JP2644429B2 - 色素原性３，１−ベンゾキサジンの混合物 - Google Patents
色素原性３，１−ベンゾキサジンの混合物Info
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description
【０００１】本発明は式
【０００２】
【化５】
【０００３】式中、Ｘ1は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
ル、塩素またはＯＹ1を表わし、Ｘ2はＮＹ2Ｙ3を表わ
し、Ｘ3はＯＹ4またはＮＹ5Ｙ6を表わし、Ｒ1〜Ｒ3は相
互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、Ｃ１
〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−モノもしくは−
ジアルキルアミノを表わすか、またはＲ1はＹ2と一緒に
なつて、Ｒ2またはＲ3はＹ4またはＹ5と一緒になつて、
またはＲ2及びＲ3はＹ5及びＹ6と同時に酸素原子１個ま
たは窒素原子１個を含有することができ且つ４個までの
メチル基を持つことができる２〜４員の架橋を表わし、
そしてＲ1及びＲ3はＲ2がＹ4またはＹ5と共に上記の架
橋の１つを形成する場合にのみ同時に水素を表わし、Ｒ
4は水素、メチルまたは塩素を表わし、Ｙ1及びＲ4は相
互に独立してＣ１〜Ｃ４ーアルキル、シクロヘキシル、
またはベンジルを表わし、そしてＹ2、Ｙ3、Ｙ5及びＹ6
は相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４ーアルキル、シクロ
ヘキシルまたはベンジルを表わす、の色素原性（chromo
genic）３，１−ベンゾキサジン、その製造及びその圧
力コピー（pressure-copying）、感熱または電子発色性
記録材料に対する使用に関するものである。
ル、塩素またはＯＹ1を表わし、Ｘ2はＮＹ2Ｙ3を表わ
し、Ｘ3はＯＹ4またはＮＹ5Ｙ6を表わし、Ｒ1〜Ｒ3は相
互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、Ｃ１
〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−モノもしくは−
ジアルキルアミノを表わすか、またはＲ1はＹ2と一緒に
なつて、Ｒ2またはＲ3はＹ4またはＹ5と一緒になつて、
またはＲ2及びＲ3はＹ5及びＹ6と同時に酸素原子１個ま
たは窒素原子１個を含有することができ且つ４個までの
メチル基を持つことができる２〜４員の架橋を表わし、
そしてＲ1及びＲ3はＲ2がＹ4またはＹ5と共に上記の架
橋の１つを形成する場合にのみ同時に水素を表わし、Ｒ
4は水素、メチルまたは塩素を表わし、Ｙ1及びＲ4は相
互に独立してＣ１〜Ｃ４ーアルキル、シクロヘキシル、
またはベンジルを表わし、そしてＹ2、Ｙ3、Ｙ5及びＹ6
は相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４ーアルキル、シクロ
ヘキシルまたはベンジルを表わす、の色素原性（chromo
genic）３，１−ベンゾキサジン、その製造及びその圧
力コピー（pressure-copying）、感熱または電子発色性
記録材料に対する使用に関するものである。
【０００４】好適な架橋員はＸ5及びＸ6に関して式（I
I）の場合に与えられる。
I）の場合に与えられる。
【０００５】好適な色素原性３，１−ベンゾキサジンは
式
式
【０００６】
【化６】
【０００７】式中、Ｘ4は水素、メチル、エチル、塩
素、メトキシまたはエトキシを表わし、Ｘ5はジメチル
アミノまたはジエチルアミノを表わすか、またはＲ5と
一緒になつて式
素、メトキシまたはエトキシを表わし、Ｘ5はジメチル
アミノまたはジエチルアミノを表わすか、またはＲ5と
一緒になつて式
【０００８】
【化７】
【０００９】の基を表わし、Ｘ6はメトキシ、エトキ
シ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、
またはＲ7と一緒になつて式-Ｏ-ＣＨ２ーＣＨ２ー、-Ｏ-
ＣＨ２ーＯ-もしくは-Ｏ-ＣＨ２ーＣＨ2-Ｏ−またはＸ5／
Ｒ5に対して挙げられた基の１つを表わし、Ｒ5及びＲ6
は相互に独立して水素、メチル、エチル、塩素、メトキ
シ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメ
チルアミノを表わし、Ｒ7はメチル、エチル、塩素、メ
トキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたは
ジメチルアミノを表わし、Ｒ8は水素、メチルまたは塩
素を表わし、そしてＺ1及びＺ2は相互に独立して水素、
メチルまたはエチルを表わす、のもの、式
シ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、
またはＲ7と一緒になつて式-Ｏ-ＣＨ２ーＣＨ２ー、-Ｏ-
ＣＨ２ーＯ-もしくは-Ｏ-ＣＨ２ーＣＨ2-Ｏ−またはＸ5／
Ｒ5に対して挙げられた基の１つを表わし、Ｒ5及びＲ6
は相互に独立して水素、メチル、エチル、塩素、メトキ
シ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメ
チルアミノを表わし、Ｒ7はメチル、エチル、塩素、メ
トキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたは
ジメチルアミノを表わし、Ｒ8は水素、メチルまたは塩
素を表わし、そしてＺ1及びＺ2は相互に独立して水素、
メチルまたはエチルを表わす、のもの、式
【００１０】
【化８】
【００１１】式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｒ6及びＲ8は式（II）の
場合に与えられる意味を有し、Ｘ６′はメトキシ、エト
キシ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わし、
そしてＲ5′はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エト
キシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミ
ノを表わす、のもの、及び式
場合に与えられる意味を有し、Ｘ６′はメトキシ、エト
キシ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わし、
そしてＲ5′はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エト
キシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミ
ノを表わす、のもの、及び式
【００１２】
【化９】
【００１３】式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｒ5及びＲ8は式（II）の
場合に与えられる意味を有し、Ｘ6″はＲ6″と一緒にな
つて式−Ｏ−ＣＨ２ーＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−も
しくは−Ｏ−ＣＨ２ーＣＨ２ーＯ−またはＸ5／Ｒ5の場
合に挙げられた基の１つを表わし、Ｘ6″はＲ6″及びＲ
7′と一緒になつて式
場合に与えられる意味を有し、Ｘ6″はＲ6″と一緒にな
つて式−Ｏ−ＣＨ２ーＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−も
しくは−Ｏ−ＣＨ２ーＣＨ２ーＯ−またはＸ5／Ｒ5の場
合に挙げられた基の１つを表わし、Ｘ6″はＲ6″及びＲ
7′と一緒になつて式
【００１４】
【化１０】
【００１５】の基を表わすか、またはＲ7′は水素、メ
チル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、メチルアミ
ノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わす、のも
のである。
チル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、メチルアミ
ノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わす、のも
のである。
【００１６】もし置換基Ｘ5、Ｘ6、Ｘ6′及びＸ6″が式
（II）〜（IV）において環式基である場合には、上述の
架橋における窒素又は酸素原子は式においてＸ5、Ｘ6、
Ｘ6′及びＸ6″で示した連絡部位にある。
（II）〜（IV）において環式基である場合には、上述の
架橋における窒素又は酸素原子は式においてＸ5、Ｘ6、
Ｘ6′及びＸ6″で示した連絡部位にある。
【００１７】殊に好適な３，１−ベンゾキサジンは式
【００１８】
【化１１】
