DE4304797B4

DE4304797B4 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazinen

Info

Publication number: DE4304797B4
Application number: DE19934304797
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. Berneth
Original assignee: Bayer Chemicals AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: GB2275268A; DE4304797A1; GB9402926D0; GB2275268B

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazinen der Formel (I)

in der
R¹, R², R³, R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Aikyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls in 4-Stellung durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl bedeuten oder
eine oder beide der Gruppen NR⁴R⁵ und NR⁷R⁸ unabhängig voneinander Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten,
durch Kondensation von Benzophenonen der Formel (II)

in der
R¹ bis R⁵ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit Amiden der Formel (III)

in der
R⁶ bis R¹⁰ die oben angegebene Bedeutung besitzen
mit Phosphoroxychlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer gegenüber Phosphoroxychlorid inerten Base bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Herstellungsverfahren für 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazine, das es gestattet, diese in hoher Ausbeute, hoher Raum/Zeit-Ausbeute und in hoher Reinheit bei einfacher technischer Durchführung herzustellen.
4,4-Diaryl-3,1-benzoxazine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus den EP-A 0 187 329 und 0 254 858 (entsprechend US-A 4 831 141, 4 835 270 und 4 904 637) bekannt. Dort werden zwei Herstellungsverfahren beschrieben.
Gemäß dem ersten Verfahren werden entsprechende Benzophenone mit entsprechenden aromatischen Verbindungen oder aromatischen Amiden kondensiert, wobei als Kondensationsmittel Mischungen aus Phosphoroxychlorid und Phosphorpentaxid oder Oxalylchlorid eingesetzt werden. Die Mischung aus Phosphoroxychlarid und Phosphorpentoxid muß in hohem molaren Überschuß eingsetzt werden, die Reaktionszeiten sind lang (über 24 Stunden) und bedingt durch die erforderlichen hohen Überschüsse werden bei der Aufarbeitung große Volumina benötigt und große Salzmengen durch Neutralisation erzeugt. Dabei sind wegen der langen Aufarbeitungszeiten Nebenreaktionen unter Bildung unwünschter farbiger Produkte unvermeidlich. Trotz der langen Kondensationszeit werden kaum Ausbeuten über 50 bis 60 % erreicht, was für ein technisches Verfahren unzureichend ist. Der Einsatz von Oxalylchlorid führt zwar zu höheren Ausbeuten, aber nur dann, wenn gleichzeitig chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden. Umständliche Extraktionsschritte bei der Aufarbeitung führen ebenfalls zu unerwünschten Nebenreaktionen. Zudem ist Oxalylchlorid technisch nicht einfach zu handhaben und teuer. Unter den Kondensationsbedingungen entsteht daraus Kohlenmonoxid, das entsorgt werden muß.
Beim zweiten Verfahren werden entsprechende Leukoverbindungen oxidiert. Gegenüber dem unmittelbar zuvor beschriebenen Verfahren weist diese Verfahrensweise eine höhere Stufenzahl auf. Die Abfallprodukte der Oxidationsmittel müssen teilweise aufwendig abgetrennt und entsorgt werden. Das ist besonders bei Schwermetallen wie Blei oder Mangan problematisch. Die Reinigung der Produkte ist wegen Nebenreaktionen bei der Oxidation häufig aufwendig, so daß auch hier kein elegantes technisches Verfahren vorliegt, daß auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten und guten Raum/Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazinen der Formel (I)
in der
R¹, R², R³, R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls in 4-Stellung durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl bedeuten oder
eine oder beide der Gruppen NR⁴R⁵ und NR⁷R⁸ unabhängig voneinander Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten,
durch Kondensation von Benzophenonen der Formel (II)
in der
R¹ bis R⁵ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit Amiden der Formel (III)
in der
R⁶ bis R¹⁰ die oben angegebene Bedeutung besitzen
mit Phosphoroxychlorid,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer gegenüber Phosphoroxychlorid inerten Base bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C durchgeführt wird.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kondensation so mit Wasser und Alkali aufgearbeitet wird, daß ein pH-Wert von 4 bis 6 erhalten wird, dann die Phase des Lösungsmittels abgetrennt wird, das Lösungsmittel abdestilliert wird und der Rückstand mit einem Alkohol kristallisiert wird.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazine der Formel (I) hergestellt, bei denen
R¹, R², R³, R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten,
R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten oder eine oder beide der Gruppen NR⁴R⁵ und NR⁷R⁸ unabhängig voneinander Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten,
wobei entsprechend substituierte Benzophenone der Formel (II) und Amide der Formel (III) zum Einsatz gelangen.
Erfindungsgemäß werden besonders bevorzugt 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazine der Formel (I) hergestellt, bei denen
R¹, R², R³, R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Benzyl bedeuten oder
eine oder beide der Gruppen NR⁴R⁵ und NR⁷R⁸ unabhängig voneinander Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten und
R¹⁰ sich in 4-Stellung des Phenylrestes befindet,
wobei entsprechende Benzophenone der Formel (II) und Amide der Formel (III) zum Einsatz gelangen.
