EP0234394A2 - Highly concentrated stable solutions of dyes - Google Patents

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EP0234394A2
EP0234394A2 EP87101795A EP87101795A EP0234394A2 EP 0234394 A2 EP0234394 A2 EP 0234394A2 EP 87101795 A EP87101795 A EP 87101795A EP 87101795 A EP87101795 A EP 87101795A EP 0234394 A2 EP0234394 A2 EP 0234394A2
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EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxy
chlorine
substituted
formula
Prior art date
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EP87101795A
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German (de)
French (fr)
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EP0234394A3 (en
EP0234394B1 (en
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Udo Dr. Eckstein
Hubertus Dr. Psaar
Günter Dr. Hunger
Bodo Dr. Hilterhaus
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Bayer AG
Feldmuehle AG
Original Assignee
Bayer AG
Feldmuehle AG
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Publication date
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Publication of EP0234394A3 publication Critical patent/EP0234394A3/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B41M5/1655—Solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/1366—Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives

Definitions

  • Nonionic substituents common in dye chemistry are e.g. Halogen, hydroxy, alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, aralkoxy, cycloalkyloxy, heteryloxy, aryl, heteryl, alkylmercapto, arylmercapto, aralkylmercapto, alkylsulfonyl, cyano, carbamoyl, alkoxycarbonyl, amino, which is substituted by 1 or 2 alkyl, cycloalkyl, aryl or Aralkyl groups can be substituted, preferably to a 5- or 6-membered ring, or the substituents of which can be ring-closed, acylamino, alkenyloxy, alkylcarbonyloxy and arylcarbonyloxy and, as substituents for the rings, also alkyl, aryl, aralkyl, nitro, alkenyl or arylvinyl.
  • Alkyl represents C 1 -C 30 alkyl, in particular Ci-C 12 alkyl.
  • alkyl radicals and the alkyl radicals in alkoxy, alkylthio, alkylamino, alkanoylamino, alkylsulfonyl and alkoxycarbonyl groups can be branched and for example by fluorine, chlorine, C 1 - to C 4 -alkoxy, cyano or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl be.
  • Aralkyl is in particular phenyl-C 1 - to C 4 -alkyl, which in the phenyl ring by halogen, C 1 - to C 4 -alkoxy - to C 4 -alkyl and / or C. 1
  • Cycloalkyl is in particular cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by methyl.
  • Alkenyl is in particular C 2 -C 5 alkenyl, which can be monosubstituted by hydroxy C 1 - to C 4 -alkoxy, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, chlorine or bromine. Vinyl and allyl are preferred.
  • Halogen is especially fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine.
  • Aryl is, in particular optionally substituted by one to three C1 - to C4 -alkyl, chlorine, bromine, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl or C 1 - to C 4 -alkoxy-substituted phenyl or naphthyl.
  • Alkoxy is in particular C 1 -C 12 alkoxy optionally substituted by chlorine or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Acyl is preferably C 1 - to C 4 alkylcarbonyl and C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, phenyl or benzyl, mono- or di-substituted aminocarbonyl or aminosulphonyl.
  • Alkoxycarbonyl is in particular C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl optionally substituted by hydroxy, halogen or cyano.
  • Heteryl is in particular pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, triazolyl, thiadiazolyl or tetrazolyl, which can be benzanellated, and their partially hydrogenated or fully hydrogenated derivatives.
  • the rings can be substituted by nonionic substituents, in particular by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyano, nitro or halogen.
  • radicals substituted in the saturated ring are:
  • Suitable (chlorine) hydrocarbons for the solutions according to the invention are high-boiling (150-400 ° C.) (chlorine) hydrocarbons which are liquid at room temperature, for example paraffins, in particular C 10 -C 20 -n-paraffins, C 10 -C 20 - iso-paraffins and C 10 -C 17 -chloroparaffins with 15-70% by weight chlorine content as well as their technical mixtures, eg kerosene (C 10 -C 16 -paraffin) or white oils (50-70% paraffins and 30-50% naphthenes ), aromatic hydrocarbons which contain alkyl groups with preferably 1-18 carbon atoms, such as alkyl-biphenyl, in particular iso-propylbiphenyl, tert-butylbiphenyl, dialkyl-biphenyl, in particular di-isopropylbiphenyl and di-tert.-butyl-biphenyl
  • Suitable esters of phthalic acid are, for example, those of C 2 -C 18 -aliphatic alcohols, especially dibutyl phthalate.
  • Preferred highly concentrated solutions contain 10-50% by weight, in particular 10-35% by weight, of color former.
  • Suitable reaction media are polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl-phosphoric acid triamide and alkanols. Dimethylformamide and C 1 -C 18 alkanols are preferred.
  • Suitable reaction temperatures are between 20 and 120 ° C, preferably 30-80 ° C.
  • a particularly advantageous production process consists in ketones of the formula in a one-pot reaction with amines of the formula or ketones of the formula with compound of the formula in the presence of a condensing agent which provides an anion An (-) which condenses to the color salts of the formula (IV), these are reacted with the bases (V) as described above without intermediate isolation.
  • Phosphorus oxychloride and / or diphosphorus pentoxide are preferably used as condensing agents.
  • the color former solutions obtained can be brought onto the market without further purification and can be used in pressure-sensitive recording materials, in particular in microencapsulated materials.
  • the color former solutions are preferably encased in microcapsules, the walls of which are produced by interfacial reaction processes.
  • Interface reactions for example the condensation from organic acid chlorides and amines, are known.
  • a compilation of the interface reactions which have become known to date is from G. Baxter, Microencapsulation Processes and Applications, published by J.E. Vandegaer.
  • Microcapsules are particularly preferably used, the shells of which consist of polyadducts of polyisocyanates and polyamines.
  • color formers for example 3,3-bis (aminophenyl) phthalides, 3,3-bis (indolyl) phthalides, 3-aminofluoranes, 2,6-diamino-fluoranes , Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolyl-methanen or other Tri arylmethane leuco dyes to give green, violet, blue, navy blue, gray or black colors.
  • 3-bis (aminophenyl) phthalides 3,3-bis (indolyl) phthalides, 3-aminofluoranes, 2,6-diamino-fluoranes , Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolyl-methanen or
  • Pressure sensitive recording materials are known, for example, from US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458.
  • the solution can easily be diluted with further diisopropylnaphthalene, chlorinated paraffin (C 12 -C 18 -n-paraffin approx. 45% chlorine), sesame oil or linseed oil to use concentrations in recording materials of 3X, 5% or 7X and in polyamide or gelatin - Work in, polyurethane or polyurea microcapsules. On acid clay or bisphenol A you get strong red-violet shades.
  • a solution is allowed to dissolve 10.8 g (0.2 mol) of sodium methylate and 50 g of chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n-paraffin with approx. 45 X chlorine) in 500 ml of methanol at 40 ° C. within 30 minutes of 24.5 g (0.05 mol) of the dye of the formula dropwise in 200 ml of methanol.
  • the mixture is stirred for 2 hours at 40 ° C. and then 250 ml of water are added.
  • the lower organic phase is separated off, washed with water and the residual water is removed in vacuo at 40.degree.
  • the solution can easily be diluted with kersoin (C 10 -C 16 -n-paraffins), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene or other chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n-paraffin with approx. 48 X chlorine) to the desired concentration.
  • kersoin C 10 -C 16 -n-paraffins
  • dodecylbenzene C isopropylnaphthalene or other chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n-paraffin with approx. 48 X chlorine)
  • C 13 -C 18 -n-paraffin chlorinated paraffin
  • Encapsulated in gelatin, polyamide, polyurethane or polyurea materials, the compound on acid clay or salicylate provides a colorless green with high light and aging fastness.
  • a mixture of the color formers of the formulas (1) and (18) in a ratio of approx. 2: 1 gives a strong, neutral black on acidic clay with high aging and CB stability.
  • the solution can easily be mixed with further di-iso-propylnaphthalene, kerosene (C 1 -C 16 -n-paraffin) or white oil (62% n -Paraffin / 38 X Naphthen) to the usual use concentrations in recording materials and work into microcapsules. Strong green shades are obtained on acid clay or bisphenol A. A mixture of the color formers of the formulas (1) and (20) in a ratio of approx. 4: 3 also produces a strong neutral black on acid clay.
  • chlorinated paraffin C 13 -C 18 -n-paraffins with approximately 45% by weight of chlorine
  • diisopropylnaphthalene or linseed oil from the following Color formers
  • a mixture of 10 g of 20% solution in diisopropylnaphthalene of the compound of the formula (1) and 3.6 g of a 28% solution in diisopropylnaphthalene of the compound of the formula (18) are mixed with gelatin with 86.4 g of kerosene in a manner known per se and gum arabic microencapsulated by coacervation, mixed with starch solution and spread on a sheet of paper.
  • a second sheet of paper is coated on the front with acid-activated bentonite as a color developer.
  • the first sheet and the one adjacent to one another with color developer are pressed by hand or typewriter on the first sheet, and an intense black copy is developed on the sheet coated with the developer, which is excellent in lightfastness.
  • Example 12 c 250 ml of the mixture according to Example 12 c. 40% microcapsule dispersion obtained are presented.
  • 40 g of cellulose pulp (®Arbocell BE 600/30 from Rettenmeier and Sons) are slowly sprinkled in with vigorous stirring.
  • 40 ml of 50% SBR latex (®Baystal D 1600 from BAYER AG) are added.
  • the resulting 48.5% coating color is diluted with water to a solids content of 30% and coated with an air brush on the back of a commercially available base paper.
  • the application after drying is 5 g / m 2 . If you write on this paper, you get an intensely black major copy on a commercially available carbon-free paper.

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Abstract

Hochkonzentrierte, stabile Lösungen von Farbbildnern der allgemeinen Formel <IMAGE> worin X Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamino oder Arylamino und R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl bedeuten, den Ringen A, B, C und D weitere isocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert werden können, und die cyclischen und acyclischen Reste sowie die Ringe A, B, C und D weitere in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten tragen können, oder deren Mischungen in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der gegebenenfalls chlorierten Kohlenwassertsoffe, der pflanzlichen Öle oder Phthalsäureester werden zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet.Highly concentrated, stable solutions of color formers of the general formula <IMAGE> in which X is hydroxy, alkoxy, alkenyloxy, aralkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, acyloxy, alkylamino, dialkylamino, acylamino, aralkylamino or arylamino and R is alkyl, alkenyl or aralkyl, the rings A, B, C and D further isocyclic or heterocyclic rings can be fused, and the cyclic and acyclic radicals and the rings A, B, C and D can carry further nonionic substituents customary in dye chemistry, or their mixtures in water-insoluble organic solvents from the A group of optionally chlorinated hydrocarbons, vegetable oils or phthalic acid esters are used to produce pressure-sensitive recording materials.