【００１９】式中、Ｒ8は式（II）の場合に与えられる
意味を有し、Ｘ7は水素、メチル、塩素、メトキシまた
はエトキシを表わし、Ｘ8はジメチルアミノまたはジエ
チルアミノを表わし、Ｘ9はメトキシ、エトキシ、ジメ
チルアミノまたはジエチルアミノを表わし、そして
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素、メチル、塩素、メトキシま
たはエトキシを表わすが、Ｒ9及びＲ11は同時に水素で
はない、を有する。
意味を有し、Ｘ7は水素、メチル、塩素、メトキシまた
はエトキシを表わし、Ｘ8はジメチルアミノまたはジエ
チルアミノを表わし、Ｘ9はメトキシ、エトキシ、ジメ
チルアミノまたはジエチルアミノを表わし、そして
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素、メチル、塩素、メトキシま
たはエトキシを表わすが、Ｒ9及びＲ11は同時に水素で
はない、を有する。
【００２０】また本発明は式
【００２１】
【化１２】
【００２２】及び
【００２３】
【化１３】
【００２４】式中、Ｘ1は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
ル、塩素またはＯＹ1を表わし、Ｘ2はＮＹ2Ｙ3を表わ
し、Ｘ3はＯＹ4またはＮＹ5Ｙ6を表わし、Ｒ1〜Ｒ3′は
相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、Ｃ
１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−モノもしくは
−ジアキルアミノを表わし、Ｒ2′はＣ１〜Ｃ４−アル
キル、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４
−モノ−もしくはジアルキルアミノを表わすか、或いは
Ｒ1はＹ2と一緒になるか、またはＲ2′もしくはＲ3′は
Ｙ4もしくはＹ5と一緒になつて酸素または窒素原子を含
むことができ、そして４個までのメチル基を持つことが
できる２〜４員の架橋を表わし、Ｙ1及びＹ4は相互に独
立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、シクロヘキシルまたはベ
ンジルを表わし、Ｙ2、Ｙ3はＹ5及びＹ6は相互に独立し
て水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シクロヘキシルまたは
ベンジルを表わし、そしてＲ2′及びＲ3′相互に異なる
ものであり且つ上記架橋員は好ましくは式（II）で与え
た意味を有する、の３，１−ベンゾキサジンの混合物並
びに３，１−ベンゾキサジン（Ｉ）、殊に（II）〜
（V）、及び（VI）／（VII）と式
ル、塩素またはＯＹ1を表わし、Ｘ2はＮＹ2Ｙ3を表わ
し、Ｘ3はＯＹ4またはＮＹ5Ｙ6を表わし、Ｒ1〜Ｒ3′は
相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、Ｃ
１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−モノもしくは
−ジアキルアミノを表わし、Ｒ2′はＣ１〜Ｃ４−アル
キル、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４
−モノ−もしくはジアルキルアミノを表わすか、或いは
Ｒ1はＹ2と一緒になるか、またはＲ2′もしくはＲ3′は
Ｙ4もしくはＹ5と一緒になつて酸素または窒素原子を含
むことができ、そして４個までのメチル基を持つことが
できる２〜４員の架橋を表わし、Ｙ1及びＹ4は相互に独
立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、シクロヘキシルまたはベ
ンジルを表わし、Ｙ2、Ｙ3はＹ5及びＹ6は相互に独立し
て水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シクロヘキシルまたは
ベンジルを表わし、そしてＲ2′及びＲ3′相互に異なる
ものであり且つ上記架橋員は好ましくは式（II）で与え
た意味を有する、の３，１−ベンゾキサジンの混合物並
びに３，１−ベンゾキサジン（Ｉ）、殊に（II）〜
（V）、及び（VI）／（VII）と式
【００２５】
【化１４】
【００２６】式中、Ｘ10は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
ル、塩素またはＯＹ7を表わし、Ｘ11はＮＹ8Ｙ9を表わ
し、Ｘ12はＯＹ10またはＮＹ11Ｙ12を表わし、Ｒ12は水
素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコ
キシまたはＣ１〜Ｃ４−モノ−もしくは−ジアルキルア
ミノを表わし、Ｒ13は水素、メチルまたは塩素を表わ
し、Ｙ7及びＹ10は相互に独立してＣ１〜Ｃ４−アルキ
ル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、そしてＹ
8、Ｙ9、Ｙ11及びＹ12は相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わ
す、の３，１−ベンゾキサジンとの混合物に関するもの
である。
ル、塩素またはＯＹ7を表わし、Ｘ11はＮＹ8Ｙ9を表わ
し、Ｘ12はＯＹ10またはＮＹ11Ｙ12を表わし、Ｒ12は水
素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコ
キシまたはＣ１〜Ｃ４−モノ−もしくは−ジアルキルア
ミノを表わし、Ｒ13は水素、メチルまたは塩素を表わ
し、Ｙ7及びＹ10は相互に独立してＣ１〜Ｃ４−アルキ
ル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、そしてＹ
8、Ｙ9、Ｙ11及びＹ12は相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わ
す、の３，１−ベンゾキサジンとの混合物に関するもの
である。
【００２７】また本発明は式
【００２８】
【化１５】
【００２９】式中、置換基は式（Ｉ）の場合に与えられ
る意味を有する、のロイコ（leuco）化合物に関するも
のである。
る意味を有する、のロイコ（leuco）化合物に関するも
のである。
【００３０】また本発明は式
【００３１】
【化１６】
【００３２】のアミドを式
【００３３】
【化１７】
【００３４】のケトンと反応させるか、または式
【００３５】
【化１８】
【００３６】の化合物を式
【００３７】
【化１９】
【００３８】のケトンと反応させ、ここにＸ1〜Ｘ3及び
Ｒ1〜Ｒ4は式（Ｉ）の場合に与えられる意味を有する、
式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジンの製造方法に関する
ものである。
Ｒ1〜Ｒ4は式（Ｉ）の場合に与えられる意味を有する、
式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジンの製造方法に関する
ものである。
【００３９】反応は通常これらの条件下で不活性である
溶媒の不在下または存在下にて０℃乃至特定の媒質の沸
点間の温度で脱水剤を用いて行う。次に混合物を例えば
水またはアルコール上に放出する。
溶媒の不在下または存在下にて０℃乃至特定の媒質の沸
点間の温度で脱水剤を用いて行う。次に混合物を例えば
水またはアルコール上に放出する。
【００４０】式（Ｉ）の３，１ーベンゾキサジンは適当
ならば不活性溶媒の除去後にこの混合物の色調が消失す
るまで例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土金属水酸
化物、炭酸塩、炭酸水酸塩、アンモニアまたはアミンを
用いてｐＨ値を上昇させることにより得られる。ここに
生じるいずれかのカルビノール塩基から水を除去するた
めにある程度の時間混合物を加熱するか、または溶媒、
例えばアルコール例えばメタノール、エタノール、２ー
プロパノールもしくはブタノール；ニトリル例えばアセ
トニトリル；ケトン例えばアセトンもしくは２ーブタノ
ン；炭化水素例えばトルエンもしくはキシレン；塩素化
された炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロホルムも
しくは１，２ージクロロエタン、またはエステル例えば
酢酸エチルもしくは酢酸ブチル中で最初に得られる不純
生成物を室温及び特定の媒質の沸点間の温度である程度
の時間処理することが必要であり得る。
ならば不活性溶媒の除去後にこの混合物の色調が消失す
るまで例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土金属水酸
化物、炭酸塩、炭酸水酸塩、アンモニアまたはアミンを
用いてｐＨ値を上昇させることにより得られる。ここに
生じるいずれかのカルビノール塩基から水を除去するた
