JPS62199658A - 発色剤の高濃度安定溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 式中 Ｘはヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオキシ、ア
ラルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシ
ルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル
アミノ、アラキルアミノ、又はアリールアミノを示し、
そしてＲはアルキル、アルケニル、又はアラルキルを示
し、更に同素環及び複素環が環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに融
合することができ、そして環状及び非環状基、更に環Ａ
、Ｂ、Ｃ，及びＤは更に染料化学で通常使用される非イ
オン性置換基を有する事が出来る の発色剤、又はその混合物を、随時塩素化されていて良
い炭化水素、植物油、及びフタール酸エステルから成る
群れから選ばれる水不溶性有機溶媒に溶解した高濃度溶
液、その製造法、感圧性記録材料製造のための使用、そ
して界面反応法によって製造されたカプセル壁を有する
マイクロカプセルに関する。

染料化学で一般的な非イオン性置換基は例えばハロゲン
、ヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリ
ールオキシ、アラルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテリ
ルオキシ、アリール、ヘテリル、アルキルメルカプト、
アリールメルカプトアラルキルメルカプト、アルキルス
ルホニル、シアノ、カルバモイル、アルコキシカルボニ
ル、１または２個のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、又はアラルキル基で置換でき、好ましくは５−又は
６−員環、又は環化し得る置換基を形成するアミノ、ア
シルアミノ、アルケニルオキシ、アルキルカルボニルオ
キシ、及びアリールカルボニルオキシであり、そして環
の置換基としてまた、アルキル、アリール、アラルキル
、ニトロ、アルケニル、及びアリールビニルが挙げられ
る。

アルキルは０１〜Ｃ２６−アルキル、特に０１〜ＣＩ２
−アルキルを表す。

アルキル基及びアルコキシ、アルキルチオ、アルキルア
ミノ、アルカノイルアミノ、アルキルスルホニル及びア
ルコキシカルボニル基中のアルキルは枝分かれ出来、そ
して例えば弗素、塩素、Ｃ１−ないしＣ４−アルコキシ
、シアノ、又はＣ１−ないしＣ，−アルコキシによって
置換出来る。

アラルキルは、特にフェニル核がハロゲン、Ｃ１−ない
しＣ４−アルキル及び／又はＣビないしＣ４−アルコキ
シで置換出来るフェニル−ＣＩ−ないしＣ，−アルキル
である。

シクロアルキルは、特に随時メチルで置換されていて良
いシクロペンチル又はシクロヘキシルである。

アルケニルは特にヒドロキシル、Ｃ１−ないしＣ，−ア
ルコキシ、シアノ、ＣｌないしＣ４−アルコキシカルボ
ニル、塩素、又は臭素によってモノ−置換できるＣ２〜
Ｃ６−アルケニルである。ビニール及びアリルが好まし
い。

ハロゲンは特に弗素、塩素、又は臭素、好ましくは塩素
である。

アリールは特に随時Ｃ１−ないしＣ４−アルキル、塩素
、臭素、シアノ、Ｃ１−ないしＣ４−アルコキシカルボ
ニル及びＣｌないしＣじアルコキシから成る群れから選
ばれる１ないし３個の置換基によって置換されていて良
いフェニル又はナフチルである。

アルコキシは特に随時塩素、又はＣ１〜Ｃ４−アルコキ
シによって置換されていて良いＣＩ　−ｃ、　２−アル
コキシである。

アシルは特に、ＣＩ−ないしＣ１−アルキルカルボニル
、又はＣｌないしＣ１−アルコキシカルボニル、又は随
時０１−〇４−アルキル、フェニル又はベンジルによっ
てモノ又はジ置換されていて良いアミノカルボニル又は
アミノスルホニルである。

アルコキシカルボニルは、特に、随時ヒドロキシル、ハ
ロゲン又はシアノによって置換されていて良いＣｌない
しＣ１−アルコキシカルボニルである。

ヘテリルは特に、随時ベンゼン環融合したり、部分水素
化又は完全水素化していて良いピリジル、ピリミジル、
ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イミダゾリル
、オキサシリル、チアゾリル、トリアゾリル、チアジア
ゾリル又はテトラゾリルである。

環は非イオン性置換基、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル、０
１〜Ｃ１−アルコキシ、シアン、ニトロ又はハロゲンに
よって置換することが出来る。

