DE4139955A1

DE4139955A1 - Indolylbenzoxazine

Info

Publication number: DE4139955A1
Application number: DE19914139955
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Berneth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1993-06-09
Also published as: CH685011A5; GB2262094B; GB2262094A; GB9225226D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Indolylbenzoxazine der Formel (I)

in der
R¹ und R¹′ unabhängig voneinander für C₁- bis C₁₆- Alkyl, C₁- bis C₁₆-Alkenyl, C₄- bis C₈- Cycloalkyl, C₇- bis C₁₆-Aralkyl oder einen über C₁- bis C₂-Alkyl gebundenen, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 bis 11 C-Atomen stehen, wobei alle diese Reste gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, C₁-bis C₄-Alkoxy oder Cyano substituiert sein können,
R² und R²′ die unabhängig voneinander und unabhängig von R¹ und R¹′ gleiche Bedeutung wie R¹ und R¹′ haben und zusätzlich auch für ge gebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, C₁-bis C₄-Alkoxy oder Cyano substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl oder für einen gegebenen falls über C₁- bis C₂-Alkyl gebundenen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 bis 11 C-Atomen stehen können,
R³, R⁴, R³′ und R⁴′ unabhängig voneinander für Wasser stoff, C₁- bis C₁₆-Alkyl, C₆- bis C₁₂- Aryl, C₁- bis C₁₆-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano stehen,
R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₆-Alkyl, C₁- bis C₁₆-Alkoxy, Di-C₁- bis C₁₂-Alkyl amino, N-C₁- bis C₁₂-Alkyl-N-C₇- bis C₁₄- aralkylamino, N-C₁- bis C₁₂-Alkyl-N-C₆- bis C₁₀-arylamino, Piperidino, Pyrroli dino, Morpholino, Halogen, Nitro oder Cyano steht,
R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₆-Alkyl, C₁- bis C₁₆-Alkoxy oder Halogen steht oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam für eine Brücke der Formeln (Ia) bis (Ic)

stehen, wobei bis zu 3 der H-Atome durch Methyl substituiert sein können und R⁷ für C₁- bis C₁₆-Alkyl steht und
-A-O- für eine Gruppierung der Formeln (Id) oder (Ie)

steht, wobei
R⁸ unabhängig von R³ den gleichen Be deutungsumfang wie R³ haben kann und
R¹′′, R²′′, R³′′ und R⁴′′ jeweils unabhängig voneinander und von R¹, R², R³ und R⁴ den gleichen Bedeutungsumfang haben wie diese.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die entsprechen den Leukoverbindungen der Indolylbenzoxazine der Formel (I), die Herstellung der Indolylbenzoxazine der Formel (I), ihre Verwendung in druckkopierfähigen, thermoreak tiven und elektrochromen Aufzeichnungsmaterialien sowie derartige Materialien, die Indolylbenzoxazine der Formel (I) enthalten.

Die Indolylbenzoxazine der Formel (I) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt.

Erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien enthalten neben den erfindungsgemäßen Indolylbenzoxazinen der Formel (I) gegebenenfalls weitere Farbbildner, Farb entwickler und gegebenenfalls weitere Zusätze. Als Entwickler kommen insbesondere Tone, saure Oxide, Bor säure, saure Salze, monomere und polymere Phenole, Carbonsäuren und/oder sauer modifizierte Polymerisate, z. B. solche des Acrylnitrils, in Frage.

Wenn die Indolylbenzoxazine der Formel (I) mit dem Ent wickler in Kontakt gebracht werden, ergeben sich intensive blaue, grüne, schwarze, violette oder rote Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Durch Mischungen untereinander lassen sich marine blaue, graue oder schwarze Färbungen erzielen.

Die Indolylbenzoxazine der Formel (I) sind auch wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern, z. B. 3,3-Bis-(aminophenyl)-phthaliden, 3,3-Bis-(indo lyl)-phthaliden, 3-Amino-fluoranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolylmethanen, 4,4-Diaryldihydrochinazolonen, 4,4- Diaryl-3,1-benzoxazinen, 4-Indolyl-4-aryl-3,1-benzoxa zinen oder Triarylmethanleukofarbstoffen. Solche Ge mische ergeben beispielsweise grüne, violette, blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen.

