JP2566938B2 - 発色剤の高濃度安定溶液 - Google Patents

発色剤の高濃度安定溶液

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JP2566938B2
JP2566938B2 JP62034699A JP3469987A JP2566938B2 JP 2566938 B2 JP2566938 B2 JP 2566938B2 JP 62034699 A JP62034699 A JP 62034699A JP 3469987 A JP3469987 A JP 3469987A JP 2566938 B2 JP2566938 B2 JP 2566938B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 式中 Ｘはヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオキシ、ア
ラルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシ
ルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル
アミノ、アラキルアミノ、又はアリールアミノを示し、
そして Ｒはアルキル、アルケニル、又はアラルキルを示し、更
に同素環及び複素環が環A,B,CおよびＤに融合すること
ができ、そして環状及び非環状基、更に環A,B,C,及びＤ
は更に染料化学で通常使用される非イオン性置換基を有
する事が出来る の発色剤、又はその混合物を、随時塩素化されていて良
い炭化水素、植物油、及びフタール酸エステルから成る
群れから選ばれる水不溶性有機溶媒中に溶解した高濃度
溶液、その製造方法、感圧性記録材料の製造のための使
用、そして界面反応法によって製造されたカプセル壁を
有するマイクロカプセルに関する。
染料化学で一般的な非イオン性置換基は例えばハロゲ
ン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオキシ、ア
リールオキシ、アラルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテ
リルオキシ、アリール、ヘテリル、アルキルメルカプ
ト、アリールメルカプト、アラルキルメルカプト、アル
キルスルホニル、シアノ、カルバモイル、アルコキシカ
ルボニル、１または２個のアルキル、シクロアルキル、
アリール、又はアラルキル基で置換でき、好ましくは５
−又は６−員環、又は環化し得る置換基を形成するアミ
ノ、アシルアミノ、アルケニルオキシ、アルキルカルボ
ニルオキシ、及びアリールカルボニルオキシであり、そ
して環の置換基としてまた、アルキル、アリール、アラ
ルキル、ニトロ、アルケニル、及びアリールビニルが挙
げられる。
アルキルはC1〜C30−アルキル、特にC1〜C12−アルキ
ルを表す。
アルキル基及びアルコキシ、アルキルチオ、アルキル
アミノ、アルカノイルアミノ、アルキルスルホニル及び
アルコキシカルボニル基中のアルキルは枝分かれ出来、
そして例えば弗素、塩素、C1−ないしC4−アルコキシ、
シアノ、又はC1−ないしC4−アルコキシによって置換出
来る。
アラルキルは、特にフェニル核がハロゲン、C1−ない
しC4−アルキル及び／又はC1−ないしC4−アルコキシで
置換出来るフェニル−C1−ないしC4−アルキルである。
シクロアルキルは、特に随時メチルで置換されていて
良いシクロペンチル又はシルロヘキシルである。
アルケニルは特にヒドロキシル、C1−ないしC4−アル
コキシ、シアノ、C1−ないしC4−アルコキシカルボニ
ル、塩素、又は臭素によってモノー置換できるC2〜C5−
アルケニルである。ビニール及びアリルが好ましい。
ハロゲンは特に弗素、塩素、又は臭素、好ましくは塩
素である。
アリールは特に随時C1−ないしC4−アルキル、塩素、
臭素、シアノ、C1−ないしC4−アルコキシカルボニル及
びC1−ないしC4−アルコキシから成る群れから選ばれる
１ないし３個の置換基によって置換されていて良いフェ
ニル又はナフチルである。
アルコキシは特に随時塩素、又はC1〜C4−アルコキシ
によって置換されていて良いC1〜C12−アルコキシであ
る。
アシルは特に、C1−ないしC4−アルキルカルボニル、
又はC1−ないしC4−アルコキシカルボニル、又は随時C1
〜C4−アルキル、フェニル又はベンジルによってモノ又
はジ置換されていて良いアミノカルボニル又はアミノス
ルホニルである。
アルコキシカルボニルは、特に、随時ヒドロキシル、
ハロゲン又はシアノによって置換されていて良いC1−な
