JP2501029B2 - 発色性３，１−ベンズオキサジン類 - Google Patents

発色性３，１−ベンズオキサジン類

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JP2501029B2
JP2501029B2 JP61000091A JP9186A JP2501029B2 JP 2501029 B2 JP2501029 B2 JP 2501029B2 JP 61000091 A JP61000091 A JP 61000091A JP 9186 A JP9186 A JP 9186A JP 2501029 B2 JP2501029 B2 JP 2501029B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加圧コピー可能な或いは熱反応性または電気
発色性であり且つ酸顕色剤を含有する記録用材料として
有用な、下記式 式中、Z1は水素、アルキル、シクロアルキルまたは を表わし、 R1は水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、ア
リールまたは複素環式基を表わし、これらの基はハロゲ
ン、アルキル、アルコキシ、シアノ、アルコキシカルボ
ニル、アルキルスルホニル又はトリフルオロメチルで置
換されていることができ、 X1、X2及びX3は相互に独立して、水素、ハロゲン、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アルカノイルアミ
ノ、アロイルアミノ、複素環式基、NY1Y2、OY3またはSY
3を表わし、基X1、X2またはX3の少なくとも１個はNY1Y2
を表わし、 Y1、Y2及びY3は相互に独立して、水素、アルキル、シク
ロアルキル、アラルキル、アリールもしくは複素環式基
を表わし、X1、X2、X3、Y1、Y2及びY3はハロゲン、アル
キル、アルコキシ、シアノ又はアルコキシカルボニルで
置換されていることができ、X2がNY1Y2である場合に
は、それはＮ（アルキル）−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−
を表わすことができ、その末端のCH(CH3)−はＮ原子に
関してオルトの位置で環Ｂに結合しており、そして 環状Ａ、Ｂ及びＣはまたハロゲン、アルキル、アルコキ
シ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルカノイルア
ミノ、アロイルアミノ又はアルキルスルホニルアミノで
置換されていることができる、 但し、環Ａ及びＢが更に置換基をもたずX3が水素、ジア
ルキルアミノまたはジアラルキルアミノを表わす場合、 X1及びX2は同時にジメチルアミノではなく、 環Ａ及びＢが更に置換基をもたずR1が を表わす場合、 X1及びX2は同時にメトキシではなく、或いは 環Ａ及びＢが更に置換基をもたずZ1が水素を表わす場
合、 X1はC1〜C3−アルコキシではない、 の発色性3,1−ベンズオキサジン類に関する。
好ましくは、アルキルはC1〜C30−アルキル、殊にC1
〜C12−アルキル、特にC1〜C4−アルキルを表わす。
ハロゲンは殊に塩素及び臭素として理解されたい。
アルキル基並びにアルコキシ、アルキルチオ、ジアル
キルアミノ、アルカノイルアミノ、アルキルスルホニル
及びアルキルカルボニル基におけるアルキル基は分枝鎖
状であることができる。
殊に、シクロアルキルはシクロヘキシルを意味するも
のとし、アリールはフエニル及びナフチルを意味するも
のとし、アラルキルはベンジル及びフエネチルを意味す
るものとし、複素環式基はベンゾー融合していてもよい
ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イ
ミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリ
ル、チアジアゾリルまたはテトラゾリル、及びその一部
水素添加されたまたは完全に水素添加された誘導体を意
味するものとする。
フエニル及びナフチル基並びにベンジルまたはベンゾ
イルアミノ基における該基は３個までの同一もしくは相
異なる基をもつことができる。
置換されたアリール基の特定の例は次のものである:2
−、３−または４−トリル、２−、３−または４−アニ
シル、２−、３−または４−クロロ−フエニル、２−、
３−または４−シアノ−フエニル、２−、３−または４
−エトキシカルボニル−フエニル、２−、３−または４
−トリフルオロメチル−フエニル、3,4−ジメチル−フ
エニル、４−クロロ−３−メチル−フエニル、３−クロ
ロ−４−メトキシ−フエニル、３−クロロ−４−トリフ
ルオロメチル−フエニル、3,4−ジシアノ−フエニル、
2,5−ジクロロ−４−シアノ−フエニル及び２−メチル
−１−ナフチル。
複素環式基は４個までの同一もしくは相異なる基をも
つことができる。置換された複素環式基の特定の例は次
のものである:2−メチル−４−ピリジル、５−メチル−
ベンズオキサゾリル、５−tert.−ブチル−ベンゾチア
ゾリル、1,2−ジメチル−インドル−３−または−５−
イル及び2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−４−イ
ル。
好ましいアルカノイルはアセチル及びプロピオニルで
あり、そして好ましいアロイルはベンゾイルである。
式（Ｉ）の3,1−ベンズオキサジン類は通常無色であ
るか、またはせいぜいやや着色している。
殊に挙げ得る酸顕色剤はクレイ、酸酸化物及び酸塩、
並びに単量体状または重合体状フエノールまたはカルボ
ン酸である。
発色剤を酸顕色剤と漸触させた場合、非常に濃い青
色、緑−青色、緑色、黒色、紫色または赤色の色調を生
じ、この色調は昇華及び光線に対してすぐれた堅牢性を
有する。濃紺色、灰色または黒色の色調は相互の混合物
によつて得ることができる。
また緑色、紫色、青色、濃紺色、灰色または黒色の色
調を生じさせるために、本化合物は１種またはそれ以上
の公知の発色剤、例えば3,3−ビス（アミノフエニル）
−フタライド、3,3−ビス（インドリル）−フタライ
ド、３−アミノ−フルオラン、スピロジピラン、クロメ
ノインドール、フエノキサジン、フエノチアジン、カル
バゾイル−メタンまたは他のトリアリールメタンロイコ
染料との混合物として有用である。
式（Ｉ）の3,1−ベンゾオキサジン類はフエノール性
物質及びまたは殊に活性化されたクレイの双方に良好な
色調強度を示す。本化合物は、なかでも、コピー材料ま
たは記録材料であり得る感熱性または感圧性記録材料に
用いるための発色剤として適している。その顕色速度は
置換基にほとんど影響されない。一般に、本化合物は、
意図しない早期発色に対して記録材料の同時に感じられ
た感度を伴つて、高速度の発色に特色がある。従つて本
化合物は必要に応じてほとんど相互に配合することがで
きる。発色染料の色調が、発色中または発色後に起こる
望ましくない色調変化を伴わずに、直ちに達成される。
式（Ｉ）の3,1−ベンズオキサジン類は発色及び非発
色状態の双方において光線に対する良好な堅牢性及び気
候における経年変化に対して安定であることに特色があ
る。
感圧材料は例えば非揮発性有機溶媒に溶解または分散
させた少なくとも１種の式（Ｉ）の発色剤及び１種の酸
顕色剤を含有するシートの少なくとも１対からなる。
かかる顕色剤の典型的な例は活性クレイ物質、例えば
アタパルガスクレイ、酸性白土、ベントナイト、モント
モリロナイト、活性化したクレイ、例えば酸−活性化し
たベントナイトまたはモントモリロナイト、ゼオライ
ト、ハロイサイト（halloysite）、二酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウ
ム、塩化亜鉛或いは活性化されたカオリンである。他の
顕色剤は酸反応による芳香族化合物、例えば随時環−置
換されていてもよいフエノール、サリチル酸またはサル
チル酸エステル及びその金属塩、並びに更に、殊に酸反
応による重合体状物質、例えばフエノール性重合体、ア
ルキルフエノール／アセチレン樹脂、マレイン酸／コロ
ホニウム樹脂或いは無水マレイン酸とスチレン、エチレ
ンまたはビニルメチルエーテルまたはカルボシポリメチ
レンとの一部または完全に加水分解された重合体であ
る。また上記の重合体状化合物の混合物を用いることも
できる。好ましい顕色剤は酸性白土、酸−活性化したベ
ントナイトまたはモントモリロナイト、サリチル酸亜鉛
或いはｐ−置換されたフエノールとホルムアルデヒドと
の縮合生成物である。また後者は亜鉛を含むことができ
る。
また顕色剤を、それ自体非反応性であるか、または反
