条件が付され
る。

【００９２】すなわち、Ａ＝式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）も
しくは（ＩＶ）の基の場合には、基Ｘ¹〜Ｘ⁴の多くとも
二つは、水素、ハロゲンおよび／またはアルキルであ
り、Ａ＝式（Ｖ）の基の場合には、基Ｘ¹およびＸ⁴の多
くとも一つは、水素、ハロゲンもしくはアルキルであ
る。

【００９３】２．以下のことを特徴とする第１項記載の
ジヒドロキノリン類、もし、基Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹〜Ｘ
⁴が、アルキルである場合には、それらは、置換されて
いないか、または塩素、ヒドロキシル、メトキシ、エト
キシおよびシアノを包含する基から選ばれる最大３個の
置換基によって置換されている直鎖もしくは分枝のＣ₁
〜Ｃ₄−アルキル基であり、もし、基Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²ならびにＸ¹〜Ｘ⁴が、ハロゲンであ
る場合には、それらは、フッ素もしくは塩素であり、も
し、基Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²ならびにＸ
¹〜Ｘ⁴が、アルコキシである場合には、それらは、置換
されていないか、または塩素、ヒドロキシル、メトキ
シ、エトキシおよびシアノを包含する基から選ばれる最
大３個の置換基によって置換されている直鎖もしくは分
枝のＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基であり、もし、基Ｒ³、
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁹が、シクロアルキルである場合に
は、それらは、置換されていないか、または塩素、メチ
ルおよびメトキシを包含する基から選ばれる最大２個の
置換基によって置換されているＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキ
ル基であり、もし、基Ｒ³およびＲ⁷が、アリールである
場合には、それらは、置換されていないか、または塩
素、メチルおよびメトキシを包含する基から選ばれる最
大２個の置換基によって置換されているフェニルであ
り、もし、基Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁹が、アラルキルである
場合には、それらは、置換されていないベンジル基であ
り、もし、基Ｒ³が、複素環式基である場合には、それ
は、置換されていない２−、３−もしくは４−ピリジル
基であり、もし、基Ｘ¹〜Ｘ⁴が、シクロアルコキシであ
る場合には、それらは、置換されていないＣ₅〜Ｃ₇−シ
クロアルコキシであり、もし、基Ｘ¹〜Ｘ⁴が、アリール
オキシである場合には、それらは、置換されていない
か、または塩素、メチルおよびメトキシを包含する基か
ら選ばれる最大２個の置換基によって置換されているフ
ェノキシであり、もし、基Ｘ¹〜Ｘ⁴が、ジアルキルアミ
ノおよびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノである場合
には、存在するアルキル基は、置換されていないか、ま
たは塩素、ヒドロキシル、メトキシもしくはシアノ基に
よって置換されている直鎖もしくは分枝のＣ₁〜Ｃ₄−ア
ルキル基であり、もし、基Ｘ¹〜Ｘ⁴が、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノである場合には、そこに存在するア
リール基は、置換されていないか、または塩素、メチ
ル、メトキシおよびシアノを包含する基から選ばれる最
大２個の置換基によって置換されているフェニル基であ
り、もし、基Ｘ¹〜Ｘ⁴が、１個の窒素原子を経て結合さ
れた複素環式基である場合には、それらは、置換されて
いないピロリジノ、ピペリジノもしくはモルホリノ基で
ある。

【００９４】３．以下のことを特徴とする第１および２
項記載のジヒドロキノリン類、すなわち、式（Ｉ）にお
いて、Ａは、式（ＩＩ）の二価の基であり、Ｒ¹は、水
素もしくは式（ＶＩ）の基であり、Ｒ²は、水素、塩
素、メチルもしくはメトキシであり、Ｒ³は、塩素、メ
チルもしくはメトキシによって任意に置換されたフェニ
ルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²は、水素であり、Ｘ
¹は、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピロリジ
ノ、ピペリジノもしくはモルホリノであり、Ｘ²は、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）−アミノ、ピロリジノ、ピペリジノもしくはモルホ
リノであり、さらに、Ｘ³およびＸ⁴は、互いに独立に水
素、塩素、メチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミ
ノ、ピロリジノ、ピペリジノもしくはモルホリノであ
る。

【００９５】４．以下のことを特徴とする第１および２
項記載のジヒドロキノリン類、すなわち、式（Ｉ）にお
いて、Ａは、式（ＩＩＩ）の二価の基であり、Ｒ¹は、
水素もしくは式（ＶＩ）の基であり、Ｒ²は、水素、塩
素、メチルもしくはメトキシであり、Ｒ³は、塩素、メ
チルもしくはメトキシによって任意に置換されたフェニ
ルであり、Ｒ⁶は、水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチルもしくはベンジルであり、Ｒ⁷は、メチル、エチ
ル、フェニル、４−メチルフェニルもしくは４−メトキ
シフェニルであり、Ｒ⁸およびＲ¹²は、水素であり、Ｘ¹
は、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−
Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピロリジノ、
ピペリジノもしくはモルホリノであり、Ｘ⁴は、水素、
塩素、メチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピ
ロリジノ、ピペリジノもしくはモルホリノである。