いしC4−アルコキシカルボニルである。
ヘテリルは特に、随時ベンゼン環融合したり、部分水
素化又は完全水素化していて良いピリジル、ピリミジ
ル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イミダゾ
リル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、チア
ジアゾリル又はテトラゾリルである。
環は非イオン性置換基、特にC1〜C4−アルキル、C1〜
C4−アルコキシ、シアノ、ニトロ又はハロゲンによって
置換することが出来る。
式Ｉの発色剤の中で特に重要な化合物は一般式 式中 X1はヒドロキシル、随時塩素又はC1〜C4−アルコキシ
によって置換されていて良いC1〜C12−アルコキシ、C2
〜C12−アルケニルオキシ、随時C1〜C4−アルキル、C1
〜C4−アルコキシ、ハロゲンによって置換されていて良
いベンジルオキシ又はフェネチルオキシを表し、 R1はC1〜C12−アルキル又はベンジルを示し、R2、R4、R
6及びR7は互いに独立に水素、塩素、C1〜C12−アルキ
ル、C1〜C12−アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキ
シ、又は、下記式の基を表し、 R3、R5及びR8は互いに独立に水素、塩素、C1〜C12−ア
ルキル、C2〜C12−アルケニル、C1〜C12−アルコキシ、
C2〜C12−アルケニルオキシ、又は随時塩素、C1〜C12−
アルキル、C1〜C12−アルコキシによって置換されてい
て良いフェニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオ
キシ、又は随時C1〜C12−アルキルによって置換されて
いて良いシクロヘキシルオキシ、又はシクロペンチルオ
キシ、又はC1〜C12−アルキルメルカプト、又は下記の
式基 ここで Y1及びY2は相互に独立に随時塩素、シアノ、C1〜C4−ア
ルコキシカルボニル又はC1〜C4−アルコキシによって置
換されていて良いC1〜C12−アルキル、又は塩素、C1〜C
12−アルキル又はC1〜C12−アルコキシによって置換さ
れていて良いシクロヘキシル、フェニル又はベンジルを
示すか、又は R2及びR3は環Ａ′と一緒になって及び／または、 R4及びR5は環Ｂ′と一緒になって下記の式 ここで、 Ｙは随時塩素、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル
又はC1〜C4−アルコキシによって置換されていて良いC1
〜C12−アルキル、又は随時塩素、C1〜C12−アルキル、
又はC1〜C12−アルコキシによって置換されていて良い
シクロヘキシル、フェニル、又はベンジルを表す、 の一つの環系を完成するのに必要な構成員を示し、そし
て 飽和環構成員は、塩素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ア
ルコキシ及びフェニルから成る群れから選ばれる４個以
下の基を有することが出来るか、又は基 が随時塩素、C1〜C4−アルキル又はフェニルによって置
換されていて良い１個のピロロ、ピロリジノ、ピペリジ
ノ、ピペコリノ、モルホリノ、ピラゾロ又はピラゾリノ
を示す、 の化合物である。
飽和環中で置換される基としては例えば である。
特に好ましい発色剤は 式 式中 X2はヒドロキシ又はC1〜C12−アルコキシを示し、R3′
は水素、塩素、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキ
シ、ベンジルオキシ、フェノキシ、又は基 を表し、 R5′はC1〜C12−アルコキシ、ベンジルオキシ、又は式 を示し、 R2′、R4′、R6′及びR7′は互いに独立に水素、塩素、
C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C4−ア
ルキルアミノ、又はジ−C1〜C12−アルキルアミノを示
すか、又は R2′及びR3′は、それらが結合するベンゼン環と一緒に
なって下記式の環系 の一つを形成するのに必要な構成員を示し、そしてR1、
Ｙ、Y1及びY2は上記意味を有する、 の発色剤である。
本発明の溶液に適した（塩化）炭化水素は室温で液体
である高沸点（150-400℃）（塩化）炭化水素、例えば
パラフィン、特にC10〜C20−ｎ−パラフィン、C10〜C20
−イソパラフィン、塩素含量が15〜70重量％のC10〜C17
−クロロパラフィン、又はこれらの工業グレード混合
物、例えばケロシン（C10〜C17−パラフィン）、又は白
灯油（50〜70％のパラフィン及び30〜50％のナフテ