応性の低い他の顔料との混合物として用いることができ
る。
発色剤を顕色剤と接触させる時点で、このものは着色
した模様を生じる。感圧性記録材料中に存在する発色剤
の早期活性化を防止するために、一般にこれらの試薬を
顕色剤から分離する。この分離は発色剤を泡状、スポン
ジ状または蜂の巣状構造物中に混入することによつて有
利に達成することができる。発色剤を好ましくはマイク
ロカプセルに封入し、これは一般に圧力によつて粉砕す
ることができる。かかるマイクロカプセルの製造方法は
公知である。
適当な非揮発性溶媒の例は一部水素添加されたターフ
エニル、アルキル化されたナフタレンまたはフタル酸ジ
ブチルである。
カプセル封入した発色剤が層の状態で移動シートの反
対側に存在し、そして電子受容体が層の状態で容器の前
面に存在する配置が好ましい。
構成の他の配置は、発色剤を含むマイクロカプセル及
び一層またはそれ以上の個々の層の状態で或いは紙パル
プとして同一シート中またはシート上の顕色剤からな
る。
また式（Ｉ）の化合物を熱反応性記録材料における発
色剤として用いることができる。これは一般に少なくと
も１種の層担体、１種の発色剤、１種の顕色剤及び適当
ならばまたバインダーを含有する。
熱反応性記録系には例えば感熱性記録材料及びコピー
材料並びに紙が含まれる。これらの系は、例えば電子計
算機、遠隔プリンターまたはテレツクス装置における情
報を記録する際、或いは記録装置及び測定装置、例えば
心電計に用いられる。また像提示（しるし）を加熱した
ペンによつて手で行うことができる。レザービームが熱
によるしるしを生じさせるための他の装置である。
熱反応性記録材料は、発色材をバインダー層中に溶解
または分散させ、そして顕色剤を第二の層におけるバイ
ンダーに溶解または分散させるようにして組み立てるこ
とができる。他の可能性は発色剤及び顕色剤の双方を１
つの層に分散させることからなる。パインダーを熱によ
つて特定の範囲で軟化させ、そして熱を加えた点で、発
色剤が顕色剤と接触し、所望の色が直ちに現像する。
適当な顕色剤は感圧紙に用いられるようなものと同一
の物質である。この場合、用いることが好ましい物質
は、例えばドイツ国特許第1,251,348号に記載された如
きフエノール性樹脂またはフエノール性化合物、例えば
４−tert.−ブチル−フエノール、４−フエニル−フエ
ノール、４−ヒドロキシ−ジフエニルエーテル、α−ナ
フトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシ−安息香酸
メチル、４−ヒドロキシ−アセトフエノン、2,2′−ジ
ヒドロキシジフエニル、4,4′−イソプロピリデン−ジ
フエノール、4,4′−イソプロピリデン−ビス（２−メ
チルフエノール）、4,4′−ビス（ヒドロキシフエニ
ル）−バレリアン酸、ヒドロキノン、ピロガロール、フ
ルオログルシン、ｐ−、ｍ−またはｏ−ヒドロキシ−安
息香酸、没食子酸または１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、並びにホウ酸及びジカルボン酸類、好ましくは脂肪
族ジカルボン酸、例えば酒石酸、シユウ酸、マレイン
酸、クエン酸、シトラコン酸またはコハク酸である。
熱反応性記録材料を製造する際に、好ましくは可溶性
のフイルム−生成バインダを用いる。これらのバインダ
ーは通常水溶性であり、一方、3,1−ベンズオキサジン
類及び顕色剤は水にわずかに可溶性であるか、または不
溶性である。
バインダーは室温で発色剤及び顕色剤を分散させ、そ
して固定させ得るべきである。
熱の作用下で、バインダーは軟化または溶融し、従つ
て発色剤が顕色剤と接触し、色を生成することができ
る。水溶性または少なくとも水−膨潤性であるバインダ
ーは例えば親水性重合体、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン、ゼラチン及び殿
粉である。
熱反応性の層には、白さの程度を改善するため、紙の
印刷を促進するため、加熱したペンを突き刺さりから予
防するため及び限られた温度範囲内でのみ色を生成させ
るための添加物を更に含ませることができる。
他の適当な熱反応性記録系はドイツ国特許出願公開明
細書第3,337,296号に記載されている。この場合、顕色
剤として、好ましくはアクリロニトリルの酸一変性した
重合体が用いられる。
記載した方法及び組成物は例えば米国特許第2,948,75
3号、同第3,096,189号及び同第3,193,404号、並びにド
イツ国特許出願公開明細書第2,555,080号及び同第2,70
0,937号により公知である。
好ましい発色性3,1−ベンズオシサジン類は式 式中、基X6またはR3の１個はNY4Y5、OY6またはSY6を表
わし、そして他は水素；フツ素、塩素、臭素、C1〜C8−
アルコキシ、シアノ及び／またはC1〜C18−アルコキシ
カルボニルで置換されていてもよいC1〜C18−アルキ
ル；シクロヘキシル；塩素、C1〜C8−アルキル、C1〜C8
−アルコキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル
及び／またはC1〜C4−アルキルアミノで置換されていて
もよいベンジル、フエニル、ビフエニリルもしくはナフ
チル基；或いは塩素、C1〜C4−アルキル及び／またはC1
〜C4−アルコキシで置換されていてもよいC1〜C8−アル
キルアミノもしくはベンゾイルアミノを表わし、 Z2は水素、C1〜C8−アルキル、シクロヘキシルまたは を表わし、 R2は水素；随時フツ素、塩素、臭素、C1〜C8−アルコキ
シ、シアノまたはC1〜C18−アルコキシカルボニルをも
つていてもよいC1〜C18−アルキル；シクロヘキシル；
或いは随時フツ素、塩素、臭素、ニトロ、C1〜C18−ア
ルキル、C1〜C18−アルコキシ、C1〜C18−アルキルチ
オ、C1〜C18−モノ−もしくはジアルキルアミノ、C1〜C
18−アルキルスルホニル、シアノ、C1〜C18−アルコキ
シカルボニル及び／またはC1〜C18−アルカノイルアミ
ノをもつていてもよいベンジル、フエニル、ビフエニリ
ル、ターフエニリル、ナフチル、ピコリル、ピリジル、
キノリル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、ト
リアゾリル、トリアゾリルメチル、チアジアゾリル、テ
トラゾリル、インドリルまたは随時ベンゾー融合したイ
ミダゾール、オキサゾールもしくはチアゾール基を表わ
し、 X4及びX5は相互に独立して、水素；フツ素；塩素；臭
素；随時フツ素、塩素、ニトロ、ヒドロキシル、C1〜C8
−アルコキシ、C1〜C8−アルキルチオ、シアノ、C1〜C8
−アルコキシカルボニル、C1〜C8−アルカノイルオキ
シ、アミノ及び／またはモノ−もしくはジ−C1〜C4−ア
ルキルアミノで置換されていてもよいC1〜C18−アルキ
ル；随時塩素及び／またはC1〜C12−アルキルで置換さ
れていてもよいフエニル；C1〜C12−アルカノイルアミ
ノ；随時塩素及び／またはC1〜C12−アルキルで置換さ
れていてもよいベンゾイルアミノ；随時C1〜C4−アルキ
ル、C1〜C4−アルコキシ、塩素及び／またはフエニルで
置換されていてもよいインドリルもしくはピペリジル
基；或いはNY4Y5、OY6もしくはSY6を表わし、但し、 基X4、X5及びX6の多くとも２個がNY4Y5であり、 Y4、Y5及びY6は相互に独立して、水素；随時塩素、ヒド
ロキシル、ジ−C1〜C4−アルキルアミノ、シアノ、C1〜
C4−アルコキシカルボニル、C1〜C4−アルコキシカルボ
ニルオキシ、C1〜C4−アルカノイルオキシまたはC1〜C4
−アルコキシで置換されていてもよいC1〜C18−アルキ
ル；シクロヘキシル：塩素、C1〜C12−アルキルまたはC
1〜C12−アルコキシで置換されていてもよいフエニルも
しくはベンジル；随時C1〜C4−アルキルで置換されてい
てもよいピペリジル；或いはこれらが結合したＮまたは
Ｏ及び環Ａ、ＢまたはＣと一緒になつて、次の式の環系 を完成させるために必要な構成員を表わし、ここで破線
は環Ｃの場合に更にここに融することを表わし、 Ｙは水素；塩素、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニ
ルまたはC1〜C4−アルコキシで置換されていてもよいC1
〜C18−アルキル；シクロヘキシル；或いは塩素、C1〜C
12−アルキルまたはC1〜C12−アルコキシで置換されて
いてもよいフエニルまたはベンジルを表わし、 飽和環部分は塩素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシ及びフエニルからなる群の４個までの基をもつこと
