JP2651510B2 - 水溶性で生分解可能なカルボン酸ポリエステル - Google Patents

水溶性で生分解可能なカルボン酸ポリエステル

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Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は新しい水溶性で、生物学的に分解可能な（以
下生分解性という）カルボン酸ポリエステル（ポリカー
ボネート）および合成繊維のための製造助剤、潤滑剤お
よび紡糸助剤を構成するカルボン酸ポリエステルに関す
る。
［背景技術］ 高速において磨耗や帯電破壊なしに、ポリエステル、
ポリアミド、ポリプロピレン、ポリアクリルニトリルお
よび再生セルローズで作られた繊維および紡糸の機械加
工を可能とするために、低い粘度と高い引火点を有する
摩擦減少用の油が使用されている。一般に、薄い体色
（thin−bodied）稀薄な水に溶けない鉱物油、エステル
油、またはポリエーテルがこのような「紡糸助剤」の基
礎成分として使用され（例えば米国特許3,338,830号に
記載）ているが、これらはその用途に応じてエマルジョ
ン化によって水混和性が調節されている。
合成繊維の機械加工の速度が増加すると、特に摩擦織
込み加工の過酷な状況下で使用されると、製造助剤の機
械的および熱的な安定性の重要性が増してくる。鉱物油
を有する加工の場合、不所望のクラッキング残留物乃至
タール状の付着物が加熱レールの表面に沈着し、しばし
ば高価な製造停止をもたらす。この為ある種の形のポリ
アルキレングリコールエーテルカーボネートがこの問題
を解決するのに提案されている（日本特許195437/83ま
たは欧州特許0146234）。しかし、構造と合成からして
水に溶けない製品または水中にエマルジョン化可能な物
質が得られるにすぎない。脂肪族アルコールのエチレン
−（プロピレン）−オキサイド付加物は水中への自己エ
マルジョン化で有利であると考えられるが、これはブロ
ックまたはランダムな連鎖の付加物を示す。
しかし、その構造からして、これは湿潤性および生分
解性に欠けている。
優秀な湿潤性と高い熱安定性とを有する薄い形態の水
溶性の製品で紡糸の補助用に、即ち合成繊維糸の製造助
剤として適してるものを提供することが本発明の目的で
ある。
［発明の開示］ この目的は一般式、 を有する、水溶性で生分解性のカルボン酸ポリエステル
であって、 R1は直鎖又は分岐した炭素原子６−22を有する飽和又
はモノ不飽和の脂肪族残基 R2は水素又は、水素及びメチル基 R3は水素又は ｎは０−10の整数 ｍは５−16の整数 ｚは１−３の整数 であり、且つ、前記式の式 のポリアルキレングリコール連鎖がポリエチレングリコ
ール又は、少なくとも80モル％のエチレン オキサイド
ユニットと最大20モル％のプロピレン オキサイド
ユニットとから成ることを特徴とするカルボン酸ポリエ
ステルにより達成される。従来製造されてきた製品に比
較すると、この新規の低重合体状の（oligomeric）低粘
度のポリアルキレングリコールのカルボン酸エステルは
低い凝固点を有し、更に室温での好ましい粘稠性と改良
された親水性とを有し、また湿潤性と生分解性を有する
ものである。
本発明は、水不溶性の一級アルコール又はこれに代わ
るアルキル−（ポリ）−エチレングリコールエーテルを
低分子量ジアルキルカーボネートと反応させ、それとポ
リアルキレングリコールを縮合してカルボン酸エステル
とするものであり、通常エステルの生成時において普通
である疎水性の強化を生ずることなく、その代わりに水
溶性の化合物ができると言う驚異的な発見を基礎として
いる。重縮合にとって普通であるように単官能第１級ア
ルコールは全分子のモル質量に限定的な作用しか与えな
い。
即ち以下の構造は新規な繊維製造助剤に対する結果で
ある。
ａ）完全な縮合： ｂ）不完全縮合 で以下の意味を有する。
R1は直鎖又は分岐した炭素原子６−22を有する飽和又
はモノ不飽和の脂肪族残基 R2は水素又は、水素及びメチル基 R3は水素又は ｎは０−10の整数 ｍは５−16の整数 ｚは１−３の整数 ポリアルキレングリコールエーテルブロックに含まれ
る置換基R2は、夫々の場合に繰り返して現れる場合、同
一または相違していてもよい。後者の場合、エチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイドのブロックまたは
ランダムの連鎖の付加生成物である。
完全な縮合によって得られた分子は、中央の親水性ブ
ロックと２個の末端疎水性残基に分かれる。従ってポリ
エチレングリコールは好ましくは縮合剤として使用され
る。プロピレンオキサイドとの付加生成物は少なくとも
80モル％のエチレンオキサイドを有するが、その理由
は、そうしないと、ポリカーボネートの親水性およびそ