【００９６】５．以下のことを特徴とする第１および２
項記載のジヒドロキノリン類、すなわち、式（Ｉ）にお
いて、Ａは、式（ＩＶ）の二価の基であり、Ｒ¹は、水
素もしくは式（ＶＩ）の基であり、Ｒ²は、水素、塩
素、メチルもしくはメトキシであり、Ｒ³は、塩素、メ
チルもしくはメトキシによって任意に置換されたフェニ
ルであり、Ｒ⁶は、水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチルもしくはベンジルであり、Ｒ⁷は、メチル、エチ
ル、フェニル、４−メチルフェニルもしくは４−メトキ
シフェニルであり、Ｒ⁴およびＲ⁸は、水素であり、Ｘ¹
は、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−
Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピロリジノ、
ピペリジノもしくはモルホリノであり、Ｘ²は、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−
アミノ、ピロリジノ、ピペリジノもしくはモルホリノで
あり、さらに、Ｘ⁴は、水素、塩素、メチル、メトキ
シ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−
メトキシフェニル）−アミノ、ピロリジノ、ピペリジノ
もしくはモルホリノである。

【００９７】６．以下のことを特徴とする第１および２
項記載のジヒドロキノリン類、すなわち、式（Ｉ）にお
いて、Ａは、式（Ｖ）の二価の基であり、Ｒ¹は、水
素もしくは式（ＶＩ）の基であり、Ｒ²は、水素、塩
素、メチルもしくはメトキシであり、Ｒ³は、塩素、メ
チルもしくはメトキシによって任意に置換されたフェニ
ルであり、Ｒ⁹は、メチル、エチルもしくはベンジルで
あり、Ｒ¹⁰は、メチルであり、Ｒ¹¹は、水素であり、さ
らに、Ｘ¹は、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−アミノ、ピ
ロリジノ、ピペリジノもしくはモルホリノである。

【００９８】７．式（ＶＩＩＩ）の染料類：

【００９９】

【化１７】

【０１００】式中、Ａ、Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹〜Ｘ⁴は、
第１項で定義されたものであり、Ｚ^-は、陰イオンであ
る。

【０１０１】８．第１項記載のジヒドロキノリン類の製
造方法であって、式（ＩＸ）：

【０１０２】

【化１８】

【０１０３】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹²、Ｘ¹およびＸ
⁴は、第１項で定義されたものであるのカルボニル化合物を、式（Ｘ）：

【０１０４】

【化１９】Ｈ₂Ｃ＝Ａ（Ｘ）式中、Ａは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）の二価の基であり、Ｒ
⁴〜Ｒ¹¹、Ｘ²およびＸ³は、第１項のように定義された
ものであるのメチレン基剤と縮合することを特徴とする方法。

【０１０５】９．カーボンレス複写、熱反応性、エレク
トロクロミックおよびフォトクロミック記録材料におけ
る第１項記載のジヒドロキノリン類の使用。

【０１０６】１０．少なくとも一種の第１項記載のジヒ
ドロキノリン類を含有することを特徴とする感圧性、感
熱性、感電性および感光性記録材料。

【０１０７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）のジヒドロキノリン類：【化１】式中、Ａは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）の二価の基の一つであ
り、【化２】Ｒ¹は、水素、アルキルもしくは式（ＶＩ）の基であ
り、【化３】Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに独立
に、各々水素、ハロゲン、アルキルもしくはアルコキシ
であり、Ｒ³は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリールもしくは複素環式基であり、Ｒ⁶およびＲ⁹は、互いに独立に、各々水素、アルキル、
クロロアルキルもしくはアラルキルであり、Ｒ⁷は、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリ
ールであり、Ｒ¹⁰は、アルキルであり、そして、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、互いに独立に、各々水素、
ハロゲン、アルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、
アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールアミノもしくは１個の窒素原子を介して結合
された複素環式基であるが、但し、Ａが式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の
基の場合には、基Ｘ¹〜Ｘ⁴の多くとも二つは、水素、ハ
ロゲンおよび／またはアルキルであり、そしてＡが式
（Ｖ）の基の場合には、基Ｘ¹およびＸ⁴の多くとも一つ
は、水素、ハロゲンもしくはアルキルである。
【請求項２】式（ＶＩＩＩ）の染料類：【化４】式中、Ａ、Ｒ¹〜Ｒ¹²およびＸ¹〜Ｘ⁴は、第１項で定義
されたものであり、そしてＺ^-は、陰イオンである。
【請求項３】請求項１記載のジヒドロキノリン類の製
造方法であって、式（ＩＸ）：【化５】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹²、Ｘ¹およびＸ⁴は、請求項
１で定義されたものであるのカルボニル化合物を、式（Ｘ）：【化６】Ｈ₂Ｃ＝Ａ（Ｘ）式中、Ａは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）の二価の基であり、Ｒ
⁴〜Ｒ¹¹、Ｘ²およびＸ³は、請求項１のように定義され
たものであるのメチレン基剤と縮合することを特徴とする方法。