ができ、 環Ａ、Ｂ及びＣは塩素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ア
ルコキシ；随時塩素、C1〜C4−アルキルもしくはC1〜C4
−アルコキシで置換されていてもよいフエノキシもしく
はフエニルアミノ及び／またはC1〜C4−アルカノイルア
ミノで置換されていてもよいか、またはベンゾー融合す
ることができ、或いは NY4Y5は随時塩素、C1〜C4−アルキルまたはアリール、
殊にフエニルで置換されていてもよいピロロ、ピロリジ
ノ、ピペリジノ、ピペコリノ、ピラジノ、モルホリノ、
ピラゾロまたはピラゾリノ基を表わす、 の化合物である。
殊に好ましい発色性3,1−ベンズオキサジン類は式 式中、R8は水素、塩素、臭素；随時塩素及び／またはC1
〜C4−アルコキシで置換されていてもよいC1〜C18−ア
ルキル；随時塩素及び／またはC1〜C4−アルキルで置換
されていてもよいフエニル；C1〜C4−アルカノイルアミ
ノ；随時塩素及び／またはC1〜C4−アルキルで置換さえ
ていてもよいベンゾイルアミノ；随時メチル、エチル、
メトキシ、塩素及び／またはフエニルで置換されていて
もよいインドリルもしくはピペリジル基；或いはOY9ま
たはSY9を表わし、 X7はNY7Y7′を表わすか、またはX8の意味を有し、 R4は水素；随時フツ素、塩素またはC1〜C4−アルコキシ
をもつていてもよいC1〜C18−アルキル；シクロヘキシ
ル；随時塩素及び／またはC1〜C18−アルキルをもつて
いてもよいベンジル；或いは随時塩素、臭素、ニトロ、
C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、C1〜C8−アル
キルチオ、C1〜C8−ジアルキルアミノ、C1〜C8−アルキ
ルスルホニル、シアノ、C1〜C8−アルコキシカルボニル
及び／またはC1〜C8−アルカノイルアミノをもつていて
もよいフエニル、ビフエニリル、ナフチル、ピコリル、
ピリジル、キノリル、ピリミジル、ピラジニル、トリア
ゾリル、チアジアゾリル、インドリルまたは随時ベンゾ
ー融合していてもよいイミダゾール、オキサゾールもし
くはチアゾール基を表わし、 R5、R6、R7及びR8は相互に独立して、水素、塩素、臭
素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−
アルキルチオ、アミノ、C1〜C4−モノ−もしくはジアル
キルアミノ、C1〜C4−アルカノイルアミノまたはC1〜C4
−アルキルスルホニルアミノ、或いは随時メチル、メト
キシ、エトキシまたは塩素で置換されていてもよいベン
ゾイルアミノ、アニリノもしくはＮ−C1〜C4−アルキル
アニリノ基を表わし、 Y7〜Y9は相互に独立して、随時塩素、シアノ、メトキシ
カルボニル、メトキシカルボニルオキシ、アセチルオキ
シ、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたはジメチル
アミノで置換されていてもよいC1〜C8−アルキル；シク
ロヘキシル；塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ
またはエトキシで置換されていてもよいベンジル、フエ
ニル；或いは2,2,6,6−テトラメチル−または1,2,2,6,6
−ペンタメチル−ピペリジン−４−イルを表わし、 Y7′及びY8′は水素を表わすか、またはY7もしくはY8の
意味を有するか、或いは NY7Y7′及びNY8Y8′は相互に独立して、ピロリジノ、ピ
ペリジノ、ピペラジノ、モルホリノまたはピラゾリノ基
を表わし、 該基はC1〜C4−アルキル及び／またはフエニルで置換さ
れ、また塩素、メチル、メトキシ、エトキシまたはシア
ノをもつことができる、 の化合物である。
式（III）の特に好ましい化合物において、 X8はX8′＝水素、塩素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ア
ルコキシ、ベンジルオキシ、フエノキシ、メチルチオ、
エチルチオ、フエニル、トリル、クロロフエニル、アセ
トアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノまた
はクロロベンゾイルアミノを表わし、 X7はX7′＝NY7″Y7″を表わすか、または独立してX8′
の意味を有し、 R4はR4′＝水素、メチル、トリフルオロメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、tert.−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、ヘプト−３−イル、オクチル、シク
ロヘキシル、ベンジル、フエニル、シクロフエニル、ト
リル、tert.−ブチルフエニル、アニシル、ニトロフエ
ニル、シアノフエニル、メトキシカルボニルフエニル、
メチルスルホニルフエニル、クロロニトロフエニル、ジ
クロロフエニル、ビフエニル、ナフチル、ピリジル、ピ
コリル、キノリル、２−、３−もしくは５−インドリル
または５−ベンズオキサゾリルを表わし、 R5はR5′を表わし、そしてR8はR8′＝水素、塩素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、アミノ、メチルアミ
ノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノまたはメチルス
ルホニルアミノを表わし、 R6はR6′＝水素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、アセチルアミノまたはメチルスルホニル
アミノを表わし、 R7はR7′＝水素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノまたはメチルスルホニルアミノを表わ
し、 Y8はY8″を表わし、そしてY8′はY8を表わし、 Y7″及びY8″はメチル、エチル、プロピル、ブチル、シ
アノエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキ
シカルボニルエチル、メトキシカルボニルオキシエチ
ル、アセチルオキシエチル、ベンジル、フエニル、４−
トリル、４−クロロフエニル、４−アニシル、４−エト
キシフエニルまたは４−シアノフエニルを表わし、 Y7及びY8は水素を表わすか、またはそれぞれY7″及
びY8″の意味をするか、或いは NY7″Y7及びNY8″Y8は を表わし、そして Ｒは水素、塩素、メチル、メトキシ、エトキシまたはシ
アノを表わす。
同様に殊に好ましい発色性3,1−ベンズオキサジン類
は式 式中、X9は水素、塩素、臭素；随時塩素及び／またはC1
〜C4−アルコキシで置換されていてもよいC1〜C18−ア
ルキル；随時塩素及び／またはC1〜C4−アルキルで置換
されていてもよいフエニル；C1〜C4−アルカノイルアミ
ノ；随時塩素及び／またはC1〜C4−アルキルで置換され
ていてもよいベンゾイルアミノ；随時メチル、エチル、
メトキシ、塩素及び／またはフエニルで置換されていて
もよいインドリルまたはピペリジル基；或いは NY10Y10′、OY9またはSY9を表わし、X10はOY11を表わ
し、そしてR9は水素、塩素、臭素、C1〜C4−アルキル、
C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキルチオ、C1〜C4−
アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノまたはC1〜C4−
アルキルスルホニルアミノを表わすか、或いは X10は水素、塩素、臭素；随時塩素及び／またはC1〜C4
−アルコキシで置換されていてもよいC1〜C18−アルキ
ル；随時塩素及び／またはC1〜C4−アルキルで置換され
ていてもよいフエニル；C1〜C4−アルカノイルアミノ；
随時塩素及び／またはC1〜C4−アルキルで置換されてい
てもよいベンゾイルアミノ；或いは随時メチル、エチ
ル、メトキシ塩素及び／またはフエニルで置換されてい
てもよいインドリルまたはピペリジル基を表わし、そし
てR9はC1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキルチオ、ア
ミノまたはC1〜C4−モノ−もしくはジアルキルアミノ或
いは随時メチル、メトキシ、エトキシまたは塩素で置換
されていてもよいアニリノまたはＮ−C1〜C4−アルキル
アニリノを表わし、 R4、R5、R6及びR8は式（III）に示した意味を有し、そ
して Y7、Y7′、Y9〜Y11、Y10′、NY7Y7′及びNY10Y10′は式