Description

Gegenstand der Erfindung sind hochkonzentrierte, stabile Lösungen von Farbbildnern der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
worin

  • X Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamino oder Arylamino und
  • R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl bedeuten,
  • den Ringen A, B, C und D weitere isocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert werden können, und die
  • cyclischen und acyclischen Reste sowie die Ringe A, B, C und D weitere in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten tragen können, oder deren Mischungen in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffe, der pflanzlichen Öle oder Phthalsäureester, ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und Mikrokapseln mit Kapselwänden, die nach Grenzflächenreaktionsverfahren hergestellt werden.
The invention relates to highly concentrated, stable solutions of color formers of the general formula
Figure imgb0001
 wherein
  • X is hydroxy, alkoxy, alkenyloxy, aralkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, acyloxy, alkylamino, dialkylamino, acylamino, aralkylamino or arylamino and
  • R is alkyl, alkenyl or aralkyl,
  • the rings A, B, C and D further isocyclic or heterocyclic rings can be fused, and the
  • Cyclic and acyclic radicals and the rings A, B, C and D can carry further nonionic substituents customary in dye chemistry, or their mixtures in water-insoluble organic solvents from the group of optionally chlorinated hydrocarbons, vegetable oils or phthalic acid esters, their preparation, their Use for the production of pressure-sensitive recording materials and microcapsules with capsule walls which are produced by interfacial reaction processes.

In der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten sind z.B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Aralkoxy, Cycloalkyloxy, Heteryloxy, Aryl, Heteryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, Aralkylmercapto, Alkylsulfonyl, Cyan, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Amino, das durch 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sein kann, bevorzugt zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, oder dessen Substituenten ringgeschlossen sein können, Acylamino, Alkenyloxy, Alkylcarbonyloxy und Arylcarbonyloxy und als Substituenten der Ringe außerdem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Nitro, Alkenyl oder Arylvinyl.Nonionic substituents common in dye chemistry are e.g. Halogen, hydroxy, alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, aralkoxy, cycloalkyloxy, heteryloxy, aryl, heteryl, alkylmercapto, arylmercapto, aralkylmercapto, alkylsulfonyl, cyano, carbamoyl, alkoxycarbonyl, amino, which is substituted by 1 or 2 alkyl, cycloalkyl, aryl or Aralkyl groups can be substituted, preferably to a 5- or 6-membered ring, or the substituents of which can be ring-closed, acylamino, alkenyloxy, alkylcarbonyloxy and arylcarbonyloxy and, as substituents for the rings, also alkyl, aryl, aralkyl, nitro, alkenyl or arylvinyl.

Alkyl steht für C1-C30-Alkyl insbesondere für Ci-C12-Alkyl.Alkyl represents C 1 -C 30 alkyl, in particular Ci-C 12 alkyl.

Die Alkylreste und die Alkylreste in Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Alkanoylamino-, Alkylsulfonyl- und Alkoxycarbonylgruppen können verzweigt und beispielsweise durch Fluor, Chlor, C1- bis C4-Alkoxy, Cyano oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein.The alkyl radicals and the alkyl radicals in alkoxy, alkylthio, alkylamino, alkanoylamino, alkylsulfonyl and alkoxycarbonyl groups can be branched and for example by fluorine, chlorine, C 1 - to C 4 -alkoxy, cyano or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl be.

Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C1- bis -C4-alkyl, das im Phenylkern durch Halogen, C1- bis C4-Alkyl und/oder C1- bis C4-Alkoxy substituiert sein kann.Aralkyl is in particular phenyl-C 1 - to C 4 -alkyl, which in the phenyl ring by halogen, C 1 - to C 4 -alkoxy - to C 4 -alkyl and / or C. 1

Cycloalkyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.Cycloalkyl is in particular cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by methyl.

Alkenyl ist insbesondere C2-C5-Alkenyl, das durch Hydroxy C1- bis C4-Alkoxy, Cyan, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann. Bevorzugt sind Vinyl und Allyl.Alkenyl is in particular C 2 -C 5 alkenyl, which can be monosubstituted by hydroxy C 1 - to C 4 -alkoxy, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, chlorine or bromine. Vinyl and allyl are preferred.

Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.Halogen is especially fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine.

Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch ein bis drei C1- bis C4-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.Aryl is, in particular optionally substituted by one to three C1 - to C4 -alkyl, chlorine, bromine, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl or C 1 - to C 4 -alkoxy-substituted phenyl or naphthyl.

Alkoxy ist insbesondere gegebenenfalls durch Chlor oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkoxy.Alkoxy is in particular C 1 -C 12 alkoxy optionally substituted by chlorine or C 1 -C 4 alkoxy.

Acyl ist insbesondere C1- bis C4-Alkylcarbonyl und C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, mono- oder di-substituiertes Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl.Acyl is preferably C 1 - to C 4 alkylcarbonyl and C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, phenyl or benzyl, mono- or di-substituted aminocarbonyl or aminosulphonyl.

Alkoxycarbonyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes C1- bis C4-Alkoxycarbonyl.Alkoxycarbonyl is in particular C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl optionally substituted by hydroxy, halogen or cyano.

Heteryl ist insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl, die benzanelliert sein können, sowie ihre teilhydrierten oder ganz hydrierten Derivate.Heteryl is in particular pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, triazolyl, thiadiazolyl or tetrazolyl, which can be benzanellated, and their partially hydrogenated or fully hydrogenated derivatives.

Die Ringe können durch nichtionische Substituenten, insbesondere durch Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cyan, Nitro oder Halogen substituiert sein.The rings can be substituted by nonionic substituents, in particular by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyano, nitro or halogen.

Von den Farbbildnern der Formel I haben die Verbindungen der Formel

Figure imgb0002
besondere Bedeutung, worin

  • X1 Hydroxy, gegebenenfalls durch Chlor oder Cl-C4-Alkoxy substiutiertes C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy oder Phenylethyloxy,
  • R1 C1-C12-Alkyl oder Benzyl,
  • R2, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0003
  • R3, R5 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy gegebenenfalls durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Cyclohexyloxy oder Cyclopentyloxy, C1-C12-Alkylmercapto oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0004
  • Y1 und Y2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können, oder
  • R2 und R3 Glieder, die zusammen mit Ring A' und/oder
  • R 4 und R5 Glieder, die zusammen mit Ring B' zur Vervollständigung eines Ringssystems einer der folgenden Formeln
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    erforderlich sind, bedeuten, worin
  • Y für C1-C12-Alkyl, das durch Chlor, Cyano, Cl-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können steht, und
  • der gesättigte Ringteil bis zu 4 Reste aus der Gruppe Chlor, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Phenyl tragen kann, oder
    Figure imgb0011
    einen gegebenenfalls durch Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierten Pyrrolo-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Pipecolino-, Morpholino-, Pyrazolo- oder Pyrazolinorest bedeutet.
Of the color formers of the formula I have the compounds of the formula
Figure imgb0002
 special meaning in which
  • X 1 hydroxy, optionally substituted by chlorine or C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 12 alkoxy, C 2 -C 12 alkenyloxy, optionally by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or Halogen substituted benzyloxy or phenylethyloxy,
  • R 1 C 1 -C 12 alkyl or benzyl,
  • R 2 , R 4 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, phenoxy, benzyloxy or a radical of the formula
    Figure imgb0003
  • R 3 , R 5 and R 8 independently of one another hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 2 -C 12 alkenyloxy optionally by chlorine, C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy substituted phenyl, benzyl, phenoxy or benzyloxy, optionally substituted by C 1 -C 12 alkyl cyclohexyloxy or cyclopentyloxy, C 1 -C 12 alkyl mercapto or a radical of the formula
    Figure imgb0004
  • Y 1 and Y 2 independently of one another, optionally substituted by chlorine, cyano, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 12 alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl, which are substituted by chlorine, C 1 - C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy may be substituted, or
  • R 2 and R 3 links together with ring A 'and / or
  • R 4 and R 5 links, together with ring B 'to complete a ring system of one of the following formulas
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     are required mean what
  • Y represents C 1 -C 12 alkyl which can be substituted by chlorine, cyano, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 alkoxy, cyclohexyl, phenyl or benzyl which is substituted by chlorine, C 1 -C 12 -Alkyl or C 1 -C 12 alkoxy may be substituted, and
  • the saturated ring part can carry up to 4 radicals from the group chlorine, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 4 -alkoxy or phenyl, or
    Figure imgb0011
     is a pyrrolo, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, pyrazolo or pyrazolino radical which is optionally substituted by chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.

Beispiele für im gesättigten Ring substituierte Reste sind:

Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
 Examples of radicals substituted in the saturated ring are:
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014

Besonders bevorzugt werden Farbbildner der Formel

Figure imgb0015
worin

  • X2 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy,
  • R3' Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0016
  • R5 C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0017
  • R2', R4', R6' und R7' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino oder Di-C1-C12-Alkylamino oder
  • R2' und R3' Glieder, die zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zur Vervollständigung eines Ringsystems einer der Formeln
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    erforderlich sind, bedeuten und
  • R1, X, Y1 und Y2 die vorgenannte Bedeutung haben.
Color formers of the formula are particularly preferred
Figure imgb0015
 wherein
  • X 2 hydroxy or C 1 -C 12 alkoxy,
  • R 3 'is hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, benzyloxy, phenoxy or a radical of the formula
    Figure imgb0016
  • R 5 is C 1 -C 12 alkoxy, benzyloxy or a radical of the formula
    Figure imgb0017
  • R 2 ' , R 4' , R 6 ' and R 7' independently of one another hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 4 alkylamino or di-C 1 - C 12 alkylamino or
  • R 2 ' and R 3' members, together with the benzene ring to which they are attached, to complete a ring system of one of the formulas
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
     are necessary, mean and
  • R 1 , X, Y 1 and Y 2 have the aforementioned meaning.