めにある程度の時間混合物を加熱するか、または溶媒、
例えばアルコール例えばメタノール、エタノール、２ー
プロパノールもしくはブタノール；ニトリル例えばアセ
トニトリル；ケトン例えばアセトンもしくは２ーブタノ
ン；炭化水素例えばトルエンもしくはキシレン；塩素化
された炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロホルムも
しくは１，２ージクロロエタン、またはエステル例えば
酢酸エチルもしくは酢酸ブチル中で最初に得られる不純
生成物を室温及び特定の媒質の沸点間の温度である程度
の時間処理することが必要であり得る。
【００４１】脱水剤の例にはオキシ塩化リン、五酸化リ
ン、二塩化トリフエニルーリン、ホスゲン、三塩化リ
ン、三臭化リン、塩化スルフリル、塩化オキサリルまた
はその混合物がある。オキシ塩化リン、オキシ塩化リン
／五酸化リン、ホスゲンまたは塩化オキサリルを好適に
用いる。
ン、二塩化トリフエニルーリン、ホスゲン、三塩化リ
ン、三臭化リン、塩化スルフリル、塩化オキサリルまた
はその混合物がある。オキシ塩化リン、オキシ塩化リン
／五酸化リン、ホスゲンまたは塩化オキサリルを好適に
用いる。
【００４２】ある場合に塩基例えばピリジン、キノリ
ン、ジアザビシクロオクタン、１ーメチルイミダゾール
またはジアザビシクロノネンもしくはーウンデセン、或
いはルイス酸例えばフツ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛または塩化スズ（IV）を加えるこ
とが有利である。
ン、ジアザビシクロオクタン、１ーメチルイミダゾール
またはジアザビシクロノネンもしくはーウンデセン、或
いはルイス酸例えばフツ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛または塩化スズ（IV）を加えるこ
とが有利である。
【００４３】適当な不活性溶媒の例にはトルエン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及び塩
素化された脂肪族炭化水素例えば１，２−ジクロロエタ
ンがある。
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及び塩
素化された脂肪族炭化水素例えば１，２−ジクロロエタ
ンがある。
【００４４】また本発明は式（IX）のロイコ化合物を酸
化することを特徴とする式Ｉの色素原性３，１−ベンゾ
キサジンの製造方法に関するものである。
化することを特徴とする式Ｉの色素原性３，１−ベンゾ
キサジンの製造方法に関するものである。
【００４５】酸化は多価金属化合物例えばＰｂＯ2、Ｍ
ｎＯ2、過マンガン酸塩、ＣｒＯ3、クロム酸塩、重クロ
ム酸塩、ＮｉＯ2もしくはＫ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、キノ
ン例えばｐ−ベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ
−ｏ−キノンもしくはジクロロジシアノーキノンを用い
る公知の方法によるか、或いは例えば酸素、空気、過ホ
ウ酸塩もしくは過酸化水素を用いる文献から公知の他の
方法により行い得る。処理、単離及び後処理は上記の同
様の方法で行う。
ｎＯ2、過マンガン酸塩、ＣｒＯ3、クロム酸塩、重クロ
ム酸塩、ＮｉＯ2もしくはＫ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、キノ
ン例えばｐ−ベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ
−ｏ−キノンもしくはジクロロジシアノーキノンを用い
る公知の方法によるか、或いは例えば酸素、空気、過ホ
ウ酸塩もしくは過酸化水素を用いる文献から公知の他の
方法により行い得る。処理、単離及び後処理は上記の同
様の方法で行う。
【００４６】多価金属化合物を用いる酸化は通常酸性媒
質或いは有機溶媒、例えばアルコール例えばエタノー
ル、イソプロパノールもしくはエチレングリコールモノ
メチルエーテル；ケトン例えばアセトン、ブタノンもし
くはメチルイソプロピルケトン、または極性の非プロト
ン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、γーブチロラ
クトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドもしく
はスルホラン、またはかかる溶媒と酸との混合物中にて
０乃至６０℃間、好ましくは１０〜４０℃の温度で行
う。 適当な酸の例には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プ
ロピオン酸または相互の混合物及び／または水との混合
物がある。好適な混合物は塩酸、酢酸及び水である。
質或いは有機溶媒、例えばアルコール例えばエタノー
ル、イソプロパノールもしくはエチレングリコールモノ
メチルエーテル；ケトン例えばアセトン、ブタノンもし
くはメチルイソプロピルケトン、または極性の非プロト
ン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、γーブチロラ
クトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドもしく
はスルホラン、またはかかる溶媒と酸との混合物中にて
０乃至６０℃間、好ましくは１０〜４０℃の温度で行
う。 適当な酸の例には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プ
ロピオン酸または相互の混合物及び／または水との混合
物がある。好適な混合物は塩酸、酢酸及び水である。
【００４７】キノンを用いる酸化は通常有機溶媒、例え
ばアルコール例えばメタノール、エタノールもしくはイ
ソプロパノール；ケトン例えばアセトンもしくはブタノ
ン；エステル例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル；カ
ルボン酸例えば酢酸もしくはプロピオン酸；芳香族例え
ばトルエン、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼ
ン、または極性の非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリルもしくはスルホラン、或いはその混
合物中にて０℃乃至媒質の沸点間、好ましくは２０〜７
０℃の温度で行う。
ばアルコール例えばメタノール、エタノールもしくはイ
ソプロパノール；ケトン例えばアセトンもしくはブタノ
ン；エステル例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル；カ
ルボン酸例えば酢酸もしくはプロピオン酸；芳香族例え
ばトルエン、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼ
ン、または極性の非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリルもしくはスルホラン、或いはその混
合物中にて０℃乃至媒質の沸点間、好ましくは２０〜７
０℃の温度で行う。
【００４８】本発明が殊に好適に関係する式（VI）及び
（VII）の色素原性３，１−ベンゾキサジンの混合物は
対応する３，１−ベンゾキサジンを混合するか、または
殊に有利には合成中に直接、例えば対応する式（X）の
アミドと式（XI）のケトンとの混合物を反応させるかの
いずれかにより製造し得る。
（VII）の色素原性３，１−ベンゾキサジンの混合物は
対応する３，１−ベンゾキサジンを混合するか、または
殊に有利には合成中に直接、例えば対応する式（X）の
アミドと式（XI）のケトンとの混合物を反応させるかの
いずれかにより製造し得る。
【００４９】式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジン及びそ
の混合物は通常無色であるか、または多くともやや着色
している程度である。
の混合物は通常無色であるか、または多くともやや着色
している程度である。
【００５０】また本発明は記録材料が酸性カラー現像剤
を含むことを特徴とする、圧力コピー、熱反応性または
電子発色性記録材料に対する式（Ｉ）の色素原性３，１
ーベンゾキサジンまたはその混合物の使用に関するもの
である。
を含むことを特徴とする、圧力コピー、熱反応性または
電子発色性記録材料に対する式（Ｉ）の色素原性３，１
ーベンゾキサジンまたはその混合物の使用に関するもの
である。
【００５１】挙げ得る酸性現像剤は殊に粘土、酸性酸化
物及び酸性塩並びに単量体性または高分子フエノールも
しくはカルボン酸である。
物及び酸性塩並びに単量体性または高分子フエノールも
しくはカルボン酸である。
【００５２】色素生成剤を酸性現像剤を接触させる場
合、昇華または光に対して顕著に堅牢な強い緑色ー青