式Ｉの発色剤の中で特に重要な化合物は一般式式中 Ｘｌはヒドロキシル、随時塩素又はｃＩ〜ｃ４−アルコ
キシによって置換されていて良いｃＩ〜Ｃ１２−アルコ
キシ、０２〜Ｃ１２−アルケニルオキシ、随時Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル、０１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲンによ
って置換されていて良いベンジルオキシ又はフェネチル
オキシを表し、 Ｒ’はＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はベンジルを示し、Ｒ
２、Ｒ’、Ｒ’及びＲ７は互いに独立に水素、塩素、Ｃ
１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルコキシ、フ
ェノキシ、ベンジルオキシ、又は下記式の基を表し、 Ｙ’ Ｎ Ｒ３、Ｒ５及びＲ１は互いに独立に水素、塩素、ＣＩ”
Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−７／ｌ／ケニル、０
１〜Ｃ１２−アルコキシ、０２〜Ｃ１２−アルケニルオ
キシ、又は随時塩素、Ｃ６〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜
Ｃ１２−アルコキシによってｉｆ＆％＃τいてｖＬＬ１
７　ｖニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオキ０
シ、又は随時０１〜Ｃ１２−アルキルによって置換され
ていて良いシクロへキシルオキシ、又はシクロペンチル
オキシ、又はＣ１−Ｃ１２−アルキルメルカプト、又は
下記の式基 Ｙｌ Ｎ ここで Ｙｌ及びＹ２は相互に独立に随時塩素、シアノ、Ｃ１〜
Ｃ１−アルコキシカルボニル又は０１〜ｃ４−アルコキ
シによって置換されていて良い０１−〇、２−アルキル
、又は塩素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル又は０１〜Ｃ１２
−アルコキシによって置換されていて良いシクロヘキシ
ル、フェニル又はベンジルをを示すか、又は Ｒ２及びＲ３は環Ａ′と一緒になって及び／または、 Ｒ４及びＲ５は環Ｂ′と一緒になって下記の式ここで Ｙは随時塩素、シアノ、Ｃ２〜Ｃ４−アルコキシカルボ
ニル又はＣ＋〜Ｃ４−アルコキシによって置換されてい
て良いＣ８〜Ｃ１２−アルキル、又は随時塩素、０１〜
Ｃ１２−アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２−アルコキシによ
って置換されていて良いシクロヘキシル、フェニル、又
はベンジルを表す、の一つの環系を完成するのに必要な
構成員を示し、そして 飽和環構成員は、塩素、０１〜Ｃ１−アルキル、Ｃ２〜
Ｃ１−アルコキシ及びフェニルから成る群れから選ばれ
る４個以下の基を有することが出来るか、又は基 が随時塩素、Ｃ０〜Ｃ１−アルキル又はフェニルによっ
て置換されていて良い１個のピロロ、ピロリジノ、ピペ
リジノ、ビベコリノ、モルホリノ、ピラゾロ又はピラゾ
リノを示す、の化合物である。

飽和環中で置換される基としては例えばである。

特に好ましい発色剤は 式 式中 Ｘ２はヒドロキシ又はＣＩ”Ｃ１２−アルコキシを示し
、Ｒ３°は水素、塩素、Ｃ１〜Ｃａｔ−アルキル、Ｃ１
〜ＣＩ　２−アルコキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ
、又は基 Ｎ を表し、 Ｒ１’はＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ、ベンジルオキシ、
又は式 Ｒ”、Ｒ４゛、Ｒ６’及びＲ７１は互いに独立に水素、
塩素、０１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３−Ｃ１２−アルコ
キシ、Ｃ，−〇、−アルキルアミノ、又はジーＣ１〜Ｃ
１２−アルキルアミノを示すが、又はＲ２’及びＲ３’
は、それらが結合するベンゼン環と一緒になって下記式
の環系 の一つを形成するのに必要な構成員を示し、そしてＲ１
、Ｙ、Ｙ’及びＹ２は上記意味を有する、の発色剤であ
る。

本発明の溶液に適した（塩化）炭化水素は室温で液体で
ある高沸点（１５０−４００°Ｃ）（塩化）炭化水素、
例えばパラフィン、特にＣ９゜〜Ｃ２０−ｎ−パラフィ
ン、Ｃ１゜〜Ｃ２０−イソパラフィン、塩素合致が１５
−７０重量％のＣＩＯ〜ＣＩ？−クロロパラフィン、又
はこれらの工業グレード混合物、例えばケロシン（Ｃ，
。−Ｃ１７−パラフィン）、又は白灯油（５０〜７０％
のパラフィン及び３０〜５０％のナフテン）、好ましく
は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を含む芳香
族炭化水素、例えばアルキルビフェニル、特にイソプロ
ピルビフェニル、及びターシャリ−ブチルビフェニル、
ジアルキルビフェニル、特にジイソプロピルビフェニル
、及びジターシャリ−ブチルビフェニル、アルキル−及
びジアルキルナフタレン、特にイソプロピルナフタレン
、及びジ−ターシャリ−ブチルナフタレン、アルキルベ
ンゼン、特にドデシルベンゼン、水素化及び部分水素化
ターフェニル、特にシクロへキシルジフェニル、及びジ
アルキルアルカン、特にジフェニルエタン又はエチルジ
フェニルメタンである。

適当な植物油は例えば、アマニ油、ごま油、オリーブ油
、椰子油、落花生油、シスル油、ひまわり油、ひまし油
、コーン油、大豆油、及び菜種油である。

フタール酸の適当なエステＩしは、例えば０２〜Ｃｌ１
−脂肪族アルコール特にフタール酸ジブチルである。

好ましい高濃度溶液は１０〜５０重社％、特に１０〜３
５重量％の発色剤を含む。

本発明は文武（■）、式中ＲＩ　、　Ｘ　２及びＲ２゛
−Ｒ”が上述された意味を有するが、しかしＲ２゛及び
Ｒ４゛が水素を示す時は、Ｒ３゛及びＲ５゛は同時にＯ
ＣＨ，又はＯＣ，ｌｌ、を表さず、更にＲ”が水素、Ｒ
”が２−ＱＣｆｌ、を示す時はＲ”及びＲｓ”は同時に
０Ｃ１１２は表さない、の化合物に関する。