Geeignete (Chlor)Kohlenwasserstoffe für die erfindungsgemäßen Lösungen sind hochsiedende (150-400°C) (Chlor)-Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind, z.B. Paraffine, insbesondere C10-C20-n-Paraffine, C10-C20- iso-Paraffine und C10-C17-Chlorparaffine mit 15-70 Gew.-% Chlorgehalt sowie ihre technischen Gemische, z.B. Kerosin (C10-C16-Paraffin) oder Weißöle (50-70 % Paraffine und 30-50 % Naphthene), aromatische Kohlenwasserstoffe, die Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Alkyl-biphenyl, insbesondere iso-Propylbiphenyl, tert.-Butylbiphenyl, Dialkyl-biphenyl, insbesondere Di-isopropylbiphenyl und Di-tert.-butyl-biphenyl, Alkyl- und Dialkyl-naphthalin, insbesondere iso-Propylnaphthalin und Di-tert.-butylnaphthalin, Alkylbenzol, insbesondere Dodecylbenzol, hydrierte und teilhydrierte Terphenyle, insbesondere Cyclohexyldiphenyl, Diarylalkane, insbesondere Diphenylethan oder Ethyldiphenylmethan. Geeignete pflanzliche Öle sind z.B. Leinöl, Sesamöl, Olivenöl, Palmol, Erdnußöl, Distelöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Maiskeimöl, Sojabohnenöl und Rüböl.Suitable (chlorine) hydrocarbons for the solutions according to the invention are high-boiling (150-400 ° C.) (chlorine) hydrocarbons which are liquid at room temperature, for example paraffins, in particular C 10 -C 20 -n-paraffins, C 10 -C 20 - iso-paraffins and C 10 -C 17 -chloroparaffins with 15-70% by weight chlorine content as well as their technical mixtures, eg kerosene (C 10 -C 16 -paraffin) or white oils (50-70% paraffins and 30-50% naphthenes ), aromatic hydrocarbons which contain alkyl groups with preferably 1-18 carbon atoms, such as alkyl-biphenyl, in particular iso-propylbiphenyl, tert-butylbiphenyl, dialkyl-biphenyl, in particular di-isopropylbiphenyl and di-tert.-butyl-biphenyl, alkyl- and dialkyl-naphthalene, in particular iso-propylnaphthalene and di-tert-butylnaphthalene, alkylbenzene, in particular dodecylbenzene, hydrogenated and partially hydrogenated terphenyls, in particular cyclohexyldiphenyl, diarylalkanes, in particular diphenylethane or ethyldiphenylmethane. Suitable vegetable oils are, for example, linseed oil, sesame oil, olive oil, palmol, peanut oil, safflower oil, sunflower oil, castor oil, corn oil, soybean oil and turnip oil.

Geeignete Ester der Phthalsäure sind z.B. solche von C2-C18-aliphatischen Alkoholen, insbesondere Dibutylphthalat.Suitable esters of phthalic acid are, for example, those of C 2 -C 18 -aliphatic alcohols, especially dibutyl phthalate.

Bevorzugte hochkonzentrierte Lösungen enthalten 10-50 Gew.-X, insbesondere 10-35 Gew.-X Farbbildner.Preferred highly concentrated solutions contain 10-50% by weight, in particular 10-35% by weight, of color former.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (III),

  • worin R1, X2 und R2' - R7' die obengenannte Bedeutung haben, wobei aber R3' und R5' nicht gleichzeitig für OCH3 oder OC2H5 stehen, wenn R2' und R4' Wasserstoff bedeuten, und außerdem R3' und R5' nicht gleichzeitig für OCH3 stehen, wenn R2' Wasserstoff und R4' 2-OCH3 bedeuten.
The invention further relates to compounds of the formula (III)
  • wherein R 1 , X 2 and R 2 ' - R 7' have the meaning given above, but R 3 ' and R 5' do not simultaneously represent OCH 3 or OC 2 H 5 if R 2 ' and R 4' are hydrogen , and also R 3 ' and R 5' do not simultaneously represent OCH 3 if R 2 'is hydrogen and R 4' 2-OCH 3 .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, hochkonzentrierten Farbbildnerlösungen durch Umsetzung von Farbstoffsalzen der Formel

Figure imgb0021
mit Basen der Formel
Figure imgb0022
worin

  • R, X und die Ringe A, B, C und D die obengenannte Bedeutung haben, und
  • Me ein Alkali- oder Erdalkäli, insbesondere Natrium oder Kalium und
  • An(-)ein Anion aus der Reihe Cl, Br, Acetat, Sulfat, Phosphat oder
    Figure imgb0023
    bedeuten, in einem für diese Umsetzungen üblichen organischen Reaktionsmedium und dabei entweder
    • a) ein in den erfindungsgemäßen Lösungen enthaltenes wasserunlösliches Lösungsmittel zusetzt, nach der Reaktion - gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser - die entstehenden Schichten trennt und dann direkt die erfindungsgemäße Lösung des Farbbildner im wasserunlöslichen Lösungsmittel erhält, oder
    • b) in Abwesenheit eines in den erfindungsgemäßen Lösungen enthaltenen wasserunlöslichen Lösungsmittels arbeitet, nach der Reaktion den Farbbildner vom Reaktionsmedium trennt und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel zusetzt.
Another object of the invention is a process for the preparation of the highly concentrated color former solutions according to the invention by reacting dye salts of the formula
Figure imgb0021
 with bases of the formula
Figure imgb0022
 wherein
  • R, X and the rings A, B, C and D have the meaning given above, and
  • Me an alkali or alkaline earth, especially sodium or potassium and
  • An (-) is an anion from the series Cl, Br, acetate, sulfate, phosphate or
    Figure imgb0023
     mean, in an organic reaction medium customary for these reactions, and either
    • a) a water-insoluble solvent contained in the solutions according to the invention is added, the resulting layers are separated after the reaction, if appropriate after adding water, and the solution of the color former in the water-insoluble solvent is then obtained directly, or
    • b) in the absence of a water-insoluble solvent contained in the solutions according to the invention works, separates the color former from the reaction medium after the reaction and then adds the water-insoluble solvent.

Geeignete Reaktionsmedien sind polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethyl-phosphorsäure-triamid und Alkanole. Bevorzugt sind Dimethylformamid und C1-C18-Alkanole.Suitable reaction media are polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl-phosphoric acid triamide and alkanols. Dimethylformamide and C 1 -C 18 alkanols are preferred.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 120°C, bevorzugt sind 30-80°C.Suitable reaction temperatures are between 20 and 120 ° C, preferably 30-80 ° C.

Ein besonders vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man in einer Eintopfreaktion Ketone der Formel

Figure imgb0024
mit Aminen der Formel
Figure imgb0025
oder Ketone der Formel
Figure imgb0026
mit Verbindung der Formel
Figure imgb0027
in Gegenwart eines Kondensationsmittels, das ein Anion An(-) liefert zu den Farbsalzen der Formel (IV) kondensiert, diese ohne Zwischenisolierung mit den Basen (V) wie vorstehend beschrieben umsetzt.A particularly advantageous production process consists in ketones of the formula in a one-pot reaction
Figure imgb0024
 with amines of the formula
Figure imgb0025
 or ketones of the formula
Figure imgb0026
 with compound of the formula
Figure imgb0027
 in the presence of a condensing agent which provides an anion An (-) which condenses to the color salts of the formula (IV), these are reacted with the bases (V) as described above without intermediate isolation.

Als Kondensationsmittel werden dabei vorzugsweise Phosphoroxychlorid und/oder Diphosphorpentoxid eingesetzt.Phosphorus oxychloride and / or diphosphorus pentoxide are preferably used as condensing agents.

Die erhaltenen Farbbildner-Lösungen können ohne weitere Reinigung in den Handel gebracht und in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in mikroverkapselten Materialien eingesetzt werden.The color former solutions obtained can be brought onto the market without further purification and can be used in pressure-sensitive recording materials, in particular in microencapsulated materials.

Die Farbbildner-Lösungen werden bevorzugt in Mikrokapseln eingehüllt, deren Wände nach Grenzflächenreaktionsverfahren hergestellt werden.The color former solutions are preferably encased in microcapsules, the walls of which are produced by interfacial reaction processes.

Grenzflächenreaktionen, beispielsweise die Kondensation aus organischen Säurechloriden und Aminen, sind bekannt. Eine Zusammenstellung der bisher bekanntgewordenen Grenzflächenreaktionen ist aus G. Baxter, Microencapsulation Processes and Applications, herausgegeben von J.E. Vandegaer, zu entnehmen.Interface reactions, for example the condensation from organic acid chlorides and amines, are known. A compilation of the interface reactions which have become known to date is from G. Baxter, Microencapsulation Processes and Applications, published by J.E. Vandegaer.

Besonders bevorzugt werden Mikrokapseln verwendet, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen.Microcapsules are particularly preferably used, the shells of which consist of polyadducts of polyisocyanates and polyamines.

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Grenzflächenpolyaddition zwischen Polyisocyanaten und Polyaminen sind beispielsweise beschrieben in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 109 335, 2 251 381, 2 242 910, 2 120 921, 2 311 712 und 2 523 586.Processes for producing microcapsules by interfacial polyaddition between polyisocyanates and polyamines are described, for example, in German Offenlegungsschriften 1 109 335, 2 251 381, 2 242 910, 2 120 921, 2 311 712 and 2 523 586.

Es zeigte sich, daß die Farbbildner der Formel (I) in den genannten wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln überraschend gut löslich sind. Es können Lösungen mit einem Farbbildner-Gehalt bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 15 - 20 Gew.-%, erhalten werden.It was found that the color formers of the formula (I) are surprisingly readily soluble in the water-insoluble organic solvents mentioned. Solutions with a color former content of up to 50% by weight, in particular 15-20% by weight, can be obtained.

Sie besitzen auch bei Temperaturschwankungen eine ausgezeichnete Stabilität.They have excellent stability even with temperature fluctuations.

Zur Verwendung in den Aufzeichnungsmaterialien werden sie mit den Lösungsmitteln der erfindungsgemäßen Lösungen auf Konzentrationen von etwa 3-10 Gew.-% verdünnt.For use in the recording materials, they are diluted to about 3-10% by weight with the solvents of the solutions according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Lösungen ergeben bei Kontakt mit einem sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, intensive blaue, grünblaue, grüne, violette oder rote Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Durch Mischungen untereinander lassen sich marineblaue, graue oder schwarze Färbungen erzielen.The solutions of the invention, when in contact with an acidic developer, i.e. an electron acceptor, intense blue, green-blue, green, violet or red hues that are excellent sublimation and lightfast. Mixing them together can result in navy blue, gray or black colors.