Die Indolylbenzoxazine der Formel (I) zeigen sowohl bei der Entwicklung mit Phenolen als auch besonders mit aktivierten Tonen eine gute Farbintensität. Sie eignen sich vor allem als Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder druckempfindlichen Auf zeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Re gistriermaterial sein kann. Ihre Entwicklungsgeschwin digkeit ist von den Substituenten nahezu unabhängig. Im allgemeinen zeichnen sie sich durch eine hohe Entwick lungsgeschwindigkeit aus bei gleichzeitig reduzierter Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien gegenüber unbeabsichtigter vorzeitiger Entwicklung. Dadurch sind sie untereinander nahezu beliebig kombinierbar. Ihr Entwicklungsfarbton wird sofort erreicht, ohne daß uner wünschte Nuancenveränderungen während oder im Anschluß an die Entwicklung auftreten.

Die Indolylbenzoxazine der Formel (I) zeichnen sich auch durch eine gute Lichtechtheit und Alterungsstabilität sowohl im entwickelten als auch im unentwickelten Zu stand aus.

Erfindungsgemäßes druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Papier blättern, wobei ein Blatt mindestens ein Indolylbenz oxazin der Formel (I), gelöst oder dispergiert in einem nichtflüchtigen organischen Lösungsmittel und das andere Blatt den Entwickler enthält.

Das Prinzip solcher druckempfindlicher Materialien ist beispielsweise aus den US-PS 28 00 457, 28 00 458, 29 48 753, 30 96 189 und 31 93 404 und aus den DE-OS 25 55 080 und 27 00 937 bekannt.

Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfind lichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Indolylbenz oxazine zu verhindern, werden diese vorzugsweise in Mikrokapseln eingeschlossen, die unter der Einwirkung von Druck aufbrechen.

Als Kapselwandmaterialien eignen sich z. B. Gelatine, Gummi arabicum, Polyamide, Polyurethane, Polysulfon amide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate, Poly acrylate und Phenol- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kon densate, wie sie beispielsweise in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corpora tion (1972) und G. Baster, Microencapsulation, Processes and Applications, Herausgeber J. E. Vandegaar und den DE-OS 22 37 545 und 21 19 933 beschrieben sind.

Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Mikrokapseln, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten von Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen.

Zur Herstellung derartiger Mikrokapseln können als Iso cyanate z. B. Diisocyanate, Polyisocyanate, Diisocyanate mit Biuretstruktur, durch di- oder trifunktionelle Alkohole modifizierte Polyisocyanate und/oder andere modifizierte Polyisocyanate, z. B. solche der Formel

mit n = jeweils einer ganzen Zahl von 3 bis 6 und als Polyamin z. B. aliphatische primäre oder sekundäre Di- und/oder Polyamine eingesetzt werden.

Isocyanate, Amine, Lösungsmittel für Isocyanate und Farbbildner und geeignete Herstellungsverfahren für solche Mikrokapseln sind beispielsweise in der DE-OS 32 03 059 beschrieben.

Thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien sind z. B. wärme empfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien, ins besondere auf der Basis von Papier. Das Prinzip solcher Materialien ist beispielsweise in der DE-OS 25 55 080 beschrieben. Als Entwickler eignen sich hier die gleichen Substanzen wie sie für druckempfindliche Auf zeichnungsmaterialien in Frage kommen. Bevorzugt sind phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren.

Ein weiteres Prinzip thermoreaktiver Entwicklungs materialien ist in der DE-OS 33 37 296 beschrieben. Bei diesem wirken sauer modifizierte Polymerisate, vorzugs weise solche des Acrylnitrils als Entwickler.

Das Prinzip elektrochromer Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise beschrieben in der EP-A 01 08 382. Grund lage ist beispielsweise ein Papier, das mit der Lösung eines Farbbildners imprägniert und getrocknet wurde. Nach Befeuchten mit einer Salzlösung (z. B. enthaltend Natriumbromid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid) kann durch Anlegen einer elektrischen Spannung eine Färbung erzielt werden.

