JP2553310B2 - 基板上にダイアモンド状カーボン・フィルムを付着する方法 - Google Patents

基板上にダイアモンド状カーボン・フィルムを付着する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロカーボン／ヘ
リウム・プラズマ望ましくはアセチレン／ヘリウム・プ
ラズマからダイヤモンド状のカーボン・フィルムを蒸着
するプラズマ・エンハンスド化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）
に関する。本発明により形成されるフィルムは、熱的に
安定であり、光学的に透明であり、硬くそしてアモルフ
ァスである。これらの物理的特性を示すこの様なフィル
ムは、遠（deep）紫外線（ＵＶ）反射防止フィルム被膜
として非常に有用である。更に、本発明により作られた
フィルムは、例えばレンズのようなプラスチック材料の
ための耐引っかき傷及びＵＶカット即ち抑制フィルムと
して有用である。更に、アモルファス・フィルムは酸素
反応性イオン・エッチ・プロセスにおいてエッチされる
ので、このフィルムは遠紫外線に対するマスク若しくは
位相シフト・マスクを形成するように容易にエッチされ
る。
【０００２】
【従来の技術】水素添加アモルファス・カーボン（ａ−
Ｃ：Ｈ）フィルム（又はダイヤモンド状カーボン（ＤＬ
Ｃ）フィルムとも呼ばれる）は、これの硬さのために被
覆及び半導体装置で使用され非常に注目されている。こ
れらのフィルムはチップ・プロセス技術若しくは不良環
境の熱的及び機械的雰囲気での使用に有用であるので、
高温での熱安定性を増大することが必要である。
【０００３】ダイアモンド状のカーボン・フィルムは、
微晶質相を含みうる準安定なアモルファス材料として規
定される。ダイアモンド状カーボン・フィルムは、プラ
ズマを基とする若しくはホット・フィラメント付着を使
用することにより製造されるダイアモンド層からは区別
される。その理由は、ダイアモンド層は数十ミクロンの
寸法の多結晶材料であるからである。ダイアモンド状カ
ーボン・フィルムは、J.Appl.Phys.42,pp.2953(1971)に
示されているように、Aisenberg等により最初に付着さ
れた、この最初のダイアモンド状カーボン・フィルムの
付着に関する研究以来、例えば、ｄｃ若しくはｒｆプラ
ズマ・アシステッド・カーボン蒸着、スパッターリング
及びイオン・ビーム・スパッターリング等の種々な技法
が利用されてきた。更に種々なカーボンを保持するソー
ス材料、即ち固体若しくはガス状の材料が、改善された
ダイアモンド状カーボン・フィルムを形成するための試
みにおいて使用されてきた。しかしながら、これらの技
法は、高い熱安定性、調整可能な光学的透明度及び改善
された硬度を有する高品質のフィルムを生じることは出
来なかった。かくして、ダイアモンド状カーボン・フィ
ルムが上述の特性を有するように、アモルファスのダイ
アモンド状カーボン・フィルムを基板上に付着する改善
された方法を開発する研究が進められてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ダイアモンド状カーボ
ン・フィルムを基板上に付着するための一つの方法が、
米国特許代４、４８６、２８６号に示されている。この
特許は、カーボン・イオンの源を与えることにより基板
上にダイアモンド状カーボン・フィルムを付着する方法
に関する。これらのカーボン・イオンは、例えば光学的
レンズのような基板の表面に付着されてフィルムを形成
する。更に、カーボン・イオンは、少なくとも一つの炭
化水素ガス及び基板フィルムから化学スパッタリングに
よりグラファイトを除去する少なくとも他の一つのガス
を使用することによるグロー放電により生ぜられる。こ
の方法は、ダイアモンド状カーボン・フィルムを付着す
るために、Ｃ2Ｈ2／ＣＯ2／Ａｒガス混合物若しくはこ
れら３つの任意の組み合わせを使用する。Ｃ2Ｈ2／Ａｒ
ガスを使用して付着されたフィルムは、４００゜Ｃより
高い温度では熱的に不安定であり、そしてこのフィルム
の用途が制限されることがこの分野で周知である。
【０００５】米国特許第４、６６３、１８３号は、基板
上に堅い炭質フィルムを形成する方法を示している。こ
のフィルムは、炭素・炭素のシングル・ボンドにより、
最も近い炭素に正四面体的に配置されている炭素原子を