Sie sind auch wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-Bis-(aminophenyl)-phthaliden, 3,3-Bis-(indolyl)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diamino-fluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolyl-methanen oder anderen Triarylmethanleukofarbstoffen, um grüne, violette, blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.They are also valuable when mixed with one or more other known color formers, for example 3,3-bis (aminophenyl) phthalides, 3,3-bis (indolyl) phthalides, 3-aminofluoranes, 2,6-diamino-fluoranes , Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolyl-methanen or other Tri arylmethane leuco dyes to give green, violet, blue, navy blue, gray or black colors.

Sie zeigen sowohl auf phenolischen Unterlagen als auch auf aktivierten Tonen eine gute Farbintensität, hohe Lichtechtheit und ausgezeichnete Alterungs- und CB-Stabilität. Sie eignen sich für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Ihre Entwicklungsgeschwindigkeit ist in Abhängigkeit von den Substituenten unterschiedlich. Im allgemeinen zeichnen sie sich jedoch durch eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit aus bei gleichzeitig reduzierter Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien gegenüber unbeabsichtigter vorzeitiger Entwicklung.They show good color intensity, high lightfastness and excellent aging and CB stability both on phenolic substrates and on activated clays. They are suitable for pressure-sensitive recording material, which can be both copy and registration material. Their rate of development varies depending on the substituents. In general, however, they are distinguished by a high development speed with a simultaneous reduced sensitivity of the recording materials to unintentional premature development.

Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 458 bekannt.Pressure sensitive recording materials are known, for example, from US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458.

Die erfindungsgemäßen Lösungen bieten vielfältige Vorteile:

  • Sie erlauben im Vergleich zu den pulverförmigen Farbbildner-Einstellungen eine saubere und einfache Handhabung. Sie bestehen neben dem Farbbildner aus einem für die Mikroverkapselung geeigneten Lösungsmittel und können darum leicht mittels Dosiereinrichtungen auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt oder verschnitten werden. Sie ermöglichen die Herstellung sehr farbstarker drucke, da man durch die Verwendung hochkonzentrierter Lösungen Mikrokapseln mit einem Farbbildner-Gehalt herstellen kann, der über dem bisher üblichen von 3-7 Gew.-X liegt.
The solutions according to the invention offer various advantages:
  • Compared to the powdery color former settings, they allow clean and easy handling. In addition to the color former, they consist of a solvent suitable for microencapsulation and can therefore be easily diluted or blended to the desired concentration using dosing devices. They make it possible to produce very high-color prints, since the use of highly concentrated solutions enables microcapsules to be produced with a color former content which is above the 3-7% by weight previously used.

Beispiel 1example 1

12,1 g (0,05 Mol) 4,4'-Dimethoxybenzophenon und 9,2 g (0,05 Mol) N-Methyl-diphenylamin werden in 38,2 g (0,25 Mol) Phosphoroxychlorid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 14,2 g (0,1 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Die Schmelze wird 18 Stunden bei diese Temperatur gerührt, auf 500 ml Eiswasser ausgetragen und ca. 10-12 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, bis der Farbstoff sich kristallin abscheidet. Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 40°C liefert 21,8 g (98 % der Theorie) eines rötlichen Pulvers vom Schmelzpunkt: 78-81°C.12.1 g (0.05 mol) of 4,4'-dimethoxybenzophenone and 9.2 g (0.05 mol) of N-methyl-diphenylamine are suspended in 38.2 g (0.25 mol) of phosphorus oxychloride and at room temperature 14.2 g (0.1 mol) of phosphorus pentoxide were added. The melt is stirred at this temperature for 18 hours, poured onto 500 ml of ice water and stirred for a further 10-12 hours at room temperature until the dye separates out in crystalline form. Aspirating, washing with water and drying in vacuo at 40 ° C provides 21.8 g (98% of theory) of a reddish powder with a melting point of 78-81 ° C.

Zur Lösung von 17,8 g (0,04 Mol) dieses Farbstoffes in 140 ml Dimethylformamid werden bei 40°C langsam 13,4 g (0,1 Mol) 30 %ige Natronlauge zugetropft. Die Mischung wird 2 Stunden bei 40°C gerührt, abfiltriert und auf 500 ml Eiswasser ausgetragen. Durch Zugabe von 25 g Natriumchlorid fällt ein fast farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert wird. Es wird mit 100 ml 2 %iger Natronlauge und kaltem Wasser nachgewaschen. Trocknen im Vakuum bei 40°C liefert 14,2 g (83,4 % der Theorie) fast farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt: 48-54°C und der Formel

Figure imgb0028
13.4 g (0.1 mol) of 30% sodium hydroxide solution are slowly added dropwise to the solution of 17.8 g (0.04 mol) of this dye in 140 ml of dimethylformamide at 40 ° C. The mixture is stirred at 40 ° C. for 2 hours, filtered off and poured onto 500 ml of ice water. By adding 25 g of sodium chloride, an almost colorless precipitate precipitates, which is filtered off. It is washed with 100 ml of 2% sodium hydroxide solution and cold water. Drying in vacuo at 40 ° C provides 14.2 g (83.4% of theory) of almost colorless crystal powder with a melting point of: 48-54 ° C and the formula
Figure imgb0028

Eine Lösung in Eisessig wird rotviolett mit λmax = 556 nm und X2 = 430 nm 1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ = 1,64 ppm (S, 1H), δ = 3,26 ppm (S, 3H), δ = 3,73 ppm (S, 6H).A solution in glacial acetic acid turns red-violet with λ max = 556 nm and X 2 = 4 3 0 nm 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ = 1.64 ppm (S, 1H), δ = 3.26 ppm ( S, 3H), δ = 3.73 ppm (S, 6H).

11,4 g des feuchten Preßkuchens der Carbinolbase der Formel (1) werden in 32 g Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 Gew.-% Chlor) oder Diisopropylnaphthalin gelöst. Nach Entfernung des Restwassers im Vakuum bei 40-50°C erhält man Lösungen, die ca. 20 X Farbbildner enthalten. Die Lösungen können mit Weißöl (62 % n-Paraffin/38 % Naphthen) oder Kerosin (C10-C16-n-Paraffin) leicht auf die übliche Einsatzkonzentration in Aufzeichnungsmaterialien von z.B. 3 % oder 5 X verdünnt und nach übilchen Methoden eingekapselt werden. Auf Säureton wird eine kräftige rotviolette Farbe entwickelt.11.4 g of the moist press cake of the carbinol base of the formula (1) are dissolved in 32 g of chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n paraffin with about 45% by weight of chlorine) or diisopropylnaphthalene. After removal of the residual water in a vacuum at 40-50 ° C, solutions are obtained which contain approx. 20 X color formers. The solutions can easily be diluted with white oil (62% n-paraffin / 38% naphthene) or kerosene (C 10 -C 16 -n-paraffin) to the usual concentration in recording materials of eg 3% or 5X and encapsulated by conventional methods . A strong red-violet color is developed on acid clay.

Beispiel 2Example 2

Verwendet man im Beispiel 1 bei der Herstellung des Carbinolbasenderivates statt 13,4 g 30 %ige Natronlauge 9,6 g Natriumbutylat, so liefert die Umsetzung ein hellgelbes Öl, das bis zu 35 X in Chlorparaffin, (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 X Chlor), 30 % in Diisopropyldiphenyl und 30 X in Leinöl gelöst werden kann. Die Verbindung entspricht der Formel

Figure imgb0029
If 9.6 g of sodium butoxide is used instead of 13.4 g of 30% sodium hydroxide solution in the preparation of the carbinol base derivative in Example 1, the reaction gives a light yellow oil which is up to 35% in chlorinated paraffin, (C 13 -C 18 -n- Paraffin with approx. 45 X chlorine), 30% in diisopropyldiphenyl and can be dissolved 30 times in linseed oil. The connection corresponds to the formula
Figure imgb0029

Beispiel 3Example 3

44,3 g (0,1 Mol) des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes (4,4'-Dimethoxy-4"-N-methyl-N-phenyl-triphenylmethylchlorid) und 93 g Diisopropylnaphthalin werden in 500 ml Methanol gelöst. Bei 40°C werden 40 g (0,3 Mol) 30 %ige Natronlauge zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach werden 120 ml Wasser hinzugefügt, 30 Minuten verrührt und die sich unten abscheidende organische Phase abgetrennt. Nach Entfernen des Restwassers im Vakuum bei 40°C und Absaugen erhält man 126 g einer gelblichen Lösung, die 29,7 % entwickelbaren Farbbildner enthält. (Nach Ei l-Messung in Eisessig). Aus dem 1H-NMR-Spektrum geht hervor, daß der Farbbildner aus einem Gemisch von ca. 90 % 4,4'-Dimethoxy-4"-N-methyl-N-phenyl- triphenyl-carbinolmethylether (Formel 1: statt OH OCH3) und ca. 10 % Carbinolbase der Formel 1 besteht.44.3 g (0.1 mol) of the dye described in Example 1 (4,4'-dimethoxy-4 "-N-methyl-N-phenyl-triphenylmethyl chloride) and 93 g of diisopropylnaphthalene are dissolved in 500 ml of methanol 40 g (0.3 mol) of 30% sodium hydroxide solution are added dropwise and the mixture is stirred for 6 hours at this temperature, after which 120 ml of water are added, the mixture is stirred for 30 minutes and the organic phase which separates out is removed At 40 ° C. and suction, 126 g of a yellowish solution are obtained which contains 29.7% developable color former (after E i l measurement in glacial acetic acid.) The 1 H-NMR spectrum shows that the color former consists of a mixture about 90% 4,4'-dimethoxy-4 "-N-methyl-N-phenyl-triphenyl-carbinol methyl ether (formula 1: instead of OH OCH 3 ) and about 10% carbinol base of formula 1.

Die Lösung läßt sich leicht mit weiterem Diisopropylnaphthalin, Chlorparaffin (C12-C18-n-Paraffin ca. 45 X Chlor), Sesamöl oder Leinöl auf Einsatzkonzentrationen in Aufzeichnungsmaterialien von 3 X, 5 % oder 7 X verdünnen und in Polyamid-, Gelatine-, Polyurethan- oder Polyharnstoff-Mikrokapseln einarbeiten. Auf Säureton oder Bisphenol A erhält man kräftige rotviolette Farbtöne.The solution can easily be diluted with further diisopropylnaphthalene, chlorinated paraffin (C 12 -C 18 -n-paraffin approx. 45% chlorine), sesame oil or linseed oil to use concentrations in recording materials of 3X, 5% or 7X and in polyamide or gelatin - Work in, polyurethane or polyurea microcapsules. On acid clay or bisphenol A you get strong red-violet shades.

