EP0234394A2 - Hochkonzentrierte, stabile Lösungen von Farbbildnern - Google Patents

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EP0234394A2
EP0234394A2 EP87101795A EP87101795A EP0234394A2 EP 0234394 A2 EP0234394 A2 EP 0234394A2 EP 87101795 A EP87101795 A EP 87101795A EP 87101795 A EP87101795 A EP 87101795A EP 0234394 A2 EP0234394 A2 EP 0234394A2
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EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxy
chlorine
substituted
formula
Prior art date
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EP87101795A
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EP0234394B1 (de
EP0234394A3 (en
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Udo Dr. Eckstein
Hubertus Dr. Psaar
Günter Dr. Hunger
Bodo Dr. Hilterhaus
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Bayer AG
Feldmuehle AG
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Bayer AG
Feldmuehle AG
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Publication date
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    • B41M5/1655—Solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/1366—Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives

Definitions

  • Nonionic substituents common in dye chemistry are e.g. Halogen, hydroxy, alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, aralkoxy, cycloalkyloxy, heteryloxy, aryl, heteryl, alkylmercapto, arylmercapto, aralkylmercapto, alkylsulfonyl, cyano, carbamoyl, alkoxycarbonyl, amino, which is substituted by 1 or 2 alkyl, cycloalkyl, aryl or Aralkyl groups can be substituted, preferably to a 5- or 6-membered ring, or the substituents of which can be ring-closed, acylamino, alkenyloxy, alkylcarbonyloxy and arylcarbonyloxy and, as substituents for the rings, also alkyl, aryl, aralkyl, nitro, alkenyl or arylvinyl.
  • Alkyl represents C 1 -C 30 alkyl, in particular Ci-C 12 alkyl.
  • alkyl radicals and the alkyl radicals in alkoxy, alkylthio, alkylamino, alkanoylamino, alkylsulfonyl and alkoxycarbonyl groups can be branched and for example by fluorine, chlorine, C 1 - to C 4 -alkoxy, cyano or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl be.
  • Aralkyl is in particular phenyl-C 1 - to C 4 -alkyl, which in the phenyl ring by halogen, C 1 - to C 4 -alkoxy - to C 4 -alkyl and / or C. 1
  • Cycloalkyl is in particular cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by methyl.
  • Alkenyl is in particular C 2 -C 5 alkenyl, which can be monosubstituted by hydroxy C 1 - to C 4 -alkoxy, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, chlorine or bromine. Vinyl and allyl are preferred.
  • Halogen is especially fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine.
  • Aryl is, in particular optionally substituted by one to three C1 - to C4 -alkyl, chlorine, bromine, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl or C 1 - to C 4 -alkoxy-substituted phenyl or naphthyl.
  • Alkoxy is in particular C 1 -C 12 alkoxy optionally substituted by chlorine or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Acyl is preferably C 1 - to C 4 alkylcarbonyl and C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, phenyl or benzyl, mono- or di-substituted aminocarbonyl or aminosulphonyl.
  • Alkoxycarbonyl is in particular C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl optionally substituted by hydroxy, halogen or cyano.
  • Heteryl is in particular pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, triazolyl, thiadiazolyl or tetrazolyl, which can be benzanellated, and their partially hydrogenated or fully hydrogenated derivatives.
  • the rings can be substituted by nonionic substituents, in particular by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyano, nitro or halogen.
  • radicals substituted in the saturated ring are:
  • Suitable (chlorine) hydrocarbons for the solutions according to the invention are high-boiling (150-400 ° C.) (chlorine) hydrocarbons which are liquid at room temperature, for example paraffins, in particular C 10 -C 20 -n-paraffins, C 10 -C 20 - iso-paraffins and C 10 -C 17 -chloroparaffins with 15-70% by weight chlorine content as well as their technical mixtures, eg kerosene (C 10 -C 16 -paraffin) or white oils (50-70% paraffins and 30-50% naphthenes ), aromatic hydrocarbons which contain alkyl groups with preferably 1-18 carbon atoms, such as alkyl-biphenyl, in particular iso-propylbiphenyl, tert-butylbiphenyl, dialkyl-biphenyl, in particular di-isopropylbiphenyl and di-tert.-butyl-biphenyl
  • Suitable esters of phthalic acid are, for example, those of C 2 -C 18 -aliphatic alcohols, especially dibutyl phthalate.
  • Preferred highly concentrated solutions contain 10-50% by weight, in particular 10-35% by weight, of color former.
  • Suitable reaction media are polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl-phosphoric acid triamide and alkanols. Dimethylformamide and C 1 -C 18 alkanols are preferred.
  • Suitable reaction temperatures are between 20 and 120 ° C, preferably 30-80 ° C.
  • a particularly advantageous production process consists in ketones of the formula in a one-pot reaction with amines of the formula or ketones of the formula with compound of the formula in the presence of a condensing agent which provides an anion An (-) which condenses to the color salts of the formula (IV), these are reacted with the bases (V) as described above without intermediate isolation.
  • Phosphorus oxychloride and / or diphosphorus pentoxide are preferably used as condensing agents.
  • the color former solutions obtained can be brought onto the market without further purification and can be used in pressure-sensitive recording materials, in particular in microencapsulated materials.
  • the color former solutions are preferably encased in microcapsules, the walls of which are produced by interfacial reaction processes.
  • Interface reactions for example the condensation from organic acid chlorides and amines, are known.
  • a compilation of the interface reactions which have become known to date is from G. Baxter, Microencapsulation Processes and Applications, published by J.E. Vandegaer.
