JP2560705B2

JP2560705B2 - 感光体

Info

Publication number: JP2560705B2
Application number: JP379987A
Authority: JP
Inventors: 隆正上田; 昌和 ▲高▼田; 公幸伊藤
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JPS63172166A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規ビスアゾ顔料を光電荷発生層に含む感光
体に関する。

従来技術有機電荷発生物質を樹脂結着中に配合し、これを導電
性基体上に塗布した形態の感光体が、その低い毒性と製
造の容易さ、低価格等の理由で広く実用に供されてい
る。

提案された代表的有機電荷発生材料としては、フタロ
シアニン、TNT、PVK、ペリレン誘導体等があり、これら
を適当な電荷輸送物質、例えばヒドラゾン類、オキサジ
アゾール類等と併用している。

また、近年各種ビスアゾ顔料を電荷発生層に使用する
技術が提案されている。たとえば、特開昭54−79632号
公報には、またはで表わされるビスアゾ化合物を含有する感光層を有する
感光体を、特開昭57−176055号公報には、で表わされるアゾ化合物を有する感光体が開示されてい
る。

しかし、上記の化合物はカップラー成分がナフトール
構造を主体としたナフタル酸イミド系の化合物であり、
本願が開示しようとする化合物とその構造、種類を全く
異にする。

発明が解決しようとする問題点しかし、従来、製造工程中に、特に電荷発生層塗膜の
顔料分散液の分散安定性が不良であり、ポットライフ塗
膜性状に悪影響を与えることが大きな問題であった。

本発明はかかる問題点を解消し、塗液の分散安定性に
優れ、かつ光感度、赤色再現性、繰り返し安定性にも優
れた有機感光体用電荷発生材料として新規なビスアゾ顔
料を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明者らは、感光体用有機電荷発生物質を種々検討
しているうち、ビスアゾ顔料が電荷発生物質として効果
的に機能するためには、ケイ光を示す構造を有するビス
アゾ化合物が有効であることを見出した。

本発明者らはかかる点に着目し、ケイ光性を有し、か
つカップラーとして有用な物質を鋭意検討した結果、感
光体の電荷発生物質として有用で新規なビスアゾ顔料を
得ることに成功した。

即ち、本発明は導電性基板上に一般式［Ｉ］；［式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基、Ａ
は芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含む
複素環の２価基を示し、Arは結合基を介して結合してし
てもよい芳香族炭化水素基または複素環基を示し、ｎは
１、２、３または４の数を示す］で表わされるアゾ化合物を含有する感光層を有すること
を特徴とする電子写真感光体に関する。

一般式［Ｉ］においてＲは置換基を有していてもよい
炭化水素残基であるが、具体的にはメチル基、エチル
基、直鎖状ないしは分岐状のプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アシロキシアルコキシアルキル基、ヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ
アルキル基、アリールオキシアルキル基、アシロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アミノアルキル基、N,N
−ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアミノアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシアルキル基、
モルホリノアルキル基、アルキルチオアルキル基、アリ
ールチオアルキル基などのような置換基を有するアルキ
ル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ベ
ンジル基、フェネチル基のようなアラルキル基；フェニ
ル基、クロルフェニル基、メトキシフェニル基、ニトロ
フェニル基、トリル基、キシリル基、アルエキルアミノ
フェニル基などのようなアリール基が挙げられる。

一般式［Ｉ］において、Ａは芳香族炭化水素の２価
基、または、窒素原子を環内に含む複素環の２価基を示
す。芳香族炭化水素の２価基としては、例えば、ｏ−フ
ェニレン基等の単環式芳香族炭化水素の２価基、ｏ−ナ
フチレン基、Peri−ナフチレン基、1,2−アントラキノ
ニレン基、9,10−フェナントリレン基等の縮合多環式芳
香族炭化水素の２価基等が挙げられる。

また、窒素原子を環内に含む複素環の２価基として
は、例えば、3.4−ピラゾールジイル基、2,3−ピリジン
ジイル基、4,3−ピリミジンジイル基、6,7−イダゾール
ジイル基、5,6−ベンジイミダゾールジイル基、6,7−キ
ノリジジイル基等の５〜10員環の窒素原子、好ましく
は、２個以上の窒素原子を環内に含む複素環の２価基等
が挙げられる。