の為に生じる湿潤性が弱くなり過ぎるからである。
本発明によるカルボン酸ポリエステルは、ジメチルカ
ーボネート、および、エチルカーボネートのような低沸
点のアルコールのカルボン酸エステルとポリアルキレン
グリコールおよび高分子アルコールまたは対応するアル
キル−（ポリ−）エチレン−グリコール−エーテルと
を、アルカリ触媒の下でトランスエステル化（transest
erify）することによって簡単に得ることができる。低
分子アルコールは分溜コラムで分溜除去する。反応はヒ
ドロキシ化合物の所望の混合物と部分的量の存在下でま
たは直接に行ってもよい。これによって高分子量のジア
ルキルカーボネートが最初に、次にこれがポリアルキレ
ングリコールと低分子量ジアルキルカーボネートとの反
応によって平衡状態となることが可能である。反応の終
了後、アルキル触媒は濾過して除去する、と言うのは製
品中に溶解せず混濁を生じるからである。これはまた、
トランスエステル化触媒としてCaOのようなアルカリ土
類金属酸化物を使用する場合は困難なしに行うことがで
きる。
反面、高分子ジアルキルカーボネートまたはポリカー
ボネートの大量の製造は夫々、安全上の配慮が十分であ
るときにはアルコールとポリアルキレングリコールのフ
ォスゲン化によって行うこともできる。
アルキレンオキサイドによってポリアルキレングリコ
ールを製造するのに出発物質として普通ジオール（dio
l）が使用され、最も簡単な場合、水またはエチレング
リコールが使用される。しかしその他の任意の２価のア
ルコール、例えば1,2−プロパンジオール、1,3−プロパ
ンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキシレングリコール、ジエリレングリコー
ルエーテル、またはトリエチレングリコールエーテルも
使用可能である。
塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ま
たはこれらの混合物乃至特殊金属錯塩例えばコバルト−
ヘキサシアノ−コバルテート、はこの関係の触媒に使用
し得る。結合されるポリエーテルの平均モル質量はヒド
ロキシル数（hydroxyl number）で最大値800に限定され
るが、これは多数結合の場合の高分子量の付加生成物は
繊維加工流体中の好ましくない粘度上昇を来すからであ
る。
若しエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド
のポリアルキレングリコールが中心基として使用される
場合は、分子構造に関して制限はない。ブロック付加生
成物とランダム付加生成物の両者が使用されるがこの場
合各２価のジオールが中央ユニットを形成しよう。
６個以上の炭素原子を有する合成の直鎖又は分岐した
１級アルコールはポリエステルのモル質量を制限するの
に適当している。その例としては、ヘキサノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、
ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペ
ンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノー
ル、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノー
ル、ヘンエイコサノールおよびドコサノール、並びに天
然脂肪から得られた直鎖アルコール例えばカプロンアル
コール、エナントアルコール、カプリルアルコール、ペ
ラルゴノアルコール、カプリンアルコール、ラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、
ステアリルアルコール、アラキジンアルコール、および
ベヘニンアルコール、並びにモノ不飽和物例えばオレイ
ルアルコールがある。
これらはそのまま形でまたはエチレンオキサイドの付
加物であるヒドロキシエチルエーテルの形で使用し得
る。アルコール当りのエチレンオキサイドの最大モル数
は10である。この限度を越えると過剰の粘度をもつ最終
製品を作ることになる。
本発明による水溶性ポリカーボネートは合成繊維のた
めの潤滑剤および製造助剤として、特にその他の化合物
を添加または添加混合することなしに摩擦織込み加工工
程段階で使用し得る。通常の添加物は静電防止剤、腐食
防止剤、泡抑制剤、保存剤および必要に応じての可溶化
剤である。
ポリカーボネートはスピンニング室を離れた後繊維の
スピリング中に直接にメータリングポンプまたは準備ロ
ーラーを介して加えられる。化合物は物質そのものとし
てまたは水溶液として加えられる。現在までに使用され
てきたオイルとは対照的に、その高い水溶性と湿潤性の
為に乳化剤は添加する必要はない。縮合製品は完全に生
分解性があるので次の洗滌操作で繊維製品から本発明の
