JP2579501C

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Publication number: JP2579501C
Authority: JP
Publication date: 1998-10-08

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【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。〔従来の技術〕磁気記録媒体は、磁性粉、結合剤、有機溶剤及び必要に応じて他の添加剤から
なる磁性塗料を、ポリエステルフィルムなどの非磁性基体上に塗布、乾燥するこ
とにより製造される。磁気記録媒体は、高再生出力、高ＳＮ比などの電気特性を得るために、上記塗
料中における磁性粉が均一に分散していること、磁性塗膜表面が平滑であること
、そして得られた磁気記録媒体が耐久性に優れていることなどの諸性質が要求さ
れている。そのため、これらの性質を満足させるべく、種々の結合剤の研究がなされてい
る。一方、磁気テープの配向方向の飽和磁化Ｂｍと残留磁気Ｂｒの比Ｂｒ／Ｂｍ（
角型比）の増大と低い空隙率とを目的として、スルホン酸金属塩基を含有する成
分を導入したポリウレタン樹脂をバインダーとして使用した磁気記録媒体が提案
されている（特公昭５８−４１５６５号公報）。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、特公昭５８−４１５６５号公報で得られる磁気記録媒体は、耐
加水分解性に問題があるために耐久性が不充分であり、又、得られる磁性塗料のチキソトロピー性が高まるという欠点があった。本発明は、新規ポリウレタン樹脂をバインダーとして使用した磁気記録媒体用
塗料であって、塗料中における磁性粉が均一に分散していること、磁性塗膜表面
が平滑であること、得られた磁気記録媒体が耐久性に優れていること、そして得
られた塗料のチキソトロピー性が低いことなどの諸性質を有する磁気記録媒体用
ポリウレタン樹脂の提供を目的とするものである。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は、ベンゼン環を骨格とし、１個又は２個のスルホン酸金属
塩基を有するジヒドロキシ化合物を開始剤としてε−カプロラクトンを重合して
得られるポリカプロラクトンジオールと、ジイソシアネートとを不活性溶媒中で
溶液重合することを特徴とするスルホン酸金属塩基の含有量が２〜１０μｅｑ／
ｇ−樹脂である磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂の製造方法を要旨とするもので
ある。本発明においては、ε−カプロラクトンの重合に際して、ベンゼン環を骨格と
し、１個又は２個のスルホン酸金属塩基を有するジヒドロキシ化合物を開始剤と
して用いるが、重合開始剤とε−カプロラクトンとの使用割合としては、モル比
で、１：２〜１：５０（重合開始剤：ε−カプロラクトン）、好ましくは１：４
〜１：２０の範囲を挙げることができる。重合開始剤のε−カプロラクトンに対
する使用割合が、モル比で１：２より多い場合は、得られるポリカプロラクトン
ジヒドロキシ化合物の溶剤に対する溶解性が劣り実用性に欠ける。重合開始剤として用いる、ベンゼン環を骨格とし、１個又は２個のスルホン酸
金属塩基を有するジヒドロキシ化合物としては、下記一般式で表わされるジヒド
ロキシ化合物を挙げることができる。（上記式中、α＝１又は２、ｌ＝１〜８の整数、ｍ及びｎ＝１〜５の整数を示し
、Ｒは、Ｘは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを示す。）好ましくは、以下の式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされるジヒドロキシ化合物を挙げ
ることができる。（上記（Ｉ）〜（Ｖ）式中、ＭはＮａ又はＫを示す。）上記（Ｉ）〜（Ｖ）式で表わされる化合物の中で、好ましくは、（Ｉ）及び（
III）式で表わされる化合物を挙げることができる。又、それらのエチレングリ
コール溶液も用いることができる。ポリカプロラクトンジヒドロキシ化合物は、公知の方法に従い、前記ジヒドロ
キシ化合物を重合開始剤として、ε−カプロラクトンを開環重合させることによ
り得られる。反応の際、必要に応じて触媒を用いることができる。反応温度は５０〜３００
℃、好ましくは１３０〜２３０℃の範囲を挙げることができる。触媒としては、アルカリ金属、有機金属化合物等を挙げることができる。アル
カリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が、有機金属化合物とし