Erfindungsgemäß werden ganz besonders bevorzugt 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazine der Formel (I) hergestellt, bei denen
R¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet,
R², R³ und R¹⁰ Wasserstoff bedeuten,
R⁶ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl bedeuten oder
eine oder beide der Gruppen NR⁴R⁵ und NR⁷R⁸ unabhängig voneinander Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten,
wobei die entsprechenden Benzophenone der Formel (II) und Amide der Formel (III) zum Einsatz gelangen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch bezüglich der Reste R⁶ und R⁹ isomere Mischungen von 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazinen der Formel (I) hergestellt werden, bei denen
im einen Isomeren
R⁶ Wasserstoff und
R⁹ Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeutet,
und im anderen Isomeren
R⁶ die Bedeutung von R⁹ im ersten Isomeren hat und
R⁹ Wasserstoff bedeutet. In diesem Fall setzt man ein entsprechendes Gemisch von Amiden der Formel (III) ein.
Das Amid der Formel (III) wird vorzugsweise in einem Überschuß von 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Benzophenon der Formel (II) eingesetzt. Mit einem solchen Überschuß kann man die Ausbeute an 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin der Formel (I), bezogen auf das eingesetzte Benzophenon der Formel (II), steigern. Ein größerer Überschuß bringt im allgemeinen keinen weiteren Vorteil mehr und ist deshalb nicht wirtschaftlich.
Das Phosphoroxychlorid wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 bis 3,0:1, besonders bevorzugt 1,8:1 bis 2,2:1, bezogen auf das Benzophenon der Formel (II), eingesetzt. Bei einem geringeren molaren Verhältnis von Phosphoroxychlorid zu Benzophenon der Formel (II) als 1,5:1 geht die Ausbeute zurück. Wird dieses molare Verhältnis größer als 3,0:1 gewählt, so hat das praktisch keinen Einfluß auf die Ausbeute. Es muß dann jedoch bei der Aufarbeitung mehr Phosphor- und Salzsäure neutralisiert werden, was ein Mehrverbrauch an Natronlauge und Zeit und ein größeres benötigtes Reaktorvolumen zur Folge hat. Auch diese Arbeitsweise wäre deshalb unwirtschaftlich.
Bevorzugte inerte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Derivate des Benzols, insbesondere Alkyl- und Chlorbenzole, wie Toluol, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol. Solche Lösungsmittel sind mit dem Gemisch aus Benzophenon der Formel (II), Amid der Formel (III) und Phosphoroxychlorid und dem entstehenden Reaktionsgemisch in weiten Grenzen mischbar. Die Lösungsmittelmenge, bezogen auf Phosphoroxychlorid kann z.B. 1:3 bis 3:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 2:1 Gewichtsteile betragen.
Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt vorzugsweise zwischen 30 und 60°C. Tiefere Temperaturen als 20°C führen zu längeren Reaktionszeiten und/oder unvollständiger Umsetzung. Höhere Temperaturen als 70°C führen zur vermehrten Bildung von Nebenprodukten und damit zu einer Ausbeutesenkung. Besonders vorteilhaft ist eine Reaktionstemperatur von 40 bis 50°C.
Bei der gegenüber Phosphoroxychlorid inerten Base kann es sich beispielsweise um Pyridin, Chinolin oder Alkali- oder Erdalkalicarbonate handeln. Bevorzugt sind Chinolin und Natriumcarbonat, insbesondere Chinolin. Soweit Alkali- und Erdalkalicarbonate eingesetzt werden, müssen diese wasserfrei sein (technische Qualität). Sie haben den Vorteil, daß sie bei der Aufarbeitung in die Wasserphase übergehen und ökologisch unbedenklich sind. Mit Pyridin und Chinolin lassen sich bessere Ausbeuten erzielen als mit Carbonaten. Chinolin hat gegenüber Pyridin den Vorteil, daß es kaum wasserlöslich ist und somit nach der Aufarbeitung die Wasserphase nicht belastet.
Bevorzugt wird diese inerte Base, bezogen auf das Benzophenon der Formel (II) in einem molaren Verhältnis von 0,7:1 bis 1,5:1 eingesetzt. Besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 0,9;1 bis 1,1:1. Geringere als 0,7-molare Basenzusätze (in Bezug auf das Benzophenon der Formel (II)) führen zu zurückgehenden Ausbeuten. Größere Zusätze als 1,5-molare (in Bezug auf das Benzophenon der Formel (II)) haben keinen positiven Einfluß f die Ausbeute mehr und sind deshalb unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht sinnvoll.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Benzophenon der Formel (II) und das Amid der Formel (III) in dem inerten Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur vorgelegt, das Phosphoroxychlorid bei dieser Temperatur langsam zugesetzt und 5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe von Phosphoroxychlorid die inerte Base ebenfalls bei dieser Temperatur zugesetzt.