本発明は更に 式 の染料塩と一般式 ＭｅＸ　　　　　　　（Ｖ） の塩基 ここで Ｒ，Ｘ、及び環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは上述された意味を有
し、 Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属、特にナトリウ
ム又はカリウムを示し、そして ＾ｎ（−］はＣｌ１Ｂｒ、アセテート、硫酸塩、燐酸塩
及び からなる系列からのアニオンを示す、 の両者を、これらの反応に通常の有機反応媒体中で、 ａ）本発明の溶液中に含まれる水不溶性有機溶媒を加え
、反応の後、もし適当ならば水を加えた後得られた層を
分離し、そして次に水不溶性溶媒中の発色剤からなる本
発明の溶液を直接径るか、又は ｂ）両者を本発明の溶液中に含まれる水溶性有機溶媒の
不存在下に反応させ、反応後、発色剤を反応媒体から分
離し、それから水不溶性溶媒を添加することによる、本
発明の高濃度発色剤溶液の製造法に関する。

適当な反応媒体は極性溶媒、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルりん酸トリア
ミド及びアルカノール類である。

ジメチルホルムアミド及びＣＩ＜７ｍ−アルカノール類
が好ましい。

特に有利な製造法は、式 のケｌ−ンを、一般式 のアミンと、又は一般式 のケトンを一般式 の化合物と、アニオン＾ｎ　Ｌ　−を与える縮合剤の存
在下に縮合反応させて式（■）の着色塩を与え、そして
中間体を分離せずに得られた式（ＩＶ’）の着色塩を式
（Ｖ）の塩基と上述したように反応させる、ワンポット
（ｏｎｅ−ｐｏｔ）反応製造法である。

オキシ塩化りん乃び／又は五酸化二りんが縮合剤として
好ましく使用される。

得られた発色剤溶液はそれ以上精製せずに市販すること
ができ、感圧性記録材料として、・特にマイクロカプセ
ル材料として使用される。

発色剤溶液は好ましくは、界面反応法で生成するカプセ
ル壁を有するマイクロカプセル中に封入される。

界面反応としては例えば有機酸塩化物とアミンとの縮合
反応が知られている。現在まで公知の界面反応が、Ｇ、
Ｂａｘｔｅｒ著、ＭｉｃｒｏｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎＰ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　
（マイクロカプセル化、その方法と応用）　　（Ｊ、Ｅ
、Ｖａｎｄｅｇａｅｒ社発行）に要約されていて見るこ
とができる。

ポリイソシアナート及びポリアミンとの重付加反応生成
物から成る殻を有するマイクロカプセルが特に好ましく
使用される。

ポリイソシアナ−１・とポリアミンとの界面重付加によ
るマイクロカプセル製造法についてはたとえばドイツ国
特許公告明細書１，１０９．３３５；　２０２５１．３
８１．２，２４２，９１０．　Ｚ、１２０，９２１．２
，３１１，７１２及び２，５２３，５８８に記載されて
いる。

式（１）の発色剤が、上述した水不溶性有機溶剤に驚く
程易溶性であることが発見された。

発色剤含量が５０重量％以下、特に１５〜５０重量％の
溶液を得ることが出来る。

得られた溶液は温度が変化しても優れた安定性を示す。

記録材料として使用するには、本発明の溶液の溶剤で、
この濃厚溶液を約３〜１０重量％濃度に希釈する。

酸発生剤、即ち電子受容体と接触すると、本発明の溶液
は昇華及び光に対して堅牢性の高い濃い青、緑青色、緑
、紫、又は赤色を与える。

ネイビーブルー、グレー、あるいは黒色に染めることも
それぞれを互いに混合すれば可能である。

本発色剤は１個又はそれ以上の他の公知の発色剤、例え
ば３．３−ビス−（アミノフェニル）−フタリド、３．
３−ビス・−ｌイ゛／ドリル）−フタリド、３−アミノ
−フルオラン、２．６−ジアミツーフルオラン、ロイコ
−オーラミン、スピロピラン、スビロジビラン、クロメ
ンインドール、フェノキサジン、フェノチアジン、カル
バゾリル−メタン、又はその他のトリアリールメタン　
ロイコ染料と混合し、緑、紫、青、ネイビーブルー、グ
レー又は黒色染料を与える。

フェノール性基体上及び活性クレイ上の両方で、本発明
の溶液は優れた色強度、高い光堅牢度、そして老化及び
ＣＢに対して優れた安定性を有する１本溶液は感圧性記
録材料として適しており、複写あるいは記録材料として
使用される。

その発色速度は置換基によって異なる。しかし、全体的
に、本発明の溶液は発色速度が高いだけでなく、同時に
記録材料が偶発的な早期発色を起こし難くなっており、
これは他の発色剤には見られない点である。

怒圧記録材料は例えば米国特許明細Ｍ２，８００，４５
７及び２．８００４５８から公知である。

本発明の溶液は更に広範な利点を有する。

微粉状発色剤配合物と比較して本発明の溶液は清潔であ
り、扱いも容易である１発色剤の加えて、溶剤もマイク
ロカプセル化に適しており、量測機器を使用して、容易
に希望の使用濃度まで希釈したり、ブレンドしなりする
ことが出来る。高濃度溶液を使用して、これまで普通で
あった３〜７重量％よりも濃厚な発色剤を含むマイクロ
カプセルを製造できるので、非常に濃厚な色の印刷が可
能になる。