有するガス状の炭化水素を分解することにより形成され
る。このプロセスで使用される適切な炭化水素は、例え
ば２、２ージメチル・プロパンのようなｘ，ｘ−ジアル
キルである。ガス状の炭化水素は、無線周波数に保たれ
たプラズマ内で分解される。このフィルムは、感光性半
導体上の反射防止被覆として非常に有用である。
【０００６】米国特許第４、７１７、６２２号は、アモ
ルファスなダイアモンド・フィルムをＣＨ4／Ａｒ混合
物内で付着するｒｆプラズマ方法に関する。このプロセ
スで使用される付着システムは、プラズマ・インジェク
ション化学蒸着技法である。前述のように、ＣＶＤにお
けるガス成分としてＡｒを使用すると、４００゜Ｃを超
える温度で熱的に不安定なフィルムをしばしば生じる。
かくして、この技法により形成されたフィルムの商業的
な用途は非常に制限される。
【０００７】米国特許第４、７２８、５２９号は、内部
応力が小さいダイアモンド状の透明で且つ無色なカーボ
ン被覆を与える。この被覆は、炭化水素ガス、若しくは
炭化水素ガス及び純粋な水素の混合物からのプラズマ放
電を使用して基板上に形成される。良好なガス混合物
は、Ｃ2Ｈ2／Ａｒ／Ｈ2である。この特定な方法で生じ
る問題点は、得られるフィルムが高濃度の水素を含むこ
とである。フィルム内の高濃度の水素は、被覆されたフ
ィルムの熱的安定性を減少する。かくして、高濃度の水
素を含むこのフィルムの用途は非常に制限される。
【０００８】米国特許第４、９１５、９７７号は、基板
にｄｃプラズマを維持しながら炭素ターゲットから炭素
をｄｃスパッタすることにより基板上にダイアモンド状
フィルムを付着する方法に関する。ｄｃスパッタリング
は、数百゜Ｃの温度に於ける不活性ガス（例えばＡｒ及
びＮｅ）、Ｈ2及び炭化水素の任意の組み合わせにおい
て行われる。
【０００９】米国特許第４、９６１、９５８号は、基板
上にダイアモンド・フィルムを付着するプロセス及び装
置に関する。このプロセスは基本的に、基板の温度を２
０゜Ｃー６００゜Ｃに保ちながら、Ｈ2若しくはＣＨ4／
Ｈ2プラズマ雰囲気内で炭素を付着することを含む。こ
の特定な技法を使用することの利点は、源及び基板に関
係なくプラズマの体積反応を制御でき、高い付着率を得
ることが出来、そしてフィルム特性を更に良く制御でき
ることである。
【００１０】従来種々な方法が行われてきたが、６００
゜Ｃを超える温度で熱的に安定なダイアモンド状カーボ
ン・フィルムを形成することが依然として望まれてき
た。高い熱的安定性を有するこの様なフィルムは、高い
市場性を有し、そして改善された磨耗特性及び耐腐食性
が要求される磁気ヘッドのような基板に対する被覆を与
える点で非常に有用である。高い熱安定性を示すフィル
ムの他の用途は、電子的チップ、電子的回路ボード及び
半導体装置のための被覆である。更に、上述のように、
Ｈ2及び／若しくはＡｒをプラズマ・ガスとして使用し
た従来のプロセスにより形成されたフィルムは、４００
゜Ｃを超える温度でしばしば不安定であり、これらの商
業的用途は非常に制限された。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭化水素／ヘ
リウム・プラズマから基板上にダイアモンド状カーボン
・フィルムをプラズマ・エンハンスド化学蒸着（ＰＥＣ
ＶＤ）する改善された方法に関する。更に、Ａｒではな
くＨｅを希釈剤として使用するＰＥＣＶＤにより形成さ
れるフィルムは、５９０℃を越す温度において熱的に安
定である。このフィルムは、遠紫外線において強い吸収
を有するので、これらは、反射防止（antireflective）
被膜として使用されることが出来る。これらの熱的安定
性に基づき、このフィルムは、用途に応じて半導体チッ
プ上に残されることが出来若しくはＯ2のＲＩＥにより
容易に除去されることが出来る。本発明の従って形成さ
れるダイアモンド状カーボン・フィルムは、プラスチッ
ク・レンズに対する耐引っかき特性被膜及び紫外線カッ
ト被膜として非常に有用である。更に、このフィルムは
酸素ＲＩＥによりエッチングされるので、半導体装置の
製造に於けるマスク材料として使用されることが出来
る。
【００１２】本発明は、炭化水素／ヘリウム・プラズマ
からの低温プラズマ・エンハンスド化学蒸着（ＰＥＣＶ
Ｄ）により基板上にダイアモンド状カーボン・フィルム
を付着する改善された方法に関する。更に具体的に述べ