Das inerte Lösungsmittel und die beiden Edukte müssen nicht in wasserfreier Form eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann vor der Zugabe des Phosphoroxychlorids das eingeschleppte Wasser mit einem Teil des inerten Lösungsmittels azeotrop abdestilliert werden. Eingeschlepptes Wasser kann auch ganz oder teilweise durch Phasenabtrennung abgetrennt werden.
Diese Arbeitsweise erlaubt es auch, das Benzophenon der Formel (II) und/oder das Amid der Formel (III) nicht nur als Feststoffe, sondern auch als Lösungen oder Suspen sionen in dem benötigten inerten Lösungsmittel in die Reaktion einzubringen. Anschließend kann gegebenenfalls auch mit solchen Lösungen oder Suspensionen eingeschlepptes Wasser azeotrop abdestilliert werden. Beide Edukte können bei ihrer Herstellung nach üblichen Verfahren als solche Lösungen oder Suspensionen erhalten werden, Deren direkte Einbringung in die erfindungsgemäße Reaktion erspart den Aufwand für die Isolierung der Edukte als Feststoffe und die Handhabung dieser Feststoffe.
Nach dem Basenzusatz läuft die Reaktion bis zum endgültigen Umsetzungsgrad weiter, Die Reaktionszeit nach der Basenzugabe kann z.B. 2 bis 10 Stunden betragen.
Die Zeitspanne, in der Phosphoroxychlorid zugegeben wird, ist nicht kritisch, Sie kann sich nach der Abfuhr der freiwerdenden Reaktionswärme richten. Beispielsweise kann man das Phosphoroxychlorid innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 5 Stunden zugeben.
Auch die Zeitspanne, in der die gegenüber Phosphoroxychlorid inerte Base zugegeben wird, ist unkritisch. Beispielsweise kann man diese Base innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 3 Stunden zugeben.
Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der man nach der Kondensation mit alkalisch gestelltem Wasser aufarbeitet, kann man z.B. so durchführen, daß man das nach der Kondensation vorliegende Reaktionsgemisch auf ein Gemisch aus Natronlauge und Wasser, gegebenenfalls mit weiterem inerten Lösungs mittel, austrägt, wobei die Menge an Natronlauge so gewählt wird, daß sich am Ende, d.h. nach der Neutralisation der durch Hydrolyse entstehenden Säuren, ein pH-Wert von 4 bis 6 ergibt.
Statt Natronlauge kann auch beispielsweise Kalilauge verwendet werden.
Mit dem Natronlauge-Wasser-Gemisch wird vorzugsweise auch mindestens soviel und besonders bevorzugt gerade so viel Wasser eingebracht, wie zum Lösen der vorhandenen und/oder sich bildenden Salze nötig ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die sich bildende Wasserphase hinsichtlich ihrer Dichte von der produkthaltigen Lösungsmittelphase ausreichend unterscheidet, um so eine Phasentrennung zu erleichtern.
Man kann das nach der Kondensation vorliegende Reaktionsgemisch auch auf Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit weiterem inertem Lösungsmittel austragen und erst anschließend mit Natronlauge den pH-Wert auf 4 bis 6 einstellen. Hierbei sollte die Temperatur unter 30°C, vorzugsweise unter 20°C gehalten werden, weil sonst hydrolytische Spaltungen am gebildeten 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin der Formel (I) auftreten können. Solche Spaltprodukte können in Folgereaktionen zu intensiv gefärbten, häufig orangen, Nebenprodukten führen, die dann aus dem Endprodukt abgetrennt werden müssen, was aufwendig wäre und eine Erniedrigung der Ausbeute des gewünschten Produkts bedeuten würde.
Überraschenderweise finden derartige hydrolytische Spaltungen beim Austragen auf ein alkalisches Medium auch bei höheren Temperaturen als 20 bis 30°C, z.B. bis zu etwa 80°C, nicht oder nur in ganz geringem Maße statt.
Das Vorlegen des Gemisches aus Natronlauge und Wasser, gegebenenfalls zusammen mit weiterem inerten Lösungsmittel, ist vorteilhaft, weil bei einem größeren Angebot an Lösungsmittel die Hydrolyse rascher verläuft. Zudem kann, je nach Wahl des Lösungsmittels, für die weitere Aufarbeitung eine größere Lösungsmittelmenge vorteilhaft sein, als sie für die Kondensationsreaktion mit Phosphoroxychlorid vorteilhaft ist. Die Lösungsmittelmenge für die Aufarbeitung wird vorzugsweise so gewählt, daß das jeweils hergestellte 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin der Formel (I) darin vollständig löslich ist.
Der nach dem Versetzen mit dem Alkali-Wasser-Gemisch vorliegende oder sonst einzustellende pH-Wert beträgt vorzugsweise 4,5 bis 5,5.