尺夏肚Ｌ １２．１　ｇ　＜０．０５　＋ｍｏｌ）の４，４−ジメ
トキシベンゾフェノン及び９．２　ｇ（０，０５＋＊ｏ
ｌ）のＮ−メチル−ジフェニルアミンを３８．２　ｇ（
０，２５ｗｏｏｌ）のオキシ塩化りん中に懸濁し、１４
．２　ｇ（０，１ｍｏｌ）の五酸化りんを室温で添加す
る。熔融物を室温で１８時間撹拌し、５００−１の氷水
に注ぎ、得られた混合物は室温で更に約１０〜１２時間
、染料が結晶として析出分離するまで撹拌する。吸引濾
過、水洗、４０℃で乾燥し、２１、ｓ　ｇ（理論量の９
８ｚ）の赤色粉末（融点ニア８〜８１℃）を得る。

得られた染料、１７．８　ｇ（０，０４ｍｏｌ）を１４
０　ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、１３．４　
ｇ（０，１ｍ。

１）の３０％水酸化ナトリウム溶液を、４０℃でゆっく
りと滴下する。混合物を４０℃で２時間撹拌、濾過し、
そしてＰ液を５００１の氷水に空ける。２５ｇの食塩を
加えると殆ど無色の沈澱が分離し、それをＰ別する。１
００１の２％水酸化ナトリウム溶液、及び冷水で洗浄す
る。　４０’Ｃで真空乾燥し、１４．２　ｇ（理論量の
８３．４％）の殆ど無色の下記式の結晶性粉末（融点：
４８〜５４℃）を得る。

木酢酸中溶液は赤紫色になり、λ１１、・５５６ｎｔａ
及ヒλ２　＝４３Ｏｎ蹟、’Ｈ−ＮＨＲス／＜９１”／
Ｌ／（ＣＤＣ１２）：δ：１．６４　ｐｐｍ　（ｓ、　
１Ｂ）、δ；３．２６　ｐｐｍ　（ｓ、　３Ｈ）、　　
δ　＝　３．７３　ｐｐｍ　（ｓ、　６ｔｌ）を与える
。

１１．４　ｇのカルビノール塩基型の式（１）の化合物
の含水ブレス−ケーキを３２　ｇの塩化パラフィン（塩
紫含借約４５重！＋）％のＣＬＩ　〜ＣＩＲ−ｎ−パラ
７ノン）又はジイソプロピルナフタレンに溶解する。

真空中、４０〜４５℃で残留水を除去し、約２０％の発
色剤を含む溶液を得る。得られた溶液は、記録材料で通
常使用される濃度、例えば３％あるいは５％に白灯油（
６２％ｎ−パラフィン／３８％ナフタレン）又はケロシ
ン（Ｃ＋。−〇＋ｇ−ｎ−パラフィン）で容易に希釈す
る事ができ、更に通常の方法でカプセル化出来る。酸性
白土上で濃厚な赤紫に発色する。

Ｋ１匠え 実施例１でカルビノール塩基誘導体を製造する際に使用
した１３．４　ｇの３０％水酸化ナトリウム溶液の代わ
りに９．６ｇのナトリウムブチラードを使用すると、反
応によって淡黄色の、塩化パラフィン（塩素含量約４５
重量％のＣ１１〜ＣＢ−ｎ−パラフィン）中に３５％、
ジイソプロピルジフェニル中に３０％そしてアマニ油中
に３０％まで溶解する油状物を４える。得られた化合物
は下式に相当する。

♀■・ 実施例１で述べた染料（４，４°−ジメトキシ−４”−
Ｎ−メチル−Ｎ〜フェニル−トリフェニルメチルクロリ
ド）　４４．３　ｇ（０，１ｍｏｌ）と９３　ｇのジイ
ソプロピルナフタレンを５００　ｍｌのメタノール中に
溶解する。４０ｇ（０゜３　ａ＋ｏｌ）の３０％水酸化
ナトリウム溶液を４０℃で滴下し、混合物は同じ温度で
６時間撹拌する。

次いで１２０１の水を加え、３０分間撹拌し、下層に分
離してきた有機相を分離する。真空下４０℃で残存する
水を除き、吸引濾過すると、１２６ｇの、発色剤を２９
．７％含む黄色溶液が得られる（氷酢酸中でＥｌｌを測
定して計算）　、　’ＩＩ−ＮＭＲスペクトルは発色剤
が約９０％の４．４′−ジメトキシ−４”−Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルトリフェニル−カルビノール　メチルエ
ーテル（式１中、ＯＨの代わりに０ＣＲ３）と約１０％
の式１のカルビノール塩基から成ることを示している。

得られた溶液は更にジイソプロピルナフタレン、塩化パ
ラフィン（塩素含量約４５重量％のＣ１２−Ｃ１，−ｎ
−パラフィン）、ごま油、又はアマニ油で、記録材料で
の使用濃度、３％、５％又は７％に容易に希釈でき、更
にポリアミド、ゼラチン、ポリウレタン、又はポリ尿素
マイクロカプセルに出来る。ａ性白土又はビスフェノー
ル＾上で濃色の赤紫色が得られる。