色、緑色、黒色、紫色または赤色の色調が生じる、紺
色、灰色または黒色の染色物は相互の混合物により達成
し得る。
合、昇華または光に対して顕著に堅牢な強い緑色ー青
色、緑色、黒色、紫色または赤色の色調が生じる、紺
色、灰色または黒色の染色物は相互の混合物により達成
し得る。
【００５３】またこれらのものは１種またはそれ以上の
他の公知の色調生成剤例えば３，３−ビス−（アミノフ
エニル）−フタリド、３，３−ビス−（インドリル）−
フタリド、３−アミノフルオラン、スピロジピラン、ク
ロメノインドール、フエノキサジン、カルバゾリルメタ
ン、４，４ージアリールジヒドロキナゾロンまたは他の
トリアリールメタンロイコ染料と混合する場合に有用で
あり、緑色、紫色、青色、紺色、灰色または黒色の染色
物を与える。
他の公知の色調生成剤例えば３，３−ビス−（アミノフ
エニル）−フタリド、３，３−ビス−（インドリル）−
フタリド、３−アミノフルオラン、スピロジピラン、ク
ロメノインドール、フエノキサジン、カルバゾリルメタ
ン、４，４ージアリールジヒドロキナゾロンまたは他の
トリアリールメタンロイコ染料と混合する場合に有用で
あり、緑色、紫色、青色、紺色、灰色または黒色の染色
物を与える。
【００５４】式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジンはフエ
ノール性基体及び、殊に活性粘土の両方に対して良好な
色調強度を表わす。これらのものは殊にコピー用または
登録用材料のいずれかになり得る感熱または感圧性記録
材料に使用する際の色素生成剤として適している。その
現像の速度は実質的に置換基に依存しない。これらのも
のは一般に予期しない早期現像に対して減少された記録
材料の感度を併せ持つ現像の高速性に特徴がある。
ノール性基体及び、殊に活性粘土の両方に対して良好な
色調強度を表わす。これらのものは殊にコピー用または
登録用材料のいずれかになり得る感熱または感圧性記録
材料に使用する際の色素生成剤として適している。その
現像の速度は実質的に置換基に依存しない。これらのも
のは一般に予期しない早期現像に対して減少された記録
材料の感度を併せ持つ現像の高速性に特徴がある。
【００５５】従つてこれらのものは殆んどいずれかの所
望の方法で相互に混合し得る。その現像色調は現像中ま
たは現像後に生じる望ましくない色調の変化を有せずに
直ちに到達される。
望の方法で相互に混合し得る。その現像色調は現像中ま
たは現像後に生じる望ましくない色調の変化を有せずに
直ちに到達される。
【００５６】式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジンは現像
及び未現像の両方の状態における光及び気候上の老化に
対する安定性に関する良好な堅牢性に特徴がある。未現
像状態での光に対するその堅牢性はＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水
素である３，１−ベンゾキサジンのものと比較して改善
されている。
及び未現像の両方の状態における光及び気候上の老化に
対する安定性に関する良好な堅牢性に特徴がある。未現
像状態での光に対するその堅牢性はＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水
素である３，１−ベンゾキサジンのものと比較して改善
されている。
【００５７】感圧材料は例えば不揮発性有機溶媒中に溶
解されるか、または分散された少なくとも１つの式
（Ｉ）の色素生成剤を含む少なくとも１対のシート及び
１つの酸性現像剤からなる。
解されるか、または分散された少なくとも１つの式
（Ｉ）の色素生成剤を含む少なくとも１対のシート及び
１つの酸性現像剤からなる。
【００５８】かかる方法及び組成物は例えば米国特許第
２，８００，４５７号、同第２，８００，４５８号、同
第２，９４８，７５３号、同第３，０９６，１８９号及
び同第３，１９３，４０４号並びにドイツ国特許出願公
開第２，５５５，０８０号及び同第２，７００，９３７
号から公知である。
２，８００，４５７号、同第２，８００，４５８号、同
第２，９４８，７５３号、同第３，０９６，１８９号及
び同第３，１９３，４０４号並びにドイツ国特許出願公
開第２，５５５，０８０号及び同第２，７００，９３７
号から公知である。
【００５９】感圧記録材料中に存在する色素生成剤の早
期活性化を防止するために、これらのものを好ましくは
一般に圧力により破壊し得るマイクロカプセル中に包含
させる。
期活性化を防止するために、これらのものを好ましくは
一般に圧力により破壊し得るマイクロカプセル中に包含
させる。
【００６０】カプセル壁に適する物質の例には例えば
Ｍ．グツチヨ（Gutch）、カプセル技術及びマイクロカ
プセル化（Capsule Technology and Microencapsulatio
n）、ノイズ・データ社（Noyes Data Corporation）１
９７２、Ｇ．バクスター（Baxter）、マイクロカプセル
化、方法及び応用（Microencapsulation, Processes an
d Applications）、Ｊ．Ｅ．バンデガー（Vandegaar）
出版、並びにドイツ国特許出願公開第２，２３７，５４
５号及び同第２，１１９，９３３号に記載のようなゼラ
チン／アラビアゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
スルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホネート、ポリアクリレート及びフエノール−、
メラミン−または尿素−ホルムアルデヒド縮合物があ
る。
Ｍ．グツチヨ（Gutch）、カプセル技術及びマイクロカ
プセル化（Capsule Technology and Microencapsulatio
n）、ノイズ・データ社（Noyes Data Corporation）１
９７２、Ｇ．バクスター（Baxter）、マイクロカプセル
化、方法及び応用（Microencapsulation, Processes an
d Applications）、Ｊ．Ｅ．バンデガー（Vandegaar）
出版、並びにドイツ国特許出願公開第２，２３７，５４
５号及び同第２，１１９，９３３号に記載のようなゼラ
チン／アラビアゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
スルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホネート、ポリアクリレート及びフエノール−、
メラミン−または尿素−ホルムアルデヒド縮合物があ
る。
【００６１】ポリーイソシアネート及びポリアミンの重
付加生成物からなるシエル（shell）を有するマイクロ
カプセルを好ましくは本発明による方法に用いる。
付加生成物からなるシエル（shell）を有するマイクロ
カプセルを好ましくは本発明による方法に用いる。
【００６２】かかるマイクロカプセルを生成させるため
に用いるイソシアネートにはジイソシアネート、ポリイ
ソシアネート、ビウレツト構造を有するジイソシアネー
ト、二もしくは三官能性アルコールにより改質化された
ポリイソシアネートまたは他の改質化されたイソシアネ
ート、例えば式
に用いるイソシアネートにはジイソシアネート、ポリイ
ソシアネート、ビウレツト構造を有するジイソシアネー
ト、二もしくは三官能性アルコールにより改質化された
ポリイソシアネートまたは他の改質化されたイソシアネ
ート、例えば式
【００６３】
【化２０】
【００６４】のものがある。
【００６５】挙げられたイソシアネートと反応させる際
に適するジアンミンには脂肪族第一級または第二級ジ−
及びポリアミンがある。
に適するジアンミンには脂肪族第一級または第二級ジ−
及びポリアミンがある。
【００６６】かかるマイクロカプセルに対するイソシア
ネート、アミン、溶媒及び適当な製造方法は例えばドイ
ツ国特許出願公開第３，２０３，０５９号に記載されて
いる。
ネート、アミン、溶媒及び適当な製造方法は例えばドイ
ツ国特許出願公開第３，２０３，０５９号に記載されて
いる。
【００６７】またポリアミドもしくはメラミンーホルム
アルデヒド縮合物またはゼラチン／アラビアゴムからな
るシエルを有するマイクロカプセルを本発明による方法
に好適に用いる。
アルデヒド縮合物またはゼラチン／アラビアゴムからな
るシエルを有するマイクロカプセルを本発明による方法
に好適に用いる。
【００６８】熱反応性記録系は例えば感熱記録及びコピ
ー材料並びに紙を含む。
ー材料並びに紙を含む。
【００６９】かかる材料は例えばドイツ国特許出願公開
第２，５５５，０８０号に記載されている。
第２，５５５，０８０号に記載されている。
【００７０】適当な現像剤は感圧紙に用いられているも
のと同じ電子受容体、好ましくは例えばドイツ国特許第
１，２５１，３４８号に記載されるフエノール性化合
物、並びにホウ酸及び有機性の、好ましくは脂肪族ジカ
ルボン酸である。