Bevorzugt ist weiterhin, beim Austragen des nach der Kondensation vorliegenden Reaktionsgemisches auf ein Gemisch aus Alkali, Wasser und gegebenenfalls weiterem inerten Lösungsmittel und bei der Phasentrennung eine Temperatur von 20°C bis zum Siedepunkt des Zweiphasengemisches, insbesondere von 40 bis 80°C, einzuhalten. Bei Aufarbeitungstemperaturen im Bereich 40 bis 80°C ist die Ableitung der Hydrolyse- und Neutralisationswärme besser möglich und verkürzt die dafür erforderliche Zeit erheblich. Bei solchen Aufarbeitungstemperaturen läuft im allgemeinen auch die Phasentrennung schneller ab, wobei in der Regel eine klare Phasentrennung stattfindet.
Nach der Abtrennung der lösungsmittelhaltigen Phase wird daraus das Lösungsmittel, gegebenenfalls bei reduziertem Druck abdestilliert. Während oder gegen Ende der Destillation des Lösungsmittels ist es vorteilhaft, für eine Dauer von z.B. 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, eine Sumpftemperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise 110 bis 130°C einzuhalten. Diese Temperatur kann über den Druck, bei dem die Destillation durchgeführt wird, gesteuert werden.
Der nach dem Destillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand, der im wesentlichen das hergestellte 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin der Formel (I) enthält, wird vorzugsweise mit Methanol, Ethanol oder 2-Propanol, insbesondere Methanol, kristallisiert. Diese Alkohole sind für die 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazine der Formel (I) schlechte Lösungsmittel, vermögen aber die mitgeschleppten Verunreinigungen gut zu lösen.
Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rückstand kann wegen seiner Viskosität vorzugsweise bei höherer Temperatur, beispielsweise 50 bis 100°C, in den Alkohol eingetragen werden. Man kann auch den Alkohol bei dieser Temperatur dem Rückstand zusetzen. Wird Alkohol mit einem Siedepunkt unterhalb der Temperatur des Rückstandes zugesetzt, so kann über Siedekühlung, gege benenfalls am Rückfluß, Wärme abgeführt werden, bis die Siedetemperatur des sich bildenden Gemisches aus Alkohol und Destillationsrückstand erreicht wird.
Es ist vorteilhaft, gegebenenfalls durch Zugabe einer Base, vorzugsweise Natronlauge, sicherzustellen, daß in Gegenwart des Alkohols der pH-Wert größer als 7 ist, Vorzugsweise wird bei Basenzusatz die Base dem Alkohol beigefügt, bevor er mit dem nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibenden Rückstand gemischt wird. Das Einhalten eines pH-Wertes von größer als 7 kann unerwünschte Farbentwicklungen im Produkt zurückdrängen.
Nach Beendigung der Zugabe des Alkohols kann man beispielsweise 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 10 bis 45 Minuten bei Temperaturen zwischen 25°C und dem Siedepunkt des Mediums, vorzugsweise 40 bis 70°C, nachrühren.
Die Wahl des in die Kondensationsreaktion eingesetzten inerten Lösungsmittels, das in geringer Menge in die Produkt-Alkohol-Mischung eingeschleppt wird, kann einen Einfluß auf die Qualität und Größe der daraus erhältlichen Produktkristalle haben.
Nach Beendigung des Nachrührens wird das Produkt-Alkohol-Gemisch abgekühlt, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wobei das Produkt ausfällt und z.B. durch Absaugen oder Abdrücken isoliert werden kann. Anschließend kann man gegebenenfalls mit einem Alkohol und gegebenenfalls mit Wasser nachwaschen und durch Trocknung das hergestellte 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin der Formel (I) in guten Ausbeuten und Reinheiten bei einfacher technischer Durchführung gewinnen.
Beispiele
Beispiel 1
283,4 g des Benzophenon der Formel (II) mit R¹=Methoxy, R²=R³=Wasserstoff, R⁴=R⁵=Ethyl und 267,0 g einer Mischung aus 85 Gew.-% des Amids der Formel (III) mit R⁶=R⁷=R⁸=Methyl und R⁹=R¹⁰=Wasserstoff und 15 Gew.-% des Amids der Formel (III) mit R⁷=R⁸=R⁹=Methyl und R⁶=R¹⁰= Wasserstoff wurden in 400 ml wasserfreiem Chlorbenzol bei 45°C sufgelöst. Bei dieser Temperatur wurden im Verlauf von 75 Minuten 306 g Phosphoroxychlorid zugetropft und 50 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Während 12 Minuten wurden anschließend bei dieser Temperatur 129 g Chinolin zugetropft.
Nach weiten 5 Stunden bei 45°C lag ein dünnflüssiges Reaktionsgemisch vor, das im Verlauf von 1 Stunde auf eine Mischung aus 700 ml Wasser und 450 ml 50 Gew.-%iger wässriger Natronlauge ausgetragen wurde. Dabei ließ man die Temperatur bis auf 80°C ansteigen und hielt sie dort (Kühlung). Der Reaktionskolben wurde mit 20 ml Acetonitril nachgespült und die Spülflüssigkeit dem Reaktionsgemisch zugefügt. Der pH des Reaktionsgemisches lag bei ca. 4,9. Nun wurde 30 Minuten bei 75 bis 80°C gerührt und der pH gehalten und dann, bei abgestelltem Rührer, die untere (Wasser-)Phase abgelassen.