感度、分光感度、繰り返し安定性等を考慮した場合、
アリール基、特にフェニル基、ナフチル基が好ましい。
本発明においてこれらの芳香族炭化水素の２価基および
窒素原子を環内に含む複素環の２価基は置換基を有して
いてもよい。かかる置換基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ
基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子；カルボキシル基；エトキシカルボニル基
等のアルコキシカルボニル基；カルバモイル基；フェノ
キシ基等のアリーロキシ基；ベンジルオキシ基等のアル
アルコキシ基；フェニロキシカルボニル基等のアリーロ
キシカルボニル基等が挙げられる。中でもアルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、特に、メチル基、メトキシ基、ニ
トロ基、塩素原子、ヒドロキシ基が好適である。

一般式［Ｉ］において、Arは１〜４価の結合基を介し
て結合していてもよい芳香族炭化水素基または複素環基
を示す。

芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフ
チル基、１−ピレニル基、２−アントリル基、５−アセ
ナフテニル基等の単環式または縮合多環式芳香族炭化水
素の１価基；フェニレン基、1,3−または1,4−ナフチレ
ン基、2,6−アントラキノニレン基、2,7−フルオレニレ
ン基、ピレニレ基等の単環式または縮合多環式芳香族炭
化水素の２価基；その他ビフェニレン基等の２価基が挙
げられる。結合基を介して結合していてもよい芳香族炭
化水素基としては、一般式（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−SO−、
−SO₂−、−CO−、−CONH−、−CH₂−、−CH＝CH−、またはを示す）で表わされるビスフェニレン基等の２価基；その他トリ
フェニルアミン、トリフェニルメタン、９−フェニルフ
ルオレン等から導かれた３価の基等が挙げられる。

また、複素環基としては、ナフトイレンベンズイミダ
ゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル
基、カルバゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基
等の９〜20員環の複素環の１価基；カルバゾールジイル
基、ベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾキノンジイル
基、ジベンゾチオフェンジイル基、ベンゾチオフェンオ
キサイドジイル基等の９〜20員環の複素環の２価基;N−
フェニルカルバゾールトリイル基等の３価基等が挙げら
れる。

本発明において、これら芳香族炭化水素基および複素
環基は置換基を有していてもよい。具体的には、ニトロ
基；シアノ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等
のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等のアルコキシ基；フェビル基等のアリール基；フェニ
ルアミノ基等のアリールアミノ基；フェノキシ基等のア
リールオキシ基；スチリル基、ナフチルビニル基等のア
リールビニル基等が挙げられる。中でもニトロ基、シア
ノ基、メチル基、メトキシ基、塩素原子に、特に、ニト
ロ基、シアノ基が好ましい。

〈合成例〉本発明のアゾ化合物は、例えば、下記一般式で表わさ
れるカップラー成分と一般式Ar（HN₂）ｎ（式中、Ar及
びｎは前記と同義で表わされる芳香族モノ、ジ、トリま
たはテトラアミン）のジアゾニウム塩とのカップリング
反応により合成する事ができる。

（式中、Ａ及びＲは前記と同義）このようなカップリング反応は、公知の方法に従い通
常、水及び／又はジメチルホルムアミド等の有機溶媒
中、反応温度30〜25℃以下にて１時間ないし、10時間程
度反応させればよい。

一般式（II）で表わされるカップラー成分は、例え
ば、下記反応式（１）に従い、４−（４−アルコキシフ
ェニル）−5H−ピラン−2,6−ジオン（III）と芳香族ジ
アミン（IV）とを酢酸等の溶媒中にて加温し、脱水縮合
することにより得られる（ダイズ・アンド・ピグメンツ
（Dyes and Pigments），第４巻、第35頁（1983）。

前合成方法により得られるアゾ化合物は、下記に示す
一般式（Ｖ−ａ）及び（Ｖ−ｂ）の異性体の混合物が得
られるが、本発明においてはいずれの異性体も使用し得
る。

本発明感光体は光導電層に一般式［Ｉ］で表わされる
ビスアゾ顔料を含有する分散型であっても、電荷発生層
と電荷輸送層を積層してなり、前記電荷発生層に一般式
［Ｉ］で表わされるビスアゾ顔料を含有する機能分離型
であってもよい。