ン）、好ましくは１〜18個の炭素原子を有するアルキル
基を含む芳香族炭化水素、例えばアルキルビフェニル、
特にイソプロピルビフェニル、及びターシャリ−ブチル
ビフェニル、ジアルキルビフェニル、特にジイソプロピ
ルビフェニル、及びジターシャリ−ブチルビフェニル、
アルキル−及びジアルキルナフタレン、特にイソプロピ
ルナフタレン、及びジ−ターシャリーブチルナフタレ
ン、アルキルベンゼン、特にドデシルベンゼン、水素化
及び部分水素化ターフェニル、特にシクロヘキシルジフ
ェニル、及びジアルキルアルカン、特にジフェニルエタ
ン又はエチルジフェニルメタンである。
適当な植物油は例えば、アマニ油、ごま油、オリーブ
油、椰子油、落花生油、シスル油、ひまわり油、ひまし
油、コーン油、大豆油、及び菜種油である。
フタール酸の適当なエステルは、例えばC2〜C18−脂
肪族アルコール特にフタール酸ジブチルである。
好ましい高濃度溶液は10〜50重量％、特に10〜35重量
％の発色剤を含む。
本発明は又式（III）、式中R1、X2及びR2′−R7′が
上述された意味を有するが、しかしR2′及びR4′が水素
を示す時は、R3′及びR5′は同時にOCH3又はOC2H5を表
さず、更にR2′が水素、R4′が２−OCH3を示す時にR3′
及びR5′は同時にOCH3は表さない、の化合物に関する。
本発明は更に 式 の染料塩と一般式 MeX （Ｖ） の塩基 ここで Ｒ、Ｘ、及び環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは上述された意味を
有し、 Meはアルカリ金属、アルカリ土類金属、特にナトリウ
ム又はカリウムを示し、そして An(-)はCl、Br、アセテート、硫酸塩、燐酸塩及び からなる系列からのアニオンを示す、 の両者を、これらの反応に通常の有機反応媒体中で、 ａ） 本発明の溶液中に含まれる水不溶性有機溶媒を加
え、反応の後、もし適当ならば水を加えた後、得られた
層を分離し、そして次に水不溶性溶媒中の発色剤からな
る本発明の溶液を直接得るか、又は ｂ） 両者を本発明の溶液中に含まれる水溶性有機溶媒
の不存在下に反応させ、反応後、発色剤を反応媒体から
分離し、それから水不溶性溶媒を添加することによる、
本発明の高濃度発色剤溶液の製造法に関する。
適当な反応媒体は極性溶媒、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルりん酸トリ
アミド及びアルカノール類である。ジメチルホルムアミ
ド及びC1〜C18−アルカノール類が好ましい。
特に有利な製造法は、式 のケトンを、一般式 のアミノと、又は一般式 のケトンを一般式 の化合物と、アニオンAn(-)を与える縮合剤の存在下に
縮合反応させて式（IV）の着色塩を与え、そして中間体
を分離せずに得られた式（IV）の着色塩を式（Ｖ）の塩
基と上述したように反応させる、ワンポット（one-po
t）反応製造法である。
オキシ塩化りん及び／又は五酸化二りんが縮合剤とし
て好ましく使用される。
得られた発色剤溶液はそれ以上精製せずに市販するこ
とができ、感圧性記録材料として、特にマイクロカプセ
ル材料として使用される。
発色剤溶液は好ましくは、界面反応法で生成するカプ
セル壁を有するマイクロカプセル中に封入される。
界面反応としては例えば有機酸塩化物とアミンとの縮
合反応が知られている。現在まで公知の界面反応が、G.
Baxter著、Microcapsulation Processes and Applicati
on（マイクロカプセル化、その方法と応用）（J.E.Vand
egaer社発行）に要約されていて見ることができる。
ポリイソシアナート及びポリアミンとの重付加反応生
成物から成る殻を有するマイクロカプセルが特に好まし
く使用される。
ポリイソシアナートとポリアミンとの界面重付加によ
るマイクロカプセル製造法についてはたとえばドイツ国
特許公告明細書1,109,335;2,251,381;2,242,910;2,120,
921;2,311,712及び2,523,586に記載されている。
式（１）の発色剤が、上述した水不溶性有機溶剤に驚
く程易溶性でることが発見された。発色剤含量が50重量
％以下、特に15〜50重量％の溶液を得ることが出来る。
得られた溶液は温度が変化しても優れた安定性を示
す。
記録材料として使用するには、本発明の溶液の溶剤
で、この濃厚溶液を約３〜10重量％濃度に希釈する。
酸発生剤、即ち電子受容体と接触すると、本発明の溶
液は昇華及び光に対して堅牢性の高い濃い青、緑青色、
緑、紫、又は赤色を与える。ネイビーブルー、グレー、
あるいは黒色に染めることもそれぞれを互いに混合すれ
ば可能である。
本発色剤は１個又はそれ以上の他の公知の発色剤、例