夾１」１Ｌ １３．６　ｇ（０，０５ｍｏｌ）の２．４．４−　）リ
メトキシーベンゾフェノンと９．２　ｇ（０，０５ｍｏ
ｌ）のＮ−メチルジフェニルアミンを３８．２　ｇ（０
，２５１ｄｏｌ）のオキシ塩化りんに懸濁し、１４．２
　ｇ（０，１５ｏｌ）の五酸化りんを室温で少しずつ加
える０反応混合物を４０’Ｃに加熱、同温度で１５時間
撹拌する０次いで６００　＋ａｌの氷水上叫空け、続い
て室温で約１０時間撹拌し、分離してきた着色樹脂状物
をデカントして分離する。残渣は８００　ｍｌの１０％
塩酸及び続いて３００　ｓ＋Ｉの水で処理する。４０℃
真空下に乾燥、磨砕して、融点範囲５６〜６２℃の暗赤
色粉末ｚｚ　ｇを得る。

得られた染料１４．２　ｇ（０，０３ｎｏｔ）を８０　
ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、その溶液を枦遇
し、それに１８　ｇ＜０．０９　ｍｏｌ）の２０％水酸
化ナトリウム溶液を室温でゆっくり添加する。混合物を
４０℃で１時間撹拌し、濾過し、Ｐ液を６００　ｍｌの
氷水に注ぐ。

５０　ｇの塩化すｌ・リウムを加え、混合物をすこし撹
拌する。淡黄色の結晶性沈澱を吸引ｒ別し、１００＋ｍ
ｌの２％水酸化ナトリウム溶液と２００　ｍｌの水で洗
浄する。乾燥すると、下式 の、融点１０７〜１１２℃（メチルシクロヘキサンから
）の淡黄色粉末１１．９　ｇ（理論漱の８６．８％）が
得られる。

米酢酸中溶液は暗紫色になり一λ１．、・５６３ｎｍ及
びλｚ　：４５６　ｎａであった。　Ｉｌｌ−ＮＭＲス
ペクトル（Ｃ１）Ｃｌ３）：　　δ　；　３．２７　　
ｐｐｍ　　（ｓ、　　３１１）、　　δ　・　３．８４
　　ｐｐｍ（ｓ、　３１１）、δ　・３．７３　ｐｐｍ
　（ｓ、　３Ｈ）、δ＝３．７７　ｐｐｍ（ｓ、　３８
）及びδ・５．０４　ｐｐｍ　（ｓ、　１！ｌ）、　　
式（３）の乾燥プレスケークｔｏ　ｇは４０　ｇの塩化
パラフィン（塩素含量約４５重量％のｃｌ！〜Ｃ＋ａ−
ｎ−パラフィン）中に完全に溶解する。こうして、２０
％の発色剤を含み、記録材料の通常使用濃度（３％又は
５％）まで容易に希釈できる安定なりロロパラフィン溶
液が得られる。酸性白土上でＣＦ及びＣＢ堅牢性の高い
濃い暗赤ないし紫色が得られる。

火１匠１ ２０〜３０％濃度の以下に示す発色剤のクロロパラフィ
ン（塩素含量的４５％のＣＩｌ〜Ｃ＋＊−ｎ−パラフィ
ン）、ジイソプロピルナフタレン、ジイソプロピル−ビ
フェニル、ごま油、又はアマニ油中溶液が実施例１．２
、及び３と同様にして得られる。

０−ＦＪ　　　　曽　　　　　寸　　唖　　　　　ロ　
　　トａＯ［Ｆ］　　　−−＋−１−一一一−Ｘ１ヱ（
卜 式 の染料２４．５　ｇ（０，０５ｗｏｏｌ）を２００１の
メタノールに溶解した溶液を、１０．８　ｇ（０，２ｍ
ｏｌ）のナトリウムメチラートと５０　ｇのクロロパラ
フィン（塩素含量的４５％のＣ＋ｉ〜Ｃ１，−ｎ−パラ
フィン）を５００　ｍｌに溶解した溶液に４０℃で３０
分間に互って滴下する。混合物を４０℃で２時間撹拌し
、２５０１の水を加える。

下部の有機相を分離し、水洗し、そして残っている水を
真空下、４０℃で除去する。吸引枦遇すると６８　、の
淡黄色油状物が得られる　ｌ：、Ｉ測定すると生成物は
式 のカルビノール塩基誘導体を２８％（理論量の７８．７
％）を含んでいた。氷酢酸中で濃緑色に発色する、λ、
、、　＝６２７　ｎｖａ及びλ２　＝４３８　ｎｍ。

溶液はケロシン（Ｃ＋ｏ”ＣＢ−ｎ−パラフィン）、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、又は更に
クロロパラフィン（塩素量的４８％のＣＩ１〜Ｃ，１−
ｎ−パラフィン）で所望の使用濃度まで容易に希釈する
ことができる。ゼラチン、ポリアミド、ポリウレタン、
又はポリ尿素材料中にカプセル化すると、同化合物は酸
性白土、又はサリチル酸エステル上で光及び老化に対す
る優れた堅牢性を有する緑色を与える。