分散型感光体である場合、本発明感光体は、一般式
［Ｉ］で表わされるビスアゾ顔料を結着剤樹脂とともに
適当な溶剤中に溶解あるいは分散し、必要に応じ電荷輸
送物質を添加して得られる塗布液を導電性基体上に塗布
し、乾燥し、通常５〜30μｍ、好ましくは６〜20μｍの
膜厚の光導電層を形成させることにより製造することが
できる。

本発明ビスアゾ顔料は、光導電層の結着剤樹脂に対し
て0.5〜50重量％、より好ましくは、0.5〜５重量％配合
する。0.5重量％より少ない場合は十分感度が得られ
ず、５重量％より多いと、帯電不良性、成膜性不良等の
問題を生じる。

電荷輸送物質としては、たとえば、ヒドラゾン化合
物、ピラゾリン化合物、トリフェニルアミン化合物、オ
キサジアゾール化合物、トリフェニルメタン化合物、ア
ントラセン誘導体のポリエステル化合物が挙げられ、こ
れらの電荷輸送物質の量は、光導電層の結着剤樹脂に対
して280重量％以下、好ましくは25〜75重量％である。

本発明においては特に好ましい電荷輸送物質は、Ｎ−
エチルカルバゾール−３−アルデヒドメチルフェニルヒ
ドラゾン（MPH）、ジエチルアミノベンズアルデヒドジ
フェニルヒドラゾン（DEH）等である。

結着剤樹脂としては、これに限定されるものではない
が、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレ
フィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド
等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シ
リコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレ
ン樹脂、アルキッド樹脂、、熱硬化性アクリル樹脂等の
熱硬化性結着剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン
等の光導電性樹脂である。

これら樹脂は単独で測定して１×10¹⁴Ω・cm以上の体
積抵抗を有することが望ましい。

機能分離型である場合、本発明感光体は導電性基体上
に本発明ビスアゾ顔料を結着剤樹脂を溶解させた溶液中
に分散させて作成した塗布液を塗布、乾燥して電荷発生
層を形成し、その上に電荷輸送物質と結着剤樹脂とを適
当な溶剤に溶解させた溶液を塗布、乾燥し、電荷輸送層
を形成して得られる。この時、電荷発生層の厚さは0.01
〜５μｍ、好ましくは0.05〜２μｍであり、ビスアゾ顔
料の量は電荷発生層の結着剤樹脂に対して0.5〜50重量
％、好ましくは0.5〜５重量％である。また、電荷輸送
層の厚さは２〜100μｍ、好ましくは10〜20μｍ、電荷
流溶物質の量は電荷輸送層の結着剤樹脂に対して10〜80
重量％、特に25〜75重量％である。なお、電荷輸送物質
および結着剤樹脂としては分散型と同様の物質が用いら
れ、また、機能分離型感光体では電荷発生層を表面側に
電荷輸送物質を基板側にしてもよく、あるいはその逆で
あってもよい。

〈参考例１〉クエン酸25重量部（以下「部」と略す）を濃硫酸75部
に室温で30分程度良く撹拌した後、ゆっくり昇温し70℃
にて10〜15分程度反応させた。その際多量のCOが発生す
る。反応後室温に冷却し、アニソール10部を加え室温に
て２時間反応させた。反応液を150ccの蒸留水に注下
し、析出した結晶を濾取し、冷蒸留水にてpH〜７になる
まで良く洗浄した後、蒸留水にて再結晶後乾燥した。得
られた結晶は淡黄色針状晶で175〜176℃にて分解した。
元素分析値および赤外吸収スペクトルよりこの結晶は４
−（４−メトキシフェニル）−グルタコン酸である事が
わかった。収量は３部、元素分析値は下記の通りであっ
た。

前記４−（４−メトキシフェニル）−グルタコン酸５
部を無水酢酸15部に溶解撹拌し、無水酢酸沸点下に25分
間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾
取、乾燥エーテルにてよく洗浄した後乾燥した。得られ
た結晶は淡黄かっ色針状晶で160℃にて融解した。元素
分析値及び赤外線吸収スペクトルよりこの結晶は４−
（４−メトキシフェニル）−5H−ピラン−2,6−ジオン
であることがわかった。収量は４部、元素分析値は下記
の通りであった。