ると、ダイアモンド状カーボン・フィルムは、プラズマ
・ガスとしてヘリウムで過度に希釈されたアセチレンを
使用することにより基板上に付着される、本発明のプロ
セスを使用して形成されたフィルムは、アモルファスで
あり、そしてダイアモンド・フィルムで通常観察される
値に匹敵する絶縁耐力を有する。更に重要なことは、本
発明に従って形成されたフィルムは、熱的に安定性であ
り、遠紫外線を強く吸収し、光学的に透明でありそして
硬く、かくしてこのフィルムは広い用途に使用されるこ
とが出来る。
【００１３】本発明のダイアモンド状カーボン・フィル
ムは、紫外線反射防止被膜として有用である。このフィ
ルムの他の用途は、例えばレンズ及びゴーグルのような
プラスチック材料に対する、耐引っかき特性及びＵＶ禁
止被膜として使用されることが出来る。更に、本発明に
より形成されるフィルムは、酸素反応性のイオン・エッ
チング・プロセスのより容易にエッチングされるので、
このフィルムは、半導体装置の遠紫外線若しくは位相シ
フト・マスクを形成するために使用されることが出来
る。本発明により形成されるダイアモンド状カーボン・
フィルムの他の用途は、マイクロ・エレクトロニクス・
パッケージング・パーツのパッシベーション及びシーリ
ングであり、これらが腐食されなくしそして磨耗されに
くくする。
【００１４】ＰＥＣＶＤにより基板上にダイアモンド状
カーボン・フィルムを付着する本発明の方法は、炭化水
素及びヘリウムのガスを混合し、プラズマ室内に基板を
装着し、プラズマ室内に炭化水素／ヘリウムガスを導入
して基板上にフィルムを付着する工程を含む。更に具体
的に述べるならば、本発明は、ヘリウムで過度に希釈さ
れたアセチレンよりなるガス混合物を使用することによ
りダイアモンド状カーボン・フィルムを付着する方法を
提供する。この方法を使用することにより形成されたダ
イアモンド状カーボン・フィルムは５９０℃よりも高い
温度で熱的に安定であり、そしてこのフィルムは硬く、
アモルファスであり、そして光学的に透明である。更
に、本発明は、上述の方法により付着されたフィルムを
有する基板に関する。
【００１５】
【実施例】本発明は、ヘリウム中に希釈された炭化水素
からの低温のプラズマ・エンハンスド化学蒸着を使用す
ることにより、ダイアモンドに匹敵する絶縁耐力を有す
る非常に高品質のアモルファスのダイアモンド状カーボ
ン・フィルムを形成する改善された方法に関する。本発
明により形成されるフィルムの特性は、例えばＡｒ、Ｈ
2等の他のガスで希釈された若しくは希釈されない炭化
水素から付着された、プラズマ・エンハンスド化学蒸着
フィルムの特性よりも格段に優れている。かくして、本
発明のダイアモンド状カーボン・フィルムで被覆された
材料は、多様な用途に使用されることが出来る。
【００１６】図１は、本発明のダイアモンド状カーボン
・フィルムを付着するのに使用されるプラズマ・エンハ
ンスド化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）装置８を示す。この装置
８は、反応室１０を有し、そしてここにはこの反応室１
０を真空ポンプ（図示せず）から分離するスロットル・
バルブ１１が設けられている。陰極１９が反応室１０に
装着されており、そしてこれは絶縁スペーサ２０により
反応室から絶縁されている。陰極１９には、ヒータ１
７、排気システム１６及びＮ2ガス１８を取り入れるた
めの手段が設けられている。基板１５は、陰極１９の内
側端部に固定されている。陰極１９は、調整されうるｒ
ｆ（radio frequency）源１４に接続されており、そし
て陰極１９及びｒｆ源１４の間のインピーダンス・マッ
チングは、整合ボックス１３を利用することにより行わ
れる。
【００１７】反応室１０は、この中へ種々な材料を導入
するための導管２１及び２２を有する。例えば、予め混
合された炭化水素／ヘリウム・ガス混合物が導管２１を
介して反応室１０内に導入され、一方、基板を清浄する
ためのＡｒガスが導管２２を介して導入される。
【００１８】本発明において使用される炭化水素ガス
は、最初ガス状にされそして本発明のプロセスにより使
用される反応条件でプラズマを形成出来る任意の炭化水
素化合物である。語”炭化水素”は、炭素原子及び水素
元素のみを含む化合物を形成する分子を意味する。本発
明に実施例によると、飽和された若しくは飽和されない
炭化水素化合物が本発明のプロセスにより使用されるこ