  • Microcapsules are particularly preferably used, the shells of which consist of polyadducts of polyisocyanates and polyamines.
  • color formers for example 3,3-bis (aminophenyl) phthalides, 3,3-bis (indolyl) phthalides, 3-aminofluoranes, 2,6-diamino-fluoranes , Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolyl-methanen or other Tri arylmethane leuco dyes to give green, violet, blue, navy blue, gray or black colors.
  • 3-bis (aminophenyl) phthalides 3,3-bis (indolyl) phthalides, 3-aminofluoranes, 2,6-diamino-fluoranes , Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolyl-methanen or
  • Pressure sensitive recording materials are known, for example, from US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458.
  • the solution can easily be diluted with further diisopropylnaphthalene, chlorinated paraffin (C 12 -C 18 -n-paraffin approx. 45% chlorine), sesame oil or linseed oil to use concentrations in recording materials of 3X, 5% or 7X and in polyamide or gelatin - Work in, polyurethane or polyurea microcapsules. On acid clay or bisphenol A you get strong red-violet shades.
  • a solution is allowed to dissolve 10.8 g (0.2 mol) of sodium methylate and 50 g of chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n-paraffin with approx. 45 X chlorine) in 500 ml of methanol at 40 ° C. within 30 minutes of 24.5 g (0.05 mol) of the dye of the formula dropwise in 200 ml of methanol.
  • the mixture is stirred for 2 hours at 40 ° C. and then 250 ml of water are added.
  • the lower organic phase is separated off, washed with water and the residual water is removed in vacuo at 40.degree.
  • the solution can easily be diluted with kersoin (C 10 -C 16 -n-paraffins), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene or other chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n-paraffin with approx. 48 X chlorine) to the desired concentration.
  • kersoin C 10 -C 16 -n-paraffins
  • dodecylbenzene C isopropylnaphthalene or other chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n-paraffin with approx. 48 X chlorine)
  • C 13 -C 18 -n-paraffin chlorinated paraffin
  • Encapsulated in gelatin, polyamide, polyurethane or polyurea materials, the compound on acid clay or salicylate provides a colorless green with high light and aging fastness.
  • a mixture of the color formers of the formulas (1) and (18) in a ratio of approx. 2: 1 gives a strong, neutral black on acidic clay with high aging and CB stability.
  • the solution can easily be mixed with further di-iso-propylnaphthalene, kerosene (C 1 -C 16 -n-paraffin) or white oil (62% n -Paraffin / 38 X Naphthen) to the usual use concentrations in recording materials and work into microcapsules. Strong green shades are obtained on acid clay or bisphenol A. A mixture of the color formers of the formulas (1) and (20) in a ratio of approx. 4: 3 also produces a strong neutral black on acid clay.
  • chlorinated paraffin C 13 -C 18 -n-paraffins with approximately 45% by weight of chlorine
  • diisopropylnaphthalene or linseed oil from the following Color formers
  • a mixture of 10 g of 20% solution in diisopropylnaphthalene of the compound of the formula (1) and 3.6 g of a 28% solution in diisopropylnaphthalene of the compound of the formula (18) are mixed with gelatin with 86.4 g of kerosene in a manner known per se and gum arabic microencapsulated by coacervation, mixed with starch solution and spread on a sheet of paper.
  • a second sheet of paper is coated on the front with acid-activated bentonite as a color developer.
  • the first sheet and the one adjacent to one another with color developer are pressed by hand or typewriter on the first sheet, and an intense black copy is developed on the sheet coated with the developer, which is excellent in lightfastness.
  • Example 12 c 250 ml of the mixture according to Example 12 c. 40% microcapsule dispersion obtained are presented.
  • 40 g of cellulose pulp (®Arbocell BE 600/30 from Rettenmeier and Sons) are slowly sprinkled in with vigorous stirring.
  • 40 ml of 50% SBR latex (®Baystal D 1600 from BAYER AG) are added.
  • the resulting 48.5% coating color is diluted with water to a solids content of 30% and coated with an air brush on the back of a commercially available base paper.
  • the application after drying is 5 g / m 2 . If you write on this paper, you get an intensely black major copy on a commercially available carbon-free paper.

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Abstract

Hochkonzentrierte, stabile Lösungen von Farbbildnern der allgemeinen Formel <IMAGE> worin X Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamino oder Arylamino und R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl bedeuten, den Ringen A, B, C und D weitere isocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert werden können, und die cyclischen und acyclischen Reste sowie die Ringe A, B, C und D weitere in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten tragen können, oder deren Mischungen in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der gegebenenfalls chlorierten Kohlenwassertsoffe, der pflanzlichen Öle oder Phthalsäureester werden zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind hochkonzentrierte, stabile Lösungen von Farbbildnern der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • X Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamino oder Arylamino und
    • R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl bedeuten,
    • den Ringen A, B, C und D weitere isocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert werden können, und die
    • cyclischen und acyclischen Reste sowie die Ringe A, B, C und D weitere in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten tragen können, oder deren Mischungen in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffe, der pflanzlichen Öle oder Phthalsäureester, ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und Mikrokapseln mit Kapselwänden, die nach Grenzflächenreaktionsverfahren hergestellt werden.
  • In der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten sind z.B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Aralkoxy, Cycloalkyloxy, Heteryloxy, Aryl, Heteryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, Aralkylmercapto, Alkylsulfonyl, Cyan, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Amino, das durch 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sein kann, bevorzugt zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, oder dessen Substituenten ringgeschlossen sein können, Acylamino, Alkenyloxy, Alkylcarbonyloxy und Arylcarbonyloxy und als Substituenten der Ringe außerdem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Nitro, Alkenyl oder Arylvinyl.