えば３、３−ビス−（アミノフェニル）−フタリド、3,
3−ビス−（インドリル）−フタリド、３−アミノ−フ
ルオラン、２、６−ジアミノ−フルオラン、ロイコ−オ
ーラミン、スピロピラン、スピロジピラン、クロメンイ
ンドール、フェノキサジン、フェノチアジン、カルバゾ
リル−メタン、又はその他のトリアリールメタン ロイ
コ染料と混合し、緑、紫、青、ネイビーブルー、グレー
又は黒色染料を与える。
フェノール性基体上及び活性クレイ上の両方で、本発
明の溶液は優れた色強度、高い光堅牢度、そして老化及
びCBに対して優れた安定性を有する。本溶液は感圧性記
録材料として適しており、複写あるいは記録材料として
使用される。その発色速度は置換基によって異なる。し
かし、全体的に、本発明の溶液は発色速度が高いだけで
なく、同時に記録材料が偶発的な早期発色を起こし難く
なっており、これは他の発色剤には見られない点があ
る。
感圧記録材料は例えば米国特許明細書2,800,457及び
2,800458から公知である。
本発明の溶液は更に広範な利点を有する。微粉状発色
剤配合物と比較して本発明の溶液は清潔であり、扱いも
容易である。発色剤の加えて、溶剤もマイクロカプセル
化に適しており、量測機器を使用して、容易に希望の使
用濃度まで希釈したり、ブレンドしたりすることが出来
る。高濃度溶液を使用して、これまで普通であった３〜
７重量％よりも濃厚な発色剤を含むマイクロカプセルを
製造できるので、非常に濃厚な色の印刷が可能になる。
実施例１ 12.1g（0.05mol）の4,4′−ジメトキシベンゾフェノン
及び9.2g（0.05mol）のＮ−メチル−ジフェニルアミン
を38.2g（0.25mol）のオキシ塩化りん中に懸濁し、14.2
g（0.1mol）の五酸化りんを室温で添加する。熔融物を
室温で18時間撹拌し、500mlの氷水に注ぎ、得られた混
合物は室温で更に約10〜12時間、染料が結晶として析出
分離するまで撹拌する。吸引過、水洗、40℃で乾燥
し、21.8g（理論量の98％）の赤色粉末（融点:78〜81
℃）を得る。
得られた染料、17.8g（0.04mol）を140mlのジメチル
ホルムアミドに溶解し、13.4g（0.1mol）の30％水酸化
ナトリウム溶液を、40℃でゆっくりと滴下する。混合物
を40℃で２時間撹拌、過し、そして液を500mlの氷
水に空ける。25gの食塩を加えると殆ど無色の沈澱が分
離し、それを別する。100mlの２％水酸化ナトリウム
溶液、及び冷水で洗浄する。40℃で真空乾燥し、14.2g
（理論量の83.4％）の殆ど無色の下記式の結晶性粉末
（融点:48〜54℃）を得る。
氷酢酸中溶液は赤紫色になり、λmax＝556nm及びλ2
＝430nm.1H-NMRスペクトル（CDCl3）：δ＝1.64ppm（s,
1H），δ＝3.26ppm（s,3H），δ＝3.73ppm（s,6H）を与
える。
11.4gのカルビノール塩基型の式（１）の化合物の含
水プレスーケーキを32gの塩化パラフィン（塩素含量約4
5重量％のC13〜C18−ｎ−パラフィン）又はジイソプロ
ピルナフタレンに溶解する。真空中、40〜45℃で残留水
を除去し、約20％の発色剤を含む溶液を得る。得られた
溶液は、記録材料で通常使用される濃度、例えば３％あ
るいは５％に白灯油（62％ ｎ−パラフィン/38％ ナ
フタレン）又はケロシン（C10−C16−ｎ−パラフイン）
で容易に希釈する事ができ、更に通常の方法でカプセル
化出来る。酸性白土上で濃厚な赤紫に発色する。
実施例２ 実施例１でカルビノール塩基誘導体を製造する際に使
用した13.4gの30％水酸化ナトリウム溶液の代わりに9.6
gのナトリウムブチラートを使用すると、反応によって
淡黄色の、塩化パラフィン（塩素含量約45重量％のC13
〜C18−ｎ−パラフイン）中に35％、ジイソプロピルジ
フェニル中に30％そしてアマニ油中に30％まで溶解する
油状物を与える。得られた化合物は下式に相当する。
実施例３ 実施例１で述べた染料（4,4′−ジメトキシ−４″−
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−トリフェニルメチルクロリ
ド）44.3g（0.1mol）と93gのジイソプロピルナフタレン
を500mlのメタノール中に溶解する。40g（0.3mol）の30
％水酸化ナトリウム溶液を40℃で滴下し、混合物は同じ
温度で６時間撹拌する。次いで120mlの水を加え、30分
間撹拌し、下層に分離してきた有機相を分離する。真空
下40℃で残存する水を除き、吸引過すると、126gの、
発色剤を29.7％含む黄色溶液が得られる（氷酢酸中でE1
1を測定して計算）。1H-NMRスペクトルは発色剤が約90