製品が部分的に洗滌除去されても環境には悪影響がな
い。その為廃水処理は市販の界面活性剤および洗滌剤と
同一のレベルで行うことができる。
以下の長所が本発明によって達成された： 公知の水乳化可能なオイルに比較して、一様な繊維の
湿潤性と表面塗布の為にスリッピング特性が改良され
た。更に、水溶性で乳化物不要のオイルを同時に使用し
ても、全べての機械部品上で危険性のあるタール状の粘
着性披着物の減少が認められた。従って、繊細な最も細
い紡糸の加工を容易に実施することができ、高速におけ
る静電気的な問題も減少した。
［実施例］ 本発明を以下の実例によって更に詳細に説明する。
Ａ）本発明によるカルボン酸ポリエステルの製造例 例 1: 撹拌機と、還流コンデンサーと、温度計とを備えるガ
ラスフラスコ中に240gのデシルアルコール（アルフォル
10 、コンデアAG社）を２時間150gのジメチルカーボネ
ートと8gの酸化カルシウムと共に還流させた。次に還流
コンデンサーは精溜カラムに取替えられて混合物は撹拌
しながら徐々に100℃に加熱された。トランスエステル
化反応によって分離されたメタノールと付随するジメチ
ールカーボネートはカラムの頂部に集められた。次に、
分子量400を有するポリエチレングリコール600gと今一
度100gのジメチルカーボネートとを添加した。混合物は
再度２時間還流され次に温度は120℃に上昇されてこれ
によって更なる量のメタノール／ジメチルカーボネート
混合物が出来上がる。最後に、短時間真空を施す。室温
に冷却後反応生成物を濾過する。清澄で無色で薄いと表
現される潤滑剤が得られた。
例 2: 例.1に従ってガラス設備中に365gのエトキシル化デカ
ノール（２モルのエチレンオキサイドをアルフォル10
（コンデアAG社）に添加、150gのジメチルカーボネート
と8gの酸化カルシウムと共に最初撹拌下でゆっくりと還
流させ、次に100℃に加熱してこれによってメタノール
を分離すると共にジメチルカーボネートを濾過分離し
た。次に600gのポリエチレングリコール（分子量400）
と100gのジメチルカーボネートが添加された混合物は例
１と同様に処理された。触媒を濾過後、透明な薄いと表
現される無色の潤滑剤が得られた。
例 ３およびその後の例： 夫々の場合の反応条件および反応物のモル比は上述と
同一であった。ジメチルカーボネートと共に縮合された
成分は以下の表１の通りである。
若干の製品データの標準との比較： この種の製品は界面または界面間活性がないので２％
の非イオン性湿潤剤（エトキシル化脂肪酸アルコール、
イントラゾル FA1218/10）を添加した。
Ｂ）紡糸助剤として使用 ａ）摩擦係数の測定： PES−フィラメント（テレフタレート、167dtex32f）
が、オイルコート0.5％となるように水溶液から例１乃
至５によるポリカーボネートで調整された。
24時間20℃で相対湿度65％の空気調和の後、摺動摩擦
係数はＦ−メーター（ロスチャイルド社製）によって測
定された。摩擦体はクロームメッキをし研磨された鋼板
である。
予備張力17cNでの摩擦係数： 第１回目測定：繊維／金属 （50ml/分）ルーピング角1
80゜ 第２回目測定：繊維／金属 （20ml/分）ルーピング角
６×180゜ ｂ）ポリエステル−POYの製造（タイター:290dtex32
f）： 製造助剤はその10％水溶液をメータリングポンプによ
って、溶融ポリマーがスピニング室内のスピニングノズ
ルから放出された直後直ちに供給された。
巻取速度は3,200m/分を数え、POY材料上の製造助剤の
量は0.4％に及んだ。
ｃ）摩擦織込み加工（最終タイター:167dtex32f）： 摩擦織込み加工は次の状態で行った。
ヒーター長さ： 2.0m ヒーター温度： 210℃ 冷却板： 1.5m 摩擦ユニット： セラミック片 引きだし速度： 700m/分 D/Y比： 2.2 ストレッチ比： 1.608 これにより以下の測定値が得られた。
試験条件の下で連続して10日後ヒータ上には披着物が
なかった。
ｄ）生分解性（％）： 生分解性を調査する為に標準製品と例１乃至５による
ポリカーボネートのOECDによる「確認試験」（Comfirma
tory Test）を実施した。28日後、以下の結果が得られ
た。 標準 例１乃至５ 生分解性（％） 20 80 例 ６乃至10: 例 ６ 例１のガラス装置内に366gのｎ−ヘキサノール（６モ
ルの酸化エチレンを添加）を150gのジメチルカーボネー
トと8gの酸化カルシウムと共に加熱した。２時間後600g
のポリエチレングリコール（ｍ＝400）と220gのジメチ
ルカーボネートとを加えた。混合物は２時間再還流し、
次にメタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物を
分溜除去した。最後に短時間真空に晒した。冷却後、反
応生成物を濾過した。透明な明るい水溶性の製造助剤が