  • Alkyl steht für C1-C30-Alkyl insbesondere für Ci-C12-Alkyl.
  • Die Alkylreste und die Alkylreste in Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Alkanoylamino-, Alkylsulfonyl- und Alkoxycarbonylgruppen können verzweigt und beispielsweise durch Fluor, Chlor, C1- bis C4-Alkoxy, Cyano oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein.
  • Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C1- bis -C4-alkyl, das im Phenylkern durch Halogen, C1- bis C4-Alkyl und/oder C1- bis C4-Alkoxy substituiert sein kann.
  • Cycloalkyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Alkenyl ist insbesondere C2-C5-Alkenyl, das durch Hydroxy C1- bis C4-Alkoxy, Cyan, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann. Bevorzugt sind Vinyl und Allyl.
  • Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
  • Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch ein bis drei C1- bis C4-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
  • Alkoxy ist insbesondere gegebenenfalls durch Chlor oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkoxy.
  • Acyl ist insbesondere C1- bis C4-Alkylcarbonyl und C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, mono- oder di-substituiertes Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl.
  • Alkoxycarbonyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes C1- bis C4-Alkoxycarbonyl.
  • Heteryl ist insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl, die benzanelliert sein können, sowie ihre teilhydrierten oder ganz hydrierten Derivate.
  • Die Ringe können durch nichtionische Substituenten, insbesondere durch Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cyan, Nitro oder Halogen substituiert sein.
  • Von den Farbbildnern der Formel I haben die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
    besondere Bedeutung, worin
    • X1 Hydroxy, gegebenenfalls durch Chlor oder Cl-C4-Alkoxy substiutiertes C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy oder Phenylethyloxy,
    • R1 C1-C12-Alkyl oder Benzyl,
    • R2, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
      Figure imgb0003
    • R3, R5 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy gegebenenfalls durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Cyclohexyloxy oder Cyclopentyloxy, C1-C12-Alkylmercapto oder einen Rest der Formel
      Figure imgb0004
    • Y1 und Y2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können, oder
    • R2 und R3 Glieder, die zusammen mit Ring A' und/oder
    • R 4 und R5 Glieder, die zusammen mit Ring B' zur Vervollständigung eines Ringssystems einer der folgenden Formeln
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
      erforderlich sind, bedeuten, worin
    • Y für C1-C12-Alkyl, das durch Chlor, Cyano, Cl-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können steht, und
    • der gesättigte Ringteil bis zu 4 Reste aus der Gruppe Chlor, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Phenyl tragen kann, oder
      Figure imgb0011
      einen gegebenenfalls durch Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierten Pyrrolo-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Pipecolino-, Morpholino-, Pyrazolo- oder Pyrazolinorest bedeutet.
  • Beispiele für im gesättigten Ring substituierte Reste sind:
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Besonders bevorzugt werden Farbbildner der Formel
    Figure imgb0015
    worin
    • X2 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy,
    • R3' Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder einen Rest der Formel
      Figure imgb0016
    • R5 C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
      Figure imgb0017
    • R2', R4', R6' und R7' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino oder Di-C1-C12-Alkylamino oder
    • R2' und R3' Glieder, die zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zur Vervollständigung eines Ringsystems einer der Formeln
      Figure imgb0018
      Figure imgb0019
      Figure imgb0020
      erforderlich sind, bedeuten und
    • R1, X, Y1 und Y2 die vorgenannte Bedeutung haben.
  • Geeignete (Chlor)Kohlenwasserstoffe für die erfindungsgemäßen Lösungen sind hochsiedende (150-400°C) (Chlor)-Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind, z.B. Paraffine, insbesondere C10-C20-n-Paraffine, C10-C20- iso-Paraffine und C10-C17-Chlorparaffine mit 15-70 Gew.-% Chlorgehalt sowie ihre technischen Gemische, z.B. Kerosin (C10-C16-Paraffin) oder Weißöle (50-70 % Paraffine und 30-50 % Naphthene), aromatische Kohlenwasserstoffe, die Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Alkyl-biphenyl, insbesondere iso-Propylbiphenyl, tert.-Butylbiphenyl, Dialkyl-biphenyl, insbesondere Di-isopropylbiphenyl und Di-tert.-butyl-biphenyl, Alkyl- und Dialkyl-naphthalin, insbesondere iso-Propylnaphthalin und Di-tert.-butylnaphthalin, Alkylbenzol, insbesondere Dodecylbenzol, hydrierte und teilhydrierte Terphenyle, insbesondere Cyclohexyldiphenyl, Diarylalkane, insbesondere Diphenylethan oder Ethyldiphenylmethan. Geeignete pflanzliche Öle sind z.B. Leinöl, Sesamöl, Olivenöl, Palmol, Erdnußöl, Distelöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Maiskeimöl, Sojabohnenöl und Rüböl.
  • Geeignete Ester der Phthalsäure sind z.B. solche von C2-C18-aliphatischen Alkoholen, insbesondere Dibutylphthalat.