Beispiel 4Example 4

Zur vorgelegten Suspension von 13,6 g (0,05 Mol) 2,4,4'-Trimethoxy-benzophenon und 9,2 g (0,05 Mol) N-Methyldiphenylamin in 38,2 g (0,25 Mol) Phosphoroxychlorid werden bei Raumtemperatur portionsweise 14,2 g (0,1 Mol) Phosphorpentoxid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Stunden verrührt. Danach wird auf 600 ml Eiswasser ausgetragen, etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und vom ausgeschiedenen Farbharz abdekantiert. Der Rückstand wird nacheinander mit 600 ml 10 Xiger Salzsäure und 300 ml Wasser behandelt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40°C und Mahlen erhält man 22 g eines dunkelroten Pulvers vom Schmelzbereich 56-62°C.To the submitted suspension of 13.6 g (0.05 mol) of 2,4,4'-trimethoxy-benzophenone and 9.2 g (0.05 mol) of N-methyldiphenylamine in 38.2 g (0.25 mol) of phosphorus oxychloride 14.2 g (0.1 mol) of phosphorus pentoxide are added in portions at room temperature. The reaction mixture is heated to 40 ° C. and stirred at this temperature for 15 hours. It is then poured onto 600 ml of ice water, stirred for about 10 hours at room temperature and decanted from the color resin which has separated out. The residue is treated successively with 600 ml of 10% hydrochloric acid and 300 ml of water. After drying in vacuo at 40 ° C. and grinding, 22 g of a dark red powder with a melting range of 56-62 ° C. are obtained.

Eine Lösung von 14,2 g (0,03 Mol) dieses Farbstoffes in 80 ml Dimethylformamid wird filtriert und langsam bei Raumtemperatur mit 18 g (0,09 Mol) 20 %iger Natronlauge versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 40°C gerührt, abfiltriert und in 600 ml Eiswasser eingetragen. Es werden 50 g Natriumchlorid hinzugefügt und kurz verrührt. Der hellgelbe, kristalline Niederschlag wird abgesaugt,mit 100 ml 2 %iger Natronlauge und 200 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 11,9 g (86,8 % der Theorie) hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 107-112°C (aus Methylcyclohexan) und der Formel

Figure imgb0030
A solution of 14.2 g (0.03 mol) of this dye in 80 ml of dimethylformamide is filtered and slowly mixed with 18 g (0.09 mol) of 20% sodium hydroxide solution at room temperature. The mixture is stirred at 40 ° C. for 1 hour, filtered off and introduced into 600 ml of ice water. 50 g of sodium chloride are added and the mixture is stirred briefly. The light yellow, crystalline precipitate is filtered off with Washed 100 ml of 2% sodium hydroxide solution and 200 ml of water. After drying, 11.9 g (86.8% of theory) of light yellow powder with a melting point of 107-112 ° C. (from methylcyclohexane) and the formula are obtained
Figure imgb0030

Eine Lösung in Eisessig wird dunkelviolett mit λmax. = 563 nm und λ2 = 456 nm. 1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ = 3,27 ppm (S, 3H), δ = 3,64 ppm (S, 3H), δ = 3,73 ppm (S, 3H), δ = 3,77 ppm (S, 3H) und δ = 5,04 ppm (S, 1H). 10 g des getrockneten Preßkuchens der Formel (3) können in 40 g Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 Gew.-% Chlor) einwandfrei gelöst werden. Auf diese Weise erhält man stabile Chlorparaffin-Lösungen mit 20 X Farbbildner, die leicht auf die übliche Einsatzkonzentrationen in Aufzeichnungsmaterialien (3 % oder 5 X) verdünnt werden können. Auf Säureton wird eine kräftige dunkelrotviolette Farbe mit hohen CF- und CB-Echtheiten erreicht.A solution in glacial acetic acid turns dark purple with λ max. = 563 nm and λ 2 = 456 nm. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ = 3.27 ppm (S, 3H), δ = 3.64 ppm (S, 3H), δ = 3.73 ppm (S, 3H), δ = 3.77 ppm (S, 3H) and δ = 5.04 ppm (S, 1H). 10 g of the dried press cake of the formula (3) can be readily dissolved in 40 g of chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n paraffin with approx. 45% by weight of chlorine). In this way, stable chloroparaffin solutions with 20 X color formers are obtained, which can easily be diluted to the usual use concentrations in recording materials (3% or 5 X). A strong dark red-violet color with high CF and CB fastness properties is achieved on acid clay.

Beispiel 5Example 5

Analog Beispiel 1, 2 und 3 werden 20-30 %ige Lösungen in Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 % Chlor), Diisopropylnaphthalin, Diisopropyl-biphenyl, Sesamöl oder Leinöl der folgenden Farbbildner hergestellt:

Figure imgb0031
Figure imgb0032
 Analogously to Examples 1, 2 and 3, 20-30% solutions in chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n paraffin with approx. 45% chlorine), diisopropylnaphthalene, diisopropylbiphenyl, sesame oil or linseed oil are prepared from the following color formers:
Figure imgb0031
Figure imgb0032

Beispiel 6Example 6

Zur Lösung von 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat und 50 g Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 X Chlor) in 500 ml Methanol läßt man innerhalb 30 Minuten bei 40°C eine Lösung von 24,5 g (0,05 Mol) des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0033
in 200 ml Methanol zutropfen. Die Mischung rührt man 2 Stunden bei 40°C und wird dann mit 250 ml Wasser versetzt. Die untere organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40°C das Restwasser entfernt. Nach Absaugen erhält man 68 g eines hellgelben Öls, das nach E1 1-Messung einen Gehalt von 28 X (78,7 % der Theorie) an Carbinolbasenderivat der Formel
Figure imgb0034
aufweist. In Eisessig wird ein kräftiger grüner Farbton entwickelt mit Xmax = 627 nm und X2 = 436 nm.A solution is allowed to dissolve 10.8 g (0.2 mol) of sodium methylate and 50 g of chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n-paraffin with approx. 45 X chlorine) in 500 ml of methanol at 40 ° C. within 30 minutes of 24.5 g (0.05 mol) of the dye of the formula
Figure imgb0033
 dropwise in 200 ml of methanol. The mixture is stirred for 2 hours at 40 ° C. and then 250 ml of water are added. The lower organic phase is separated off, washed with water and the residual water is removed in vacuo at 40.degree. After suctioning off, 68 g of a light yellow oil are obtained which, according to the E 1 1 measurement, contains 28% (78.7% of theory) of carbinol-based derivative of the formula
Figure imgb0034
 having. A strong green color is developed in glacial acetic acid with X max = 627 nm and X 2 = 436 nm.

Die Lösung kann leicht mit Kersoin (C10-C16-n-Paraffine), Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder weiteren Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 48 X Chlor) auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. Eingekapselt in Gelatine, Polyamid, Polyurethan oder Polyharnstoffmaterialien liefert die Verbindung auf Säureton oder Salicylat ein farbloses Grün mit hohen Licht- und Alterungsechtheiten.The solution can easily be diluted with kersoin (C 10 -C 16 -n-paraffins), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene or other chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n-paraffin with approx. 48 X chlorine) to the desired concentration. Encapsulated in gelatin, polyamide, polyurethane or polyurea materials, the compound on acid clay or salicylate provides a colorless green with high light and aging fastness.

Eine Mischung der Farbbildner der Formel (1) und (18) im Verhältnis von ca. 2:1 liefert auf Säureton ein farbstarkes neutrales Schwarz mit hohen Alterungs- und CB-Stabilitäten.A mixture of the color formers of the formulas (1) and (18) in a ratio of approx. 2: 1 gives a strong, neutral black on acidic clay with high aging and CB stability.

Beispiel 7Example 7

Zur Lösung von 23,8 g (0,13 Mol) N-Methyldiphenylamin und 96,6 g (0,63 Mol) Phosphoroxychlorid werden bei Raumtemperatur nacheinander 43,4 g (0,13 Mol) 4-(N-methyl-N-phenyl)amino-4'-methoxy-benzophenon 95 %ig und 24,7 g (0,2 Mol) Phosphorpentoxid hinzugefügt. Die sofort grünlich gefärbte Reaktionsmischung wird 20 Stunden bei 50°C verrührt. Unter gutem Rühren wird die auf 20°C abgekühlte Schmelze dann in 500 ml Methanol gelöst. Die Temperatur wird durch Außenkühlung unter 50°C gehalten. Zur methanolischen Farbstofflösung werden nacheinander 100 ml Toluol und 109 g Di-iso-propylnaphthalin hinzugefügt. Anschließend werden 370 g (2,78 Mol) 30 %ige Natronlauge so zugetropft, daß sich die Temperatur bei ca. 40°C einstellt. Die Mischung wird dann 3 Stunden bei 40°C verrührt. Danach werden 200 ml Wasser zugetropft und die sich unten abscheidende wäßrige Phase abgetrennt. Aus der organischen Phase werden im Wasserstrahlvakuum Toluol und Restwasser azeotrop entfernt. Die gelblichbraune Farbbildnerlösung wird abfiltriert und ist so gebrauchsfertig. Ausbeute: 174,3 g, Gehalt: 36 X Farbbildner (93,8 X der Theorie, nach E1 1-Messung in Eisessig). Aus dem 1H-NMR-Spektrum geht hervor, daß der Farbbildner aus einem Gemisch von ca. 95 X Carbinolbasenmethylether der Formel