（III）においてそれぞれY7、Y7′及びNY7Y7′に対して
示した意味を有する、 の化合物である。
式（IV）の特に好ましい化合物において、 X9はX9′＝水素、塩素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ア
ルコキシ、ベンジルオキシ、フエノキシ、メチルチオ、
エチルチオ、フエニル、トリル、クロロフエニル、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、
クロロベンゾイルアミノまたはNY10″Y10を表わし、 X10はX10′＝C1〜C6−アルコキシ、ベンジルオキシ、フ
エノキシ、メチルチオまたはエチルチオを表わし、そし
て R9はR9′＝水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノまたはメチルスルホニルアミノを表わすか、或
いは X10はX10″＝水素、塩素、C1〜C4−アルキル、フエニ
ル、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノまたはクロロベンゾイルアミノを表わし、そして R9はR9″＝メトキシ、エトキシ、メチルチオ、アミノ、
エチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル
−４−メチル−アニリノまたはＮ−メチル−４−エトキ
シ−アニリノを表わし、 R4、R5、R6及びR8はそれぞれ式（III）においてR4′、R
5′、R6′及びR8′に示した意味を表わし、 Y7はY7″を表わし、 Y7′はY7を表わし、ここで Y7″、Y7、Y10″並びにNY7″Y7及びNY10″Y10は
式（III）においてY7″、Y7及びNY7″Y7に対して示
した意味を有する。
同様に殊に好ましい発色性3,1−ベンズオキサジン類
は式 式中、X11及びX12はNY12Y12′、OY13またはSY13を表わ
し、 R4、R5及びR7は式（III）の場合に示した意味を有し、
そして Y12、Y12′、Y13及びNY12Y12′は式（III）の場合にそ
れぞれY7、Y7′及びNY7Y7′に対して示した意味を有す
る、 の化合物である。
式（Ｖ）の特に好ましい化合物において、 X11及びX12はX11′及びX12′＝C1〜C4−アルコキシ、ベ
ンジルオキシ、フエノキシ、メチルチオ、エチルチオま
たはNY12″Y12を表わし、 R4、R5及びR7は式（III）に示したR4′、R5′及びR7′
の意味を表わし、 R10は式（III）においてR6′に対して示した意味を有す
るR10′を表わし、 Y12″、Y12及びNY12″Y12はそれぞれ式（III）にお
いてY7″、Y7及びNY7″Y7に対して示した意味を有
する。
上記の式（II）〜（Ｖ）の3,1−ベンズオキサジン類
が使用し得る好ましい発色剤である。
更に本発明は式 式中、R1、Z1，X1、X2、X3、Ａ、Ｂ及びＣは上記の意
味、好ましくは式（II）〜（Ｖ）の場合に示した意味を
有する、 のロイコ化合物に関する。
更に本発明は式 のアミドを式 のケトンまたはアルデヒドと反応させるか、或いは式 の芳香族化合物を式 式中、R1、Z1，X1、X2、X3、Ａ、Ｂ及びＣは上記の意味
を有する、 のケトンと反応させることを特徴とする式（Ｉ）〜
（Ｖ）の3,1−ベンズオキサジン類の製造方法に関す
る。
化合物（VII）及び（IX）は殊に、 X1、X2またはX3が電子供給置換基、例えばNY1Y2、OY3ま
たはSY3であり、 Y1〜Y3が上記の意味を有し、そして 環Ａ、Ｂ及びＣが強い電子受容体置換基、例えばニト
ロ、シアノまたはアルコキシカルボニルによつて脱活性
化されない、 化合物である。
本反応は通常水を分裂させる試薬を用いて、０℃乃至
特定の媒質の沸点間の温度で、この条件下で不活性な溶
媒を用いて、または用いずに行われる。次に混合物を、
必要に応じて不活性溶媒の除去後に、例えば水またはア
ルコールに注ぐ。式（Ｉ）の3,1−ベンズオキサジン類
は、例えばアルカリ金属またはアルカル土類金属水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニアまたはアミンによつ
て色が消失するまでpH値を増加させることによつて得ら
れる。生じたカルビノール塩基から水を分裂させるこ
と、混合物をしばらく加温すること、或いは最初に得ら
れる不純な生成物をしばらく溶媒、例えばアルコール、
例えばメタノール、エタノール、２−プロパノールもし
くはブタノール；ニトリル、例えばアセトニトリル；ケ
トン、例えばアセトンもしくは２−ブタノン；（クロ
ロ）炭化水素、例えばトルエン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロホルムもしくは1,2−ジクロロエ
タン；またはエステル、例えば酢酸エチルもしくは酢酸
ブチル中にて室温乃至特定の媒質の沸点間の温度で処理
することが必要である。
水を分裂させる試薬の例はオキシ塩化リン、五塩化リ
ン、五酸化リン、トリフエニルホスフインジクロライ
ド、ホスゲン、三塩化リン、三臭化リン、塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化オキザリルまたはその混合物で
ある。好ましくはオキシ塩化リン及びオキシ塩化リン／
五酸化リンを用いる。
適当な不活性溶媒の例はトルエン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及び塩素化された脂
肪族炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタンである。
また式（Ｉ）の3,1−ベンズオキサジン類は式 式中、R1、Z1、X1、X2、X3、Ａ、Ｂ及びＣは上記の意味
を有する、 のロイコ化合物の酸化によつて製造することができる。
この酸化は公知の方法において、比較的高原子価の金
属化合物、例えばPbO2、MnO2、過マンガン酸塩、CrO3、
クロム酸塩、ジクロム酸塩、NiO2もしくはK3〔Fe（CN）
6〕を用いて、キノン類、例えばクロラニル、テトラク
ロロ−ｏ−キノンもしくはジクロロ−ジシアノ−キノン
を用いて、或いは文献から公知の他の方法において、例
えば酸素、空気、過ホウ酸塩または過酸化水素を用いて
行うことができる。
化合物を上記同様の方法において処理し、単離し、そ
して必要ならば後処理する。
比較的高原子価の金属化合物による酸化は通常酸媒質
中或いは有機溶媒、例えばアルコール、例えばエタノー
ル、イソプロパノールもしくはエチレングリコールモノ
メチルエーテル；ケトン、例えばアセトン、ブタノンも
しくはメチルイソプロピルケトン；または有極性の非プ
ロトン性溶媒、例えばＮ−メチル−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド
もしくはスルホラン、またはかかる溶媒と酸との混合物
中にて、０℃乃至60℃間、好ましくは10〜40℃の温度で
行われる。
適当な酸の例は塩化水素酸、硫酸、リン酸、酢酸、プ
ロピオン酸もしくは相互の混合物及び／または水との混
合物である。好ましい混合物は塩化水素酸、酢酸及び水
である。
キノンによる酸化は通常有機溶媒、例えばアルコー
ル、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパ
ノール；ケトン、例えばアセトンもしくはブタノン；エ
ステル、例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル；カルボ
ン酸、例えば酢酸もしくはプロピオン酸；または有極性
の非プロトン性溶媒例えばＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ルもしくはスルホラン、或いはその混合物中にて、０℃
乃至媒質の沸点間の温度、好ましくは20〜70℃で行われ
る。
式（VI）のロイコ化合物を、徐々に発色する発色剤と
して、普通の感圧性または熱反応性紙中に配合すること
ができる。光線に対するその良好な堅牢性のために、該
化合物は速かに発色するが、しかし光線に対して極めて
安定でない発色剤、例えばクリスタルバイオレツトラク
トンに対する混合成分として利用される。かくして、記
録の光線に対する堅牢性が改善される。
また式（VI）のロイコ化合物は酸化的に発色する圧−
反応性または熱−反応性記録材料に対しても適してい
る。この場合、酸化剤を発色剤または顕色剤に加え、更
に層の処理は普通の感熱性または感圧性記録材料に対す
る方法と同様である。酸化剤との接触によつて、ロイコ
化合物が染料に酸化され、かくして、着色したしるしを