ては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化合
物やジブチルスズオキシド、塩化第１スズ等の有機スズ化合物などが挙げられる
。中でも有機チタン化合物は、触媒活性が高く、短時間で着色の少ない生成物が
得られるので、最も好ましい。本発明方法で製造されるポリウレタン樹脂中のスルホン酸金属塩基含有量は、
上記ポリカプロラクトンジオールの含有量により定められ、樹脂中に２〜１０μ
ｅｑ／ｇであることが必要である。樹脂中のスルホン酸金属塩基含有量が２μｅｑ／ｇ未満では、磁性粉の分散性
向上への効果が少なく、１０μｅｑ／ｇを越えると得られる磁性塗料のチキソト
ロピー性が著しく増大し、磁性粉の分散性は逆に低下する。さらに親水性の増大
により樹脂の耐加水分解性が低下するなど多くの弊害が発生する。本発明において、分子内に２個以上の活性水素を有するポリヒドロキシ化合物
として、前記のポリカプロラクトンジヒドロキシ化合物を含有させることが必要
であるが、他のポリヒドロキシ化合物を併用することも出来る。このような他の
ポリヒドロキシ化合物としては、通常分子量５０〜１０，０００を有するもので
あり、一般にポリウレタン樹脂製造用として使用される公知のポリヒドロキシ化
合物、例えば低分子グリコール類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリチオ
エーテル類、ポリブタジエングリコール類、ケイ素含有ポリオール、リン含有ポリオールなどを挙げることができる。低分子グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ビスフェノールＡなどが挙
げられる。更にジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を有するジオール
類あるいはトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール等も一部混合使用す
ることも可能である。ポリエーテル類としては例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロ
フランなどの重合生成物もしくは共重合体等が挙げられる。また前記低分子グリ
コール類の縮合によるポリエーテル類、あるいは混合エーテル類、さらにこれら
のポリエーテル類および前記低分子グリコールに酸化エチレン、酸化プロピレン
を付加重合させた生成物も使用できる。ポリチオエーテル類としては特にチオグリコール単独又はそれと他のグリコー
ル類との縮合生成物の使用が好適である。ポリエステル類としては低分子グリコール類と二塩基酸とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステル類およびε−カプロラクトンなどのラクトンを前記
の低分子グリコール等の存在下で開環重合したラクトンポリオール類が挙げられ
る。また、上記ポリヒドロキシ化合物として一部三官能以上のポリオールを混合使
用することも可能である。本発明でポリヒドロキシ化合物と反応させてポリウレタン樹脂を製造するのに
用いるポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート
、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、トソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンエチルエステルジイソシアネート、４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチル
シクロヘキサン等の有機ジイソシアネート化合物およびこれらの有機ジイソシアネ
ート化合物と多価アルコールとの付加物等を挙げることが出来る。これらの有機ジイソシアネートのうち、シクロヘキシル基を有するジイソシア
ネートを含んだ有機ジイソシアネートを用いたウレタン樹脂の場合に良好な結果
が得られ、殊に、イソホロンジイソシアネートを含んだジイソシアネートを用い
たウレタン樹脂は磁性粉末の分散性及び磁性層の表面平滑性が特に優れている。ポリウレタン樹脂の製造に用いられる鎖延長剤としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−
ペンタンジオール等のグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低
分子ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、ピペラ
ジン、イソホロンジアミン等のジアミンを挙げることが出来る。また鎖延長剤として前記のポリヒドロキシ化合物を使用することも可能である