  • Bevorzugte hochkonzentrierte Lösungen enthalten 10-50 Gew.-X, insbesondere 10-35 Gew.-X Farbbildner.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (III),
    • worin R1, X2 und R2' - R7' die obengenannte Bedeutung haben, wobei aber R3' und R5' nicht gleichzeitig für OCH3 oder OC2H5 stehen, wenn R2' und R4' Wasserstoff bedeuten, und außerdem R3' und R5' nicht gleichzeitig für OCH3 stehen, wenn R2' Wasserstoff und R4' 2-OCH3 bedeuten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, hochkonzentrierten Farbbildnerlösungen durch Umsetzung von Farbstoffsalzen der Formel
    Figure imgb0021
    mit Basen der Formel
    Figure imgb0022
    worin
    • R, X und die Ringe A, B, C und D die obengenannte Bedeutung haben, und
    • Me ein Alkali- oder Erdalkäli, insbesondere Natrium oder Kalium und
    • An(-)ein Anion aus der Reihe Cl, Br, Acetat, Sulfat, Phosphat oder
      Figure imgb0023
      bedeuten, in einem für diese Umsetzungen üblichen organischen Reaktionsmedium und dabei entweder
      • a) ein in den erfindungsgemäßen Lösungen enthaltenes wasserunlösliches Lösungsmittel zusetzt, nach der Reaktion - gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser - die entstehenden Schichten trennt und dann direkt die erfindungsgemäße Lösung des Farbbildner im wasserunlöslichen Lösungsmittel erhält, oder
      • b) in Abwesenheit eines in den erfindungsgemäßen Lösungen enthaltenen wasserunlöslichen Lösungsmittels arbeitet, nach der Reaktion den Farbbildner vom Reaktionsmedium trennt und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel zusetzt.
  • Geeignete Reaktionsmedien sind polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethyl-phosphorsäure-triamid und Alkanole. Bevorzugt sind Dimethylformamid und C1-C18-Alkanole.
  • Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 120°C, bevorzugt sind 30-80°C.
  • Ein besonders vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man in einer Eintopfreaktion Ketone der Formel
    Figure imgb0024
    mit Aminen der Formel
    Figure imgb0025
    oder Ketone der Formel
    Figure imgb0026
    mit Verbindung der Formel
    Figure imgb0027
    in Gegenwart eines Kondensationsmittels, das ein Anion An(-) liefert zu den Farbsalzen der Formel (IV) kondensiert, diese ohne Zwischenisolierung mit den Basen (V) wie vorstehend beschrieben umsetzt.
  • Als Kondensationsmittel werden dabei vorzugsweise Phosphoroxychlorid und/oder Diphosphorpentoxid eingesetzt.
  • Die erhaltenen Farbbildner-Lösungen können ohne weitere Reinigung in den Handel gebracht und in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in mikroverkapselten Materialien eingesetzt werden.
  • Die Farbbildner-Lösungen werden bevorzugt in Mikrokapseln eingehüllt, deren Wände nach Grenzflächenreaktionsverfahren hergestellt werden.
  • Grenzflächenreaktionen, beispielsweise die Kondensation aus organischen Säurechloriden und Aminen, sind bekannt. Eine Zusammenstellung der bisher bekanntgewordenen Grenzflächenreaktionen ist aus G. Baxter, Microencapsulation Processes and Applications, herausgegeben von J.E. Vandegaer, zu entnehmen.
  • Besonders bevorzugt werden Mikrokapseln verwendet, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen.
  • Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Grenzflächenpolyaddition zwischen Polyisocyanaten und Polyaminen sind beispielsweise beschrieben in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 109 335, 2 251 381, 2 242 910, 2 120 921, 2 311 712 und 2 523 586.
  • Es zeigte sich, daß die Farbbildner der Formel (I) in den genannten wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln überraschend gut löslich sind. Es können Lösungen mit einem Farbbildner-Gehalt bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 15 - 20 Gew.-%, erhalten werden.
  • Sie besitzen auch bei Temperaturschwankungen eine ausgezeichnete Stabilität.
  • Zur Verwendung in den Aufzeichnungsmaterialien werden sie mit den Lösungsmitteln der erfindungsgemäßen Lösungen auf Konzentrationen von etwa 3-10 Gew.-% verdünnt.
  • Die erfindungsgemäßen Lösungen ergeben bei Kontakt mit einem sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, intensive blaue, grünblaue, grüne, violette oder rote Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Durch Mischungen untereinander lassen sich marineblaue, graue oder schwarze Färbungen erzielen.
  • Sie sind auch wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-Bis-(aminophenyl)-phthaliden, 3,3-Bis-(indolyl)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diamino-fluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolyl-methanen oder anderen Triarylmethanleukofarbstoffen, um grüne, violette, blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
  • Sie zeigen sowohl auf phenolischen Unterlagen als auch auf aktivierten Tonen eine gute Farbintensität, hohe Lichtechtheit und ausgezeichnete Alterungs- und CB-Stabilität. Sie eignen sich für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Ihre Entwicklungsgeschwindigkeit ist in Abhängigkeit von den Substituenten unterschiedlich. Im allgemeinen zeichnen sie sich jedoch durch eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit aus bei gleichzeitig reduzierter Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien gegenüber unbeabsichtigter vorzeitiger Entwicklung.
  • Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 458 bekannt.
  • Die erfindungsgemäßen Lösungen bieten vielfältige Vorteile:
    • Sie erlauben im Vergleich zu den pulverförmigen Farbbildner-Einstellungen eine saubere und einfache Handhabung. Sie bestehen neben dem Farbbildner aus einem für die Mikroverkapselung geeigneten Lösungsmittel und können darum leicht mittels Dosiereinrichtungen auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt oder verschnitten werden. Sie ermöglichen die Herstellung sehr farbstarker drucke, da man durch die Verwendung hochkonzentrierter Lösungen Mikrokapseln mit einem Farbbildner-Gehalt herstellen kann, der über dem bisher üblichen von 3-7 Gew.-X liegt.