生ずる。
式（Ｉ）の3,1−ベンズオキサジン類及び開環によつ
てこのものから生じた染料はポリアクリロニトリル、な
めした木綿並びに他の酸−変性した繊維、繊維布及び粉
末を染色する際に適している。
実施例１ ミヒラー・ヒドロル270g及び３−メトキシ−４−メチ
ル−アニリン137gをメタノール１及び濃塩酸5ml中で
２時間還流させた。冷却後、沈殿物を吸引別し、メタ
ノールで洗浄し、そして乾燥した。トルエンから再結晶
させ、融点190〜192℃及び式 の無色の結晶230g（理論量の59％）を得た。
上記化合物38.9gを1,2−ジクロロエタン100mlに懸濁
させた。1,2−ジクロロエタン50ml中の４−クロロベン
ゾイルクロライド17.5gを滴下した。30〜40℃で１時間
後、溶媒を真空下で除去し、残渣をエタノール150mlに
採り入れ、この混合物を10％水酸化ナトリウム溶液で中
和した。濃い懸濁液を吸引過し、沈殿物をエタノール
／水3/1で洗浄し、そして乾燥した。融点229〜231℃及
び式 の無色の結晶50.9g（理論量の96％）が得られた。
IR（KBr）:1673及び1610cm-1。
上記のロイコ化合物26.4gをジメチルホルムアミド30m
l及びクロラニル12.3g中にて65℃で1.5時間撹拌した。
冷却後、混合物をメタノール100mlで希釈し、トリエチ
ルアミン17mlで脱色し、沈殿物を吸引別し、そしてメ
タノールで洗浄した。未だ湿つているうちに、生成物を
アセトニトリル50ml中で攪拌し、吸引別し、そして乾
燥した： 融点237〜239℃及び式 の炎い帯緑色結晶22.8g（理論量の87％）。
IR（KBr）:1610cm-1。
氷酢酸中の溶液はλmax＝475、622nmに伴つて帯青緑
色になつた。トルコ玉色の強い色調が酸性白土上に得ら
れ、帯青緑色の強い色調がビスフエノールＡによつて得
られた。
実施例２ 実施例１と同様にして、融点111〜113℃を有する式 の化合物が得られた。
IR（KBr）:1610cm-1。
氷酢酸中の溶液はλmax＝475、622nmに伴つて帯青緑
色になつた。トルコ玉の強い色調が酸性白土上に得ら
れ、帯青緑色の強い色調がビスフエノールＡ上に得られ
た。
次の実施例３〜９の化合物を同様にして製造すること
ができた。
実施例10 ４−（ジエチルアミノ）−４′−メトキシベンゾフエ
ノン28.3g及び３−（ジメチルアミノ）−４′−クロロ
ベンズアニリド27.5gの混合物を冷却しながら、オキシ
塩化リン76.5g及び五酸化リン42.5gの混合物中に導入し
た。この融成物を20〜25℃で72時間及び35〜40℃で24時
間攪拌した。このものをアセトニトリル100mlに採り入
れ、この混合物をクロロホルム200ml及び氷500gの混合
物上に０℃で注いだ。０〜５℃で濃水酸化ナトリウム溶
液によつてpH値を11にし、溶解中、このpH値に保持し
た。クロロホルム相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥
した。溶媒を真空下で除去し、残渣をトルエン100mlに
溶解し、この溶液を５％塩酸500mlと共にはげしく攪拌
した。トルエン相を分離し、水相をトルエン各100mlで
３回抽出した。最後に、酸水相を水500ml中の水酸化ナ
トリウム40gの溶液に滴下した。沈殿物を吸引別し、
水で洗浄し、未だ湿つているうちに、エタノール300ml
中に導入した。この懸濁液を60℃まで加熱し、冷却し、
そして吸引別した。乾燥後、生成物を再びアセトン10
0ml及びトリエチルアミン2mlと共に攪拌し、吸引別
し、アセトンで洗浄した。乾燥後、融点164〜165℃及び
式 の無色の結晶性粉末19.4g（理論量の36％）が得られ
た。
IR（KBr）:1600cm-1。
氷酢酸中の溶液はλmax＝482、629nmを有する濃い緑
色になつた。非常に濃い緑色の色調が酸性白土上に、そ
してビスフエノールＡによつて得られた。
実施例11 同様にして式 の化合刺が31％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝482、630nmを有する濃い緑
色になつた。非常に濃い緑色の色調が酸性白土上に、そ
してビスフエノールＡによつて得られた。
実施例12 同様にして融点118〜120℃を有する式 の化合物が43％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝444、648nmに伴つて濃い緑
色になつた。非常に濃い帯黄緑色の色調が酸性白土上
に、そしてビスフエノールＡによつて得られた。
実施例13 同様にして融点178〜179℃を有する式 の化合物が59％の収率で得られた。
IR:1598cm-1。
氷酢酸中の溶液はλmax＝442、645nmを有する濃い緑
色になつた。非常に濃い帯黄緑色の色調が酸性白土上
に、そしてビスフエノールＡによつて得られた。
実施例14 同様にして融点67〜70℃を有する式 の化合物が62％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝440、648nmを有する緑色に
なつた。非常に濃い帯黄緑色の色調が酸性白土上に、そ
してビスフエノールＡによつて発色した。
実施例15 同様にして融点179℃の式 の化合物が30％の収率で得られた。
IR:1608cm-1。
氷酢酸中の溶液はλmax＝442、644nmを有する濃い緑
色になつた。非常に濃い帯黄緑色の色調が酸性白土上
に、そしてビスフエノールＡによつて発色した。
実施例16 同様にして融点170〜172℃の式 の化合物が35％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝450、632nmを有する黒−緑
色になつた。
緑色の非常に濃い色調が酸性白土上に、そしてビスフ
エノールＡによつて発色した。
実施例17 同様にして融点159〜161℃の式 の化合物が48％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝491、592nmを有する黒色に
なつた。
黒色の非常に強い色調が酸性白土上に、そしてビスフ
エノールＡによつて発色した。
実施例18 同様にして融点142〜143℃の式 の化合物が45％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝448、628nmを有する緑色に
なつた。
灰色がかつた緑色の色調が酸性白土上に、そしてビス
フエノールＡによつて発色した。
同様にして、次の実施例19〜31の化合物を製造するこ
とができた。
実施例32 式 のケトン72.2g、式 のアミド60.4g及び五酸化リン85.2gをオキシ塩化リン15
4.3g中に導入した。この混合物を80℃で２日間攪拌し
た。次にｏ−ジクロロベンゼン200mlに採り入れた。混
合物を室温で水2l中に入れ、そしてアルカリ性にした。
有機相を分離し、溶媒を水蒸気蒸留によつて除去した。
灰褐色の結晶を吸引別し、２−プロパノールから再結
晶させた。
融点159〜161℃の式 の化合物80.3g（65％）が得られた。
IR（KBr）:1605cm-1。
氷酢酸中の溶液はλmax＝492、636nmを有する緑色に
なつた。非常に濃い明るくない緑色の色調が酸性白土上
に、そしてビスフエノールＡによつて得られた。
実施例33 同様にして融点85〜87℃の式 の化合物が45％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝455、658nmを有する緑色に
なつた。非常に濃い帯黄緑色の色調が酸性白土上に、そ
してビスフエノールＡによつて得られた。
同様にして次の実施例34〜37の化合物が得られた。
実施例38 ４−クロロ−４′−（ジエチルアミノ）−ベンゾフエ
ノン14.4g及び１−（３−ベンゾイルアミノフエニル）
−3,5,5−トリメチル−△2−ピラゾリン15.4gの混合物
を冷却しながら、オキシ塩化リン38.3g及び五酸化リン2
8.3gの混合物中に導入した。次に混合物を20〜25℃で66
時間及び35〜40℃で24時間攪拌した。緑色の融成物をア
セトニトリル50mlに溶解し、この溶液をクロロホルム20
0ml及び10％水酸化ナトリウム溶液800mlの混合物に注い
だ。クロロホルム相を分離し、炭酸ナトリウム上で乾燥
し、溶媒を除去した。生じた褐色の樹脂をメタノール10
0ml中で結晶させた。黄色粉末を吸引別し、トルエン
から再結晶させた。融点235〜238℃の式 の淡黄色結晶6.9g（理論量の24％）が得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝454、676nmを有する濃い緑