のと同じ電子受容体、好ましくは例えばドイツ国特許第
１，２５１，３４８号に記載されるフエノール性化合
物、並びにホウ酸及び有機性の、好ましくは脂肪族ジカ
ルボン酸である。
【００７１】現像剤として好ましくはアクリロニトリル
の酸改質化された重合体が作用する他の適当な熱反応性
現像系はドイツ国特許公開第３，３３７，２９６号に記
載されている。
の酸改質化された重合体が作用する他の適当な熱反応性
現像系はドイツ国特許公開第３，３３７，２９６号に記
載されている。
【００７２】式（IX）のロイコ化合物は徐々に現像する
色素生成剤として例えば通常の圧力または熱反応性紙中
に配合し得る。これらにおいて、光に対するその良好な
堅牢性のために、これらのものは急速に現像するが、光
に対して低い堅牢性を有する色素生成剤、例えばクリス
タルバイオレツトラクトンに対する混合成分として作用
する。かくて記録紙の光に対する堅牢性は改善される。
色素生成剤として例えば通常の圧力または熱反応性紙中
に配合し得る。これらにおいて、光に対するその良好な
堅牢性のために、これらのものは急速に現像するが、光
に対して低い堅牢性を有する色素生成剤、例えばクリス
タルバイオレツトラクトンに対する混合成分として作用
する。かくて記録紙の光に対する堅牢性は改善される。
【００７３】また式（IX）のロイコ化合物は酸化的に現
像する圧力または熱反応性記録材料に適している。これ
らにおいて、適当な酸化剤を色素生成剤または現像剤に
加える。かかる方法は例えばドイツ国特許出願公開第
３，３９０，００１号に記載される。
像する圧力または熱反応性記録材料に適している。これ
らにおいて、適当な酸化剤を色素生成剤または現像剤に
加える。かかる方法は例えばドイツ国特許出願公開第
３，３９０，００１号に記載される。
【００７４】式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジン及び開
環によりこのものから生成される染料はポリアクリロニ
トリル、タンニン処理された木綿並びに他の酸改質化さ
れた繊維、繊維布及び粉末を染色する際に適している。
環によりこのものから生成される染料はポリアクリロニ
トリル、タンニン処理された木綿並びに他の酸改質化さ
れた繊維、繊維布及び粉末を染色する際に適している。
【００７５】
実施例１ オキシ塩化リン７６．６ｇ、４ー（ジメチルアミノ）ー
３ーメチルベンゾフエノン２３．９ｇ、３ーベンゾイル
アミノーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン２４．０ｇ及び五酸
化リン４２．４ｇを４０℃で４８時間撹拌した。溶融物
をトルエン２００ｍｌ及び氷水５００ｍｌ上に注いだ。
ｐＨ値を６〜７に調整し、そして水相を分別した。トル
エン相を３％塩酸１５０ｍｌで抽出した。塩酸相を分別
し、アルカリ性にし、そして生成物をトルエン２００ｍ
ｌ中に取り出した。トルエン相を無水になるまで蒸留し
た。最後に、トルエンを留去し、そして残渣をエタノー
ル５０ｍｌで結晶化させた。吸引濾過及び乾燥により融
点１４８〜１５０℃及び式
３ーメチルベンゾフエノン２３．９ｇ、３ーベンゾイル
アミノーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン２４．０ｇ及び五酸
化リン４２．４ｇを４０℃で４８時間撹拌した。溶融物
をトルエン２００ｍｌ及び氷水５００ｍｌ上に注いだ。
ｐＨ値を６〜７に調整し、そして水相を分別した。トル
エン相を３％塩酸１５０ｍｌで抽出した。塩酸相を分別
し、アルカリ性にし、そして生成物をトルエン２００ｍ
ｌ中に取り出した。トルエン相を無水になるまで蒸留し
た。最後に、トルエンを留去し、そして残渣をエタノー
ル５０ｍｌで結晶化させた。吸引濾過及び乾燥により融
点１４８〜１５０℃及び式
【００７６】
【化２１】
【００７７】を有する淡黄色の粉末１０．７ｇ（理論値
の２３％）を生成させた。
の２３％）を生成させた。
【００７８】ＩＲ（ＫＢｒ）： １６０３ｃｍ-1 λmax（氷酢酸）： ４５０、６５２ｎｍ 酸性粘土上の色調： 緑色 サリチレート上の色調： 緑色 実施例２ 同様に式
【００７９】
【化２２】
【００８０】の化合物を製造することができた。
【００８１】λmax（氷酢酸）： ４６６、６８４ｎｍ 酸性粘土上の色調： 暗い帯黄緑色 同様に実施例３〜７のものを製造することができた。
【００８２】
【表１】
【００８３】実施例８ オキシ塩化リン５９．８ｇ、４ーメトキシー４′ージエチ
ルアミノーベンゾフエノン２２．０ｇ、３−ベンゾイル
アミノ−２−メチルＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１８．５
ｇ及び五酸化リン３３．３ｇを５０℃で４８時間撹拌し
た。次に混合物を水４００ｍｌ及びトルエン１５０ｍｌ
上に２０〜２５℃で注いだ。ｐＨ値を８に調整し、そし
て水相を濾別した。トルエン相を水４００ｍｌで洗浄
し、無水になるまで蒸留し、次に蒸留により濃縮した。
ルアミノーベンゾフエノン２２．０ｇ、３−ベンゾイル
アミノ−２−メチルＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１８．５
ｇ及び五酸化リン３３．３ｇを５０℃で４８時間撹拌し
た。次に混合物を水４００ｍｌ及びトルエン１５０ｍｌ
上に２０〜２５℃で注いだ。ｐＨ値を８に調整し、そし
て水相を濾別した。トルエン相を水４００ｍｌで洗浄
し、無水になるまで蒸留し、次に蒸留により濃縮した。
【００８４】残渣を温エタノール７０ｍｌに溶解させ、
１０％水酸化ナトリウム溶液０．５ｍｌを加え、そして
冷えるまで混合物を撹拌した。生成物を吸引で濾別し、
そしてエタノール及び水で洗浄した：融点１６３〜１６
６℃及び式
１０％水酸化ナトリウム溶液０．５ｍｌを加え、そして
冷えるまで混合物を撹拌した。生成物を吸引で濾別し、
そしてエタノール及び水で洗浄した：融点１６３〜１６
６℃及び式
【００８５】
【化２３】
【００８６】を有するベージユ色の結晶７．６ｇ（理論
値の１９％）。
値の１９％）。
【００８７】ＩＲ（ＫＢｒ）： １６１１ｃｍ-１ λmax（氷酢酸）： ４８６、５９８ｎｍ 酸性粘土上の色調： 帯青黒色 ビスフエノールＡ上の色調： 帯青黒色 実施例９ 同様に式
【００８８】
【化２４】
【００８９】の化合物が収率８５％で製造できた。
【００９０】ＩＲ（ＫＢｒ）： １６１０ｃｍ-１ 融点： １７７〜１７８℃ λmax（氷酢酸）： ４３０、５４０ｎｍ 酸性粘土上の色調： 赤紫色 同様に実施例１０〜１７のものを製造することができ
た。
た。
【００９１】
【表２】
【００９２】実施例１８ オキシ塩化リン７６．６ｇ、４ージエチルアミノベンゾ
フエノール２５．３ｇ、１−エチル−２，２，４−トリ
メチル−７−（４−クロロベンゾイルアミノ）−１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン及び五塩化リン４
２．４ｇを４０〜６０℃で４４時間撹拌した。溶融物を
アセトニトリル２５ｍｌ中に取り込み、そして混合物を
トルエン２００ｍｌ及び氷水５００ｍｌ上に注いだ。混
合物をｐＨ９に調整し、水を５０℃で分別し、そして混
合物を水５００ｍｌを用いて再び５０℃で洗浄した。ト
ルエンを留去し、そして残渣を温エタノール１００ｍｌ
に溶解させた。冷却後、生成物を吸引で濾別し、エタノ
ール及び水で洗浄し、そして乾燥した。
フエノール２５．３ｇ、１−エチル−２，２，４−トリ
メチル−７−（４−クロロベンゾイルアミノ）−１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン及び五塩化リン４
２．４ｇを４０〜６０℃で４４時間撹拌した。溶融物を
アセトニトリル２５ｍｌ中に取り込み、そして混合物を
トルエン２００ｍｌ及び氷水５００ｍｌ上に注いだ。混
合物をｐＨ９に調整し、水を５０℃で分別し、そして混
合物を水５００ｍｌを用いて再び５０℃で洗浄した。ト
ルエンを留去し、そして残渣を温エタノール１００ｍｌ
に溶解させた。冷却後、生成物を吸引で濾別し、エタノ
ール及び水で洗浄し、そして乾燥した。
【００９３】融点２０５〜２０７℃及び式
【００９４】
【化２５】
【００９５】を有する淡い緑色ー黄色の結晶性粉末４
４．６ｇ（理論値の７５％）が得られた。
４．６ｇ（理論値の７５％）が得られた。
【００９６】ＩＲ（ＫＢｒ）： １６０３ｃｍ-１ λmax（氷酢酸）： ４４９、６６６ｎｍ 酸性粘土上での色調： 明るい緑色 フエノール性樹脂上での色調： 帯黄緑色 ビスフエノールＡを用いる色調： 帯黄緑色 実施例１９ 同様に式
【００９７】
【化２６】
【００９８】の化合物を収率６３％で製造することがで
きた。
きた。
【００９９】融点： ９７〜１００℃ λmax（氷酢酸）： ４８８、６５２ｎｍ 酸性粘土上での色調： 暗緑色 サリチレート上での色調： オリーブ色 同様に実施例２０〜２９のものを製造することができ
た。