Die Chlorbenzolphase wurde bei 100 mbar bis zur Schlußtemperatur von 120 bis 125°C eindestilliert. Diese Temperatur wurde noch 30 Minuten gehalten. Nach Abkühlen auf 85°C wurde zum Rückstand eine Mischung aus 30 ml 10 Gew.-%iger wässriger Natronlauge und 1500 ml Methanol hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 50 bis 60°C gehalten wurde. Der pH-Wert lag dann bei 9,1. Dann wurde 30 Minuten bei 60 bis 65°C gerührt.
Schließlich wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die ausgefallenen Kristalle abgesaugt. Zuerst mit einer Mischung aus 2 ml 10 Gew.-%iger wässriger Natronlauge und 750 ml Methanol, anschließend mit Wasser wurde in Portionen gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum lagen 437 g (84 % der Theorie) blaßgelbliches Kristallpulver vom Schmelzpunkt 163 bis 165°C vor. Es entsprach einer Mischung aus 90 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R¹=Methoxy, R²=R³=R⁹=R¹⁰=Wasserstoff, R⁴=R⁵=Ethyl und R⁶=R⁷=R⁸=Methyl und 10 Gew.-% Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Wasserstoff und R⁹=Methyl, wobei die anderen Reste die gleiche Bedeutung besaßen wie oben.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden statt 400 ml Chlorbenzol 400 ml wasserfreies Toluol eingesetzt und bei der Aufarbeitung das Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus 700 ml Wasser, 450 ml 50 Gew.-%ige wässrige Natronlauge und 400 ml Toluol ausgetragen. Die Ausbeute betrug 416 g (80 %der Theorie). Die Zeit, die zum Absaugen und Waschen des Produktes benötigt wurde, war dreimal so lang wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden das Benzophenon der Formel (II) und das Gemisch von Amiden der Formel (III) in wasserfeuchter Form eingesetzt (Gesamtwassergehalt 250 ml). Statt 400 ml wurden 500 ml Toluol eingesetzt. Nach Aufheizen auf 75°C wurde der größte Teil des eingeschleppten Wassers als Unterphase abgelassen. Im Wasserabscheider wurde dann das restliche Wasser zusammen mit 100 ml Toluol azeotrop abdestilliert. Die Ausbeute am 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin betrug 424 g (81,5 % der Theorie).
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden die 283,4 g des Benzophenons der Formel (II) als 50°C warme Lösung in 350 ml Toluol und die 267,0 g der Amide der Formel (III) als 50°C warme Lösung in 400 ml Toluol gemischt. Danach wurden 350 ml Toluol mit dem wenigen eingeschleppten Wasser azeotrop abdestilliert. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin betrug 421,4 g (81 %der Theorie).
Beispiel 5 (nicht optimiert)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden statt 400 ml 450 ml Toluol eingesetzt und nur 183,5 g Phosphoroxychlorid zugetropft. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin betrug 361,6 g (69,5 % der Theorie).
Beispiel 6 (nicht optimiert)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurde nach der Chinolin-Zugabe 5 Stunden bei 80°C gerührt. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin betrug 379 g (72,9 %der Theorie).
Beispiel 7 (nicht optimiert)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden nur 254,3 g des Gemisches der Amide der Formel (III) eingesetzt. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin betrug 390 g (75 %der Theorie).
Beispiel 8 (nicht optimiert)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden nur 32,3 g Chinolin eingesetzt. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin betrug 381,6 g (73,3 % der Theorie).
Beispiel 9
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurde statt des Chinolins 79 g Pyridin eingesetzt. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin verblieb unverändert.
Beispiel 10
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurde statt des Chinolins 106 g wasserfreies Natriumcarbonat eingesetzt. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin betrug 400,6 g (77 % der Theorie).
Beispie l 11
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden Phosphoroxychlorid und Chinolin gleichzeitig während 75 Minuten bei 45°C zugetropft. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin blieb unverändert.
Beispiel 12 (zum Vergleich)
Durchführung in Anlehnung an EP-A 0 187 329 und EP-A 0 254 858
In 767 g Phosphoroxychlorid wurden 283,4 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Benzophenons und 203,4 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Amidgemisches eingetragen. Bei 40°C wurden 94,7 g Diphosphorpentoxid hinzugefügt. Nach 6 Stunden bei 40°C wurden weitere 50,7 g des Amidgemisches und nach 1 Stunde weitere 94,7 g Diphosphorpentoxid nachdosiert. Danach wurde 36 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt.