％の4,4′−ジメトキシ−４″−Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルトリフェニル−カルビノール メチルエーテル（式
１中、OHの代わりにOCH3）と約10％の式１のカルビノー
ル塩基から成ることを示している。
得られた溶液は更にジイソプロピルナフタレン、塩化
パラフィン（塩素含量約45重量％のC12〜C18−ｎ−パラ
フィン）、ごま油、又はアマニ油で、記録材料での使用
濃度、３％、５％又は７％に容易に希釈でき、更にポリ
アミド、ゼラチン、ポリウレタン、又はポリ尿素マイク
ロカプセルに出来る。酸性白土又はビスフェノールＡ上
で濃色の赤紫色が得られる。
実施例４ 13.6g（0.05mol）の2,4,4−トリメトキシ−ベンゾフ
ェノンと9.2g（0.05mol）のＮ−メチルジフェニルアミ
ンを38.2g（0.25mol）のオキシ塩化りんに懸濁し、14.2
g（0.1mol）の五塩化りんを室温で少しずつ加える。反
応混合物を40℃に加熱、同温度で15時間撹拌する。次い
で600mlの氷水上に空け、続いて室温で約10時間撹拌
し、分離してきた着色樹脂状物をデカントして分離す
る。残渣は600mlの10％塩酸及び続いて300mlの水で処理
する。40℃真空下に乾燥、磨砕して、融点範囲56〜62℃
の暗赤色粉末22gを得る。
得られた染料14.2g（0.03mol）を80mlのジメチルホル
ムアミドに溶解し、その溶液を過し、それに18g（0.0
9mol）の20％水酸化ナトリウム溶液を室温でゆっくりと
添加する。混合物を40℃で１時間撹拌し、過し、液
を600mlの氷水に注ぐ。50gの塩化ナトリウムを加え、混
合物をすこし撹拌する。淡黄色の結晶性沈澱を吸引別
し、100mlの２％水酸化ナトリウム溶液と200mlの水で洗
浄する。乾燥すると、下式 の、融点107〜112°（メチルシクロヘキサンから）の淡
黄色粉末11.9g（理論量の86.8％）が得られる。
氷酢酸中溶液は暗紫色になり、λmax＝563nm及びλ2
＝456nmであった。1H-NMRスペクトル（CDCl3）：δ＝3.
27ppm（s,3H），δ＝3.64ppm（s,3H），δ＝3.73ppm
（s,3H），δ＝3.77ppm（s,3H）及びδ＝5.04ppm（s,1
H）．式（３）の乾燥プレスケーク10gは40gの塩化パラ
フィン（塩素含量約45重量％のC12〜C18−ｎ−パラフィ
ン）中に完全に溶解する。こうして、20％の発色剤を含
み、記録材料の通常使用濃度（３％又は５％）まで容易
に希釈できる安定なクロロパラフィン溶液が得られる。
酸性白土上でCF及びCB堅牢性の高い濃い暗赤ないし紫色
が得られる。
実施例５ 20〜30％濃度の以下に示す発色剤のクロロパラフィン
（塩素含量約45％のC13〜C18−ｎ−パラフィン）、ジイ
ソプロピルナフタレン、ジイソプロピル−ビフェニル、
ごま油、又はアマニ油中溶液が実施例１、２、及び３と
同様にして得られる。
実施例６ 式 の染料24.5g（0.05mol）を200mlのメタノールに溶解し
た溶液を、10.8g（0.2mol）のナトリウムメチラートと5
0gのクロロパラフィン（塩素含量約45％のC13〜C18−ｎ
−パラフィン）を500mlに溶解した溶液に40℃で30分間
に亙って滴下する。混合物を40℃で２時間撹拌し、250m
lの水を加える。下部の有機相を分離し、水洗し、そし
て残っている水を真空下、40℃で除去する。吸引過す
ると68gの淡黄色油状物が得られる。E1 1を測定すると生
成物は式 のカルビノール塩基誘導体を28％（理論量の78.7％）を
含んでいた。氷酢酸中で濃緑色に発色する、λmax＝627
nm及びλ2＝436nm。
溶液はケロシン（C10〜C16−ｎ−パラフィン）、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、又は更にク
ロロパラフィン（塩素量約48％のC13〜C18−ｎ−パラフ
ィン）で所望の使用濃度まで容易に希釈することができ
る。ゼラチン、ポリアミド、ポリウレタン、又はポリ尿
素材料中にカプセル化すると、同化合物は酸性白土、又
はサリチル酸エステル上で光及び老化に対する優れた堅
牢性を有する緑色を与える。
式（１）及び（18）の発色剤の約2:1混合物は、酸性
白土上で高い老化及びCB安定性を有する濃色の中性黒色
を与える。
実施例７ 43.4g（0.13mol）の４−（Ｎ−メチル−Ｎ−−フェニ
ル）アミノ−４′−メトキシ−ベンゾフェノン、95％純
度、及び24.7g（0.2mol）の五酸化りんを続けて、23.8g
（0.13mol）のＮ−メチルジフェニルアミンと96.6g（0.