た。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】実施例３０ 無水酢酸１１．２ｇをトルエン１００ｍｌ中の４−クロ
ロ−４′−ジエチルアミノベンズヒドロール２８．９ｇ
並びに８５：１５の５−ベンゾイルアミノ−２−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及び３−ベンゾイルアミノ
−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの混合物２
５．４ｇにＮ2雰囲気下にて６０℃で加え、そして混合
物を４時間還流させた。この溶液を８０℃に冷却し、ク
ロロアニリン２５．８ｇを加え、そして混合物を１５分
間還流させた。このものをトルエンで１００ｍｌに希釈
し、そして水５００ｍｌ及び濃水酸化ナトリウム溶液３
０ｍｌの混合物上に注いだ 。５０℃で２時間後、沈澱
を濾別した。トルエン相を分別し、そして蒸発させた。
残渣をエタノール３００ ｍｌ中にて１０％水酸化ナト
リウム溶液１０ｍｌを加えて再び結晶した。結晶を吸引
で濾別し、エタノールで洗浄し、そして乾燥した：融点
１６３〜１６５℃及び式
ロ−４′−ジエチルアミノベンズヒドロール２８．９ｇ
並びに８５：１５の５−ベンゾイルアミノ−２−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及び３−ベンゾイルアミノ
−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの混合物２
５．４ｇにＮ2雰囲気下にて６０℃で加え、そして混合
物を４時間還流させた。この溶液を８０℃に冷却し、ク
ロロアニリン２５．８ｇを加え、そして混合物を１５分
間還流させた。このものをトルエンで１００ｍｌに希釈
し、そして水５００ｍｌ及び濃水酸化ナトリウム溶液３
０ｍｌの混合物上に注いだ 。５０℃で２時間後、沈澱
を濾別した。トルエン相を分別し、そして蒸発させた。
残渣をエタノール３００ ｍｌ中にて１０％水酸化ナト
リウム溶液１０ｍｌを加えて再び結晶した。結晶を吸引
で濾別し、エタノールで洗浄し、そして乾燥した：融点
１６３〜１６５℃及び式
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】を有するベージユ色の結晶性粉末３２．５
ｇ（理論値の６２％） 混合物： ９５：５ λmax（氷酢酸）： ４５１、６３０ｎｍ 粘土上での色調： 暗緑色 フエノール性樹脂上での色調： 暗緑色 サリチレート上での色調： 暗緑色 実施例３１ 塩化オキサリル１５．２ｇを無水１，２−ジクロロベン
ゼン７０ｍｌ中の４−メトキシ−４′−ジエチルアミノ
ベンゾフエノン７８．３ｇの懸濁液に１時間にわたつて
２０℃で滴下しながら加えた。無水１，２−ジクロロベ
ンゼン１００ｍｌ中の８５：１５の５−ベンゾイルアミ
ノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及び３−ベ
ンゾイルアミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンの混合物２５．４ｇ並びにピリジン７．９ｇの温溶液
を生じた赤色の溶液に半時間にわたつて３０〜４０℃で
滴下しながら加えた。４０℃で４時間後、混合物を水１
５０ｍｌ上に注ぎ、そして塩酸を用いてｐＨ値を０．６
〜０．７に調整した。
ｇ（理論値の６２％） 混合物： ９５：５ λmax（氷酢酸）： ４５１、６３０ｎｍ 粘土上での色調： 暗緑色 フエノール性樹脂上での色調： 暗緑色 サリチレート上での色調： 暗緑色 実施例３１ 塩化オキサリル１５．２ｇを無水１，２−ジクロロベン
ゼン７０ｍｌ中の４−メトキシ−４′−ジエチルアミノ
ベンゾフエノン７８．３ｇの懸濁液に１時間にわたつて
２０℃で滴下しながら加えた。無水１，２−ジクロロベ
ンゼン１００ｍｌ中の８５：１５の５−ベンゾイルアミ
ノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及び３−ベ
ンゾイルアミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンの混合物２５．４ｇ並びにピリジン７．９ｇの温溶液
を生じた赤色の溶液に半時間にわたつて３０〜４０℃で
滴下しながら加えた。４０℃で４時間後、混合物を水１
５０ｍｌ上に注ぎ、そして塩酸を用いてｐＨ値を０．６
〜０．７に調整した。
【０１０５】ジクロロベンゼン相を分別した。トルエン
１５０ｍｌを水相に加え、ｐＨ値を５に調整し、そして
混合物を半時間沸騰させた。トルエン相を分別し、無水
になるまで蒸留し、次に蒸発させた。残渣を１０％水酸
化ナトリウム溶液３ｍｌを加えて２−プロパノール１０
０ｍｌ中に溶解させ、溶液を７０℃に短時間加熱し、そ
して冷却するまで撹拌した。生成物を吸引で濾別し、２
−プロパノール及び水で洗浄し、そして乾燥した。融点
１６０〜１６２℃及び式
１５０ｍｌを水相に加え、ｐＨ値を５に調整し、そして
混合物を半時間沸騰させた。トルエン相を分別し、無水
になるまで蒸留し、次に蒸発させた。残渣を１０％水酸
化ナトリウム溶液３ｍｌを加えて２−プロパノール１０
０ｍｌ中に溶解させ、溶液を７０℃に短時間加熱し、そ
して冷却するまで撹拌した。生成物を吸引で濾別し、２
−プロパノール及び水で洗浄し、そして乾燥した。融点
１６０〜１６２℃及び式
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】を有するベージユ色の結晶性粉末３５．５
ｇ（理論値の６８％）が得られた。
ｇ（理論値の６８％）が得られた。
【０１０８】混合比： ９０：１０ λmax（氷酢酸）： ４９２、５８４ｎｍ 酸性粘土上での色調： 黒色 フエノール性樹脂での色調： 黒色 サリチレート上での色調： 黒色 実施例３２ 実施例３０または３１と同様にか、または実施例８と同
様の方法により式
様の方法により式
【０１０９】
【化２９】
【０１１０】の化合物の混合物を４０％の収率で製造す
ることができた。
ることができた。
【０１１１】融点： １３４〜１３８℃ λmax（氷酢酸）： ４４５、６２８ｎｍ 酸性粘土上での色調： 暗緑色 フエノール性樹脂上での色調： 暗緑色 サリチレート上での色調： 暗緑色 実施例３３ 実施例３０または３１と同様にか、または実施例８と同
様の方法により式
様の方法により式
【０１１２】
【化３０】
【０１１３】の化合物の混合物を８６％の収率で製造す
ることができた。
ることができた。
【０１１４】λmax（氷酢酸）： ５４７ｎｍ 酸性粘土上での色調： 赤紫色 ビスフエノールＡ上での色調： 赤紫色 次の混合物を同様にか、または個々の成分を混合するこ
とにより製造することができた。
とにより製造することができた。
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】感圧性の無カーボンコピー用紙の製造 実施例４１ ジイソプロピルナフタレン８０ｇ及びケロシン１７ｇ中
の実施例１の３，１−ベンゾキサジン化合物３ｇの溶液
をそれ自体公知である方法によるコアセルベーシヨンに
よりゼラチン及びアラビアゴムを用いてマイクロカプセ
ル化し、そしてマイクロカプセルをでん粉溶液と混合
し、紙のシート上に被覆した。第二の紙のシートの表側
にカラー現像剤として酸活性化されたベントナイトを被
覆した。第一のシート及びカラー現像剤を被覆したシー
トを被覆物を近づけて相互に重ねた。手で書くか、また
はタイプライターを用いて第一の紙に圧力をかけ、そし
て光に対して顕著に堅牢性である強い緑色のコピーを現
像剤で被覆されたシートに発色させた。
の実施例１の３，１−ベンゾキサジン化合物３ｇの溶液
をそれ自体公知である方法によるコアセルベーシヨンに
よりゼラチン及びアラビアゴムを用いてマイクロカプセ
ル化し、そしてマイクロカプセルをでん粉溶液と混合
し、紙のシート上に被覆した。第二の紙のシートの表側
にカラー現像剤として酸活性化されたベントナイトを被
覆した。第一のシート及びカラー現像剤を被覆したシー
トを被覆物を近づけて相互に重ねた。手で書くか、また
はタイプライターを用いて第一の紙に圧力をかけ、そし
て光に対して顕著に堅牢性である強い緑色のコピーを現
像剤で被覆されたシートに発色させた。
【０１１８】マイクロカプセルで被覆した紙を日光に曝
し、次に第二のシート上に書いた場合に、上記と同等に
強い緑色のコピーが得られた。
し、次に第二のシート上に書いた場合に、上記と同等に
強い緑色のコピーが得られた。
【０１１９】実施例４２ 実施例３１の３，１−ベンゾキサジン混合物 ４．４５ｇ及び式
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】の３，１−ベンゾキサジン０．５５ｇをド
デシルベンゼン（ Huls 製の Marlican ）４０ｇ及びＣ
ｌ含有量４５％を有するクロロパラフイン６０ｇの混合
物に溶解させた。かかる溶液２２３ｇをDesmodur Ｈ 製
のオキサジアジントリオン（ＮＣＯ含有量２０．５