Figure imgb0035
und ca. 5 % Carbinolbase der Formel (20, OH statt OCH3) besteht. Eine Lösung in Eisessig wird grün mit λmax = 612 nm und X2 = 478 nm. Die Lösung läßt sich problemlos mit weiterem Di-iso-propylnaphthalin, Kerosin (C1-C16-n-Paraffin) oder Weißöl (62 % n-Paraffin/38 X Naphthen) auf die gebräuchlichen Einsatzkonzentrationen in Aufzeichnungsmaterialien verdünnen und in Mikrokapseln einarbeiten. Auf Säureton oder Bisphenol A erhält man kräftige grüne Farbtöne. Eine Mischung der Farbbildner der Formel (1) und (20) im Verhältnis von ca. 4:3 liefert auf Säureton ebenfalls ein farbstarkes neutrales Schwarz.To dissolve 23.8 g (0.13 mol) of N-methyldiphenylamine and 96.6 g (0.63 mol) of phosphorus oxychloride, 43.4 g (0.13 mol) of 4- (N-methyl-N -phenyl) amino-4'-methoxy-benzophenone 95% and 24.7 g (0.2 mol) of phosphorus pentoxide added. The immediately greenish reaction mixture is stirred at 50 ° C for 20 hours. The melt, cooled to 20 ° C., is then dissolved in 500 ml of methanol with thorough stirring. The temperature is kept below 50 ° C by external cooling. 100 ml of toluene and 109 g of di-iso-propylnaphthalene are successively added to the methanolic dye solution. Then 370 g (2.78 mol) of 30% sodium hydroxide solution added dropwise so that the temperature at about 40 ° C. The mixture is then stirred at 40 ° C. for 3 hours. Then 200 ml of water are added dropwise and the aqueous phase which separates out below is separated off. Toluene and residual water are removed azeotropically from the organic phase in a water jet vacuum. The yellowish brown color former solution is filtered off and is thus ready for use. Yield: 174.3 g, content: 36 X color former (93.8 X of theory, after E 1 1 measurement in glacial acetic acid). The 1 H-NMR spectrum shows that the color former from a mixture of about 95 X carbinol base methyl ether of the formula
Figure imgb0035
 and about 5% carbinol base of the formula (20, OH instead of OCH 3 ). A solution in glacial acetic acid turns green with λ max = 612 nm and X 2 = 478 nm. The solution can easily be mixed with further di-iso-propylnaphthalene, kerosene (C 1 -C 16 -n-paraffin) or white oil (62% n -Paraffin / 38 X Naphthen) to the usual use concentrations in recording materials and work into microcapsules. Strong green shades are obtained on acid clay or bisphenol A. A mixture of the color formers of the formulas (1) and (20) in a ratio of approx. 4: 3 also produces a strong neutral black on acid clay.

Beispiel 8Example 8

In der gleichen Weise, wie in den obigen Beispielen 6 und 7 beschrieben, erhält man such 20-30 Xige Lösungen in Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffine mitca. 45 Gew.-% Chlor), Diisopropylnaphthalin oder Leinöl der folgenden Farbbildner;

Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Figure imgb0040
 In the same manner as described in Examples 6 and 7 above, 20-30% solutions are obtained in chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n-paraffins with approximately 45% by weight of chlorine), diisopropylnaphthalene or linseed oil from the following Color formers;
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Figure imgb0040

Beispiel 9Example 9

Eine Lösung von 29,6 g (0,13 Mol) 4-Ethoxy-N-methyl- diphenylamin in 96,6 g (0,63 Mol) Phosphoroxychlorid wird bei Raumtemperatur nacheinander mit 31,5 g (0,13 Mol) 4,4'-Dimethoxy-benzophenon und 28,4 g (0,2 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Die sofort schwach violette gefärbte Reaktionsmischung wird auf 40°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Danach wird die auf 20°C abgekühlte Schmelze in 450 ml Methanol gelöst. Die Temperatur wird durch Außenkühlung unter 50°C gehalten. Unter starkem Rühren werden 500 g 30 Xige Natriummethylatlösung so zur vorgelegten Farbstofflösung getropft, daß sich die Temperatur zwischen 30-35°C einstellt. Die Eintropfzeit beträgt ca. 2 Stunden. Während dieser Zeit fällt ein hellbeiger, fast farblose Niederschlag aus. Die Suspension wird 10-15 Stunden bei 30-35°C verrührt. Es wird auf 10-15°C abgekühlt, 100 g Wasser hinzugefügt, abgesaugt und nacheinander mit Methanol/Wasser 1:1 und Wasser gewaschen. Man erhält 90,3 g Feuchtausbeute des Farbbildners

Figure imgb0041
die 35 % Wasser enthält (das entspricht 93,3 % der Theorie). Lösen in 235 g Chlorparaffin (C13-C18-Paraffin mit ca. 45 Gew.-% Chlor) liefert nach Entfernen des Restwassers eine 20 Xige Lösung, die auf Säureton ein farbstarke dunkelrotviolette Färbung mit hohen Echtheiten liefert.A solution of 29.6 g (0.13 mol) of 4-ethoxy-N-methyldiphenylamine in 96.6 g (0.63 mol) of phosphorus oxychloride is mixed in succession with 31.5 g (0.13 mol) 4 at room temperature , 4'-dimethoxy-benzophenone and 28.4 g (0.2 mol) of phosphorus pentoxide were added. The immediately slightly violet colored reaction mixture is heated to 40 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. The melt, cooled to 20 ° C., is then dissolved in 450 ml of methanol. The temperature is kept below 50 ° C by external cooling. With vigorous stirring, 500 g of 30% sodium methylate solution are added dropwise to the dye solution so that the temperature is between 30-35 ° C. The dropping time is about 2 hours. During this time, a light beige, almost colorless precipitate appears. The suspension is stirred at 30-35 ° C for 10-15 hours. It is cooled to 10-15 ° C, 100 g of water are added, filtered off with suction and washed successively with methanol / water 1: 1 and water. 90.3 g of moisture yield of the color former are obtained
Figure imgb0041
 which contains 35% water (this corresponds to 93.3% of theory). Dissolve in 235 g chlorine paraffin (C 13 -C 18 paraffin with approx. 45% by weight chlorine) provides a 20% solution after removal of the residual water, which gives a strong dark red-violet color with high fastness properties on acid clay.

Nach Trocknen im Vakuum bei 40°C erhält man aus der Feuchtausbeute ein hellbeiges Kristallpulver vom Schmelzpunkt: 116-118°C, das in Eisessig rotviolett entwickelt mit λmax = 557 nm und λ2 = 428 nm.After drying in vacuo at 40 ° C, a light beige crystal powder with a melting point of 116-118 ° C is obtained from the moisture yield, which develops red violet in glacial acetic acid with λ max = 557 nm and λ 2 = 428 nm.

Beispiel 10Example 10

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 9 angegeben, werden 10-30 Xige Lösungen in Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 Gew.-X Chlor), Diisopropylnaphthalin, Diisopropylbiphenyl, Leinöl oder Sesamöl der folgenden Farbbildner hergestellt:

Figure imgb0042
Figure imgb0043
Figure imgb0044
 In the same way as indicated in Example 9, 10-30% solutions in chlorinated paraffin (C 13 -C 18 -n paraffin with approx. 45% by weight of chlorine), diisopropylnaphthalene, diisopropylbiphenyl, linseed oil or sesame oil are used in the following color formers produced:
Figure imgb0042
Figure imgb0043
Figure imgb0044

Beispiel 11Example 11

Eine Mischung von 10 g 20 Xiger Lösung in Diisopropylnaphthalin der Verbindung der Formel (1) und 3,6 g einer 28 %igen Lösung in Diisopropylnaphthalin der Verbindung der Formel (18) werden mit 86,4 g Kerosin in an sich bekannter Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen.A mixture of 10 g of 20% solution in diisopropylnaphthalene of the compound of the formula (1) and 3.6 g of a 28% solution in diisopropylnaphthalene of the compound of the formula (18) are mixed with gelatin with 86.4 g of kerosene in a manner known per se and gum arabic microencapsulated by coacervation, mixed with starch solution and spread on a sheet of paper.

Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem Bentonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler benachbart aufeinandergelegt, Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive schwarze Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.A second sheet of paper is coated on the front with acid-activated bentonite as a color developer. The first sheet and the one adjacent to one another with color developer are pressed by hand or typewriter on the first sheet, and an intense black copy is developed on the sheet coated with the developer, which is excellent in lightfastness.

Beispiel 12Example 12

Aus den nach vorstehenden Beispielen hergestellten Farbbildnern werden 3 %ige Lösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

  • a. Farbbildner-Mischung der Formel
    Figure imgb0045
    mit 60 % X = -OH und 40 % X = -OCH3 in Diisopropylnaphthalin,
  • b. Farbbildner-Mischung der Formel
    Figure imgb0046
    mit 60 % X = -OH und 40 % X = -OCH3 in Diisopropyldiphenyl,
  • c. Farbbildner-Mischung aus 55 % der Farbbildner-Mischung a. und 45 % der Farbbildner-Mischung b. in Diisopropylnaphthalin.
3% solutions of the following composition are prepared from the color formers prepared according to the preceding examples:
  • a. Coloring agent mixture of the formula
    Figure imgb0045
     with 60% X = -OH and 40% X = -OCH 3 in diisopropylnaphthalene,
  • b. Coloring agent mixture of the formula
    Figure imgb0046
     with 60% X = -OH and 40% X = -OCH 3 in diisopropyldiphenyl,
  • c. Color former mixture of 55% of the color former mixture a. and 45% of the color former mixture b. in diisopropylnaphthalene.

223 Gew.-Teile der Lösung a., b. bzw. c. werden mit 39,5 Gew.-Teilen des Diisocyanates der Formel

Figure imgb0047
vermischt. Anschließend erfolgt die Vermischung mit 320 Gew.-Teilen einer wäßrigen, 0,5 %igen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats. Die Mischung wird im Schergefälle eines Rotor/Stator-Emulgiergerätes zu einer Emulsion dispergiert, deren Tröpfchengröße durchschnittlich 7 µm beträgt. Zu der gebildeten Emulsion werden unter Rühren 76 Gew.-Teile einer 9,0 %igen, wäßrigen Diethylentriaminlösung gegeben. Die Mikrokapseldispersion wird zur Ausreaktion auf 60°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es wird eine 40 %ige wäßrige Mikrokapseldispersion erhalten.223 parts by weight of solution a., B. or c. with 39.5 parts by weight of the diisocyanate of the formula
Figure imgb0047
 mixed. The mixture is then mixed with 320 parts by weight of an aqueous, 0.5% solution of a partially saponified polyvinyl acetate. The mixture is dispersed in the shear gradient of a rotor / stator emulsifying device to form an emulsion whose droplet size averages 7 µm. 76 parts by weight of a 9.0% strength aqueous diethylenetriamine solution are added to the emulsion formed while stirring. The microcapsule dispersion is heated to 60 ° C. for the reaction and left at this temperature for 3 hours. A 40% aqueous microcapsule dispersion is obtained.