13mol）のオキシ塩化りんの溶液に室温で添加する。反
応混合物は直ちに緑色に着色するが、これを50℃で20時
間撹拌する。熔融物を20℃に冷却し、500mlのメタノー
ルによく撹拌しながら溶解する。外部冷却によって温度
を50℃以下に保つ。100mlのトルエン及び109gのジイソ
プロピルナフタレンを引き続いてこの染料のメタノール
溶液に添加する。次いで370g（2.788mol）の30％濃度の
水酸化ナトリウム溶液を、温度を約40℃に保ちながら滴
下する。混合物は40℃で３時間撹拌する。200mlの水を
加え、下層に別れた水相を分離する。トルエンと残留水
を有機相から水流ポンプ真空下に共沸によって除去す
る。黄褐色の発色剤溶液を別すると、これはそのまま
使用することが出来る。収量:174.3g、含量：発色剤36
％（理論量の93.8％、氷酢酸中E1 1を測定）。1H-NMRス
ペクトルは発色剤が、式 のカルビノール塩基メチルエーテル約95％及び式20（OC
H3の代わりにOH）のカルビノール塩基約５％から成るこ
とを示している。氷酢酸中溶液は緑色になり、λmax＝6
12nm及びλ2＝478nmを示す。得られた溶液は、更にジイ
ソプロピルナフタレン、ケロシン（C1〜C16−ｎ−パラ
フィン）、又は白灯油（62％ｎ−パラフィン/38％ナフ
テン）で、記録材料で普通使用される濃度に問題なく希
釈することができ、そしてマイクロカプセル化すること
ができる。酸性白土又はビスフェノールＡ上で濃緑色が
得られる。式（１）及び（20）の発色剤の約4:3の割合
の混合物は酸性白土上で濃度の中性黒色を与える。
実施例８ 下記の発色剤の、クロロパラフィン（塩素量約45重量
％のC13〜C18−ｎ−パラフィン）、ジイソプロピルナフ
タレン、又はアマニ油中20〜30％溶液も、上記実施例６
及び７と同じ方法で得られる。
実施例９ 31.5g（0.13mol）の4,4′−ジメトキシ−ベンゾフェ
ノン及び28.4g（0.2mol）の五酸化りんを、29.6g（0.13
mol）の４−エトキシ−Ｎ−メチルジフェニルアミンの9
6.6g（0.63mol）のオキシ塩化りん中溶液に室温で添加
する。反応混合物は直ちに淡い紫に着色し、それを40℃
に加熱し、その温度で６時間撹拌する。次いで熔融物を
20℃に冷却し、450mlのメタノールに溶解する。温度は
外部から冷却し、50℃以下に保つ。500gの30％ナトリウ
ムメチラート溶液を、得られた染料溶液に激しく撹拌し
ながら滴下し、温度は30〜35℃に保つ。滴下時間は約２
時間である。この間、薄いベージュの、殆ど無色の沈澱
が分離する。懸濁液を30〜35℃で10〜15時間撹拌する。
10〜15℃に冷却し、100gの水を添加し、混合物を吸引
過、次いで残渣をメタノール／水1:1混合物、そして水
で続けて洗浄する。下式 の発色剤が濡れた状態で90.3g得られ、これは35％の水
を含んでいた（理論量の93.3％に相当）。235gのクロロ
パラフィンに溶解し、残留水を除くと、酸性白土上で堅
牢性のすぐれた濃暗赤紫色を与える20％溶液が得られ
る。
40℃で真空乾燥し、湿潤生成物から淡いベージュ色の
結晶性粉末（融点:116〜118℃）を得る。氷酢酸中同化
合物は赤紫色に着色し、λmax＝557nm及びλ2＝428nmの
吸引極大を示す。
実施例10 実施例９と同様にして、以下に示す発色剤のクロロパ
ラフィン（塩素含量約45％のC13〜C18−パラフィン）、
ジイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルビフェニ
ル、アマニ油あるいはごま油中10〜30％濃度の溶液が得
られる。
実施例11 式（１）の化合物のジイソプロピルナフタレン中20％
溶液10g及び式（18）の化合物のジイソプロピルナフタ
レン中28％溶液との混合物を、86.4gのケロシンと共
に、それ自体公知の方法でゼラチン、アラビアゴムを使
用して、コアセルベーション法によってカプセル化し、
得られたカプセルを澱粉溶液と混合し、そして一枚の紙
に、この混合物を塗布する。
二枚目の紙の前面に顕色物質として酸活性化ベントナ
イトを塗布する。第１枚目の紙と顕色物質を含む第２枚
目の紙とを互いに隣合う様に置く。第１枚目の紙に手書
き、又はタイプライターで圧力をかけると、顕色物質を
塗布したシート上に光堅牢性が極めて優れた濃い黒色の
コピーが得られる。
実施例12 下記組成の３％溶液を上記実施例に従って製造した発