Bevorzugt sind Indolylbenzoxazine der Formel (I), bei denen
R¹ und R¹′′ gleich sind und für gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Cyan substituiertes, gegebenenfalls ver zweigtes C₁- bis C₁₆-Alkyl, Allyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl oder Picolyl stehen,
R² und R²′ gleich sind und für gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Cyan substituiertes, gegebenenfalls ver zweigtes C₁- bis C₁₆-Alkyl, Allyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebe nenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Pyridyl stehen,
R³ und R³′ sowie R⁴ und R⁴′ jeweils paarweise gleich sind und für Wasserstoff, C₁- bis C₄- Alkyl, Phenyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro oder Cyano stehen,
R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Di-C₁- bis C₄-alkylamino, N-C₁- bis C₄-Alkyl-N-benzylamino, N-C₁- bis C₄-Alkyl-N-phenylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino, Chlor, Brom, Nitro oder Cyano steht,
R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Chlor steht oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam für eine Brücke der Formeln (If) bis (Ij)

steht und
-A-O- für eine Gruppierung der Formel (Id) steht, wobei R⁸ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl Phenyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro oder Cyano steht.

Bevorzugt sind auch Indolylbenzoxazine der Formel (I), bei denen außer -A-O- die verwendeten Symbole die vor stehend als bevorzugt angegebene Bedeutung haben und
-A-O- für eine Gruppierung der Formel (Ie) steht, wobei R⁸ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄- Alkoxy, Phenyl, Chlor, Brom, Nitro oder Cyano steht und
R¹′′, R²′′, R³′′ und R⁴′′ jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R³ und R⁴ den gleichen Bedeutungsumfang haben, wie für diese vorstehend als bevorzugt angegeben.

Besonders bevorzugt sind Indolylbenzoxazine der Formel (I), bei denen
R¹ und R¹′ gleich sind und für gegebenenfalls ver zweigtes C₁- bis C₈-Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl stehen,
R² und R²′ gleich sind und für gegebenenfalls ver zweigtes C₁- bis C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl stehen,
R³ und R³′ sowie R⁴ und R⁴′ jeweils paarweise gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Cyano stehen,
R⁵ für Wasserstoff, Methyl, C₁- bis C₂- Alkoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N- Methyl-N-benzylamino, N-Methyl-N-phenyl amino, Piperidino, Chlor, Nitro oder Cyano steht,
R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₂-Alkyl, C₁- bis C₂-Alkoxy oder Chlor steht und
-A-O- für eine Gruppierung der Formel (Id) steht, wobei R⁸ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Cyano steht.

Besonders bevorzugt sind auch Indolylbenzoxazine der Formel (I), bei denen außer -A-O- die verwendeten Sym bole die vorstehend als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben und
-A-O- für die Gruppierung der Formel (Ie) steht, wobei
R⁸ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Cyano steht und
R¹, R¹′ und R¹′′ gleich sind,
R², R²′ und R²′′ gleich sind,
R³, R³′ und R³′′ gleich sind und
R⁴, R⁴′ und R⁴′′ gleich sind und wie die sonstigen Symbole die vorstehend als besonders bevorzugt an gegebene Bedeutung haben.

In besonderem Maße bevorzugt sind Indolylbenzoxazine der Formel (I), bei der
-A-O- für eine der Gruppierungen der Formeln (Id) oder (Ie) steht,
R¹, R¹′ und R¹′′ gleich sind und für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl stehen,
R², R²′ und R²′′ gleich sind und für Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen,
R³, R³′, R³′′, R⁴, R⁴′, R⁴′′, R⁶ und R⁸ gleich sind und für Wasserstoff stehen und
R⁵ für Wasserstoff, Chlor oder Nitro steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Indol-sub stituierte Farbstoffe der Formel (II)

in der
Z für eine Gruppierung der Formeln (IIa) oder (IIb) steht,

X^⊖ für ein Anion steht und die sonstigen verwendeten Symbole den breite sten Bedeutungsumfang haben, der vorstehend für sie angegeben ist.

In Formel (II) steht X^⊖ beispielsweise für Chlorid, Bro mid, Iodid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Trichlorozin kat, Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat, Methansulfo nat, Benzolsulfonat oder Toluolsulfonat und vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Methansulfonat oder Perchlorat.