式（１）及び（１８）の発色剤の約２＝１混合物は、酸
性白土上で高い老化及びＣＢ安定性を有する濃色の中性
黒色を与える。

大ｆｆ１ ４３．４　Ｈ（０，１３ｍｏｌ）の４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニル）アミノ−４゛−メトキシ−ベンゾフェノ
ン、９５１純度、及び２４．７　ｇ（０，２ｍｏｌ）の
五酸化りんを続けて、２３．８ｇ（０，１３１１１ｏｌ
）のＮ−メチルジフェニルアミンと９６．６ｇ（０，１
３ｍｏｌ）のオキシ塩化りんの溶液に室温で添加する０
反応混合物は直ちに緑色に着色するが、これを５０℃で
２０時間撹拌する。熔融物を２０℃に冷、却し、５００
　ｍｌのメタノールによく撹拌しながら溶解する。外部
冷却によって温度を５０℃以下に保つ。

１００　ｍｌのトルエン及び１０９ｇのジイソプロピル
ナフタレンを引き続いてこの染料のメタノール溶液に添
加する１次いで３７０　ｇ（２，７８ｍｏｌ）の３０％
濃度の水酸化ナトリウム溶液を、温度を約４０℃に保ち
ながら滴下する。混合物は４０℃で３時間撹拌する。２
００ｍ（の水を加え、下層に別れた水相を分離する。

トルエンと残留水を有機相から水流ポンプ真空下に共沸
によって除去する。黄褐色の発色剤溶液をＰ別すると、
これはそのまま使用することが出来る。収量：　１７４
．３　ｇ、含量二発色剤３６％（理論量の９３．８％、
氷酢酸中Ｅ　ｌ、を測定）　、　’ＩＩ−ＮＭＲスペク
トルは発色剤が、式 のカルビノール塩基メチルエーテル的９５％及び式２０
　（ＯＣｌｌ、の代わりにＯＨ）のカルビノール塩基的
５％から成ることを示している。木酢酸中溶液は緑色に
なり、λ、、、＝　８１２　ｎｓｓ及びλ２＝　４７８
ｎｍを示す。

得られた溶液は、更にジイソプロピルナフタレン、ケロ
シン（Ｃ，’−Ｃ，５−ｎ−パラフィン）、又は白灯油
（６２１ｎ−パラフィン／３８ｚナフテン）で、記録材
料で普通使用される濃度に問題なく希釈することができ
、そしてマイクロカプセル化することができる。酸性白
土又はビスフェノールＡ上で濃緑色が得られる。式（１
）及び（２０）の発色剤の約４＝３の割合の混合物は酸
性白土上で濃色の中性黒色を与える。

実ｍ 下記の発色剤の、クロロパラフィン（塩素量約４５重量
％のｃｐｓ〜Ｃ，、−ｎ−パラフィン）、ジイソプロピ
ルナフタレン、又はアマニ油中２０〜３０％溶液も、上
記実施例６及び７と同じ方法で得られる。

２−υ 災ｍ ３１．５　ｇ（０，１３ｍｏｌ）の４．４′−ジメトキ
シ−ベンゾフェノン及び２８．４　ｇ（０，２ｍｏｌ）
の五酸化りんを、２９．８ｇ（０，１３ｍｏｌ）の４−
エトキシ−トメチルジフェニルアミンの９６．６　ｇ（
０，６３ｍａｔ）のオキシ塩化りん中温液に室温で添加
する０反応混合物は直ちに淡い紫に着色し、それを４０
℃に加熱し、その温度で６時間撹拌する。次いで熔融物
を２０℃に冷却し、４５０１のメタノールに溶解する。

温度は外部から冷却し、５０℃以下に保つ、　５００　
ｇの３０％ナトリウムメチラート溶液を、得られた染料
溶液に激しく撹拌しながら滴下し、温度は３０〜３５℃
に保つ。滴下時間は約２時間である。この間、薄いベー
ジュの、殆ど無色の沈澱が分離する。懸濁液を３０〜３
５℃で１０〜１５時間撹拌する。１０〜１５℃に冷却し
、１００　ｇの水を添加し、混合物を吸引濾過、次いで
残渣をメタノール／水１：１混合物、そして水で続けて
洗浄する。

下式 の発色剤が濡れた状態で９０．３　ｇ得られ、これは３
５％の水を含んでいた（理論量の９３．３％に相当）、
２３５ｇのクロロパラフィンに溶解し、残留水を除くと
、酸性白土上で堅牢性のすぐれた濃暗赤紫色を与える２
０％溶液が得られる。

４０℃で真空乾燥し、湿潤生成物から淡いベージュ色の
結晶性粉末（融点＝１１６〜１１８℃）を得る。木酢酸
中同化合物は赤紫色に着色し、λ１．８・５５７ｎｍ及
びλ２　＝４２８　ｎｍの吸収極大を示す。

夫１１役 実施例９と同様にして、以下に示す発色剤のクロロパラ
フィン（塩素含量的４５％のＣＩ１〜Ｃｌ６−パラフィ
ン）、ジイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルビフ
ェニル、ア°マニ油あるいはごま油中１０〜３０％濃度
の溶液が得られる。

来１」ｕ± 式く１）の化合物のジイソプロピルナフタレン中２０％
溶液１０　ｇ及び式（１８）の化合物のジイソプロピル
ナフタレン中２８ｚ溶液との混合物を、８Ｂ、４゜のケ
ロシンと共に、それ自体公知の方法でゼラチン、アラビ
アゴムを使用して、コアセルベーション法によってカプ
セル化し、得られたカプセルを澱粉溶液と混合し、そし
て一枚の紙に、この混合物を塗布する。