色剤から得る。
a.式 60％がＸ＝OHそして 40％がＸ＝−OCH3 の発色剤混合物のジイソプロピルナフタレン中溶液 b.式 60％がＸ＝−OHそして 40％がＸ＝−OCH3 の発色剤混合物のジイソプロピルジフェニル中溶液。
c.発色剤混合物a 55％、同じくb 45％の混合物のジイロ
プロピルナフタレン中溶液。
223重量部の溶液a,b,cを、 下式の のジイソシアナート39.5重量部を混合する。
得られた混合物を320重量部の0.5％濃度の部分鹸化し
たポリ酢酸ビニ−ル水溶液と混合する。得られた混合物
を分散し、ローター／ステーター式乳化装置を使用して
一定シェアー勾配の下に平均粒子径が７μｍのエマルジ
ョンを形成する。
76部の9.0％ジエチレントリアミン水溶液を撹拌しな
がら加え、エマルジョンを形成する。マイクロカプセル
分散物の反応を完了するように、60℃に加熱、同温度を
３時間維持する。40％濃度のマイクロカプセル水中分散
物が得られる。
実施例13 実施例12に従って混合物ｃから得た40％濃度のマイク
ロカプセル分散物250mlを初めに導入する。激しく撹拌
しながら、40gの微粉砕したセルロース（Rettenmier un
d Shne社製造、 Arbocell BE 600/30）をその中にゆ
っくりと分散させる。少なくとも30分間激しく撹拌して
から、50％SBRラテックス（Bayer AG社製造、 Baystal
D 1600）40mlを加える。得られた48.5％の刷毛塗り用
ペンキを水で希釈し、固形含量を30％にし、市販台紙の
反対側に刷毛塗りする。塗布量は乾燥時、5g/m2であ
る。この紙の上に書くと、市販のカーボンフリー紙の上
に濃色の黒色コピーが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フーベルトウス・プサール ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン・パウル−クレー−シユトラーセ 21 (56)参考文献 特開 昭56−163154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−76317（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】10〜50重量％の一般式 式中 Ｘはヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオキシ、ア
    ラルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシ
    ルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル
    アミノ、アラキルアミノ、又はアリールアミノを示し、
    そして Ｒはアルキル、アルケニル、又はアラルキルを示し、更
    に同素環及び複素環が環A,B,CおよびＤに融合すること
    ができ、そして環状及び非環状基、更に環A,B,C,及びＤ
    は更に染料化学で通常使用される非イオン性置換基を有
    する事が出来る、 ここで、もし環Ａ及びＢがOCH3またはOC2H5以外の置換
    基を含まないときは、環Ａ及びＢは置換基として同時に
    OCH3またはOC2H5を含まず、そしてもし環ＡがOCH3以外
    の置換基を含まず、環Ｂが２位置にOCH3置換基を含むと
    きは、環Ａ及びＢは置換基として同時にOCH3を含まな
    い、 の発色剤、又はその混合物を、随時塩素化されていて良
    い炭化水素、植物油、及びフタール酸エステルから成る
    群れから選ばれた水不溶性有機溶媒中に含む溶液。
  2. 【請求項２】10〜50重量％の一般式 式中 Ｘはヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオキシ、ア
    ラルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシ
    ルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル
    アミノ、アラキルアミノ、又はアリールアミノを示し、
    そして Ｒはアルキル、アルケニル、又はアラルキルを示し、更
    に同素環及び複素環が環A,B,CおよびＤに融合すること