Das zähe, aber rührbare Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Acetonitril verdünnt und während 3 Stunden auf eine Mischung aus 5300 ml Wasser und 1300 ml Toluol ausgetragen, wobei die Temperatur unterhalb 20°C gehalten wurde. Bei dieser Temperatur wurden während 3 Stunden 2030 g 45 Gew.-%ige wässrige Natronlauge zugetropft und so ein pH-Wert von 5 bis 5,5 eingestellt.
Nach Erwärmen auf 50°C wurde die Wasserphase abgelassen und die Toluolphase mit 3000 ml Wasser gewaschen. Dann wurde das Toluol bei Normaldruck bis zu einer Sumpftemperatur von 140°C abdestilliert. Nach Abkühlen auf 80°C wurde eine Mischung aus 1300 ml Ethanol und 67 ml Wasser zugesetzt, 30 Minuten bei 50°C gerührt, auf etwa 2°C abgekühlt und mit 30 ml 10 Gew.-%iger wässriger Natronlauge versetzt. Nach Rühren über Nacht wurde abgesaugt und mit einer Mischung aus 300 ml Ethanol und 7 ml 10 Gew.-%iger wässriger Natronlauge gewaschen.
Das Trocknen im Vakuum bei 60°C ergab eine Ausbeute von 282 g (54,3 % der Theorie) des gleichen Produktgemisches wie in Beispiel 1.
Beispiel 13
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurde bei der Aufarbeitung das Reaktionsgemisch nicht auf eine Mischung aus Wasser, Natronlauge und Toluol, sondern während 3 Stunden auf eine Mischung aus 700 ml Wasser und 400 ml Toluol ausgetragen, wobei eine maximale Temperatur von 25°C durch Kühlung eingehalten wurde. Der Reaktionskolben wurde mit 20 ml Acetonitril ausgespült und die Spülflüssigkeit dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Während 3 Stunden wurden bei 20 bis 25°C 450 ml 50 Gew.-%iger wässriger Natronlauge dazugetropft und der pH-Wert während einer Stunde und beim anschließenden Erwärmen auf 75 bis 80°C bei 4,8 bis 5 gehalten. Dann wurde bei abgestelltem Rührer die untere (Wasser-)Phase abgelassen und weiter wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin betrug 387,6 g (74,5 % der Theorie).
Beispiel 14 (nicht optimiert)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurde beim Austragen des Reaktionsgemisches 600 ml 50 Gew.-%ige wässrige Natronlauge vorgelegt. Der pH-Wert lag dann über 10. Nach der Phasentrennung wie in Beispiel 2 beschrieben wurde das Toluol im Wasserstrahlvakuum bei 80°C abgezogen. Kristallisation, Absaugen und Waschen erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die Ausbeute betrug 420 g. Gemäß Dünnschichtchromatographie (stationäre Phase: Kieselgel, Laufmittel: Chloroform/Essigsäureethylester 95:5) enthielt das Produkt neben dem im Beispiel 1 angegebenen Produktgemisch 10 bis 15 Gew.-% der entsprechenden ringoffenen Carbinolbasen.
Beispiel 15 (nicht optimiert)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurde nach dem Abdestillieren des Toluols auf eine Mischung aus 30 ml 10 Gew.-%iger wässriger Natronlauge und 1500 ml 2-Propanol so ausgetragen, daß die Temperatur der Mi schung nicht über 30°C anstieg (Kühlung). Dabei schied sich das Produktgemisch in öliger Form ab. Es wurde 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei es sich in Kristalle umwandelte. Die Kristalle konnten nur wesentlich schlechter abgesaugt werden, als die in Beipsiel 2 erhaltenen. Die Ausbeute an dem 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazin war gegenüber Beispiel 2 unverändert.
Beispiel 16
253 g eines Benzophenons der Formel (II) mit R¹=R²=R³= Wasserstoff und R⁴=R⁵=Ethyl und 267 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Amidgemisches wurden wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Es wurden 369,5 g (75,3 % der Theorie) biaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 141 bis 143°C erhalten. Sie entsprachen einer Mischung aus 90 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Methyl und R⁹=Wasserstoff und 10 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Wasserstoff und R⁹=Methyl, wobei die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besaßen.
Beispiel 17 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 16 wurden in der Weise wie in Beispiel 12 beschrieben umgesetzt. Man erhielt die gleiche Mischung von Benzoxazin wie in Beispiel 16, jedoch nur in 45 %iger Ausbeute.
Beispiel 18
287,8 g des Benzophenons der Formel (II) mit R¹=Chlor, R²=R³=Wasserstoff und R⁴=R⁵=Ethyl und 277 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Amidgemisches wurden wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Es wurden 406,3 g (78 % der Theorie) blaßgelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 159 bis 161°C erhalten. Sie entsprachen einer Mischung aus 90 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Methyl und R⁹=Wasserstoff und 10 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Wasserstoff und R⁹=Methyl, wobei die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besaßen.
Beispiel 19 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 18 wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, umgesetzt. Man erhielt das gleiche Gemisch von Benzoxazinen wie in Beispiel 18, jedoch in nur 51 %iger Ausbeute.