とが出来る。定義すると、飽和された炭化水素化合物
は、これの分子が炭素の単結合（シングル・ボンド）の
みを含む化合物であり、一方飽和されない炭化水素化合
物は、これの分子が炭素の２重若しくは３重結合を含む
化合物である。本発明にのプロセスにより使用される適
切な炭化水素化合物は、アルカン（メタン列炭化水
素）、アルケン（エチレン列炭化水素）及びアルキン
（アセチレン列炭化水素）である。
【００１９】本明細書中において、アルカンは、炭素原
子間の結合が全て単結合である分子を含む化合物として
規定される。本発明により使用されうる適切なアルカン
は、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等の化合
物を含む。勿論、アルカン、メタンが最も特に望まし
い。
【００２０】本明細書においてアルケンは、分子内に炭
素二重結合を含む化合物として規定される。本発明のプ
ロセスにおいて使用されるアルケンは、例えばエテン、
プロペン、ｎ−ブテン等のような化合物を含む。
【００２１】本明細書において、アルキンは分子内に炭
素三重結合を含む炭化水素として規定される。本発明に
より使用される適切なアルキンはアセチレンであり、ア
セチレンが特に望ましい。
【００２２】上記のうちダイアモンド状カーボン・フィ
ルムを形成するのに使用される良好な炭化水素ガスはア
セチレンである。更に、例えばアセチレン／メタンのよ
うな炭化水素ガスの混合物が本発明の炭化水素ガスとし
て使用されることが出来る。
【００２３】高い熱的安定性を有するフィルムを得るた
めに、本発明で利用される炭化水素ガスは、ヘリウムで
過度に希釈される。本明細書で使用する語”過度に希釈
された”は、ガス混合物内のヘリウムの最終濃度が、こ
のガス混合物の約９９％乃至約５０％を占めるような炭
化水素とヘリウムの混合物として規定される。更に望ま
しくは、混合物内の炭化水素の最終濃度が約２％乃至約
１０％であるように炭化水素がヘリウムで希釈される。
更に望ましくは、炭化水素が全体のガス混合物の約２％
を占める。
【００２４】本発明により使用されるガスは、約９５．
５％よりも大きい純度を有する。良好な実施例では、ガ
スは、約９８．５％乃至約９９．９％のレンジの純度を
有する。更に、ガスは、９９．９９％よりも高い純度を
有することが望ましい。
【００２５】高い純度のガスは、反応室に導入される前
に同じガス・シリンダ内で前もって混合される。ガス混
合物は、約１ｍトル（１ｍＴｏｒｒ）乃至約６００ｍト
ル（６００ｍＴｏｒｒ）の炭化水素及びヘリウムのトー
タル圧力を与えるに充分な流量で流量制御器を介して反
応室内に最初に導入される。最も効果的なダイアモンド
状カーボン・フィルムを形成するには、炭化水素・ヘリ
ウムの混合物の圧力は約２０ー２００ｍトル（ｍＴｏｒ
ｒ）であるのが望ましい。上述の条件は、各ガスをこれ
ら各ガスの圧力を制御する別個の流量制御器を介して導
入することにより達成されても良い。
【００２６】本発明のダイアモンド状カーボン・フィル
ムにより被覆されうる適切な材料は、例えば、プラスチ
ック、金属、種々な型のガラス、磁気記録ヘッド、電子
的チップ、電子的回路ボード、半導体装置等の材料を含
む。被覆される基板の形状及び寸法は、これがＰＥＣＶ
Ｄ装置の反応室内に入れられるならばどのようなもので
も良い。かくして、任意の寸法の規則的な若しくは不規
則な形状の物体が本発明により被覆されうる。
【００２７】基板は、ＰＥＣＶＤ装置の反応室の内側の
ｒｆ陰極上にマウントされる。次いで、反応室は、密に
シールされ、そして約１ｘ１０ー4乃至約１ｘ１０-7トル
のレンジの圧力が得られるまで排気される。
【００２８】上述の所望の圧力レンジまで反応室を排気
した後に、基板は約２５乃至４００℃の温度まで加熱さ
れる。本発明の良好な実施例においては、基板は、約２
００乃至３００℃の温度まで加熱される。ガス混合物を
反応室内に導入する前に、基板が約２７０℃の温度に加
熱されるのが最も望ましい。この基板温度は、全付着工
程の亘り一定に保たれる。
【００２９】使用する基板の型に依存して、この材料
は、ダイアモンド状カーボン・フィルムの付着前にこの
場所でプラズマ・クリーニングを受けることが出来る。
本発明により使用される適切なクリーニング技法は、Ｈ
2，Ａｒ，Ｏ2及びＮ2プラズマ・スパッタ・エッチング
技法である。
【００３０】所望の温度まで上げてそして維持した後