Die Farbstoffe der Formel (II) und die Indolylbenzoxa zine der Formel (I), die in sauren Medium die Farbstoffe der Formel (II) ergeben, können beispielsweise auch zum Anfärben von Polyacrylnitril, tannierter Baumwolle, Pa pier und anderen sauer modifizierten Fasern, Geweben und Pulvern verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Leukover bindungen der Formel (III)

in der die verwendeten Symbole den vorstehend angegebenen breitesten Bedeutungsumfang haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Indolylbenzoxazine der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Indol der Formel (IV) in der die verwendeten Symbole den vorstehend beschriebenen breitesten Bedeutungsumfang haben, mit einem Benzoxazinon der Formel (V) in der die verwendeten Symbole den vorstehend angegebenen breitesten Bedeutungsumfang haben, kondensiert, oder
b) eine Leukoverbindung der Formel (III) oxidiert.

Die Indole der Formel (IV) und die Benzoxazinone der Formel (V) sind literaturbekannt oder lassen sich auf analoge Weise herstellen (siehe beispielsweise Synthesis 1979, S. 617 und J. Am. Chem. Soc. 33, S. 952 (1911)).

Die Kondensationsreaktion gemäß a) kann beispielsweise mit wasserabspaltenden Reagenzien gegebenenfalls in Ge genwart von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungs mitteln bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Mediums erfolgen. Anschließend kann der Ansatz beispielsweise auf Wasser oder einen Alkohol aus getragen werden. In üblicher Weise, z. B. durch Aussal zen, können dann die Farbstoffe der Formel (II) isoliert werden.

Durch Anheben des pH-Wertes bis zum Verschwinden der Farbe kann man, gegebenenfalls nach Entfernung des inerten Lösungsmittels, die Indolylbenzoxazine der Formel (I) erhalten. Hierbei kann es notwendig sein, zur Wasserabspaltung aus eventuell gebildeten Carbinolbasen einige Zeit zu erwärmen und das primär erhaltene un saubere Produkt mit einem oder mehreren Lösungsmitteln zu behandeln. Als Lösungsmittel hierfür seien beispiels weise genannt Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol und Butanol, Nitrile wie Acetonitril, Ketone wie Aceton und Butanon, Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlor benzol, Chloroform und 1,2-Dichlorethan und Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester. Die Behandlung kann zwischen Raumtemperatur und der Siede temperatur des jeweiligen Mediums stattfinden und bei spielsweise zwischen 5 Minuten und 5 Stunden dauern.

Wasserabspaltende Reagenzien können beispielsweise sein: Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Diphosphor pentoxid, Triphenylphosphordichlorid, Phosphortrichlo rid, Phosphortribromid, Phosgen, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Oxalylchlorid oder Mischungen davon. Vorzugsweise werden Phosphoroxychlorid, Gemische ent haltend Phosphoroxichlorid und Diphosphorpentoxid, Phos gen oder Oxalylchlorid eingesetzt. Geeignete, unter den Reaktionsbedingungen der Kondensation inerte Lösungs mittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan.

Die Herstellung der Indolylbenzoxazine der Formel (I) mit -A-O- entweder einer Gruppierung der Formel (Id) oder einer Gruppierung der Formel (Ie) läßt sich durch die Stöchiometrie der Ausgangsprodukte der Formeln (IV) und (V) steuern. Weiterhin bilden sich bevorzugt Indolylbenzoxazine der Formel (I), bei denen -A-O- für eine Gruppierung der Formel (Ie) steht, wenn bei der Kondensation Diphosphorpentoxid anwesend ist. Außerdem läßt sich eine gegebenenfalls entstandene Mischung von Produkten der Formel (I), bei denen -A-O- für die Gruppierungen (Id) und (Ie) steht beispielsweise durch Umkristallisation oder Chromatographie trennen.

Die Oxidationsreaktion gemäß b) kann mit den verschie densten Oxidationsmitteln, beispielsweise mit höher wertigen Metallverbindungen wie Bleidioxid, Mangan dioxid, Permanganaten, Chrom(VI)-oxid, Chromaten, Di chromaten, Nickeldioxid und K₃(Fe(CN)₆), sowie mit Chinonen wie p-Benzochinon, Chloranil, Tetrachlor- chinon und Dichlor-dicyano-chinon oder mit Sauerstoff, Luft, Perboraten oder Wasserstoffperoxid durchgeführt werden. Geeignete Oxidationsbedingungen sind beispiels weise in der EP-OS 1 87 329 beschrieben.