    Beispiel 1
  • 12,1 g (0,05 Mol) 4,4'-Dimethoxybenzophenon und 9,2 g (0,05 Mol) N-Methyl-diphenylamin werden in 38,2 g (0,25 Mol) Phosphoroxychlorid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 14,2 g (0,1 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Die Schmelze wird 18 Stunden bei diese Temperatur gerührt, auf 500 ml Eiswasser ausgetragen und ca. 10-12 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, bis der Farbstoff sich kristallin abscheidet. Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 40°C liefert 21,8 g (98 % der Theorie) eines rötlichen Pulvers vom Schmelzpunkt: 78-81°C.
  • Zur Lösung von 17,8 g (0,04 Mol) dieses Farbstoffes in 140 ml Dimethylformamid werden bei 40°C langsam 13,4 g (0,1 Mol) 30 %ige Natronlauge zugetropft. Die Mischung wird 2 Stunden bei 40°C gerührt, abfiltriert und auf 500 ml Eiswasser ausgetragen. Durch Zugabe von 25 g Natriumchlorid fällt ein fast farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert wird. Es wird mit 100 ml 2 %iger Natronlauge und kaltem Wasser nachgewaschen. Trocknen im Vakuum bei 40°C liefert 14,2 g (83,4 % der Theorie) fast farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt: 48-54°C und der Formel
    Figure imgb0028
  • Eine Lösung in Eisessig wird rotviolett mit λmax = 556 nm und X2 = 430 nm 1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ = 1,64 ppm (S, 1H), δ = 3,26 ppm (S, 3H), δ = 3,73 ppm (S, 6H).
  • 11,4 g des feuchten Preßkuchens der Carbinolbase der Formel (1) werden in 32 g Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 Gew.-% Chlor) oder Diisopropylnaphthalin gelöst. Nach Entfernung des Restwassers im Vakuum bei 40-50°C erhält man Lösungen, die ca. 20 X Farbbildner enthalten. Die Lösungen können mit Weißöl (62 % n-Paraffin/38 % Naphthen) oder Kerosin (C10-C16-n-Paraffin) leicht auf die übliche Einsatzkonzentration in Aufzeichnungsmaterialien von z.B. 3 % oder 5 X verdünnt und nach übilchen Methoden eingekapselt werden. Auf Säureton wird eine kräftige rotviolette Farbe entwickelt.
    • Beispiel 2
  • Verwendet man im Beispiel 1 bei der Herstellung des Carbinolbasenderivates statt 13,4 g 30 %ige Natronlauge 9,6 g Natriumbutylat, so liefert die Umsetzung ein hellgelbes Öl, das bis zu 35 X in Chlorparaffin, (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 X Chlor), 30 % in Diisopropyldiphenyl und 30 X in Leinöl gelöst werden kann. Die Verbindung entspricht der Formel
    Figure imgb0029
    • Beispiel 3
  • 44,3 g (0,1 Mol) des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes (4,4'-Dimethoxy-4"-N-methyl-N-phenyl-triphenylmethylchlorid) und 93 g Diisopropylnaphthalin werden in 500 ml Methanol gelöst. Bei 40°C werden 40 g (0,3 Mol) 30 %ige Natronlauge zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach werden 120 ml Wasser hinzugefügt, 30 Minuten verrührt und die sich unten abscheidende organische Phase abgetrennt. Nach Entfernen des Restwassers im Vakuum bei 40°C und Absaugen erhält man 126 g einer gelblichen Lösung, die 29,7 % entwickelbaren Farbbildner enthält. (Nach Ei l-Messung in Eisessig). Aus dem 1H-NMR-Spektrum geht hervor, daß der Farbbildner aus einem Gemisch von ca. 90 % 4,4'-Dimethoxy-4"-N-methyl-N-phenyl- triphenyl-carbinolmethylether (Formel 1: statt OH OCH3) und ca. 10 % Carbinolbase der Formel 1 besteht.
  • Die Lösung läßt sich leicht mit weiterem Diisopropylnaphthalin, Chlorparaffin (C12-C18-n-Paraffin ca. 45 X Chlor), Sesamöl oder Leinöl auf Einsatzkonzentrationen in Aufzeichnungsmaterialien von 3 X, 5 % oder 7 X verdünnen und in Polyamid-, Gelatine-, Polyurethan- oder Polyharnstoff-Mikrokapseln einarbeiten. Auf Säureton oder Bisphenol A erhält man kräftige rotviolette Farbtöne.
    • Beispiel 4
  • Zur vorgelegten Suspension von 13,6 g (0,05 Mol) 2,4,4'-Trimethoxy-benzophenon und 9,2 g (0,05 Mol) N-Methyldiphenylamin in 38,2 g (0,25 Mol) Phosphoroxychlorid werden bei Raumtemperatur portionsweise 14,2 g (0,1 Mol) Phosphorpentoxid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Stunden verrührt. Danach wird auf 600 ml Eiswasser ausgetragen, etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und vom ausgeschiedenen Farbharz abdekantiert. Der Rückstand wird nacheinander mit 600 ml 10 Xiger Salzsäure und 300 ml Wasser behandelt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40°C und Mahlen erhält man 22 g eines dunkelroten Pulvers vom Schmelzbereich 56-62°C.