に、混合ガスが約１０乃至１００ｓｃｃｍの流量で反応
室内に導入される。更に述べると、反応ガスの流量は、
約３０乃至約８０ｓｃｃｍであるのが望ましい。更に述
べると、炭化水素及びヘリウムの混合物の流量は、約５
０ｓｃｃｍであるのが望ましい。この混合物は、約１乃
至１０００ｍトル（ｍＴｏｒｒ）の圧力で反応室内に導
入される。本発明の他の態様によると、混合物は、約２
０ｍトルの圧力で導入される。
【００３１】ガス混合物のプラズマを得るために、陰極
バイアスは、付着プロセス全体に亘り、約ー９０乃至約
ー３００ボルトの間の或る電圧値に固定された。最も望
ましくは、陰極バイアスは、実験的な全付着プロセスに
亘り、ー１００ボルトに維持された。この電圧は、ｒｆ
チョーク絶縁されたｄｃ電源を使用することによりｒｆ
陰極に供給された。付着プロセスの間の基板材料への損
傷を最小にするために、低いｒｆパワー密度が利用され
ねばならない。代表的にはこのためには、約３乃至約１
０ｍｗ／ｃｍ2のｒｆパワー密度を印加した。更に述べ
ると、本発明により使用されるｒｆパワー密度は、付着
プロセス全体に亘り６ｍｗ／ｃｍ2に保たれることが最
も望ましい。
【００３２】ダイアモンド状カーボン・フィルムは、基
板上にこのフィルムのほぼ一様な被膜が得られるような
割合で付着される。更に具体的に述べると、上述の動作
パラメータを使用することにより、約５乃至５０Å／分
の割合でダイアモンド状カーボン・フィルムが基板上に
付着される。基板上にダイアモンド状カーボン・フィル
ムを付着する最も望ましい割合は、約２０Å／分であ
る。
【００３３】本発明に従うと、基板上に付着されるダイ
アモンド状カーボン・フィルムは、約１００乃至１０、
０００Åである。更に述べると、ダイアモンド状カーボ
ン・フィルムの厚さは、約４００乃至約２、０００Åで
あるのが望ましい。結果的に形成されるフィルムの厚さ
を変えることにより、フィルムの光学的濃度を変更する
ことが出来ることに注目されたい。かくして、フィルム
の厚さを単に増大若しくは減少することにより、或る規
定された光学的濃度の基板を容易に形成することが出来
る。本発明により形成されたダイアモンド状カーボン・
フィルムの良好な光学的濃度は、２４８ｎｍの波長にお
いて約１乃至３のレンジであり、これは約１、０００乃
至３、０００Åのフィルム厚さに該当する。ダイアモン
ド状カーボン・フィルムを基板上に付着した後に、この
付着された基板は、これの用途に応じてアニールされ若
しくはアニールされない。代表的にはアニーリングは、
約３乃至５時間の間５９０℃で、Ａｒ／Ｈ2の雰囲気内
で基板を加熱することを含む。
【００３４】本発明に従って付着されたダイアモンド状
カーボン・フィルムは、アモルファスであること、硬い
こと、熱的に安定であることそして光学的に透明である
という特徴を備える。更に、炭化水素／ヘリウム・ガス
からＰＥＣＶＤにより付着されたダイアモンド状カーボ
ン・フィルムは、ダイアモンド・フィルムが通常有する
値に匹敵する絶縁耐力を有する。本発明に従う炭化水素
／ヘリウム・ガスから付着されたダイアモンド状カーボ
ン・フィルムは、１０ＭＶ／ｃｍに近い絶縁耐力を有す
る。
【００３５】本発明のダイアモンド状カーボン・フィル
ムは又、非常に硬い保護被膜を有する基板を与える。本
発明により付着されたフィルムは、約２２．８ＧＰａ乃
至約３８．４ＧＰａの硬さに対応する約２１３ＧＰａ乃
至約２７８ＧＰａのヤング率を有する。フィルムの硬さ
は、Nano Instruments社のナノインデンターを使用して
測定された。
【００３６】前述のように、基板上に形成された本発明
のダイアモンド状カーボン・フィルムは、光学的に透明
である。このフィルムは、約４５０ｎｍ乃至約７５０ｎ
ｍ、好ましくは約５５０ｎｍ乃至約７５０ｎｍの波長に
おいて光学的に透明である。光学的に透明なフィルム
は、プラスチック・レンズ若しくはゴーグルのための被
覆としての使用に適する。
【００３７】上述の特性の中で特に重要なのは、本発明
により付着されたダイアモンド状カーボン・フィルム
は、５９０℃を超える温度で熱的に安定であることであ
る。本発明のダイアモンド状カーボン・フィルムのこの
高い熱安定性は、希釈されない炭化水素若しくは炭化水
素／Ａｒガス混合物を使用するＰＥＣＶＤに対して従来
報告された値を超えている。任意のメカニズムにより結
びつけられることの望まないならば、炭化水素／ヘリウ