Beispiel 20
283,4 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Benzophenons und 320 g des Amids der Formel (III) mit R⁶=Methoxy, R⁷=R⁸=Methyl, R⁹=Wasserstoff und R¹⁰=Chlor in 4-Stellung wurden in der Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhielt 467 g (82 % der Theorie) blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 156 bis 157°C. Sie entsprachen dem Benzoxazin der Formel (I) mit den Resten entsprechend den oben angegebenen Bedeutungen.
Beispiel 21 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 20 wurden in der Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, umgesetzt. Man erhielt das gleiche Benzoxazin wie in Beispiel 20, jedoch nur in 61%iger Ausbeute.
Beispiel 22
283,4 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Benzophenons und 294 g einer Mischung aus 90 Gew.-% des Amid der Formel (III) mit R⁶=Methyl, NR⁷R⁸=Pyrrolidino und R⁹=R¹⁰= Wasserstoff und 10 Gew.-% des Amids der Formel (III) mit NR⁷R⁸=Pyrrolidino, R⁹=Methyl und R⁶=R¹⁰=Wasserstoff wurden in der Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Man erhielt 430,6 g (79 % der Theorie) blaßgelbliches Pulver vom Schmelzpunkt 177 bis 179°C. Es entsprach einer Mischung aus 95 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Methyl und R⁹=Wasserstoff und 5 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Wasserstoff und R⁹=Methyl, wobei die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besaßen. Die Bestimmung von λ_max in Eisessig ergab 490 und 648 nm.
Beispiel 23 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 22 wurden in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt die gleiche Mischung von Benzoxazinen wie in Beispiel 22, jedoch in nur 58 %iger Ausbeute.
Beispiel 24
283,4 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Benzophenons und 309 g einer Mischung aus 85 Gew.-% des Amids der Formel (III) mit R6=Methyl, NR⁷R⁸=Piperidino und R⁹=R¹⁰= Wasserstoff und 15 Gew.-% des Amids der Formel (III) mit NR⁷R⁸=Piperidino, R⁹=Methyl und R⁶=R¹⁰=Wasserstoff wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt 408,1 g (73 % der Theorie) blaßgelbliches Pulver vom Schmelzpunkt 148 bis 150°C. Es entsprach einer Mischung aus 90 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Methyl und R⁹=Wasserstoff und 10 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Wasserstoff und R⁹=Methyl, wobei die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besaßen. Die Bestimmung von λ_max in Eisessig ergab 496 und 566 nm.
Beispiel 25 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 24 wurden in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt die gleiche Mischung von Benzoxazinen wie in Beispiel 24, jedoch nur in 45%iger Ausbeute.
Beispiel 26
283,4 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Benzophenons und 311 g einer Mischung aus 85 Gew.-% des Amids der Formel (III) mit R⁶=Methyl, NR⁷R⁸=Morpholino und R⁹=R¹⁰= Wasserstoff und 15 Gew.-% des Amids der Formel (III) mit NR⁷R⁸=Morpholino, R⁹=Methyl und R¹⁰=R⁶=Wasserstoff wur den in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt 398,3 g (71 % der Theorie) blaßbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 162 bis 166°C. Es entsprach einer Mischung aus 90 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Methyl und R⁹=Wasserstoff und 10 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Wasserstoff und R⁹=Methyl, wobei die anderen Reste die oben angegebene Bedeutungen besaßen. Die Bestimmung von λ_max in Eisessig ergab 556 nm.
Beispiel 27 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 26 wurden in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt die gleiche Mischung von Benzoxazinen wie in Beispiel 26, jedoch in 45%iger Ausbeute.
Beispiel 28
225 g des Benzphenons der Formel (II) mit R¹=R²=R³= Wasserstoff und R⁴=R⁵=Methyl und 412 g des Amids der Formel (III) mit R⁶=R⁹=R¹⁰=Wasserstoff und R⁷=R⁸=Benzyl wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt 473,2 g (79 % der Theorie) blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 218 bis 221°C. Sie entsprachen dem Benzoxazin der Formel (I) mit den Resten in den oben angegebenen Bedeutungen.
Beispiel 29 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 28 wurden in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt das gleiche Benzoxazin wie in Beispiel 28, jedoch nur in 40%iger Ausbeute.
Beispiel 30
239 g des Benzophenons der Formel (II) mit R¹=R²=Wasserstoff und R³=R⁴=R⁵=Methyl und 252 g des Amids der Formel (III) mit R⁶=R⁹=R¹⁰=Wasserstoff und R⁷=R⁸=Methyl wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt 336,5 g (73 % der Theorie) blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 148 bis 150°C. Sie entsprachen dem Benzoxazin der Formel (I), wobei die Reste die oben angegebene Bedeutung besaßen.
Beispiel 31 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 30 wurden in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt das gleiche Benzoxazin wie in Beispiel 30, jedoch nur in 25%iger Ausbeute.