  • Eine Lösung von 14,2 g (0,03 Mol) dieses Farbstoffes in 80 ml Dimethylformamid wird filtriert und langsam bei Raumtemperatur mit 18 g (0,09 Mol) 20 %iger Natronlauge versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 40°C gerührt, abfiltriert und in 600 ml Eiswasser eingetragen. Es werden 50 g Natriumchlorid hinzugefügt und kurz verrührt. Der hellgelbe, kristalline Niederschlag wird abgesaugt,mit 100 ml 2 %iger Natronlauge und 200 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 11,9 g (86,8 % der Theorie) hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 107-112°C (aus Methylcyclohexan) und der Formel
    Figure imgb0030
  • Eine Lösung in Eisessig wird dunkelviolett mit λmax. = 563 nm und λ2 = 456 nm. 1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ = 3,27 ppm (S, 3H), δ = 3,64 ppm (S, 3H), δ = 3,73 ppm (S, 3H), δ = 3,77 ppm (S, 3H) und δ = 5,04 ppm (S, 1H). 10 g des getrockneten Preßkuchens der Formel (3) können in 40 g Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 Gew.-% Chlor) einwandfrei gelöst werden. Auf diese Weise erhält man stabile Chlorparaffin-Lösungen mit 20 X Farbbildner, die leicht auf die übliche Einsatzkonzentrationen in Aufzeichnungsmaterialien (3 % oder 5 X) verdünnt werden können. Auf Säureton wird eine kräftige dunkelrotviolette Farbe mit hohen CF- und CB-Echtheiten erreicht.
    • Beispiel 5
  • Analog Beispiel 1, 2 und 3 werden 20-30 %ige Lösungen in Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 % Chlor), Diisopropylnaphthalin, Diisopropyl-biphenyl, Sesamöl oder Leinöl der folgenden Farbbildner hergestellt:
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    • Beispiel 6
  • Zur Lösung von 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat und 50 g Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 X Chlor) in 500 ml Methanol läßt man innerhalb 30 Minuten bei 40°C eine Lösung von 24,5 g (0,05 Mol) des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0033
    in 200 ml Methanol zutropfen. Die Mischung rührt man 2 Stunden bei 40°C und wird dann mit 250 ml Wasser versetzt. Die untere organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40°C das Restwasser entfernt. Nach Absaugen erhält man 68 g eines hellgelben Öls, das nach E1 1-Messung einen Gehalt von 28 X (78,7 % der Theorie) an Carbinolbasenderivat der Formel
    Figure imgb0034
    aufweist. In Eisessig wird ein kräftiger grüner Farbton entwickelt mit Xmax = 627 nm und X2 = 436 nm.
  • Die Lösung kann leicht mit Kersoin (C10-C16-n-Paraffine), Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder weiteren Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 48 X Chlor) auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. Eingekapselt in Gelatine, Polyamid, Polyurethan oder Polyharnstoffmaterialien liefert die Verbindung auf Säureton oder Salicylat ein farbloses Grün mit hohen Licht- und Alterungsechtheiten.
  • Eine Mischung der Farbbildner der Formel (1) und (18) im Verhältnis von ca. 2:1 liefert auf Säureton ein farbstarkes neutrales Schwarz mit hohen Alterungs- und CB-Stabilitäten.
    • Beispiel 7
  • Zur Lösung von 23,8 g (0,13 Mol) N-Methyldiphenylamin und 96,6 g (0,63 Mol) Phosphoroxychlorid werden bei Raumtemperatur nacheinander 43,4 g (0,13 Mol) 4-(N-methyl-N-phenyl)amino-4'-methoxy-benzophenon 95 %ig und 24,7 g (0,2 Mol) Phosphorpentoxid hinzugefügt. Die sofort grünlich gefärbte Reaktionsmischung wird 20 Stunden bei 50°C verrührt. Unter gutem Rühren wird die auf 20°C abgekühlte Schmelze dann in 500 ml Methanol gelöst. Die Temperatur wird durch Außenkühlung unter 50°C gehalten. Zur methanolischen Farbstofflösung werden nacheinander 100 ml Toluol und 109 g Di-iso-propylnaphthalin hinzugefügt. Anschließend werden 370 g (2,78 Mol) 30 %ige Natronlauge so zugetropft, daß sich die Temperatur bei ca. 40°C einstellt. Die Mischung wird dann 3 Stunden bei 40°C verrührt. Danach werden 200 ml Wasser zugetropft und die sich unten abscheidende wäßrige Phase abgetrennt. Aus der organischen Phase werden im Wasserstrahlvakuum Toluol und Restwasser azeotrop entfernt. Die gelblichbraune Farbbildnerlösung wird abfiltriert und ist so gebrauchsfertig. Ausbeute: 174,3 g, Gehalt: 36 X Farbbildner (93,8 X der Theorie, nach E1 1-Messung in Eisessig). Aus dem 1H-NMR-Spektrum geht hervor, daß der Farbbildner aus einem Gemisch von ca. 95 X Carbinolbasenmethylether der Formel
    Figure imgb0035
    und ca. 5 % Carbinolbase der Formel (20, OH statt OCH3) besteht. Eine Lösung in Eisessig wird grün mit λmax = 612 nm und X2 = 478 nm. Die Lösung läßt sich problemlos mit weiterem Di-iso-propylnaphthalin, Kerosin (C1-C16-n-Paraffin) oder Weißöl (62 % n-Paraffin/38 X Naphthen) auf die gebräuchlichen Einsatzkonzentrationen in Aufzeichnungsmaterialien verdünnen und in Mikrokapseln einarbeiten. Auf Säureton oder Bisphenol A erhält man kräftige grüne Farbtöne. Eine Mischung der Farbbildner der Formel (1) und (20) im Verhältnis von ca. 4:3 liefert auf Säureton ebenfalls ein farbstarkes neutrales Schwarz.