。本発明においてポリウレタン樹脂を製造する反応は溶液重合反応である。溶液
重合用の溶媒としては、通常イソシアネート基に不活性なメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、テトラヒド
ロフラン等を挙げることができる。ポリウレタン樹脂は常法に従って製造されるが、その際の触媒としては、通常
のウレタン化反応触媒であるスズ系、鉄系、三級アミン系の触媒を挙げることが
できる。スズ系触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等が挙げられる
。鉄系触媒としては、鉄アセチルアセトネート、塩化第二鉄等が挙げられる。三
級窒素系触媒としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミンが挙げられる。本発明においてポリウレタン樹脂を製造する方法としては、目的とするポリウ
レタン樹脂の重合度、使用する原料の種類などを考慮して公知の製造法から適宜
選ばれる。例えば、通常イソシアネート基に不活性な溶媒を用い、更に必要であ
れば、通常のウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０
℃の温度範囲で活性水素を有するポリヒドロキシ化合物と化学量論的に過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーを製造し、次いで鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオール等を反
応させて末端に水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得る方法、あるいは化学量
論的に水酸基が過剰になる仕込量でポリヒドロキシ化合物と鎖延長剤とポリイソ
シアネート化合物を同時に反応させて末端水酸基のポリウレタン樹脂を得る方法
などが挙げられる。また鎖延長剤を用いないでポリイソシアネート化合物とポリ
ヒドロキシ化合物を反応させて末端水酸基のポリウレタン樹脂を得る方法、更に
はポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて末端水酸基
を得、それにさらにポリイソシアネート化合物を反応させて末端水酸基のポリウ
レタン樹脂を得る方法なども採用することが出来る。このようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は５，０
００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲である
。重量平均分子量が５０００未満ではポリウレタン樹脂の機械的性質が劣り、磁
気記録媒体の耐久性が悪くなる。２００，０００より大きい場合は磁性粉の分散
性が劣り、磁気記録媒体の表面平滑性が悪くなる。磁気記録媒体の磁性層は結合剤、磁性粉、更に必要に応じ、添加される各成分
を適当な有機溶剤と混練して、磁性塗料を調整し、非磁性支持体表面に塗布した
後、乾燥することによって形成される。結合剤としては、本発明で得られるポリウレタン樹脂、架橋剤としての低分子
量ポリイソシアネート化合物の他に、通常のバインダー成分として用いられる塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等を混合して使用することも可能である。又、
他の極性基含有バインダーとの併用も可能である。低分子量ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有
するイソシアネート化合物のアダクト体（２価又は３価の多価アルコールとのア
ダクト体、２量体、３量体等のアダクト体、水とのアダクト体等）が使用できる
。このような低分子量ポリイソシアネート化合物としては、例えば、バイエル社
製の商品名デエスモジュールＬ、デエスモジュールＮ、日本ポリウレタン工業（
株）製の商品名コロネートＬ、コロネートＨＬ、三菱化学（株）製のマイテックＧＰ１０５Ａ、マイテックＮＹ２１８Ａ（三菱化学（株）製の登録商標）などが
ある。これらの低分子量ポリイソシアネート化合物は、結合剤全量の３〜５０（重量
）％の割合で使用される。本発明の磁気記録媒体に使用される磁性粉としては、従来より使用されている
公知のものであり、例えば、γ−酸化鉄、コバルト被着γ−酸化鉄、コバルトド
ープγ−酸化鉄、ＣｒＯ₂、バリウムフェライト、合金磁性粉、メタル磁性粉等
が挙げられる。また、磁気記録体の磁性層を形成させる際、必要に応じ、通常使用されている
各種の添加剤、例えば帯電防止剤、カーボンブラック、潤滑剤、非磁性無機顔料
等を添加して使用することも出来る。非磁性支持体としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート
）、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、非磁性の金属、紙等が使
用され、その形状は、フィルム、テープ、シート、カード、ディスク等である。このようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂を磁気記録媒体用の結合剤
に含有させることにより、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用したものに比
べ、磁性粉の分散性がはるかに高く、磁性塗膜の表面平滑性に優れ、かつ耐湿熱
性、耐久性の優れた磁気記録媒体が得られる。又、従来のスルホン酸金属塩基含有重縮合系ポリエステルグリコールを用いて
得られたポリウレタン樹脂と比較して、スルホン酸金属塩基の導入が容易である
こと、ポリカプロラクトンジヒドロキシ化合物１分子中に選択的に１個又は２個
のスルホン酸金属塩基が導入され、得られるポリウレタン分子鎖中にも複数個の
スルホン酸金属塩基が入りにくいために、本発明のポリウレタン樹脂を含有する
結合剤は、磁性粉への吸着に関与しないスルホン酸金属塩同志の相互作用による
磁性塗料のチキソトロピー性増大が少ないこと、導入されたスルホン酸金属塩基
の有効性が高く導入量を必要最小限にできるため、親水性増大による耐湿熱性の
低下を抑えることができることなど多くの利点を有する。〔実施例〕次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例１〜４、比較例１〜６（１）ポリカプロラクトンジオールの製造温度計、攪拌機、乾燥管付き冷却器、窒素導入管を取り付けた四ツ口フラスコ
にε−カプロラクトン２００ｇと５−スルホイソフタル酸ジ−２−ヒドロキシエ
チルナトリウム塩＜化合物（Ｉ）、Ｍ＝Ｎａ＞１１０．６ｇ、テトラブチルチタ
ネート３１ｍｇを入れ、内温を１５０℃に１０時間保持して、ポリカプロラクト
ンジオール（ａ）を得た。得られたポリカプロラクトンジオール（ａ）の水酸基
価は１１２、スルホン酸ナトリウム塩基の含有量は、１，０００μｅｑ／ｇであ
った。同様の方法で、化合物（III）（Ｍ＝Ｎａ）を用いてポリカプロラクトンジオ
ール（ｂ）を製造した。（２）ポリウレタン樹脂の製造温度計、攪拌機、滴下ロート、乾燥管付き冷却器を取り付けた四ツ口フラスコ
に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ、シクロヘキサノン２
８４ｇ及びメチルエチルケトン２８４ｇを仕込み内温を８０℃にして撹拌した。
これに前記（１）で得られたポリカプロラクトンジオール（ａ）０．９５ｇと数
平均分子量１，０００の市販のポリブチレンアジペート（Ｎ−４００９：日本ポ
リウレタン製）２６５．７ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間加熱反応
を行ない、末端がイソシアネート基であるプレポリマーを合成した。引続きこの
プレポリマーを１，４−ブタンジオール１２．６ｇ中に滴下した。滴下終了後９
０℃で６時間加熱反応を行ない、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。反応が終了し
たことは赤外吸収スペクトルで、２２５０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消
失したことによって確認した。又得られたポリウレタン樹脂中のスルホン酸ナト
リウム塩基含有量は、２．５μｅｑ／ｇであった。ポリウレタン樹脂（Ａ）と同様の溶液重合法を用い、第１表に示す原料からポ
リウレタン樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）、及び比較例として、ポリウレタン樹脂（Ｅ）〜
（Ｈ）を得た。また、比較例として実施例１と同一の原料を使用し、つぎの塊状重合法にしたがってポリウレタン樹脂（Ａ′）を製造し、比較例５とした。５−スルホイソフタル酸ジ−２−ヒドロキシエチルナトリウム塩＜化合物（Ｉ
）、Ｍ＝Ｎａ＞を重合開始剤としてε−カプロラクトンを重合して得られたポリ
カプロラクトンジオール０．９５部（数平均分子量１０００）と、ポリブチレン
シジペート（Ｎ−４００９、日本ポリウレタン製、数平均分子量１０００）２６
５．７部と、１，４−ブタンジオール１２．６部をそれぞれ１１０℃に加熱して
溶解後、１時間減圧真空状態で脱水処理を実施した。その後、常圧下、６０℃に
て４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を添加し、
３０分間十分に混合した。この混合液を１２０℃に加熱したバット内に流し込み、約５時間放置後、さら