二枚目の紙の前面に顕色物質として酸活性化ベントナイ
トを塗布する。第１枚目の紙と顕色物質を含む第２枚目
の紙とを互いに隣合う様に置く。

第１枚目の紙に手書き、又はタイプライタ−で圧力をか
けると、顕色物質を塗布したシート上に光堅牢性が極め
て優れた濃い黒色のコピーが得られる。

実」１汁■工 下記組成の３％溶液を上記実施例に従って製造した発色
剤から得る。

８１式 ％式％ の発色剤混合物のジイソプロピルナフタレン中溶液 す１式 ％式％ の発色剤混合物のジイソプロピルジフェニル中溶液。

Ｃ１発色剤混合物ａ　５５％、同じくｂ４５％の混合物
のジインプロピルナフタレン中溶液。

２２３重量部の溶液ａ、ｂ、ｃを、 下式の のジイソ、シアナー）　３９．５垂蓋部と混合する。

得られた混合物を３２０重量部の０．５％濃度の部分鹸
化したポリ酢酸ビニール水溶液と混合する。得られな混
合物を分散し、ローター／ステータ一式乳化装置を使用
して一定シエアー勾配の下に平均粒子径が７μ階のエマ
ルジョンを形成する。

７６部の９．０％ジエチレントリアミン水溶液を撹拌し
ながら加え、エマルジョンを形成する。マイクロカプセ
ル分散物の反応を完了するように、６０℃に加熱、同温
度を３時間維持する。４０％濃度のマイクロカプセル水
中分散物が得られる。