Die Aufarbeitung, Isolierung und Nachbehandlung kann gegebenenfalls so erfolgen wie bei der Kondensations reaktion gemäß a) beschrieben.

Die Indolylbenzoxazine der Formel (I), die Indol-sub stituierten Farbstoffe der Formel (II) und die Leuko verbindungen der Formel (III) sind besser zugänglich als die in den EP-A 02 54 858 und EP-A 03 16 277 beschrie benen Produkte.

Beispiele Beispiel 1

13,4 g 7-Nitro-2-phenyl-3,1-benzoxazin-4-on und 20,7 g 1-Methyl-2-phenyl-indol wurden in 100 ml wasserfreiem Chlorbenzol mit 15,4 g Phosphoroxychlorid versetzt. Dann wurde 3 Stunden lang bei 115°C gerührt. Nach dem Ab kühlen wurde auf 700 ml Wasser ausgetragen und mit Natronlauge ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Die Chlor benzolphase wurde bei 60°C abgetrennt und das Lösungs mittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde in 250 ml Ethanol ausgerührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt so 27,4 g (82% d.Th.) hellgelbes Kristallpulver der Formel (I) mit R¹ = R¹′ = CH₃, R² = R²′ = Phenyl, R³ = R³′= R⁴ = R⁴′ = R⁵ = NO₂, R⁶ = H und A = (Id) mit R⁸ = H, das einen Schmelzpunkt von 250 bis 252°C auf wies.

Eine Lösung in Eisessig wies ein λ_max von 564 nm auf. Auf Säureton wurde eine violettstichige schwarze Färbung entwickelt.

Beispiel 2

In eine Mischung aus 76,7 g Phosphoroxychlorid und 42,6 g Diphosphorpentoxid wurden 25,8 g 7-Chlor-2- phenyl-3,1-benzoxazin-4-on und 62,1 g 1-Methyl-2-phenyl indol eingetragen. Es wurde 65 Stunden lang bei 60°C und weitere 10 Stunden bei 80°C gerührt. Das Gemisch wurde mit 400 ml Chloroform verdünnt und auf 1000 ml Wasser ausgetragen. Mit Natronlauge wurde auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Die Chloroformphase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde in 200 ml Ethanol aufgenommen und mit 100 ml 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Das ausge fallene Produkt wurde abgesaugt und getrocknet. Es wurde nun in 150 ml Toluol aufgekocht und heiß filtriert. Zum Filtrat wurden nach dem Abkühlen 0,5 ml 30gew.-%ige methanolische Natriummethylat-Lösung und 300 ml Methanol zugefügt. Dann wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 20,5 g (25% d.Th.) blaß gelbes Pulver der Formel (I) mit R¹ = R¹′ = CH₃, R²= R²′ = Phenyl, R³ = R³′ = R⁴ = R^4′ = R⁵ = Chlor, R⁶ = H und A = (Ie) mit R⁸ = H, R¹′′ = CH₃, R²′′ = Phenyl und R³′′ = R⁴′′ = H, das einen Schmelzpunkt von 224 bis 226°C auf wies.

Eine Lösung in Eisessig wies ein λ_max von 594 nm auf. Auf Säureton wurde ein blaustichig schwarzer Farbton entwickelt.

Beispiel 3

7,6 g 2-(4-Chlorbenzoylamino)-4-dimethylamino benzaldehyd und 10,4 g 1-Methyl-2-phenyl-indol wurden in einer Mischung aus 10 ml Eisessig und 0,5 ml konzen trierte wäßrige Salzsäure 3 Stunden lang bei 100°C ge rührt. Die schwach blaue Lösung wurde mit 30 ml Methanol verdünnt. Das ausgefallene farblose Pulver wurde abge saugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 15,0 g (86% d.Th.) der Leukoverbindung der Formel (III) mit R¹ = R¹′ = CH₃ R² = R²′ = Phenyl, R³ = R³′ = R⁴ = R⁴′ = R⁵ = N(CH₃)₂, R⁶ = H und Z = (IIa) mit R⁸ - Chlor die einen Schmelzpunkt von 234 bis 236°C aufwies.