    • Beispiel 8
  • In der gleichen Weise, wie in den obigen Beispielen 6 und 7 beschrieben, erhält man such 20-30 Xige Lösungen in Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffine mitca. 45 Gew.-% Chlor), Diisopropylnaphthalin oder Leinöl der folgenden Farbbildner;
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    • Beispiel 9
  • Eine Lösung von 29,6 g (0,13 Mol) 4-Ethoxy-N-methyl- diphenylamin in 96,6 g (0,63 Mol) Phosphoroxychlorid wird bei Raumtemperatur nacheinander mit 31,5 g (0,13 Mol) 4,4'-Dimethoxy-benzophenon und 28,4 g (0,2 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Die sofort schwach violette gefärbte Reaktionsmischung wird auf 40°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Danach wird die auf 20°C abgekühlte Schmelze in 450 ml Methanol gelöst. Die Temperatur wird durch Außenkühlung unter 50°C gehalten. Unter starkem Rühren werden 500 g 30 Xige Natriummethylatlösung so zur vorgelegten Farbstofflösung getropft, daß sich die Temperatur zwischen 30-35°C einstellt. Die Eintropfzeit beträgt ca. 2 Stunden. Während dieser Zeit fällt ein hellbeiger, fast farblose Niederschlag aus. Die Suspension wird 10-15 Stunden bei 30-35°C verrührt. Es wird auf 10-15°C abgekühlt, 100 g Wasser hinzugefügt, abgesaugt und nacheinander mit Methanol/Wasser 1:1 und Wasser gewaschen. Man erhält 90,3 g Feuchtausbeute des Farbbildners
    Figure imgb0041
    die 35 % Wasser enthält (das entspricht 93,3 % der Theorie). Lösen in 235 g Chlorparaffin (C13-C18-Paraffin mit ca. 45 Gew.-% Chlor) liefert nach Entfernen des Restwassers eine 20 Xige Lösung, die auf Säureton ein farbstarke dunkelrotviolette Färbung mit hohen Echtheiten liefert.
  • Nach Trocknen im Vakuum bei 40°C erhält man aus der Feuchtausbeute ein hellbeiges Kristallpulver vom Schmelzpunkt: 116-118°C, das in Eisessig rotviolett entwickelt mit λmax = 557 nm und λ2 = 428 nm.
    • Beispiel 10
  • Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 9 angegeben, werden 10-30 Xige Lösungen in Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 Gew.-X Chlor), Diisopropylnaphthalin, Diisopropylbiphenyl, Leinöl oder Sesamöl der folgenden Farbbildner hergestellt:
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    • Beispiel 11
  • Eine Mischung von 10 g 20 Xiger Lösung in Diisopropylnaphthalin der Verbindung der Formel (1) und 3,6 g einer 28 %igen Lösung in Diisopropylnaphthalin der Verbindung der Formel (18) werden mit 86,4 g Kerosin in an sich bekannter Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen.
  • Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem Bentonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler benachbart aufeinandergelegt, Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive schwarze Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
    • Beispiel 12
  • Aus den nach vorstehenden Beispielen hergestellten Farbbildnern werden 3 %ige Lösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
    • a. Farbbildner-Mischung der Formel
      Figure imgb0045
      mit 60 % X = -OH und 40 % X = -OCH3 in Diisopropylnaphthalin,
    • b. Farbbildner-Mischung der Formel
      Figure imgb0046
      mit 60 % X = -OH und 40 % X = -OCH3 in Diisopropyldiphenyl,
    • c. Farbbildner-Mischung aus 55 % der Farbbildner-Mischung a. und 45 % der Farbbildner-Mischung b. in Diisopropylnaphthalin.
  • 223 Gew.-Teile der Lösung a., b. bzw. c. werden mit 39,5 Gew.-Teilen des Diisocyanates der Formel
    Figure imgb0047
    vermischt. Anschließend erfolgt die Vermischung mit 320 Gew.-Teilen einer wäßrigen, 0,5 %igen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats. Die Mischung wird im Schergefälle eines Rotor/Stator-Emulgiergerätes zu einer Emulsion dispergiert, deren Tröpfchengröße durchschnittlich 7 µm beträgt. Zu der gebildeten Emulsion werden unter Rühren 76 Gew.-Teile einer 9,0 %igen, wäßrigen Diethylentriaminlösung gegeben. Die Mikrokapseldispersion wird zur Ausreaktion auf 60°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es wird eine 40 %ige wäßrige Mikrokapseldispersion erhalten.
    • Beispiel 13
  • 250 ml der nach Beispiel 12 mit Mischung c. erhaltenen 40 %igen Mikrokapseldispersion werden vorgelegt. Unter intensivem Rühren werden 40 g Cellulosefeinschliff (®Arbocell BE 600/30 der Firma Rettenmeier und Söhne) langsam eingestreut. Nach mindestens 30-minütigem intensivem Rühren erfolgt die Zugabe von 40 ml 50 %iger SBR-Latex (®Baystal D 1600 der Fa. BAYER AG). Die resultierende 48,5 %ige Streichfarbe wird mit Wasser auf 30 % Feststoffgehalt verdünnt und mit einer Luftbürste auf die Rückseite eines handelsüblichen Basis-Papiers gestrichen. Der Auftrag beträgt nach dem Trocknen 5 g/m2. Beschreibt man dieses Papier, so erhält man auf einem handelsüblichen kohlefreien Papier eine intensiv schwarze Durschrift.