前記４−（４−メトキシフェニル）−5H−ピラン−2,
6−ジオン２部及びｏ−フェニレンジアミン１部を酢酸3
0部に溶解撹拌し、酢酸沸点下で0.5時間反応させた。反
応後室温に冷却し、析出した結晶を濾取、メタノールに
て洗浄した後乾燥した。得られた結晶は淡黄色板状晶で
310℃で分解した。元素分析値及び赤外線吸収スペクト
ルよりこの結晶は、３−（４−メトキシフェニル）−１
−オキソ−1H,5H−ピリド［1,2−ａ］ベンズイミダゾー
ルであることがわかった。収量2.2部、元素分析値は下
記の通りであった。

前記３−（４−メトキシフェニル）−１−オキソ−1
H,5H−ピリド［1,2−ａ］ベンズイミダゾール2.9部およ
びジクロロベンジジンのテトラフルオロボレート2.5部
をN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）200mlに溶解し、
これに酢酸ナトリウム3gを水50mlに溶解した溶液を10〜
20℃にて約30分間で滴下した。滴下終了後室温にて更に
３時間撹拌したのち析出している結晶を濾取した。得ら
れた粗結晶ケーキをDMF400mlに分散し、室温で３時間撹
拌したのち再び結晶を濾取し、更にこの操作を２回くり
返した。その後結晶を水洗、乾燥した。得られた固体は
濃紫色を呈しており300℃以下では分解しなかった。元
素分析値及び赤外線吸収スペクトル測定よりこのものは
目的のビスアゾ化合物と同定された。収量2.0部で元素
分析値は下記の通りであった。

以後の実施例において用いられる本発明のアゾ化合物
は本参考例にまたこれと類似の方法により合成を行っ
た。

〈実施例１〜16〉ＡおよびＲが表１に示すものである上記一般式（VI）
に相当する構造を有するビスアゾ化合物0.45部、ポリエ
ステル樹脂（東洋紡績社製「バイロン−200」）0.45部
をシクロヘキサノン50部と共にサンドグライダーにより
分散させた。得られたビスアゾ化合物の分散液を厚さ10
0μｍのアルミ化マイラー上に、フイルムアプリケータ
ーで乾燥膜厚が0.3g/m²になるように塗布した後乾燥し
た。この様にして得られた電荷発生層上にジエチルアミ
ノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン70部およびポ
リカーボネート樹脂（帝人化成社製「Ｋ−300」）70部
を1,4−ジオキサン400部に溶解した溶液を乾燥膜厚が16
μｍになる様に塗布し電荷輸送層を形成した。この様に
して２層からなる感光層を有する電子写真感光体が得ら
れた。

これらの感光体の感度として半減露光量（E1/2）の値
を表１に示した。半減露光量は、前記感光体をまず暗所
で−6.5KVのコロナ放電により帯電させて、次いで照度5
Luxの白色光で露光し表面電位が初期表面電位の半分に
減衰するために必要な露光量を求めた〈実施例17〜32〉 Cp−Ｎ＝Ｎ−Ar−Ｎ＝Ｎ−Cp （VII） CpおよびArが表２に示すものである一般式（VII）で
表わされるビスアゾ化合物を実施例１のビスアゾ化合物
に代えて用いた以外は、実施例１と同一条件下で感度を
測定した。結果を表２に示す。

〈実施例33〜48〉電荷輸送層にＮ−エチルカルバゾール−３−アルデヒ
ドメチルフェニルヒドラゾンを用いた以外は実施例１〜
16と同様な方法で電子写真感光体が得られた。これらの
感光体の感度として半減露光量（E1/2）の値を表３に示
した。

発明の効果本発明は新規な光電荷発生用のビスアゾ顔料を提供し
た。

本発明のビスアゾ顔料を光電荷発生物質として使用し
た感光体は高感度であり、かつ本発明ビスアゾ顔料の分
光感度が比視感度に近いので赤色再現性に優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基板上に一般式［Ｉ］；［式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基、Ａ
は芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含む
複素環の２価基を示し、Arは結合基を介して結合してい
てもよい芳香族炭化水素基または複素環基を示し、ｎは
１、２、３または４の数を示す］で表わされるアゾ化合物を含有する感光層を有すること
を特徴とする電子写真感光体。