Beispiel 32
253 g des Benzphenons der Formel (II) mit R¹=R²=R³= Wasserstoff und R⁴=R⁵=Ethyl und 265,7 g des Amids der Formel (III) mit R⁶=R⁷=R⁸=Methyl, R⁹=Wasserstoff und R¹⁰=Chlor in 4-Stellung wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt 421,4 g (80,5 % der Theorie) blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 131 bis 133°C. Sie entsprachen dem Benzoxazin der Formel (I), wobei die Reste die oben angegebenen Bedeutungen besaßen.
Beispiel 33 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 31 wurden in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt das gleiche Benzoxazin wie in Beispiel 31, jedoch in 43,7%iger Ausbeute.
Beispiel 34
361 g des Benzophenons der Formel (II) mit R¹=Methoxy, R²=R³=Wasserstoff, R⁴=Methyl und R⁵=4-Ethoxyphenyl und 288,2 g des Amids der Formel (III) mit R⁶=R⁹=Wasserstoff, R⁷=R⁸=Methyl und R¹⁰=Chlor in 4-Stellung wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt 500,2 g (81 % der Theorie) beiges Pulver vom Schmelzpunkt 159 bis 161°C. Es entsprach dem Benzoxazin der Formel (I), wobei die Reste die oben angegebene Bedeutung besaßen.
Beispiel 35 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 34 wurden in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt das gleiche Benzoxazin wie in Beispiel 34, jedoch nur in 65%iger Ausbeute.
Beispiel 36
283,4 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Benzophenons und 288 g einer Mischung aus 85 Gew.-% des Amids der Formel (III) mit R⁶=Chlor, R⁷=R⁸=Methyl und R⁹=R¹⁰=Wasserstoff und 15 Gew.-% des Amids der Formel (III) mit R⁷=R⁸=Methyl, R⁹=Chlor und R⁶=R¹⁰=Wasserstoff wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt 429,8 g (79,6 %der Theorie) blaßgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 172 bis 176°C. Es entsprach einer Mischung aus 90 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) R⁶=Chlor, R⁹=Wasserstoff und 10 Gew.-% des Benzoxazins der Formel (I) mit R⁶=Wasserstoff und R⁹=Chlor, wobei die anderen Reste die oben angegebenen Bedeutungen besaßen. Die Bestimmung von λ_max in Eisessig ergab 487 und 574 nm.
Beispiel 37 (zum Vergleich)
Die Edukte des Beispiels 36 wurden in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhielt die gleiche Mischung von Benzoxazinen wie in Beispiel 36, jedoch nur in 53%iger Ausbeute.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazinen der Formel (I)
in der R¹, R², R³, R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Aikyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls in 4-Stellung durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl bedeuten oder eine oder beide der Gruppen NR⁴R⁵ und NR⁷R⁸ unabhängig voneinander Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten, durch Kondensation von Benzophenonen der Formel (II)
in der R¹ bis R⁵ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Amiden der Formel (III)
in der R⁶ bis R¹⁰ die oben angegebene Bedeutung besitzen mit Phosphoroxychlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer gegenüber Phosphoroxychlorid inerten Base bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kondensation so mit Wasser und Alkali aufgearbeitet wird, daß ein pH-Wert von 4 bis 6 erhalten wird, dann die Phase des Lösungsmittels abgetrennt wird, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit einem Alkohol kristallisiert wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazine der Formel (I) herstellt, bei denen R¹, R², R³, R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten oder eine oder beide der Gruppen NR⁴R⁵ und NR⁷R⁸ unabhängig voneinander Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten, wobei entsprechend substituierte Benzophenone der Formel (II) und Amide der Formel (III) zum Einsatz gelangen.
Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid der Formel (III) in einem Überschuß von 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Benzophenon der Formel (II) und das Phosphoroxychlorid in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 bis 3,0:1, bezogen auf das Benzophenon der Formel (II), eingesetzt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Alkyl- oder Chlorbenzole einsetzt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 60°C liegt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der gegenüber Phosphoroxychlorid inerten Base um Pyridin, Chinolin, Alkalicarbonate oder Erdalkalicarbonate handelt und die gegenüber Phosphoroxychlorid inerte Base, bezogen auf das Benzophenon der Formel (II), in einem molaren Verhältnis von 0,7:1 bis 1,5:1 eingesetzt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe des Phosphoroxychlorids das eingeschleppte Wasser mit einem Teil des inerten Lösungsmittels azeotrop abdestilliert.
Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Austragen des nach der Kondensation vorliegenden Reaktionsgemisches auf ein Gemisch aus Alkali, Wasser und gegebenenfalls wei terem inerten Lösungsmittel und bei der Phasentrennung eine Temperatur von 20°C bis zum Siedepunkt des Zweiphasengemisches einhält.
Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung der lösungsmittelhaltigen Phase das Lösungsmittel abdestilliert und gegen Ende dieser Destillation für 10 Minuten bis 2 Stunden eine Sumpftemperatur von 100 bis 150°C einhält.