7,0 g der so erhaltenen Leukoverbindung der Formel (III) und 2,5 g Chloranil wurden in 15 ml Eisessig 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 30 ml Methanol verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde mit 50 ml 30gew.-%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt. Der hellgelbe Niederschlag wurde abgesaugt, mit Methanol, verdünnter wäßriger Natronlauge und Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden 4,3 g (61,7% d.Th.) eines gelblichen Pulvers der Formel (I) erhalten mit R¹ = R¹ = CH₃, R² = R²′ = Phenyl, R³ = R³′ = R⁴ = R⁴′= R⁵ = N(CH₃)_2, R⁶ = H und A = (Id) mit R⁸ = Chlor, das einen Schmelzpunkt von 248 bis 250°C aufwies.

Eine Lösung in Eisessig wies ein λ_max von 602 nm auf. Sowohl auf Säureton als auch beim Verschmelzen mit Bis phenol A wurde eine tiefblaue Farbe entwickelt.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde die entsprechende Verbindung der Formel (I) mit R¹ = R¹′ = C₄H₉ und sonst gleichen Substituenten erhalten. Sie wies auf Säureton einen violett-schwarzen Farbton, ein λ_max von 578 nm (in Eisessig) und einen Schmelzpunkt von 73 bis 76°C auf.

Beispiele 5 bis 22

Auf analoge Weise wurden folgende Verbindungen der For mel (I) mit -A-O- = (Id) (siehe Tabelle 1) und mit -A-O- = (Ie) (siehe Tabelle 2) erhalten. In den Tabellen 1 und 2 ist jeweils nur R¹ etc. angegeben. R¹′ etc. und R¹′′ etc. ist jeweils identisch mit R¹ etc.

Tabelle 1

Beispiel 23

Eine Lösung von 3 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten Indolylbenzoxazins in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wurde auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikro verkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wurde auf der Frontseite mit säureaktiviertem Bentonit als Farb entwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Blatt wurde mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Das oben liegende Blatt, das auf der Unterseite das mikrover kapselte Indolylbenzoxazin enthielt, wurde auf der Ober seite a) mit einem Kugelschreiber und b) mit einer Schreibmaschine beschrieben. Es entwickelte sich in beiden Fällen auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive violette Kopie, die ausgezeichnet lichtecht war.

Beispiel 24

3 g des Indolylbenzoxazins hergestellt gemäß Beispiel 2 wurden in einem Gemisch aus 40 g Dodecylbenzol und 60 g Chlorparaffin (45 Gew.-% Chlorgehalt) gelöst. 223 g einer solchen Lösung wurden mit 39,5 g Oxadiazintrion auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt 20,5 Gew.-%) vermischt. Anschließend erfolgte die Ver mischung mit 320 g 0,5gew.-%iger wäßriger Polyvinylal kohollösung und die Emulgierung in einem Rotor/Stator- Emulgiergerät. Die Mikrokapselherstellung erfolgte durch Zusatz von 76 g 9,0 gew.-%iger wäßriger Diethylentria minlösung. Eine Nachbehandlung erfolgte durch Erwärmen der erhaltenen Mikrokapseldispersion auf 60°C und 3 stündigem Rühren bei dieser Temperatur. Es wurde dabei eine 40 Gew.-% Mikrokapseln enthaltende wäßrige Disper sion mit Kapseln einer Größe von durchschnittlich 7,3 µm erhalten. Die Kapseln enthielten das Indolylbenzoxazin gelöst in Dodecylbenzol/Chlorparaffin.

250 ml dieser Mikrokapseldispersion wurden vorgelegt und unter intensivem Rühren 40 g Cellulosefeinschliff lang sam eingestreut. Nach 50minütigem intensivem Rühren er folgt die Zugabe von 40 ml eines 50gew.-%igen Styrol- Butadien-Rubber-Latex (Baystal® D 1600 der Fa. Bayer AG). Die resultierende, 48,5 gew.-%ige Streichfarbe wurde mit Wasser auf 30 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und mit einer Luftbürste auf die Rückseite eines han delsüblichen Basispapiers gestrichen. Der Auftrag betrug (nach dem Trocknen bestimmt) 5 g/m².