Beispiel 13Example 13

250 ml der nach Beispiel 12 mit Mischung c. erhaltenen 40 %igen Mikrokapseldispersion werden vorgelegt. Unter intensivem Rühren werden 40 g Cellulosefeinschliff (®Arbocell BE 600/30 der Firma Rettenmeier und Söhne) langsam eingestreut. Nach mindestens 30-minütigem intensivem Rühren erfolgt die Zugabe von 40 ml 50 %iger SBR-Latex (®Baystal D 1600 der Fa. BAYER AG). Die resultierende 48,5 %ige Streichfarbe wird mit Wasser auf 30 % Feststoffgehalt verdünnt und mit einer Luftbürste auf die Rückseite eines handelsüblichen Basis-Papiers gestrichen. Der Auftrag beträgt nach dem Trocknen 5 g/m2. Beschreibt man dieses Papier, so erhält man auf einem handelsüblichen kohlefreien Papier eine intensiv schwarze Durschrift.250 ml of the mixture according to Example 12 c. 40% microcapsule dispersion obtained are presented. 40 g of cellulose pulp (®Arbocell BE 600/30 from Rettenmeier and Sons) are slowly sprinkled in with vigorous stirring. After at least 30 minutes of intensive stirring, 40 ml of 50% SBR latex (®Baystal D 1600 from BAYER AG) are added. The resulting 48.5% coating color is diluted with water to a solids content of 30% and coated with an air brush on the back of a commercially available base paper. The application after drying is 5 g / m 2 . If you write on this paper, you get an intensely black major copy on a commercially available carbon-free paper.

Claims (10)

1. Hochkonzentrierte Lösungen von Farbbildnernder allgemeinen Formel
Figure imgb0048
worin X Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamino oder Arylamino und R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl bedeuten, den Ringen A, B, C und D weitere isocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert werden können, und die cyclischen und acyclischen Reste sowie die Ringe A, B, C und D weitere in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten tragen können, oder deren Mischungen in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffe, pflanzlichen Öle oder Phthalsäureester. 1. Highly concentrated solutions of color formers of the general formula
Figure imgb0048
 wherein X is hydroxy, alkoxy, alkenyloxy, aralkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, acyloxy, alkylamino, dialkylamino, acylamino, aralkylamino or arylamino and R is alkyl, alkenyl or aralkyl, the rings A, B, C and D can be fused to further isocyclic or heterocyclic rings, and the cyclic and acyclic radicals and the rings A, B, C and D can carry further nonionic substituents customary in dye chemistry, or their mixtures in water-insoluble ones organic solvents from the group of optionally chlorinated hydrocarbons, vegetable oils or phthalic acid esters. 2. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner der allgemeinen Formel
Figure imgb0049
enthalten, worin X1 Hydroxy, gegebenenfalls durch Chlor oder CI-C4-Alkoxy substiutiertes C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy oder Phenylethyloxy, R1 C1-C12-Alkyl oder Benzyl, R2, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0050
 R3, R5 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy gegebenenfalls durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Cyclohexyloxy oder Cyclopentyloxy, C1-C12-Alkylmercapto oder einen Rest der Formel
Figure imgb0051
 Y1 und Y2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können, oder R2 und R3 Glieder, die zusammen mit Ring A' und/oder R4 und R5 Glieder, die zusammen mit Ring B' zur Vervollständigung eines Ringssystems der folgenden Formeln:
Figure imgb0052
Figure imgb0053
Figure imgb0054
Figure imgb0055
Figure imgb0056
Figure imgb0057
erforderlich sind, bedeuten, worin Y für CI-C12-Alkyl, das durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, CI-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können steht, der gesättigte Ringteil bis zu 4 Reste aus der Gruppe Chlor, Cl- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Phenyl tragen kann, oder
Figure imgb0058
einen gegebenenfalls durch Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierten Pyrrolo-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Pipecolino-, Morpholino-, Pyrazolo- oder Pyrazolinorest bedeutet. 2. Highly concentrated solutions according to claim 1, characterized in that they are a color former of the general formula
Figure imgb0049
 included in what X 1 hydroxy, optionally substituted by chlorine or C I -C 4 alkoxy, C 1 -C 12 alkoxy, C 2 -C 12 alkenyloxy, optionally by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or Halogen substituted benzyloxy or phenylethyloxy, R 1 C 1 -C 12 alkyl or benzyl, R 2 , R 4 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, phenoxy, benzyloxy or a radical of the formula
Figure imgb0050
 R 3 , R 5 and R 8 independently of one another hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 2 -C 12 alkenyloxy optionally by chlorine, C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy substituted phenyl, benzyl, phenoxy or benzyloxy, optionally substituted by C 1 -C 12 alkyl cyclohexyloxy or cyclopentyloxy, C 1 -C 12 alkyl mercapto or a radical of the formula
Figure imgb0051
 Y 1 and Y 2 independently of one another, optionally substituted by chlorine, cyano, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 12 alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl, which are substituted by chlorine, C 1 - C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy may be substituted, or R 2 and R 3 links together with ring A 'and / or R 4 and R 5 links together with ring B 'to complete a ring system of the following formulas:
Figure imgb0052
Figure imgb0053
Figure imgb0054
Figure imgb0055
Figure imgb0056
Figure imgb0057
 are required mean what Y for C I -C 12 alkyl, which can be substituted by chlorine, cyano, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 alkoxy, cyclohexyl, phenyl or benzyl, which can be substituted by chlorine, C I -C 12 Alkyl or C 1 -C 12 alkoxy may be substituted, the saturated ring part can carry up to 4 radicals from the group chlorine, C 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 4 alkoxy or phenyl, or
Figure imgb0058
 is a pyrrolo, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, pyrazolo or pyrazolino radical which is optionally substituted by chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl. 3. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner der allgemeinen Formel
Figure imgb0059
enthalten, worin X2 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy, R3' Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0060
 R5' C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0061
 R2', R4', R6' und R7' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkylemino oder Di-C1-C12-Alkylamino oder R2' und R3' Glieder, die zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zur Vervollständigung eines Ringsystems einer der Formeln
Figure imgb0062
Figure imgb0063
Figure imgb0064
erforderlich sind, bedeuten und R1, Y, Y1 und Y2 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. 3. Highly concentrated solutions according to claim 1, characterized in that they are a color former of the general formula
Figure imgb0059
 included in what X 2 hydroxy or C 1 -C 12 alkoxy, R 3 'is hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, benzyloxy, phenoxy or a radical of the formula
Figure imgb0060
 R 5 ' C 1 -C 12 alkoxy, benzyloxy or a radical of the formula
Figure imgb0061
 R 2 ' , R 4' , R 6 ' and R 7' independently of one another hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 4 alkylemino or di-C 1 - C 12 alkylamino or R 2 ' and R 3' members, together with the benzene ring to which they are attached, to complete a ring system of one of the formulas
Figure imgb0062
Figure imgb0063
Figure imgb0064
 are necessary, mean and R 1 , Y, Y 1 and Y 2 have the meaning given in claim 2. 4. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner der allgemeinen Formel
Figure imgb0065
enthalten, worin R 1, X2 und R3'-R5' die in Anspruch 2 bzw. Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben. 4. Highly concentrated solutions according to claim 1, characterized in that they are a color former of the general formula
Figure imgb0065
 included in what R 1 , X 2 and R 3 ' -R 5' have the meaning given in claim 2 and claim 3, respectively. 5. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserunlösliche organische Lösungsmittel C10-C20-n- oder -isoParaffine, C10-C17-Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt von 15-70 Gew.-%, Kerosin, Weißöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, die Alkylgruppen enthalten, pflanzliche Öle oder Dialkylphthalate enthalten.5. Highly concentrated solutions according to claim 1, characterized in that they are water-insoluble organic solvents C 10 -C 20 -n- or iso-paraffins, C 10 -C 17 chloroparaffins with a chlorine content of 15-70% by weight, kerosene, White oil, aromatic hydrocarbons containing alkyl groups, vegetable oils or dialkyl phthalates. 6. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffsalze der allgemeinen Formel
Figure imgb0066
mit Basen der allgemeinen Formel MeX worin R, X und die Ringe A, B, C und D die obengenannte Bedeutung haben, und Me ein Alkali- oder Erdalkali, insbesondere Natrium oder Kalium und An(-)ein Anion aus der Reihe Cl, Br, Acetat, Sulfat, Phosphat oder
Figure imgb0067
bedeuten, umsetzt und dabei entweder a) in Gegenwart des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels des Anspruchs 1 arbeitet und nach der Reaktion - gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser - die aus der Lösung des Farbbildners bestehende Schicht abtrennt, oder b) in Abwesenheit des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels des Anspruchs 1 arbeitet, nach der Reaktion den Farbbildner vom Reaktionsmedium trennt und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel zusetzt. 6. A process for the preparation of concentrated solutions of claim 1, characterized in that dye salts of the general formula
Figure imgb0066
 with bases of the general formula MeX wherein R, X and the rings A, B, C and D have the meaning given above, and Me an alkali or alkaline earth, especially sodium or potassium and An (-) is an anion from the series Cl, Br, acetate, sulfate, phosphate or
Figure imgb0067
 mean, implements and either a) works in the presence of the water-insoluble organic solvent of claim 1 and after the reaction - optionally after adding water - separates the layer consisting of the solution of the color former, or b) works in the absence of the water-insoluble organic solvent of claim 1, separates the color former from the reaction medium after the reaction and then adds the water-insoluble solvent. 7. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion Ketone der allgemeinen Formel
Figure imgb0068
mit Aminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0069
oder Ketone der allgemeinen Formel
Figure imgb0070
mit Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0071
in Gegenwart eines Kondensationsmittels, das ein Anion An(-) liefert zu den Farbsalzen der Formel (IV) kondensiert, und ohne Zwischenisolierung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 umsetzt.7. A process for the preparation of concentrated solutions of claim 1, characterized in that ketones of the general formula are used in a one-pot reaction
Figure imgb0068
 with amines of the general formula
Figure imgb0069
 or ketones of the general formula
Figure imgb0070
 with compound of the general formula
Figure imgb0071
 in the presence of a condensing agent which gives an anion An (-) condenses to the color salts of the formula (IV), and is reacted without intermediate insulation by the process according to claim 6. 8. Farbbildner der allgemeinen Formel
Figure imgb0072
worin R1 Cl-C12-Alkyl oder Benzyl, X2 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy, R3' Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0073
 R5' C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel
Figure imgb0074
 R2', R4', R6' und R7' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino oder Di-Cl-C12-Alkylamino oder R2' und R3' Glieder, die zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zur Vervollständigung eines Ringsystems einer der Formeln
Figure imgb0075
Figure imgb0076
Figure imgb0077
erforderlich sind, bedeuten und Y C1-C12-Alkyl, das durch Chlor, Cyano, CI-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können steht, Y1 und Y2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder CI-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können, oder
Figure imgb0078
einen gegebenenfalls durch Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierten Pyrrolo-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Pipecolino-, Morpholino-, Pyrazolo- oder Pyrazolinorest bedeuten, mit der Maßgabe, daß R3' und R5' nicht gleichzeitig für OCH3 oder OC2H5 stehen, wenn R2' und R4' Wasserstoff bedeuten, und außerdem R3' und R5' nicht gleichzeitig für OCH3 stehen, wenn R2' Wasserstoff und R4' 2-OCH3 bedeuten. 8. Color formers of the general formula
Figure imgb0072
 wherein R 1 C 1 -C 12 alkyl or benzyl, X 2 hydroxy or C 1 -C 12 alkoxy, R 3 'is hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, benzyloxy, phenoxy or a radical of the formula
Figure imgb0073
 R 5 ' C 1 -C 12 alkoxy, benzyloxy or a radical of the formula
Figure imgb0074
 R 2 ' , R 4' , R 6 ' and R 7' independently of one another hydrogen, chlorine, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 4 alkylamino or di-C l - C 12 alkylamino or R 2 ' and R 3' members, together with the benzene ring to which they are attached, to complete a ring system of one of the formulas
Figure imgb0075
Figure imgb0076
Figure imgb0077
 are necessary, mean and YC 1 -C 12 alkyl, which can be substituted by chlorine, cyano, C I -C 4 alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 alkoxy, cyclohexyl, phenyl or benzyl, which can be substituted by chlorine, C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy may be substituted, Y 1 and Y 2 independently of one another, optionally substituted by chlorine, cyano, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C I -C 4 alkoxy C 1 -C 12 alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl, which are substituted by chlorine, C 1 - C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy may be substituted, or
Figure imgb0078
 is a pyrrolo, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, pyrazolo or pyrazolino radical which is optionally substituted by chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, with the proviso that R 3 ' and R 5' are not simultaneously OCH 3 or OC 2 H 5 when R 2 ' and R 4 ' are hydrogen, and furthermore R 3 'and R 5' are not simultaneously OCH 3 when R 2 'is hydrogen and R 4' is 2-OCH 3 . 9. Verwendung der hochkonzentrierten Lösungen des Anspruchs 1 zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.9. Use of the highly concentrated solutions of claim 1 for the production of pressure-sensitive recording materials. 10. Mikrokapseln mit Kapselwänden aus Grenzflächenreaktionsverfahren, deren Kernmaterial eine FarbbildnerLösung nach Anspruch 1, gegebenenfalls in verdünnter Form enthält.10. Microcapsules with capsule walls from interfacial reaction processes, the core material of which contains a color former solution according to claim 1, optionally in dilute form.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0312707A1 (en) * 1987-10-23 1989-04-26 Verkaufsgesellschaft für Teererzeugnisse (VfT) mbH Colour former solutions, their preparation and use
EP0433813A2 (en) * 1989-12-21 1991-06-26 Bayer Ag Triarylmethane colour formers
US5233048A (en) * 1989-12-21 1993-08-03 Bayer Aktiengesellschaft Triarylmethane color formers
EP0573210A2 (en) * 1992-06-04 1993-12-08 The Wiggins Teape Group Limited Pressure-sensitive record material
US5281266A (en) * 1991-06-18 1994-01-25 The Wiggins Teape Group Limited Solvent compositions for use in pressure-sensitive copying paper
US5478380A (en) * 1992-10-15 1995-12-26 The Wiggins Teape Group Limited Chromogenic composition for use in pressure-sensitive record material
WO2019170222A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Symrise Ag Encapsulated active substance deposition on hairs and textile
WO2019206404A1 (en) 2018-04-24 2019-10-31 Symrise Ag Core-shell capsules prepared with linear and cyclic aliphatic polyisocyanates