ム・ガス混合物を使用して得られたフィルムのこの改善
された熱安定性は、ヘリウムが、結果的なフィルム内の
炭素原子のＳＰ3配位を安定する上で重要な役割をはた
すであろうということを示す。かくしてこの場合の熱安
定性は、プラズマ・エキサイテッド・ヘリウムの特性に
基ずくものと考えられる。Ｈｅエキサイテッド・プラズ
マにおいては、エネルギッシュな電子は、Ｈｅのイオン
化電位（２４．４６ｅＶ）よりもたった約２ｅＶだけ低
い約２２ｅＶで高エネルギーの準安定状態により吸収さ
れる。これは、イオン化が低エネルギーでの準安定状態
から生じるのでプラズマを維持しやすくする。
【００３８】これはプラズマの全体的な電子温度を低下
し、この結果多数のガス相の核発生を生じるのに低いエ
ネルギーで良くなる。これと対照的に、Ａｒは、約１２
ｅＶで（イオン化電位１５．６８ｅＶ）で低いエネルギ
ー準安定を有し、フィルムから高いエネルギー電子を充
分に除去することが出来ない。かくして、炭化水素／Ａ
ｒプラズマから形成されたフィルムは、約４００℃を超
える温度で熱的に不安定である。
【００３９】更に、本発明のダイアモンド状カーボン・
フィルムは上述のヤング率及び硬さを有して非常に硬い
ので、このフィルムがプラスチック表面に付けられた場
合には、引っかきに強くそして紫外線から保護する。引
っかきに対して非常に強くそして紫外線を通過させない
被膜は、プラスチック・レンズ、ゴーグル、車の窓等に
対する補膜として非常に重要な用途を有する。
【００４０】図２は、アセチレン／ヘリウム・プラズマ
からＰＥＣＶＤにより形成された本発明のアモルファス
なダイアモンド状カーボン・フィルムで被覆されたプラ
スチック・レンズの断面を示す。このプラスチック・レ
ンズは、柔らかでそして引っかき傷が付きやすいポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）材料１で作られてい
る。本発明のアモルファスダイアモンド状カーボン・フ
ィルム２がこのプラスチック・レンズの表面に付着され
ると、引っかきに対して耐える改善された被覆が得られ
る。更に、本発明のフィルムで被覆されたプラスチック
・レンズは、従来のフィルムに勝る紫外線からの保護を
与える。
【００４１】本発明の他の態様に従うと、ダイアモンド
状カーボン・フィルムは、メモリ・チップ若しくは他の
装置の製造に必要とされる遠紫外線反射防止被膜（deep
UVantireflevtive coating，ＡＲＣ）として働く。こ
の被膜は、メモリ・チップ上に回路を形成するために単
一層の遠紫外線レジストを露光しそしてパターン化する
際の反射効果を著しく減少する。通常、ＡＲＣはポリマ
をウエハ上でスピンして形成されるが、これはプロセス
制御を困難にする。その理由は、ＡＲＣがフォトレジス
ト（ＰＲ）と反応してＡＲＣ／ＰＲの界面の品質を低下
するからである。更に、例えば０．５ミクロンメータ
（幅）ｘ１ミクロンメータ（深さ）の溝のような細かな
リソグラフィック構造を被覆するには、ＡＲＣ上でのス
ピンは不適切である。本発明により形成されたフィルム
は、従来のフォトレジストに匹敵する割合で酸素プラズ
マ内でエッチされる。かくして、メモリ・チップ上に被
覆されたフィルムは、通常のフォトレジスト残留物除去
のために使用されるＯ2プラズマ処理により、しかもこ
のフォトレジスト・プロファイルを損傷することなく容
易に除去される。更に、このフィルムの屈折率は、有機
フォトレジストの屈折率と同様であるので、かくしてＡ
ＲＣ／フォトレジスト界面に於ける反射は、高い屈折率
の無機ＡＲＣとは反対に最小にされる。
【００４２】更に、本発明に従うダイアモンド状カーボ
ン・フィルムは、遠紫外線フォトマスクに対する理想的
な吸収体として使用されることが出来る。この様なフォ
トマスクは、従来一般的に使用されてきたクロム・マス
クの代替品として使用されることが出来る。このプロセ
スは、雰囲気的に危険なクロム付着、湿潤及びＲＩＥプ
ロセスを排除することが出来る。更に、本発明のフィル
ムを含む炭素マスクは、ダイアモンドの高熱伝導性及び
硬さを与える。かくして、これらのフィルムは、ダイレ
クト・パターンド・マスク材料として使用されることが
出来、そしてレチクル発生装置において１９３ナノメー
タのレーザを使用して除去されることが出来る。アセチ
レン／ヘリウム・プラズマから形成されたフィルムを有