色になつた。非常に濃い帯黄緑色の色調が酸性白土上
に、そしてビスフエノールＡによつて得られた。
実施例39 実施例１と同様にして製造した融点109〜111℃の式 のロイコ化合物37.7gをジメチルホルムアミド50mlに溶
解した。クロラニル12.3gを60℃で加え、この混合物を6
5〜70℃で１時間攪拌した。次にこのものを冷却し、ジ
メチルホルムアミド100mlで希釈し、10％水酸化ナトリ
ウム溶液約10mlで脱色した。混合物を３時間攪拌した
後、沈殿した生成物を吸引別し、エタノール50mlと共
に冷時攪拌し、次にエタノール70ml及びトリエチルアミ
ン1mlと共に沸騰させた。最後に生成物を吸引別し、
エタノールで洗浄し、真空下で乾燥した：融点94〜95℃
の式 の淡い灰色の結晶性粉末27.7g（理論量の74％）が得ら
れた。
IR（KBr）:1605、1595cm-1。
氷酢酸中の溶液はλmax＝548nmを有する濃いクラレツ
ト色になつた。濃いクラレツト色の色調が同様に酸性白
土上に、そしてビスフエノールＡによつて生じた。
実施例40 同様にして融点215〜217℃の式 の化合物が46％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝511nmを有する濃い赤色にな
つた。非常に濃い赤色の色調が酸性白土上に、そしてビ
スフエノールＡによつて得られた。
実施例41 オキシ塩化リン53.6g及び五酸化リン29.7gを氷浴中に
入れた。４−（ジエチルアミノ）−４′−メトキシベン
ゾフエノン19.8g及び３−メトキシ−４−メチル−４′
−クロロベンズアニリド19.4gの混合物を導入した。ク
ラレツト色に着色した融成物を25〜30℃で88時間攪拌
し、次にアセトニトリル70mlに採り入れた。この溶液を
10℃で水500mlに滴下し、次に混合物を20〜25℃で更に
１時間攪拌した。沈殿した色のついた樹脂をデカンテー
シヨンし、ジメチルホルムアミド300mlに溶解した。こ
の溶液を水１に滴下し、次に10％水酸化ナトリウム溶
液でpH値を７〜８にした。この懸濁液を45℃に加温し、
そしてpH値をこれに保持した。冷却後、沈殿物を吸引
別し、水で洗浄し、真空下で乾燥した。黄−灰褐色の粉
末を順次２−プロパノール120ml、２−プロパノール50m
l及びメタノール50ml中で沸騰させ、各々の場合に冷却
後に吸引別し、そして洗浄し、最後に真空下で乾燥し
た。融点196〜199℃の式 の灰褐色の結晶性粉末24.7g（理論量の65％）が得られ
た。
氷酢酸中の溶液はλmax＝548nmを有する濃いクラレツ
ト色になつた。濃いクラレツト色の色調が同様に酸性白
土上に、そしてビスフエノールＡによつて得られた。
実施例39または41と同様にして、次の実施例42〜52の
化合物を製造した。
実施例53 4,4′−ジメトキシ−３−メチルベンゾフエノン12.8g
及び３−（ジメチルアミノ）−４′−クロロベンズアニ
リド13.7gの混合物を冷却しながら、オキシ塩化リン38.
3g及び五酸化リン21.2gの混合物中に導入した。この融
成物を20〜25℃で66時間及び35〜40℃で24時間攪拌し、
次にアセトニトリル50mlに採り入れた。この溶液をクロ
ロホルム200ml及び10％水酸化ナトリウム溶液800mlの混
合物に滴下した。クロロホルム相を分離し、炭酸ナトリ
ウム上で乾燥し、シリカゲル200g上で過し、溶媒を真
空下で除去した。残渣をメタノール25ml中で２回沸騰さ
せ、そして乾燥した：融点112〜115℃の式 の淡黄色の結晶9.9g（理論量の39％）。
IR（KBr）:1598cm-1。
氷酢酸中の溶液はλmax＝451、581nmを有する濃い紫
色になつた。非常に濃い帯黒紫色の色調が酸性白土上に
得られ、灰色の色調がビスフエノールＡによつて得られ
た。
実施例54 同様にして融点118〜122℃の式 の化合物が88％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝416、571nmを有する紫色に
なつた。紫色の色調が酸性白土上に得られた。
実施例55 同様にして融点225〜218℃を有する式 の化合物を56％の収率で製造することができた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝410、566nmを有する赤−紫
色になつた。赤色乃至紫色の色調が酸性白土上に、そし
てビスフエノールＡによつて得られた。
実施例56 同様にして融点179〜180℃を有する式 の化合物を86％の収率で製造することができた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝420、446、580nmを有する濃
い紫色になつた。
紫色または灰色の色調が酸性白土上に、またはビスフ
エノールＡによつて得られた。
また同様にして次の実施例57〜66の化合物を製造する
ことができた。
実施例67 4,4′−ジメトキシ−３−メチルベンゾフエノン13.5g
及び３−メトキシ−４−メチル−４′−クロロベンズア
ニリドの混合物を冷却しながら、オキシ塩化リン38.3g
及び五酸化リン21.2gの混合物中に導入した。赤−橙色
の融成物を20〜25℃で48時間及び35〜40℃で24時間攪拌
し、次にアセトニトリル35mlに採り入れた。この溶液を
氷水１中に０℃で滴下した。この懸濁液を０℃で濃水
酸化ナトリウム溶液にてアルカリ性にし、室温にし、そ
してアルカリ性を保持した。沈殿物を吸引別し、水で
洗浄し、未だ湿つているうちに、メタノール150ml中で
攪拌した。吸引別した後、沈殿物を、トリエチルアミ
ン10mlを添加して、メタノール50ml中で1/2時間還流さ
せ、混合物を冷却し、生成物を吸引別し、メタノール
で洗浄し、真空下で乾燥した。かくして、融点173〜177
℃の式 の無色の結晶性粉末12.0g（理論量の47％）が得られ
た。
IR（KBr）:1595cm-1。
氷酢酸中の溶液はλmax＝485nmを有する赤色になつ
た。ピンクの色調が酸性白土上に得られた。
実施例68 ４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシベンゾフエノ
ン14.9g及び３−（ジメチルアミノ）−４′−クロロベ
ンズアニリド13.7gの混合物を冷却しながら、オキシ塩
化リン38.3g及び五酸化リン21.2gの混合物中に導入し
た。緑色の融成物を20〜25℃で136時間攪拌し、次にア
セトニトリル50mlに採り入れた。この溶液を10℃で水30
0mlに滴下した。20〜25℃で１時間後、褐色の溶液に酢
酸ナトリウム45gを加え、この混合物をトルエン100mlで
４回抽出した。最後に、pH値を濃水酸化ナトリウム溶液
で７にし、沈殿した着色した樹脂をデカンテーシヨン
し、ジメチルホルムアミド200mlに溶解した。この溶液
を水１に滴下し、pH値を10％水酸化ナトリウム溶液で
７にした。綿状の固まりになつた生成物を吸引別し、
水で洗浄し、真空下で乾燥した。黄−緑色の粉末を２−
プロパノール100ml中で１時間攪拌し、沸騰させ、冷却
後、吸引別し、２−プロパノールで洗浄し、真空下で
乾燥した：融点154〜157℃及び式 を有する灰褐色の結晶13.8g（理論量の50％）。
氷酢酸中の溶液はλmax＝443、656nmを有する帯黄緑
色になつた。非常に濃い帯黄緑色の色調が酸性白土上
に、そしてビスフエノールＡによつて得られた。
実施例69 同様にして融点230〜233℃の式 の化合物が58％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝490、643nmを有する緑色に
なつた。
非常に濃い灰−緑色の色調が酸性白土及びビスフエノ
ールＡ上に得られた。
実施例70 同様にして融点182℃の式 の化合物を31％の収率で製造することができた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝478、642nmを有する緑色に
なつた。非常に濃い帯黄灰−緑色の色調が酸性白土上
に、そしてビスフエノールＡによつて得られた。
実施例71 同様にして融点141〜142℃（分解）の式 の化合物が46％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝426、662nmを有する緑色に
なつた。IR:1608cm-1。
非常に濃い輝く緑色の色調が酸性白土上に、そしてビ
スフエノールＡによつて得られた。
実施例72 ４−メトキシ−ベンズアルデヒド13.6g及び３−（ジ
メチルアミノ）−４′−クロロベンズアニリド54.8gを