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3605552A1 (en) * 1986-02-21 1987-08-27 Bayer Ag HIGHLY CONCENTRATED, STABLE SOLUTIONS OF COLOR IMAGES
DE3707548A1 (en) * 1987-03-10 1988-10-06 Bayer Ag COLOR IMAGES, THEIR PRODUCTION AND USE
DE3727878A1 (en) * 1987-08-21 1989-03-02 Bayer Ag TRIARYLMETHANE COLOR IMAGE
GB9313790D0 (en) * 1993-07-03 1993-08-18 Wiggins Teape Group The Ltd Pressure-sensitive copying material
GB9318369D0 (en) * 1993-09-04 1993-10-20 Carrs Paper Ltd Pressure-sensitive record materials
GB9414637D0 (en) * 1994-07-20 1994-09-07 Wiggins Teape Group The Limite Presure-sensitive copying material
FR2723032B1 (en) 1994-07-26 1996-11-22 Copigraph Sa NOVEL ORGANIC SOLVENT FOR MICROCAPSULES USEFUL IN PARTICULAR FOR PRODUCING PRESSURE SENSITIVE SELF-COPYING PAPER AND LAPRESSION SENSITIVE PAPER COATED WITH SUCH MICROCAPSULES
FR2727633A1 (en) 1994-12-02 1996-06-07 Copigraph MICROCAPSULES CONTAINING AS A SOLVENT A TERPENIC DERIVATIVE OR ABIETIC ACID AND PRESSURE-SENSITIVE PAPERS COATED WITH SUCH MICROCAPSULES
DE10051194A1 (en) 2000-10-16 2002-04-25 Bayer Ag Microcapsules with walls made of polyurea
DE10051190A1 (en) 2000-10-16 2002-04-25 Bayer Ag Micro-capsules for production of carbon-less copying paper, comprise micro-capsules with walls consisting of reaction products of polyisocyanate with guanidine compounds and amine compounds
US8053494B2 (en) * 2003-10-06 2011-11-08 Nocopi Technologies, Inc. Invisible ink and scratch pad
US20050075420A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-07 Terry Stovold Invisible ink
US20050165131A1 (en) * 2003-10-06 2005-07-28 Terry Stovold Invisible ink

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2294055A1 (en) * 1974-12-10 1976-07-09 Ciba Geigy Ag Diamino-triphenyl-carbinol ethers for use as colour formers - in (thermo)graphic material, giving blue to green colours with acid developer (BE090676)
FR2408465A1 (en) * 1977-11-10 1979-06-08 Bayer Ag PRESSURE AND HEAT SENSITIVE RECORDING SUPPORT
US4254032A (en) * 1978-04-24 1981-03-03 Ciba-Geigy Corporation Carbazolylmethane compounds
GB2075539A (en) * 1980-04-16 1981-11-18 Ciba Geigy Ag Stable, Highly Concentrated Colour Former Solutions
US4327939A (en) * 1980-06-16 1982-05-04 Frye Copysystems, Inc. Chemical carbonless copy paper and image receptor medium therefor

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2800457A (en) * 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
NL95044C (en) * 1953-06-30
AU513026B2 (en) * 1977-08-02 1980-11-06 Vinca Limited Colour developer compositions and systems involving use thereof
US4369326A (en) * 1978-04-24 1983-01-18 Ciba-Geigy Corporation Carbazolylmethane compounds
FR2453026A1 (en) * 1979-02-23 1980-10-31 Inca Ltd MATERIAL FOR REPROGRAPHY BY APPLICATION OF PRESSURE, HEAT OR ELECTRIC DISCHARGE
US4343494A (en) * 1980-06-16 1982-08-10 Frye Copysystems, Inc. Carbonless copy paper system
JPS5798391A (en) * 1980-12-12 1982-06-18 Mitsui Toatsu Chem Inc Microcapsule liquid containing coloring matter for recording material
US4737587A (en) * 1985-11-25 1988-04-12 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Colorless carbazole dyes for recording materials
CH664735A5 (en) * 1986-01-23 1988-03-31 Ciba Geigy Ag METHOD FOR PRODUCING A PRESSURE-SENSITIVE RECORDING MATERIAL.
DE3605552A1 (en) * 1986-02-21 1987-08-27 Bayer Ag HIGHLY CONCENTRATED, STABLE SOLUTIONS OF COLOR IMAGES

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2294055A1 (en) * 1974-12-10 1976-07-09 Ciba Geigy Ag Diamino-triphenyl-carbinol ethers for use as colour formers - in (thermo)graphic material, giving blue to green colours with acid developer (BE090676)
FR2408465A1 (en) * 1977-11-10 1979-06-08 Bayer Ag PRESSURE AND HEAT SENSITIVE RECORDING SUPPORT
US4254032A (en) * 1978-04-24 1981-03-03 Ciba-Geigy Corporation Carbazolylmethane compounds
GB2075539A (en) * 1980-04-16 1981-11-18 Ciba Geigy Ag Stable, Highly Concentrated Colour Former Solutions
US4327939A (en) * 1980-06-16 1982-05-04 Frye Copysystems, Inc. Chemical carbonless copy paper and image receptor medium therefor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF IMAGING TECHNOLOGY, Band 11, Nr. 5, October 1985, Seiten 224-228, Springfield, Virginia, US; J.E. KASSNER: "Leuco color formers, modern imaging materials" *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0312707A1 (en) * 1987-10-23 1989-04-26 Verkaufsgesellschaft für Teererzeugnisse (VfT) mbH Colour former solutions, their preparation and use
EP0433813A2 (en) * 1989-12-21 1991-06-26 Bayer Ag Triarylmethane colour formers
EP0433813A3 (en) * 1989-12-21 1991-11-06 Bayer Ag Triarylmethane colour formers
US5233048A (en) * 1989-12-21 1993-08-03 Bayer Aktiengesellschaft Triarylmethane color formers
US5281266A (en) * 1991-06-18 1994-01-25 The Wiggins Teape Group Limited Solvent compositions for use in pressure-sensitive copying paper
US5472489A (en) * 1991-06-18 1995-12-05 The Wiggins Teape Group Limited Solvent compositions for use in pressure-sensitive copying paper
EP0573210A2 (en) * 1992-06-04 1993-12-08 The Wiggins Teape Group Limited Pressure-sensitive record material
EP0573210A3 (en) * 1992-06-04 1995-01-25 Wiggins Teape Group Ltd Pressure-sensitive record material.
US5464803A (en) * 1992-06-04 1995-11-07 The Wiggins Teape Group Limited Pressure-sensitive record material
US5478380A (en) * 1992-10-15 1995-12-26 The Wiggins Teape Group Limited Chromogenic composition for use in pressure-sensitive record material
WO2019170222A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Symrise Ag Encapsulated active substance deposition on hairs and textile
WO2019206404A1 (en) 2018-04-24 2019-10-31 Symrise Ag Core-shell capsules prepared with linear and cyclic aliphatic polyisocyanates

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