する炭素フォトマスク吸収体は、酸素プラズマＲＩＥ内
に於けるフォトレジストと同じ割合でエッチされるの
で、かくして有害な浪費物を生じるクロムのウエット・
エッチ及びＲＩＥプロセスを使用しなくてすみ、そして
マスクのパターン化が簡単で且つ雰囲気的に許容されう
るプロセスを実現する。
【００４３】本発明の炭素フィルムは、反射防止性のク
ロムの反射率が２７％であるのに対して、２４８ナノメ
ータにおいて１３．５％の反射率を有する。この約２倍
の差は、レチクル／マスクから望ましくないフレアの反
射を減少するように働く。
【００４４】フォトマスク吸収体としての炭素フィルム
は、約２．３の光学的濃度に対応する約２０００Åの厚
さに付着されうる。このフィルムは減衰された位相マス
クとして使用されることが出来る。この用途において、
１２００Åのフィルムの厚さは、π位相変更のために必
要である。
【００４５】以下に本発明の例を示す。
【００４６】例 Ｉ 以下に示す例は、炭化水素／ヘリウム・ガス混合物から
プラズマ・エンハンスド化学蒸着により基板上にダイア
モンド状カーボン・フィルムを付着するプロセスを示
す。
【００４７】以下に述べる標準的なクリーニング・プロ
セスを使用することにより予め清浄されたｎ-，ｎ+、ｐ
-およびｐ+Ｓｉ基板上にダイアモンド状カーボン・フィ
ルムを付着するために行われた。最初基板は、（１：
１：５）の水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、過酸化
水素（Ｈ2Ｏ2）、蒸留水中に約７０℃で５分間漬けら
れ、そして蒸留水中で、上記の水酸化アンモニウム及び
過酸化水素の成分がほぼなくなるまで（例えばリンス用
の蒸留水に電流を流したときの抵抗値が１８メグオーム
になるまで）リンスされた。次いで、基板は（１：１：
５）の塩化水素（ＨＣｌ），過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、蒸
留水中に約７０℃で５分間漬けられ、そして上記の塩化
水素及び過酸化水素の成分がほぼなくなって、リンス用
の蒸留水の抵抗値が１８メグオームになるまでリンスさ
れた。次いで、基板は室温で約１０分間蒸留水中の１０
％ＨＦ中で若しくは９：１のＢＨＦ中で（基板が疎水性
になるまで）エッチされ、そしてリンス用の蒸留水に漬
けられ、上記のＨＦ若しくはＢＨＦの成分がほぼなくな
って蒸留水の抵抗値が１８メグオームになるまでリンス
された。最後に、基板はフィルタされた窒素ガス中で乾
燥された。
【００４８】次いで、Ｓｉ基板は、図１のＰＥＣＶＤ装
置のｒｆ陰極に装着された。この後、システムは、約１
ｘ１０-6トルまで排気された。次いで、基板は約２５０
℃の温度まで加熱された。所望の基板温度になると、ア
モルファスなダイアモンド状カーボン・フィルムが約２
０ｍトルの圧力のアセチレン／ヘリウムから付着され
た。このプロセスで使用したガスは、約９９．９９％よ
りも高い純度を有し、そして混合ガスはアセチレン９８
％及びヘリウム２％を含む。基板に対するプラズマの損
傷を最小にするために、約６ｍＷ／ｃｍ2のｒｆパワー
密度がこの例では利用された。混合ガスは、約５０ｓｃ
ｃｍの流量で反応室内に導入された。ｒｆプラズマが開
始され、ー１００ボルトの負の陰極自己バイアスが全プ
ロセスに亘り維持された。約１８Å／分の割合でダイア
モンド状カーボン・フィルムが付着された。約９００Å
のフィルム厚さが得られた後にこのプロセスが停止され
た。
【００４９】比較例 Ｉ 次の比較例は、改善された熱安定性を有するダイアモン
ド状カーボン・フィルムを形成するために、アセチレン
／ヘリウム・ガス混合物を利用することの重要性を示
す。この例のダイアモンド状カーボン・フィルムは、混
合物がアセチレン／Ａｒ（２％のＡｒ）混合物を含むこ
とを除き例１で述べた例に従って付着された。フィルム
の硬さは少なくとも１、２若しくは３水素原子を含むｓ
ｐ3結合の形成に依存するので、水素の含有量は、フィ
ルムの特性を決めるためのキーとなるパラメータであ
る。ＰＥＣＶＤによるアモルファス・フィルムの程度の
低い熱安定性は、熱ストレスの後にＨが失われて脱水素
ｓｐ2ボンド（グラファイト）が生じることによる。か
くして、順方向の反跳検出（forward recoil detection
(FRD)）により熱ストレス前及び熱ストレス後のＡｒー
及びＨｅ−ＰＥＣＶＤプロセスに対するＨの含有量が測