濃塩酸15mlと共にエタノール150ml中で３時間還流させ
た。冷却後、混合物を30％メタノール性ナトリウムメチ
レート溶液でアルカリ性にし、過し、液を氷水1.5l
に滴下した。この懸濁液を吸引別し、残渣をアセトン
で洗浄し、未だ湿つているうちに、アセトン100ml中で3
0分間還流させ、混合物を冷却し、吸引別し、生成物
をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。融点220〜222
℃及び式 の無色の結晶45.4g（理論量の68％）が得られた。
ジメチルホルムアミド30ml中のこのロイコ化合物20g
にクロラニル8.2gを60℃で加え、この混合物を65〜70℃
で１時間攪拌した。冷却後、このものをメタノール30ml
で希釈し、混合物を水500mlに滴下した。混合物を10％
水酸化ナトリウム溶液で脱色し、吸引別した。未だ湿
つているうちに、残渣をメタノール中で沸騰させ、pH値
を10％水酸化ナトリウム溶液で９にし、この混合物を冷
時攪拌し、吸引別し、残渣をメタノール／水1/1で洗
浄した。生成物を真空下で乾燥した：融点189〜192℃及
び式 を有する淡い灰色の結晶性粉末18.3g（理論量の92
％）。
氷酢酸中の溶液はλmax＝508、660nmを有する黒色に
なつた。黒色の色調が酸性白土上に、そしてビスフエノ
ールＡによつて発色した。
実施例73 同様にして融点180〜185℃の式 の化合物を78％の収率で製造することができた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝452、672nmを有する緑色に
なつた。
灰色がかつた緑色の色調が酸性白土上に、そしてビス
フエノールＡによつて得られた。
実施例74 同様にして融点167〜170℃の式 の化合物が22％の収率で得られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝501、648nmを有する黒色に
なつた。
非常に濃い黒色の色調が同様に酸性白土及びビスフエ
ノールＡ上に得られた。
同様にして次の実施例75〜82の化合物を製造すること
ができた。
実施例83 エタノール400ml中の、エイ・クリーグル（A.Klieg
l）、ベリヒテ・デア・ドイチエン・ヘミツシエン・ゲ
ゼルシヤフト（Ber.Dtschen Chem.Ges.）39、1266（190
6）に記載の方法と同様にして得られた融点178〜179℃
の式 のケトン28.0gにナトリウムボラネート8.06gを加え、成
分を懸濁液として40℃で24時間攪拌した。次に懸濁液を
冷却し、アセトン57mlを加え、１時間攪拌した後、固体
分を吸引別し、真空下で乾燥した。次いでトルエン及
び触媒量の酢酸を加え、水及び続いて溶媒を留去した。
融点115〜118℃及び式 を有する淡い帯黄色の結晶23.0g（理論量の86％）が得
られた。
氷酢酸中の溶液はλmax＝484nmを有する橙−赤色にな
つた。橙色の色調が酸性白土上に得られた。
実施例84 ドイツ国特許第79,250号に従つて製造した式 のロイコ化合物7.4gを80％酢酸60ml及び濃塩酸9g中に
て、31％二酸化鉛懸濁液15.4mlと共に30〜35℃で30分間
攪拌した。次に20％硫酸14mlを加え、混合物を過し、
pH値を1.9にした。沈殿物を吸引別し、そしてすて
た。次にpH値を3.4にし、混合物を吸引別した。生成
物をエタノール中で沸騰させ、そして吸引別した：式 の灰褐色の結晶3.1g（42％）。
氷酢酸中の溶液はλmax＝605nmを有する青色になつ
た。
非常に濃い青色の色調が同様に酸性白土上に、そして
ビスフエノールＡによつて得られた。
同様にして次の実施例85〜90の化合物が得られた。
実施例91 感圧性コピー紙の製造 ジイソプロピルナフタレン80g及びケロセン17g中の実
施例１の3,1−ベンズオキサジン化合物3gの溶液をそれ
自体公知の方法において、コアセルベージヨンによつて
ゼラチン及びアラビアゴムを用いてマイクロカプセル状
にし、このマイクロカプセルを殿粉溶液と混合し、混合
物を紙シート上にはけぬりした。紙の第二シートの前面
を発色剤として酸−活性化されたベントナイトで被覆し
た。最初のシート及び発色剤で被覆したシートを相互に
被覆面を合わせて置いた。最初のシート上に手書による
か、またはタイプライターによつて圧力を加え、発色剤
で被覆されたシート上に光線に対してすぐれた堅牢性の
ある非常に濃いトルコ玉色のコピーが発色した。
実施例92 実施例72の3,1−ベンズオキサジン化合物1gをトルエ
ン17g中に溶解した。この溶液に攪拌しながらポリビニ
ルアセテート12g、炭酸カルシウム8g及び二酸化チタン2
gを加えた。得られた懸濁液を重量比1/1においてトルエ
ンで希釈し、10μｍドクター・ブレイドで紙シート上に
塗布した。下側に塩化亜鉛１部からなる混合物を3g/m2
の塗布重量で被覆した第二の紙シートを上記の紙シート
の上に置いた。上部のシート上に手書によるか、または
タイプライターによつて圧力を加え、発色剤で被覆され
たシート上に光線に対して堅牢な非常に濃い黒色が発色
した。
実施例93 実施例68の化合物1.5g及び実施例41の化合物1.5gの混
合物を用いることを除いて、実施例91における如き方法
を行つた。かくして、光線に対してすぐれた堅牢性のあ
る黒色コピーを生ずる被覆されたシートが得られた。
同様にして実施例94〜104の混合物を製造した： 感熱性記録材料の製造 実施例105 4,4′−イソプロピリデン−ジフエノール（ビスフエ
ノールＡ）32g、エチレンジアミンのジステアリルアミ
ド3.8g、カオリン89g、88％程度加水分解したポリビニ
ルアルコール20g及び水55mlを、粒径が約５μｍになる
まで、ボールミル中で粉砕した。実施例11の3,1−ベン
ズオキサジン化合物6g、88％程度加水分解したポリビニ
ルアルコール3g及び水60mlを第二のボールミル中で粒径
約３μｍに粉砕した。２つの分散体を一緒にし、乾式塗
布重量5.5g/m2を用いて紙上にはけぬりした。加熱した
ボールペンで紙に触れることにより、光線及び昇華に対
して良好な堅牢性を有する非常に濃い緑色の色調が得ら
れた。
実施例106 実施例44の3,1−ベンズオキサジン化合物2.7g、Ｎ−
フエニル−Ｎ′−（１−ヒドロキシ−2,2,2−トリクロ
ロエチル）−ウレア24g、ステアリン酸1.6.g、88％程度
加水分解したポリビニルアルコール59g及び水58mlを、
粒径が２〜５μｍになるまで、ボールミル中で粉砕し
た。この懸濁液を乾式塗布重量5.5g/m2を用いて紙シー
ト上にはけぬりした。加熱したボールペンで紙に触れる
ことにより、光線に対して堅牢な非常に濃いクラレツト
色が得られた。
実施例107 ドイル国特許出願公開明細書第3,337,296号に従い、
アクリロニトリル94％、メタリルスルホン酸0.5％及び
アクリル酸メチル5.5％から製造した細かく粉砕したポ
リアクリロニトリル重合体40gを８％ポリビニルアルコ
ール水溶液225gと共に、リン酸ジステアリル1.3gを添加
してボールミル中で粉砕した。実施例53のベンズオキサ
ジン化合物1g及び８％ポリビニルアルコール水溶液55g
から第二の分散体を製造した。発色剤の分散体を1/10の
比で受容体の分散体と混合し、この混合物をドクターブ
レイドによつてセルロース紙に塗布重量が６〜7g/m2に
なるように塗布し、そして乾燥した。この紙に例えばボ
ールペンの如き筆記用具を用いて書くことができた。紙
に加熱したペンを触れた際、透明な鮮明な影のない黒色
の筆跡が得られた。色の光線−堅牢性がすぐれていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 413/10 ２１１ Ｃ０７Ｄ 413/10 ２１１

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式 式中、Z1は水素、アルキル、シクロアルキルまたは を表わし、 R1は水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、ア
    リールまたは複素環式基を表わし、これらの基はハロゲ
    ン、アルキル、アルコキシ、シアノ、アルコキシカルボ
    ニル、アルキルスルホニル又はトリフルオロメチルで置
    換されていることができ、 X1、X2及びX3は相互に独立して、水素、ハロゲン、アル
    キル、シクロアルキル、アリール、アルカノイルアミ
    ノ、アロイルアミノ、複素環式基、NY1Y2、OY3またはSY
    3を表わし、基X1、X2またはX3の少なくとも１個はNY1Y2
    を表わし、 Y1、Y2及びY3は相互に独立して、水素、アルキル、シク