％）３９．５％と混合した。次に混合物を０．５％ポリ
ビニルアルコール溶液３２０ｇと混合し、そしてロータ
ー／ステーター乳化装置の剪断グラジエン上（gradien
t）中で乳化させた。９．０％ジエチレントリアミン溶
液７６ ｇを用いて交叉結合を行つた。分散体を６０℃
に加熱し、そして６０℃で３時間撹拌することにより後
処理を行つた。 カプセルサイズ７．０μｍのカプセル
４０％を含む分散体をこれによつて得た。
デシルベンゼン（ Huls 製の Marlican ）４０ｇ及びＣ
ｌ含有量４５％を有するクロロパラフイン６０ｇの混合
物に溶解させた。かかる溶液２２３ｇをDesmodur Ｈ 製
のオキサジアジントリオン（ＮＣＯ含有量２０．５
％）３９．５％と混合した。次に混合物を０．５％ポリ
ビニルアルコール溶液３２０ｇと混合し、そしてロータ
ー／ステーター乳化装置の剪断グラジエン上（gradien
t）中で乳化させた。９．０％ジエチレントリアミン溶
液７６ ｇを用いて交叉結合を行つた。分散体を６０℃
に加熱し、そして６０℃で３時間撹拌することにより後
処理を行つた。 カプセルサイズ７．０μｍのカプセル
４０％を含む分散体をこれによつて得た。
【０１２２】この分散体２５０ｍｌをとり、そして強く
撹拌しながらセルロース微粒子（ Rettenmeier und So
hne 製の Arbocell BE ６００／３０）４０ｇ中に徐々
にまいた。少なくとも３０分間強く撹拌した後、５０％
ＳＢＲラテツクス（ BAYER AG製の Baystal D １６０
０）４０ｍｌを加えた。生じた４８．５％の着色した色
素を水を用いて３０％固体含有量に希釈し、そして空気
ブラシを用いて市販のベース紙の反対側上に被覆した乾
燥後、塗布された量は５ｇ／ｍ2であつた。
撹拌しながらセルロース微粒子（ Rettenmeier und So
hne 製の Arbocell BE ６００／３０）４０ｇ中に徐々
にまいた。少なくとも３０分間強く撹拌した後、５０％
ＳＢＲラテツクス（ BAYER AG製の Baystal D １６０
０）４０ｍｌを加えた。生じた４８．５％の着色した色
素を水を用いて３０％固体含有量に希釈し、そして空気
ブラシを用いて市販のベース紙の反対側上に被覆した乾
燥後、塗布された量は５ｇ／ｍ2であつた。
【０１２３】かくして被覆された紙を被覆された側を現
像物質で被覆された市販の無カーボンコピー用紙のそ側
上に置いた。カプセルで被覆した紙上に筆圧を加えた場
合、光に対して極めて堅牢な強い黒色コピーがコピー用
紙上に生じた。
像物質で被覆された市販の無カーボンコピー用紙のそ側
上に置いた。カプセルで被覆した紙上に筆圧を加えた場
合、光に対して極めて堅牢な強い黒色コピーがコピー用
紙上に生じた。
【０１２４】マイクロカプセルで被覆した紙を日光に曝
し、次に第二のシート上に書いた場合、上記と同等に強
い黒色コピーが得られた。
し、次に第二のシート上に書いた場合、上記と同等に強
い黒色コピーが得られた。
【０１２５】市販の無カーボンコピー用紙上の同等に良
好な現像物質は例えば酸活性化されたベントナイト（例
えば Sudchemie Munchen 製の Copisil Ｄ４Ａ１０）、
ｐ−ｔ−ブチルフエノールーホルムアルデヒド縮合生成
物（例えば Union CarbideCorporation 製のＵＣＡＲ−
ＣＫＷＡ９８７０）及びｐ−アルキル亜鉛サリチレート
である。
好な現像物質は例えば酸活性化されたベントナイト（例
えば Sudchemie Munchen 製の Copisil Ｄ４Ａ１０）、
ｐ−ｔ−ブチルフエノールーホルムアルデヒド縮合生成
物（例えば Union CarbideCorporation 製のＵＣＡＲ−
ＣＫＷＡ９８７０）及びｐ−アルキル亜鉛サリチレート
である。
【０１２６】実施例４３ 実施例３０の３，１−ベンゾキサジン混合物 ３．５７ｇ及び式
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】の３，１−ベンゾキサジン１．４３ｇを用
い、そして実施例４２と同様の方法に従つた場合、マイ
クロカプセル被覆された紙が得られ、このものは同様に
光に対して極めて堅牢な黒色のコピーを生じさせた。ま
たマイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後、同
等に強い黒色のコピーが得られた。
い、そして実施例４２と同様の方法に従つた場合、マイ
クロカプセル被覆された紙が得られ、このものは同様に
光に対して極めて堅牢な黒色のコピーを生じさせた。ま
たマイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後、同
等に強い黒色のコピーが得られた。
【０１２９】実施例４４ 実施例１８の３，１−ベンゾキサジン５．０ｇをジイソ
プロピルジフエニル１００ｇに溶解させた。他の続いて
の工程は実施例４２と同様であつた。市販の無カーボン
コピー用紙の被覆された側上に書いた場合に、光に対し
て極めて堅牢性である明るい緑色のコピーを生じさせる
マイクロカプセル被覆された紙がかくて得られた。また
マイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後に、同
等に強い緑色のコピーが得られた。
プロピルジフエニル１００ｇに溶解させた。他の続いて
の工程は実施例４２と同様であつた。市販の無カーボン
コピー用紙の被覆された側上に書いた場合に、光に対し
て極めて堅牢性である明るい緑色のコピーを生じさせる
マイクロカプセル被覆された紙がかくて得られた。また
マイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後に、同
等に強い緑色のコピーが得られた。
【０１３０】実施例４５ ３００，０００より低い平均分子量を有するポリアクリ
ル酸の約１３％溶液１７１部をトリエタノールアミンで
４．５のｐＨ値及び水で１，０００部の全量に調整し
た。
ル酸の約１３％溶液１７１部をトリエタノールアミンで
４．５のｐＨ値及び水で１，０００部の全量に調整し
た。
【０１３１】この溶液に９０％メラミンーホルムアルデ
ヒド樹脂（BASF、 Ludwigshafen 製の Luwipal )１６０
部を加えた。
ヒド樹脂（BASF、 Ludwigshafen 製の Luwipal )１６０
部を加えた。
【０１３２】次にジイソプロピルナフタレン（Rutgers
Kureha Solvent、 Duisburg 製の KMC １１３）中の実施
例９の色素供与剤（donator）５％の溶液１，３００部
を加え、そして乳化液を高速回転で混合サイレン（sire
n）と共に製造した。
Kureha Solvent、 Duisburg 製の KMC １１３）中の実施
例９の色素供与剤（donator）５％の溶液１，３００部
を加え、そして乳化液を高速回転で混合サイレン（sire
n）と共に製造した。
【０１３３】次に乳化液を水７００部で希釈し、撹拌し
ながら６０℃に加熱し、そして６０℃で６時間完全に反
応させた。分散体を冷却した後、このものをトリエタノ
ールアミンで中和した。
ながら６０℃に加熱し、そして６０℃で６時間完全に反
応させた。分散体を冷却した後、このものをトリエタノ
ールアミンで中和した。
【０１３４】５μｍの平均カプセルサイズを有する４０
％マイクロカプセル分散体を得た。この分散体を市販の
ベース紙の反対側上にはけ塗りし、そして乾燥させた。
％マイクロカプセル分散体を得た。この分散体を市販の
ベース紙の反対側上にはけ塗りし、そして乾燥させた。
【０１３５】実施例４２と同様に、市販の無カーボンコ
ピー用紙の被覆された側上に書いた場合、この紙は光に
対して極めて堅牢な赤紫色の色調のコピーを生じさせ
た。またこのマイクロカプセル被覆された紙を日光に曝
した後、同等に強い赤紫色の色調のコピーが得られた。
ピー用紙の被覆された側上に書いた場合、この紙は光に
対して極めて堅牢な赤紫色の色調のコピーを生じさせ
た。またこのマイクロカプセル被覆された紙を日光に曝
した後、同等に強い赤紫色の色調のコピーが得られた。
【０１３６】実施例４１、４２、４４または４５の方法
に従い、そして次の表に示される３，１−ベンゾキサジ
ンの混合物を用いた場合、市販の無カーボンコピー用紙
上に光に対して顕著に堅牢な黒色のコピーを生じさせる
被覆されたシートが得られた。
に従い、そして次の表に示される３，１−ベンゾキサジ
ンの混合物を用いた場合、市販の無カーボンコピー用紙
上に光に対して顕著に堅牢な黒色のコピーを生じさせる
被覆されたシートが得られた。
【０１３７】
【表６】 実施例の 実施例の実施例 化合物 量 化合物 量 ４６ ３１ ４．４ｇ ３３ ０．６ｇ ４７ ８ ３．８ｇ ９ １．２ｇ ４８ １ ２．５ｇ ３３ ２．５ｇ ４９ ３２ １．８ｇ １３ ３．２ｇ ５０ ３７ ４．０ｇ ３５ １．０ｇ
【０１３８】
【表７】
【０１３９】
【表８】
【０１４０】感熱性記録材料の製造 実施例５６ ４，４′−イソプロピリデン−ジフエノール （ビスフエノールＡ）３２ｇ、エチレンジアミンのジス