Das so bestrichene Papier wurde mit der beschichteten Seite auf die mit säureaktiviertem Bentonit als Ent wicklersubstanz beschichtete Seite eines handelsüblichen kohlefreien Durchschreibepapiers gelegt. Beim Schreiben auf das mit Kapseln beschichtete Papier ergab sich auf dem Durchschreibepapier eine intensive blaustichig schwarze Durchschrift, die sehr lichtecht war.

Wurde das mit Mikrokapseln beschichtete Papier mit Tageslicht belichtet und anschließend auf das zweite Blatt geschrieben, so wurde eine ebenso intensive blau stichige Durchschrift erhalten.

Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn an stelle von säureaktiviertem Bentonit ein p-tert.-Butyl phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (UCAR®-CKWA 9870 der Fa. UCC) oder p-Alkyl-Zink-Salicylat als Entwickler verwendet wurde.

Beispiel 25

In einer Kugelmühle wurden 32 g Bisphenol A, 3,8 g Di stearylamid des Ethylendiamins, 89 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 55 ml Wasser miteinander vermahlen, bis die mittlere Teilchen größe der Festsubstanzen 5 µm betrug. In einer zweiten Kugelmühle wurden 6 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Indolylbenzoxazins, 3 g eines zu 88 Gew.-% hydrolysier ten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser miteinander ver mahlen, bis die mittlere Teilchengröße des Feststoffs 3 µm betrug. Die beiden Dispersionen wurden zusammen gegeben und auf Papier gestrichen, so daß nach dem Trocknen eine Beschichtung von 5,5 g/m² vorlag. Durch in Kontakt bringen dieses Papiers mit einem handels üblichen Thermoschreibkopf wurde an den erwärmten Stellen eine intensive violettstichig-schwarze Färbung erhalten, die eine gute Licht- und Sublimierechtheit aufwies.

Claims

1. Indolylbenzoxazine der Formel (I) in der
R¹ und R¹′ unabhängig voneinander für C₁- bis C₁₆-Alkyl, C₁- bis C₁₆-Alkenyl, C₄- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₆-Ar alkyl oder einen über C₁- bis C₂- Alkyl gebundenen, Stickstoff, Sauer stoff oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 bis 11 C-Atomen stehen, wobei alle diese Reste gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, C₁-bis C₄-Alkoxy oder Cyano substituiert sein können,
R² und R²′ die unabhängig voneinander und un abhängig von R¹ und R¹′ gleiche Be deutung wie R¹ und R¹′ haben und zusätzlich auch für gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, C₁-bis C₄-Al koxy oder Cyano substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl oder für einen gegebe nenfalls über C₁- bis C₂-Alkyl ge bundenen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden heterocycli schen Rest mit 5 bis 11 C-Atomen stehen können,
R³, R⁴, R³′ und R⁴′ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₁₆-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl, C₁- bis C₁₆-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano stehen,
R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₆-Alkyl, C₁-bis C₁₆-Alkoxy, Di-C₁- bis C₁₂- Alkylamino, N-C₁- bis C₁₂-Alkyl-N- C₇- bis C₁₄-aralkylamino, N-C₁- bis C₁₂-Alkyl-N-C₆-bis C₁₀-arylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino, Halogen, Nitro oder Cyano steht,
R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₆-Alkyl, C₁-bis C₁₆-Alkoxy oder Halogen steht oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam für eine Brücke der Formeln (Ia) bis (Ic) stehen, wobei bis zu 3 der H-Atome durch Methyl substituiert sein können und R⁷ für C₁- bis C₁₆-Alkyl steht und
-A-O- für eine Gruppierung der Formeln (Id) oder (Ie) steht, wobei
R⁸ unabhängig von R³ den gleichen Be deutungsumfang wie R³ haben kann und
R¹′′ , R²′′ , R³′′ und R⁴′′ jeweils unabhängig voneinander und von R¹, R², R³ und R⁴ den gleichen Bedeutungsumfang haben wie diese.

2. Indolylbenzoxazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R¹ und R¹′ gleich sind und für gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, C₁- bis C₄- Alkoxy oder Cyan substituiertes, gegebenenfalls verzweigtes C₁- bis C₁₆-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyc lohexyl, Benzyl, Phenethyl oder Picolyl stehen,
R² und R²′ gleich sind und für gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, C₁- bis C₄- Alkoxy oder Cyan substituiertes, gegebenenfalls verzweigtes C₁- bis C₁₆-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyc lohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Pyridyl stehen,
R³ und R³′ sowie R⁴ und R⁴′ jeweils paarweise gleich sind und für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, C₁- bis C₄- Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro oder Cyano stehen,
R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-bis C₄-Alkoxy, Di-C₁- bis C₄- alkylamino, N-C₁- bis C₄-Alkyl-N- benzylamino, N-C₁-bis C₄-Alkyl-N- phenylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino, Chlor, Brom, Nitro oder Cyano steht,
R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-bis C₄-Alkoxy oder Chlor steht oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam für eine Brücke der Formeln (If) bis (Ij) steht und
-A-O- für eine Gruppierung der Formel (Id) steht, wobei R⁸ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro oder Cyano steht.

3. Indolylbenzoxazine nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R¹ und R¹′ gleich sind und für gegebenenfalls verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl, Cyclo hexyl oder Benzyl stehen,
R² und R²′ gleich sind und für gegebenenfalls verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl, Cyc lohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl stehen,
R³ und R³′ sowie R⁴ und R⁴′ jeweils paarweise gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Cyano stehen,
R⁵ für Wasserstoff, Methyl, C₁- bis C2- Alkoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-benzylamino, N-Methyl-N- phenylamino, Piperidino, Chlor, Nitro oder Cyano steht,
R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₂-Alkyl, C₁-bis C₂-Alkoxy oder Chlor steht und
-A-O- für eine Gruppierung der Formel (Id) steht, wobei R⁸ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Cyano steht.

4. Indolylbenzoxazine nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in Formel (I) außer -A-O- die verwen deten Symbole die in Anspruch 2 angegebene Bedeu tung haben und
-A-O- für eine Gruppierung der Formel (Ie) steht, wobei R⁸ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Phenyl, Chlor, Brom, Nitro oder Cyano steht und
R¹′′, R²′′, R³′′ und R⁴′′ jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R³ und R⁴ den gleichen Bedeutungsumfang haben, wie in Anspruch 2 angegeben.

5. Indolylbenzoxazine nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) außer -A-O- die verwendeten Symbole die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und
-A-O- für die Gruppierung der Formel (Ie) steht, wobei
R⁸ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Cyano steht und
jeweils
R¹, R¹′ und R¹′′ gleich sind,
R², R²′ und R²′′ gleich sind,
R³, R³′ und R³′′ gleich sind und
R⁴, R⁴′ und R⁴′′ gleich sind und den gleichen Bedeutungsumfang haben, wie in Anspruch 3 angegeben.

6. Indol-substituierte Farbstoffe der Formel (II) in der
Z für eine Gruppierung der Formel (IIa) oder (IIb) steht, X^⊖ für ein Anion steht,
und die sonstigen verwendeten Symbole den gleichen Bedeutungsumfang haben wie in Anspruch 1 angegeben.

7. Leukoverbindungen der Formel (III) in der
die verwendeten Symbole den bei den Ansprüchen 1 und 6 angegebenen Bedeutungsumfang haben.

8. Verfahren zur Herstellung der Indolylbenzoxazine des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Indol der Formel (IV) in der die verwendeten Symbole den in Anspruch 1 beschriebenen Bedeutungsumfang haben,
mit einem Benzoxazinon der Formel (V) in der die verwendeten Symbole den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungsumfang haben,
kondensiert, oder
b) eine Leukoverbindung des Anspruchs 7 oxidiert.

9. Verwendung der Indolylbenzoxazine des Anspruchs 1 in druckfähigen, thermoreaktiven oder elektro chromen Aufzeichnungsmaterialien.

10. Druck-, wärme- oder elektrosensitives Aufzeich nungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Indolylbenzoxazin des Anspruchs 1 enthält.