    ロアルキル、アラルキル、アリールもしくは複素環式基
    を表わし、X1、X2、X3、Y1、Y2及びY3はハロゲン、アル
    キル、アルコキシ、シアノ又はアルコキシカルボニルで
    置換されていることができ、X2がNY1Y2である場合に
    は、それはＮ（アルキル）−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−
    を表わすことができ、その末端のCH(CH3)−はＮ原子に
    関してオルトの位置で環Ｂに結合しており、そして 環状Ａ、Ｂ及びＣはまたハロゲン、アルキル、アルコキ
    シ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルカノイルア
    ミノ、アロイルアミノ又はアルキルスルホニルアミノで
    置換されていることができる、 但し、環Ａ及びＢが更に置換基をもたずX3が水素、ジア
    ルキルアミノまたはジアラルキルアミノを表わす場合、 X1及びX2は同時にジメチルアミノではなく、 環Ａ及びＢが更に置換基をもたずR1が を表わす場合、 X1及びX2は同時にメトキシではなく、或いは 環Ａ及びＢが更に置換基をもたずZ1が水素を表わす場
    合、 X1はC1〜C3−アルコキシではない、 の発色性3,1−ベンズオキサジン類。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3622262A1 (de) * 1986-07-02 1988-01-07 Bayer Ag Chromogene 3,1-benzoxazine
US4920220A (en) * 1987-11-12 1990-04-24 Ciba-Geigy Corporation Chromogenic 1-heterocyclic substituted 2,4-benzoxazines
DE4010641C2 (de) * 1990-04-03 1997-05-22 Bayer Ag Farbbildner-Mischung für druck- und wärmeempfindliche Aufzeichnungssysteme
DE4241621A1 (de) * 1992-12-10 1994-06-16 Bayer Ag Dihydrochinoline
DE4304797B4 (de) * 1993-02-17 2005-06-16 Bayer Chemicals Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazinen
DE4409265A1 (de) * 1994-03-18 1995-09-21 Bayer Ag Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält
GB9414637D0 (en) * 1994-07-20 1994-09-07 Wiggins Teape Group The Limite Presure-sensitive copying material
US5932726A (en) * 1996-12-16 1999-08-03 Dupont Pharmaceuticals Company Asymmetric synthesis of benzoxazinones
DE10051190A1 (de) 2000-10-16 2002-04-25 Bayer Ag Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff
DE10051194A1 (de) 2000-10-16 2002-04-25 Bayer Ag Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff
CN101636455B (zh) 2007-03-15 2013-11-27 巴斯夫欧洲公司 基于间苯二酚基三嗪衍生物的热敏涂料组合物
JP5581208B2 (ja) 2007-07-18 2014-08-27 データレース リミテッド レーザー感受性被覆配合物
ATE538185T1 (de) 2007-08-22 2012-01-15 Datalase Ltd Laserempfindliche beschichtungszusammensetzung
CN101896669A (zh) 2007-11-07 2010-11-24 巴斯夫欧洲公司 新纤维产品
WO2010046285A2 (en) 2008-10-23 2010-04-29 Basf Se Heat absorbing additives
US9267042B2 (en) 2008-10-27 2016-02-23 Datalase Ltd. Coating composition for marking substrates
JP5645832B2 (ja) 2008-10-27 2014-12-24 データレース リミテッドＤａｔａｌａｓｅ Ｌｔｄ． 基材にマーキングするためのレーザー感受性水性組成物
ES2660964T3 (es) 2011-05-25 2018-03-26 Tetra Laval Holdings & Finance Sa Absorbedores de infrarrojo cercano mejorados
US9505254B2 (en) 2011-12-30 2016-11-29 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Laminated color forming composition
JP6378894B2 (ja) * 2014-02-27 2018-08-22 国立大学法人東京工業大学 トリフルオロメチル基含有オキサジン類及びその製造方法
JP2019084757A (ja) * 2017-11-07 2019-06-06 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP6998732B2 (ja) * 2017-11-07 2022-02-10 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP6998733B2 (ja) * 2017-11-07 2022-02-10 日本化薬株式会社 感熱記録材料
WO2019170222A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Symrise Ag Encapsulated active substance deposition on hairs and textile
BR112020021624B1 (pt) 2018-04-24 2024-02-06 Symrise Ag Cápsulas núcleo-casca, produto, processo para produzir as referidas cápsulas e uso dos mesmos

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839447A (en) * 1973-06-18 1974-10-01 Gen Electric Amidoalkyl biphenols
JPS5817036B2 (ja) * 1974-04-23 1983-04-04 富士写真フイルム株式会社 キロクザイリヨウ
JPS5316731B2 (ja) * 1974-07-08 1978-06-03
JPS5817036A (ja) * 1981-07-24 1983-02-01 Toshiba Corp カ−ド類供給装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｃ．Ａ．９２（１９）：１５８２６５ｚ
Ｃ．Ａ．９３（１）：８１０５ｄ

Also Published As

Publication number Publication date
US4835270A (en) 1989-05-30
US4904637A (en) 1990-02-27
AU5960380A (en) 1981-03-05
EP0187329B1 (de) 1989-03-08
EP0187329A1 (de) 1986-07-16
DE3568552D1 (de) 1989-04-13
DE3500361A1 (de) 1986-07-10
JPS61180776A (ja) 1986-08-13

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