テアリルアミド３．０ｇ、カオリン８９ｇ、８８％程度
に加水分解したポリビニルアルコール２０ｇ及び水５５
ｍｌを、ボールミルで、粒径が約５μｍになるまで粉砕
する。実施例８の３，１−ベンゾキサジン化合物６ｇ、
８８％程度に加水分解したポリビニルアルコール３ｇ及
び水６０ｍｌを、第２のボールミルで約３μｍの粒径に
粉砕する。２つの分散液を一緒にしそして５．５ｇ／ｍ
2の乾燥塗布重量で紙に被覆する。加熱したボールペン
と紙を接触させることによつて、光及び昇華に対して良
好な堅ろう度を持つた強く青味がかつた黒色が得られ
る。
テアリルアミド３．０ｇ、カオリン８９ｇ、８８％程度
に加水分解したポリビニルアルコール２０ｇ及び水５５
ｍｌを、ボールミルで、粒径が約５μｍになるまで粉砕
する。実施例８の３，１−ベンゾキサジン化合物６ｇ、
８８％程度に加水分解したポリビニルアルコール３ｇ及
び水６０ｍｌを、第２のボールミルで約３μｍの粒径に
粉砕する。２つの分散液を一緒にしそして５．５ｇ／ｍ
2の乾燥塗布重量で紙に被覆する。加熱したボールペン
と紙を接触させることによつて、光及び昇華に対して良
好な堅ろう度を持つた強く青味がかつた黒色が得られ
る。
【０１４１】実施例５７ アクリロニトリル９４％、メタリルスルホン酸０．５％
及びメチルアクリレート５．５％から調製した微細な粉
末状ポリアクリロニトリルポリマー４０ｇを、ＤＥ−Ｏ
Ｓ（ドイツ公開公報）３，３３７，２９６に従つてボー
ルミル中で、ジステアリルリン酸エステル１．３ｇを添
加して８％濃度の水性ポリビニルアルコール溶液と共に
粉砕する。実施例３０のベンゾキサジン混合物１ｇ及び
８％濃度の水性ポリビニルアルコール溶液５５ｇから第
２の分散液を調製する。この色生成剤の分散液を、１／
１０の割合で受容体の分散液と混合しそして、６−７ｇ
／ｍ2の塗布重量が得られるように、混合物をドクター
ブレードによつてセルロース紙に塗布しそして乾燥す
る。例えば、ボールペンの如き文房具でその紙に書くこ
とできる。それは強い圧力に対して非感受性である。こ
の紙を加熱したペンと接触させると、はつきりした、鮮
鋭な緑色のシヤドーのない書き物が得られる。着色は優
れた光堅ろう度を持つている。
及びメチルアクリレート５．５％から調製した微細な粉
末状ポリアクリロニトリルポリマー４０ｇを、ＤＥ−Ｏ
Ｓ（ドイツ公開公報）３，３３７，２９６に従つてボー
ルミル中で、ジステアリルリン酸エステル１．３ｇを添
加して８％濃度の水性ポリビニルアルコール溶液と共に
粉砕する。実施例３０のベンゾキサジン混合物１ｇ及び
８％濃度の水性ポリビニルアルコール溶液５５ｇから第
２の分散液を調製する。この色生成剤の分散液を、１／
１０の割合で受容体の分散液と混合しそして、６−７ｇ
／ｍ2の塗布重量が得られるように、混合物をドクター
ブレードによつてセルロース紙に塗布しそして乾燥す
る。例えば、ボールペンの如き文房具でその紙に書くこ
とできる。それは強い圧力に対して非感受性である。こ
の紙を加熱したペンと接触させると、はつきりした、鮮
鋭な緑色のシヤドーのない書き物が得られる。着色は優
れた光堅ろう度を持つている。
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 及び 【化２】 式中、Ｘ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素または
ＯＹ１を表わし、 Ｘ２はＮＹ２Ｙ３を表わし、 Ｘ３はＯＹ４またはＮＹ５Ｙ６を表わし、 Ｒ１ 及びＲ３′は相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ
４−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わし、 Ｒ２′はＣ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−モノ−もしくはジアルキル
アミノを表わすか、或いは Ｒ１はＹ２と一緒になるか、またはＲ２′もしくはＲ
３′はＹ４もしくはＹ５と一緒になつて酸素または窒素
原子を含むことができ且つ４個までのメチル基をもつこ
とができる２〜４員の架橋を表わし、Ｒ ４ は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Ｙ１及びＹ４は相互に独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、
シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、 Ｙ２、Ｙ３ 、Ｙ５及びＹ６は相互に独立して水素、Ｃ１
〜Ｃ４−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表
わし、そして Ｒ２′及びＲ３′ は相互に異なるものである、の色素原
性３，１−ベンゾキサジンの混合物。 - 【請求項２】 式 【化３】 式中、Ｘ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素または
ＯＹ１を表わし、 Ｘ２はＮＹ２Ｙ３を表わし、 Ｘ３はＯＹ４またはＮＹ５Ｙ６を表わし、 Ｒ１〜Ｒ３は相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
ル、塩素、 Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−モノもしく
は−ジアルキルアミノを表わすか、またはＲ１はＹ２と
一緒になつて、 Ｒ２またはＲ３はＹ４またはＹ５と一緒になつて、また
は Ｒ２及びＲ３はＹ５及びＹ６と同時に酸素原子１個また
は窒素原子１個を含有することができ且つ４個までのメ
チル基を持つことができる２〜４員の架橋を表わし、そ
して Ｒ１及びＲ３はＲ２がＹ４またはＹ５と共に上記の架橋
の１つを形成する場合にのみ同時に水素を表わし、 Ｒ４は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Ｙ１及びＹ４は相互に独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、
シクロヘキシル、またはべンジルを表わし、そして Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５及びＹ６は相互に独立して水素、Ｃ１
〜Ｃ４−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表
わす、の色素原性３，１−ベンゾキサジンと式 【化４】 式中、Ｘ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素また
はＯＹ７を表わし、 Ｘ１１はＮＹ８Ｙ９を表わし、 Ｘ１２はＯＹ１０またはＮＹ１１Ｙ１２を表わし、 Ｒ１２は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、Ｃ１〜Ｃ
４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−モノ−もしくは−ジ
アルキルアミノを表わし、 Ｒ１３は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Ｙ７及びＹ１０は相互に独立してＣ１〜Ｃ４−アルキ
ル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、そして Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１１及びＹ１２は相互に独立して水素、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジル
を表わす、の３，１−ベンゾキサジンとの混合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863622262 DE3622262A1 (de) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | Chromogene 3,1-benzoxazine |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| DE3439282A1 (de) * | 1984-10-26 | 1986-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Chromogene 4,4-diaryl-dihydrochinazolone, ihre herstellung und verwendung |
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1986
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