実ｌ且Ｕ 実施例１２に従って混合物Ｃから得た４０％濃度のマイ
クロカプセル分散物２５０　ｍｌを初めに導入する。

激しく撹拌しながら、４０　ｇの微粉砕したセルロース
（Ｒｅｔｔｅｎｍｉｅｒ　ｕｎｄ　５６ｈｎｅ社製造、
の＾ｒｂｏｃｅ　ｌ　ｌＢＥ　６００／３０）をその中
にゆっくりと分散させる。少なくとも３０分間激しく撹
拌してがら、５０％ＳＢＲラテックス（Ｉｔａｙｅｒ　
ＡＧ社製造、”Ｂａｙｓｔａｌ　Ｄ　１８００）４０１
を加える。得られた４８．５％の刷毛塗り用ペンキを水
で希釈し、固形含量を３０％にし、市販台紙の反対側に
刷毛塗りする。塗布量は乾燥時、５ｇｅｔｓ”である、
この紙の上に書くと、市販のカーボンフリー紙の上に濃
色の黒色コピーが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中 Ｘはヒドロキシル、アルコキシ、アルケニルオキシ、ア
   ラルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシ
   ルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル
   アミノ、アラキルアミノ、又はアリールアミノを示し、
   そして Ｒはアルキル、アルケニル、又はアラルキルを示し、更
   に同素環及び複素環が環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに融合する
   ことができ、そして環状及び非環状基、更に環Ａ、Ｂ、
   Ｃ、及びＤは更に染料化学で通常使用される非イオン性
   置換基を有する事が出来る の発色剤、又はその混合物を、随時塩素化されていて良
   い炭化水素、植物油、及びフタール酸エステルから成る
   群れから選ばれた水不溶性有機溶媒に溶解した高濃度溶
   液。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中 Ｘ＾１はヒドロキシル、随時塩素又はＣ＿〜Ｃ＿４−ア
   ルコキシによって置換されていて良いＣ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２−アルコキシ、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２−アルケニルオキ
   シ、随時Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
   アルコキシ、又はハロゲンによって置換されていて良い
   ベンジルオキシ又はフェネチルオキシを表し、 Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル又はベンジルを
   示し、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾７は互いに独立
   に水素、塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキ
   シ、又は下記式の基を表し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾３、Ｒ＾５及びＲ＾８は互いに独立に水素、塩素、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２−
   アルケニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ、Ｃ＿２
   〜Ｃ＿１＿２−アルケニルオキシ、又は随時塩素、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アル
   コキシによって置換されていて良いフェニル、ベンジル
   、フェノキシ又はベンジルオキシ、又は随時Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿１＿２−アルキルによって置換されていて良いシクロ
   ヘキシルオキシ 又はシクロペンチルオキシ、又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２ア
   ルキルメルカプト、又は下記式の基を示し、▲数式、化
   学式、表等があります▼ ここで Ｙ＾１及びＹ＾２は随時塩素、シアノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   −アルコキシカルボニル又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキ
   シによって置換されていて良いＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−ア
   ルキル、又は塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル又は
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシによって置換されてい
   て良いシクロヘキシル、フェニル又はベンジルを示すか
   、又はＲ＾２及びＲ＾３は環Ａ′と一緒になって及び／
   または、 Ｒ＾４及びＲ＾５は環Ｂ′と一緒になって下記の式▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ここで Ｙは随時塩素、シアノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシカ
   ルボニル又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシによって置換
   されていて良いＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、又は随
   時塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、又はＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿２−アルコキシによって置換されていて良いシ
   クロヘキシル、フェニル、又はベンジルを表す、 の一つの環系を完成するのに必要な構成員を示し、そし
   て 飽和環構成員は、塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ及びフェニルから成る群れか
   ら選ばれる４個以下の基を有することが出来るか、又は
   基▲数式、化学式、表等があります▼ が随時塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル又はフェニルに
   よって置換されていて良い１個のピロロ、ピロリジノ、
   ピペリジノ、ピペコリノ、モルホリノ、ピラゾロ又はピ
   ラゾリノを示す、 の発色剤を含む事を特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の高濃度溶液。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼III 式中 Ｘ＾２はヒドロキシ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキ
   シを示し、Ｒ＾３′は水素、塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２
   −アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ、ベンジ
   ルオキシ、フェノキシ、又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、 Ｒ＾５′はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ、ベンジル
   オキシ、又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、 Ｒ＾２′、Ｒ＾４′、Ｒ＾６′及びＲ＾７′は互いに独
   立に水素、塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキ
   ルアミノ、又はジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルアミ
   ノを示すか、又は Ｒ＾２′及びＲ＾３′は、それらが結合するベンゼン環
   と一緒になって下記式の環系 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を形成するのに必要な構成員を示し、そしてＲ＾１、Ｙ
   、Ｙ＾１及びＹ＾２は特許請求の範囲第２項に与えられ
   た意味を有する、 の発色剤を含む事を特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の高濃度溶液。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１、Ｘ＾２及びＲ＾３′〜Ｒ＾５′は特許請求の範
   囲第２項又は第３項で与えられた意味を有する、 の発色剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の高濃度溶液。 ５、水不溶性有機溶媒として、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿２＿０
   −ｎ−または−イソ−パラフィン、塩素含量が１５〜７
   ０重量％のＣ＿１＿０〜Ｃ＿１＿７−クロロパラフィン
   、ケロシン、ホワイトオイル、アルキル基を含む芳香族
   炭化水素、植物油又はフタール酸ジアルキルを含む事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高濃度溶液。 ６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の染料塩と一般式ＭｅＸの塩基 ここで Ｒ、Ｘ、及び環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは上述された意味を有
   し、 Ｍｅはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にナトリ
   ウム又はカリウムを示し、そして Ａｎ＾（＾−＾）はＣｌ、Ｂｒ、アセテート、硫酸塩、
   燐酸塩及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる系列からのアニオンを示す、 の両者を、ａ）特許請求の範囲第１項記載の水不溶性有
   機溶媒の存在下に反応させ、反応の後、もし適当ならば
   水を加え、発色剤の溶液から成る層を分離するか、又は
   ｂ）両者を特許請求の範囲第１項記載の水溶性有機溶媒
   の不存在下に反応させ、反応後、発色剤を反応媒体から
   分離し、それから水不溶性溶媒を添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の高濃度溶液の製造法。 ７、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のケトンを、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミンと、又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のケトンを一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物と、アニオンＡｎ＾（＾−＾）を与える縮合剤
   の存在下に縮合反応させ、中間体を分離せずに特許請求
   の範囲第６項記載の方法に従って式（IV）の着色塩をワ
   ンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）反応で与える事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の高濃度溶液の製造法。 ８、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル又はベンジルを
   表し、Ｘ＾２はヒドロキシ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−ア
   ルコキシを表し、Ｘ＾３′は水素、塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   １＿２−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ、
   ベンジルオキシ、フェノキシ、又は下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表し、 Ｒ＾５′はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ、ベンジル
   オキシ、又は下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表し、 Ｒ＾２′、Ｒ＾４′、Ｒ＾６′及びＲ＾７′は互いに独
   立に水素、塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿２−アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキ
   ルアミノ又はジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルアミノ
   を表すか、又は Ｒ＾２′及びＲ＾３′はこれらの基が結合しているベン
   ゼン環と一緒になって下式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ ここで Ｙは随時塩素、シアノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシカ
   ルボニル、又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシによって置
   換されていて良いＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、又は
   塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル、又はＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿２−アルコキシによって置換されうるシクロヘキ
   シル、フェニル又はベンジルを表す、 の一つの環系を完成させるのに必要な構成員を示し、 Ｙ＾１及びＹ＾２互いに独立に随時塩素、シアノ、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４−アルキルカルボニル、又はＣ＿１〜Ｃ＿４
   −アルコキシによって置換されていて良いＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿２−アルキル又は塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アル
   キル、又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルコキシによって置
   換されうるシクロヘキシル、フェニル又はベンジルを示
   すか、又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ は随時塩素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル又はフェニルに
   よって置換されていて良いピロロ、ピロリジノ、ピペリ
   ジノ、ピペコリノ、モルホリノ、ピラゾロ、又はピラゾ
   リノ基を表す、 ここで もしＲ＾２′及びＲ＾４′が水素を表すときは、Ｒ＾３
   ′及びＲ＾５′は同時にＯＣＨ＿３又はＯＣ＿２Ｈ＿５
   を表さず、そして更にＲ＾２′が水素を表し、そしてＲ
   ＾４′が２−ＯＣＨ＿３を示す時はＲ＾３′及びＲ＾５
   ′は同時にＯＣＨ＿３を表さない の発色剤。 ９、感圧性記録材料製造の為の特許請求の範囲第１項記
   載の高濃度溶液の使用。 １０、界面反応法によって製造されたカプセル壁部と随
   時希釈されていても良い特許請求の範囲第１項記載の発
   色剤溶液を含む芯部からなるマイクロカプセル。