に１００℃の加熱炉内にて３日間養生して反応を完結せしめた。常温下でバット内より取出し、粉砕後、シクロヘキサノン２８４部、メチルエ
チルケトン２８４部に溶解しポリウレタン樹脂（Ａ′）を得た。さらに、同様の塊状重合法にしたがって、実施例２の同一の原料を用いてポリ
ウレタン樹脂（Ｂ′）を製造し、比較例６とした。（ａ）磁性粉の分散性及び磁性塗料のチキソトロピー性評価・磁性塗料の組成ポリウレタン樹脂（樹脂固形分４０％）１００部Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₂ １２０部シクロヘキサノン１００部メチルイソブチルケトン１００部メチルエチルケトン２００部上記組成の混合物を、ペイントシェーカーにより１０時間混練した後、得られ
た磁性塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が３０μ
ｍになるように塗布し、溶剤を熱風乾燥器で除去した。得られた磁性塗膜を表面
光沢を測定し分散性を評価した。又、得られた磁性塗料のチキソトロピー性を回転粘度計を用いて測定した。そ
れらの結果を第２表に示す。第２表の結果より、実施例のポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を用いた磁性塗
膜は、表面光沢が平均して高く、磁性粉の分散性に優れていると言える。又、磁
性塗料の構造粘性も低い。（ｂ）耐湿熱性の評価ポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｈ）及び（Ａ′）、（Ｂ′）の溶液１００部に、
架橋剤として低分子量ポリイソシアネートマイテックＡＤ７５（三菱化学（株）
製：ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの反応物、マイテックは商標）５．３部
を加えた溶液を乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように塗布し、室温で３０分
間放置した後、８０℃で４時間硬化して得られたフィルムの初期の機械的物性及
び８０℃、相対湿度９５％の湿熱条件下で２週間経過後の機械的物性を測定し、
強度、伸びの保持率から耐湿熱性を評価した。第３表の結果から、実施例のポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｄ）は耐湿熱性に優
れていることがわかる。（ｃ）耐久性の評価ポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｈ）及び（Ａ′）、（Ｂ′）を用いて作製したフ
ロッピーディスクによって耐久性を評価した。・磁性塗料の組成ポリウレタン樹脂（樹脂固形分４０％）１００部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＡＧＨ，ＵＣＣ社製）４０部Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １８０部レシチン３部カーボンブラック５部潤滑剤２部メチルエチルケトン１３５部メチルイソブチルケトン１３５部シクロヘキサノン１３５部上記組成の混合物をサンドグラインドミル中で６時間混練した後、架橋剤とし
て、マイテックＡＤ７５１５部を混合し、得られた磁性塗料を厚さ７５μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗
布し、硬化後、所定の大きさのフロッピーディスクに打ち抜いた。得られたフロ
ッピーディスクをヘッドに１００ｇの荷重をかけたドライブに装着し、温度４０
℃、相対湿度８０％の条件下、初期の出力が６０％以下に低下するまでの時間を
測定し、耐久性の目安とした。又、同時に初期のＳ／Ｎ比を測定した。それらの結果を第４表に示す。第４表の結果から、実施例のポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を用いて作製し
た磁気記録媒体は耐久性に優れていることがわかる。〔発明の効果〕本発明のポリウレタン樹脂をバインダーとして使用した磁気記録媒体は、磁性粉の分散性が高く磁性塗膜の表面平滑性に優れ、かつ、耐湿熱性、耐久性に優
れた効果が認められるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１．ベンゼン環を骨格とし、１個又は２個のスルホン酸金属塩基を有するジヒ
ドロキシ化合物を開始剤としてε−カプロラクトンを重合して得られるポリカプ
ロラクトンジオールと、ジイソシアネートとを不活性溶媒中で溶液重合すること
を特徴とするスルホン酸金属塩基の含有量が２〜１０μｅｑ／ｇ−樹脂である磁
気記録媒体用ポリウレタン樹脂の製造方法。