Claims (10)

1. Hochkonzentrierte Lösungen von Farbbildnernder allgemeinen Formel
Figure imgb0048
worin
X Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamino oder Arylamino und
R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl bedeuten,
den Ringen A, B, C und D weitere isocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert werden können, und die cyclischen und acyclischen Reste sowie die Ringe A, B, C und D weitere in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten tragen können, oder deren Mischungen in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffe, pflanzlichen Öle oder Phthalsäureester.
2. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner der allgemeinen Formel
Figure imgb0049
enthalten, worin
X1 Hydroxy, gegebenenfalls durch Chlor oder CI-C4-Alkoxy substiutiertes C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy oder Phenylethyloxy,
R1 C1-C12-Alkyl oder Benzyl,
R2, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0050
R3, R5 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy gegebenenfalls durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Cyclohexyloxy oder Cyclopentyloxy, C1-C12-Alkylmercapto oder einen Rest der Formel
Figure imgb0051
Y1 und Y2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können, oder
R2 und R3 Glieder, die zusammen mit Ring A' und/oder
R4 und R5 Glieder, die zusammen mit Ring B' zur Vervollständigung eines Ringssystems der folgenden Formeln:
Figure imgb0052
Figure imgb0053
Figure imgb0054
Figure imgb0055
Figure imgb0056
Figure imgb0057
erforderlich sind, bedeuten, worin
Y für CI-C12-Alkyl, das durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, CI-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können steht,
der gesättigte Ringteil bis zu 4 Reste aus der Gruppe Chlor, Cl- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Phenyl tragen kann, oder
Figure imgb0058
einen gegebenenfalls durch Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierten Pyrrolo-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Pipecolino-, Morpholino-, Pyrazolo- oder Pyrazolinorest bedeutet.
3. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner der allgemeinen Formel
Figure imgb0059
enthalten, worin
X2 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy,
R3' Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0060
R5' C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0061
R2', R4', R6' und R7' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkylemino oder Di-C1-C12-Alkylamino oder
R2' und R3' Glieder, die zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zur Vervollständigung eines Ringsystems einer der Formeln
Figure imgb0062
Figure imgb0063
Figure imgb0064
erforderlich sind, bedeuten und
R1, Y, Y1 und Y2 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
4. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner der allgemeinen Formel
Figure imgb0065
enthalten, worin
R 1, X2 und R3'-R5' die in Anspruch 2 bzw. Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
5. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserunlösliche organische Lösungsmittel C10-C20-n- oder -isoParaffine, C10-C17-Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt von 15-70 Gew.-%, Kerosin, Weißöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, die Alkylgruppen enthalten, pflanzliche Öle oder Dialkylphthalate enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffsalze der allgemeinen Formel
Figure imgb0066
mit Basen der allgemeinen Formel MeX worin
R, X und die Ringe A, B, C und D die obengenannte Bedeutung haben, und
Me ein Alkali- oder Erdalkali, insbesondere Natrium oder Kalium und
An(-)ein Anion aus der Reihe Cl, Br, Acetat, Sulfat, Phosphat oder
Figure imgb0067
bedeuten, umsetzt und dabei entweder
a) in Gegenwart des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels des Anspruchs 1 arbeitet und nach der Reaktion - gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser - die aus der Lösung des Farbbildners bestehende Schicht abtrennt, oder
b) in Abwesenheit des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels des Anspruchs 1 arbeitet, nach der Reaktion den Farbbildner vom Reaktionsmedium trennt und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel zusetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion Ketone der allgemeinen Formel
Figure imgb0068
mit Aminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0069
oder Ketone der allgemeinen Formel
Figure imgb0070
mit Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0071
in Gegenwart eines Kondensationsmittels, das ein Anion An(-) liefert zu den Farbsalzen der Formel (IV) kondensiert, und ohne Zwischenisolierung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 umsetzt.
8. Farbbildner der allgemeinen Formel
Figure imgb0072
worin
R1 Cl-C12-Alkyl oder Benzyl,
X2 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy,
R3' Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0073
R5' C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0074
R2', R4', R6' und R7' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino oder Di-Cl-C12-Alkylamino oder
R2' und R3' Glieder, die zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zur Vervollständigung eines Ringsystems einer der Formeln
Figure imgb0075
Figure imgb0076
Figure imgb0077
erforderlich sind, bedeuten und
Y C1-C12-Alkyl, das durch Chlor, Cyano, CI-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können steht,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder CI-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können, oder
Figure imgb0078
einen gegebenenfalls durch Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierten Pyrrolo-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Pipecolino-, Morpholino-, Pyrazolo- oder Pyrazolinorest bedeuten, mit der Maßgabe, daß R3' und R5' nicht gleichzeitig für OCH3 oder OC2H5 stehen, wenn R2' und R4' Wasserstoff bedeuten, und außerdem R3' und R5' nicht gleichzeitig für OCH3 stehen, wenn R2' Wasserstoff und R4' 2-OCH3 bedeuten.
9. Verwendung der hochkonzentrierten Lösungen des Anspruchs 1 zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
10. Mikrokapseln mit Kapselwänden aus Grenzflächenreaktionsverfahren, deren Kernmaterial eine FarbbildnerLösung nach Anspruch 1, gegebenenfalls in verdünnter Form enthält.
EP87101795A 1986-02-21 1987-02-10 Hochkonzentrierte, stabile Lösungen von Farbbildnern Expired - Lifetime EP0234394B1 (de)

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DE3605552 1986-02-21
DE19863605552 DE3605552A1 (de) 1986-02-21 1986-02-21 Hochkonzentrierte, stabile loesungen von farbbildnern

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EP0234394A2 true EP0234394A2 (de) 1987-09-02
EP0234394A3 EP0234394A3 (en) 1989-03-22
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