得られた。
例 ７ 例６に従って、482gの２−エチルヘキサノール（８モ
ルの酸化エチレンを添加）を300gのポリエチレングリコ
ール（ｍ＝600）と全部で210g（150/60）のジメチルカ
ーボネートと反応させた。共沸混合物を分溜して触媒は
除去した後明るい製造助剤が得られたが、この場合貯蔵
中に僅かな量の固定沈殿物が形成された。
例 ８ 例６に従って、８モルのエチレンオキサイドと反応さ
せた620gのオレイルアルコール（オセノール 60/65,ヘ
ンケル社）を150gのジメチルカーボネートと8gの酸化カ
ルシウムと共に加熱した。次に、1,200gのポリエチレン
グリコール（ｍ＝600）と、更に、今一度220gのジメチ
ルカーボネートとを加えて分離したメタノールを共沸混
合物として濾別した。60℃で製品を濾過した後、ワック
スが得られたが、これは室温では柔らかく、水溶性であ
った。
例 ９ 例６に従って、６モルのエチレンオキサイドと反応さ
せた422gのｎ−デカノール（アルフォル10 ．コンデア
AG社）を600gのポリエチレングリコール（ｍ＝200）と4
50gのジメチルカーボネート（150/300）と共に加熱し
た。共沸混合物の分溜と触媒の分離の後、明るい薄い体
色の水溶性の製造助剤が得られた。
例10 例６に従って、756gのｎ−ベヘニンアルコール（10モ
ルのエチレンオキサイド添加）を1,200gのポリエチレン
グリコール（ｍ＝600）と合計で370gのジメチルカーボ
ネートと共に反応させた。60℃で加工後ブライトな、水
溶性ワックスが得られた。
例６乃至例10の試験結果： 予備張力17cNでの摩擦係数： 例 １乃至例10の係数ｎ、ｍおよびｚの値：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/64 Ｄ０１Ｆ 6/64 (72)発明者 ヴィンク，カール ドイツ連邦共和国、デー4133 ノイキル ヒェン・ヴルイン、アン デル ノイエ ン メーレ (56)参考文献 欧州公開421298（ＥＰ，Ａ２)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式が を有する、水溶性で生分解性のカルボン酸ポリエステル
    であって、 R1は直鎖又は分岐した炭素原子６−22を有する飽和又は
    モノ不飽和の脂肪族残基 R2は水素又はメチル基 R3は水素又は ｎは０−10の整数 ｍは５−16の整数 ｚは１−３の整数 であり、且つ、前記式の 式 のポリアルキレングリコール連鎖がポリエチレングリコ
    ール又は、少なくとも80モル％のエチレン オキサイド
    ユニットと最大20モル％のプロピレン オキサイド
    ユニットとから成ることを特徴とするカルボン酸ポリエ
    ステル。
  2. 【請求項２】前記式の 式 のポリアルキレングリコール連鎖が、水又はジオールに
    よって連鎖反応開始されたポリエチレングリコールから
    成ることを特徴とする請求項１記載のカルボン酸ポリエ
    ステル。
  3. 【請求項３】10重量％の水溶液が水の表面張力を少なく
    とも30mN/mに減少させることを特徴とする請求項１乃至
    ２のいずれか１項に記載のカルボン酸ポリエステル。
  4. 【請求項４】一級アルコール又はこれに代わるアルキル
    −（ポリ）−エチレングリコールエーテルを低分子量ジ
    アルキルカーボネート又はフォスゲンと反応させ、それ
    とポリアルキレングリコールを縮合して得られることを
    特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカル
    ボン酸ポリエステル。
  5. 【請求項５】一級アルコール又はこれに代わるアクリル
    −（ポリ）−エチレングリコールエーテル及び低分子量
    ジアルキルカーボネートとしてジメチル又はジエチル
    カーボネートと反応させ、それとポリエルキレングリコ
    ールを縮合して得られることを特徴とする請求項１乃至
    ４のいずれか１項に記載のカルボン酸ポリエステル。
  6. 【請求項６】合成繊維のための製造助剤を構成する請求
    項１乃至５のいずれか１項に記載のカルボン酸ポリエス
    テル。
  7. 【請求項７】合成繊維のための潤滑剤を構成する請求項
    １乃至５のいずれか１項に記載のカルボン酸ポリエステ
    ル。
  8. 【請求項８】合成繊維のための紡糸助剤を構成する、請
    求項１乃至５のいずれか１項に記載のカルボン酸ポリエ
    ステルに付加成分として静電防止材、腐食防止材、泡抑
    制剤、保存剤又は可溶化剤の群から選ばれた１つ又はそ
    れ以上を付加された組成物。
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