    ができ、そして環状及び非環状基、更に環A,B,C,及びＤ
    は更に染料化学で通常使用される非イオン性置換基を有
    する事が出来る、 ここで、もし環Ａ及びＢがOCH3またはOC2H5以外の置換
    基を含まないときは、環Ａ及びＢは置換基として同時に
    OCH3またはOC2H5を含まず、そしてもし環ＡがOCH3以外
    の置換基を含まず、環Ｂが２位置にOCH3置換基を含むと
    きは、環Ａ及びＢは置換基として同時にOCH3を含まな
    い、 の発色剤、又はその混合物を、随時塩素化されていて良
    い炭化水素、植物油、及びフタール酸エステルから成る
    群れから選ばれた水不溶性有機溶媒中に含む溶液の製造
    方法にして、 一般式 の染料塩と一般式 MeX （Ｖ） の塩基 ここで Ｒ、Ｘ、及び環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは上述された意味を有
    し、 Meはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にナトリウ
    ム又はカリウムを示し、そして An(-)はCl、Br、アセテート、硫酸塩、燐酸塩及び からなる系列からのアニオンを示す、 の両者を、ａ）前記水不溶性有機溶媒の存在下に反応さ
    せ、反応の後、もし適当ならば水を加え、発色剤の溶液
    から成る層を分離するか、又はｂ）両者を前記水不溶性
    有機溶媒の不存在下に反応させ、反応後、発色剤を反応
    媒体から分離し、それから水不溶性溶媒を添加すること
    を特徴とする方法。
  3. 【請求項３】10〜50重量％の一般式 式中 Ｘはヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオキシ、ア
    ラルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシ
    ルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル
    アミノ、アラキルアミノ、又はアリールアミノを示し、
    そして Ｒはアルキル、アルケニル、又はアラルキルを示し、更
    に同素環及び複素環が環A,B,CおよびＤに融合すること
    ができ、そして環状及び非環状基、更に環A,B,C,及びＤ
    は更に染料化学で通常使用される非イオン性置換基を有
    する事が出来る、 ここで、もし環Ａ及びＢがOCH3またはOC2H5以外の置換
    基を含まないときは、環Ａ及びＢは置換基として同時に
    OCH3またはOC2H5を含まず、そしてもし環ＡがOCH3以外
    の置換基を含まず、環Ｂが２位置にOCH3置換基を含むと
    きは、環Ａ及びＢは置換基として同時にOCH3を含まな
    い、 の発色剤、又はその混合物を、随時塩素化されていて良
    い炭化水素、植物油、及びフタール酸エステルから成る
    群れから選ばれた水不溶性有機溶媒中に含む溶液の製造
    方法にして、 一般式 のケトンを、一般式 のアミノと、又は一般式 のケトンを一般式 の化合物と、アニオンAn(-)を与える縮合剤の存在下に
    縮合反応させて、ワンポット（one-pot）反応で、一般
    式 の染料塩を得、中間体を分離せずに、得られた一般式
    （IV）の染料塩と一般式 MeX （Ｖ） の塩基 ここで Ｒ、Ｘ、及び環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは上述された意味を有
    し、 Meはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にナトリウ
    ム又はカリウムを示し、そして An(-)はCl、Br、アセテート、硫酸塩、燐酸塩及び からなる系列からのアニオンを示す、 の両者を、ａ）前記水不溶性有機溶媒の存在下に反応さ
    せ、反応の後、もし適当ならば水を加え、発色剤の溶液
    から成る層を分離するか、又はｂ）両者を前記水不溶性
    有機溶媒の不存在下に反応させ、反応後、発色剤を反応
    媒体から分離し、それから水不溶性溶媒を添加すること
    を特徴とする方法。
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