定された。この技法は、フィルム内に含まれるＨ原子の
数を直接的に測定する。
【００５０】図３は、アニーリング前のＨｅ−及びＡｒ
−ＰＥＣＶＤフィルムのＦＲＤスペクトルを示す。Ｈの
含有量はそれぞれ２６雰囲気％及び２２雰囲気％であ
る。これらの数は、既知の較正された基準値に比較する
ことにより測定された。図４は、約５９０℃で３時間の
間Ａｒ／Ｈ2雰囲気内でアニーリングした後の同じスペ
クトルを示す。Ｈの含有量は、それぞれ１７及び１５雰
囲気％に減少された。Ａｒ−ＰＥＣＶＤフィルムは曇り
がかかりそして柔らかかった。地の荒いフィルムは、ア
ニールされたサンプルのスペクトルにおいてピークが非
対称である（即ち後ろの部分）。Ｈｅ−ＰＥＣＶＤサン
プルも又Ｈを失ったが、しかしこのフィルムは依然とし
て硬かった（即ちこのフィルムは剃刀の刃によっても傷
が付かなかった）。
【００５１】Ａｒー及びＨｅーＰＥＣＶＤフィルムの両
方共ほぼ同じ量のＨを失うので、安定性は、Ｈの含有量
にのみ依存するとは言えない。Ａｒ−ＰＥＣＶＤフィル
ムの対してはＨは未結合の形となる。５９０℃でアニー
ルしたＡｒ−ＰＥＣＶＤフィルムは、赤外線分光による
とｓｐ2配位だけを示した。Ｃ2Ｈ2／Ｈｅ混合ガス内で
形成されたフィルムの熱的安定性が優れていることは、
Ｈｅがｓｐ3配位を安定させる主な役割をすることを示
す。かくして、上述のように、熱的安定性は、プラズマ
で励起されるＨｅの特性によるものであると言える。
【００５２】又、ラザフォードの逆散乱は、Ａｒ（５雰
囲気％）がフィルム内に導入されそしてこれが高温での
不安定性に寄与することを示す。
【００５３】総括的に述べると、ＰＥＣＶＤアモルファ
ス・カーボン・フィルムの熱的安定性が、ＡｒでなくＨ
ｅ内で炭化水素ガスを希釈することにより非常に改善さ
れたことが示された。Ｃ2Ｈ2／ＨｅのＰＥＣＶＤにより
付着されたアモルファス・カーボン・フィルムは５９０
℃に於けるアニーリング後もその硬さを維持した。この
安定性は、Ｈの含有量ではなく、ｓｐ3正四面体配位を
安定化することを助ける、より良いフィルムの核発生に
関連するものと考えられる。
【００５４】例 ＩＩ 次の例は、アセチレン／ヘリウムガス混合物からＰＥＣ
ＶＤにより形成されたダイアモンド状カーボン・フィル
ムの電気的特性を示す。この例で使用される２つの材料
は、Ａｌ／アモルファス・カーボン／Ｃｒ及びＡｌ／ア
モルファス・カーボン／Ｓｉを含む。アモルファスのダ
イアモンド状カーボン・フィルムは、例Ｉの工程に従っ
てＣｒ及びＳｉ基板上に付着された。これら被覆された
基板の電気的特性は、金属マスクを介して面積が５．５
ｘ１０-4ｃｍ-2のＡｌドットを電子ビーム蒸着すること
により調べられた。Ａｌ／アモルファス・カーボン／Ｃ
ｒを１ＭＨｚで容量ー電圧（Ｃ−Ｖ）測定したところ、
アモルファス・カーボンに対する誘電率は、ε＝６．０
±０．１であった。この値は、ダイアモンドの値ε＝
５．７にほぼ匹敵する（１９８１年にWiley社から発行
されたPhysics of Semiconductor DevicesのAppendix G
の８４９頁を参照されたい）。
【００５５】４種類のＳｉドーピング濃度に対する被覆
されたＡｌ／Ｓｉ構造のＩ−Ｖ特性が図５の（ａ）及び
（ｂ）に示され、ここで図５の（ａ）は、ｎ-及びｐ-型
のＳｉヘテロ接合を示し、そして図５の（ｂ）は、ｎ+
及びｐ+型のＳｉヘテロ接合を示す。シリコンのドーピ
ングは、ｎ-及びｐ-に対しては１０15ｃｍー3であり、そ
してｎ+及びｐ+に対しては１０19ｃｍ-3であった。Ｉ−
Ｖ特性は、Ｓｉ基板のドーピングに大きく依存し、従っ
てこれらはアモルファス・カーボン／Ｓｉヘテロ接合に
影響しそして金属／カーボンの界面には影響しないこと
に注目されたい。図５の（ｂ）は、高いＳｉドーピング
に於けるＩ−Ｖ曲線を示す。この場合、フェルミ・レベ
ルは、バンド・エッジに接近し、そしてヘテロ接合に於
ける条件はトンネリングにより改善される。これは、ア
モルファス・カーボン／Ｓｉ界面のコンタクトの比抵抗
を下げる。かくして、アモルファス・カーボン／Ｓｉ
（ｎ+）へテロ構造に関連する直列抵抗を測定すること
により、フィルムの抵抗を大まかに推測することが出来
る。これによると、ρ＝１０5Ω．ｃｍであり、この値
は、真性Ｓｉの抵抗ρ＝２．３Ｘ１０5Ω．ｃｍに近い
値である。
【００５６】図５の（ａ）は、ｎ-及びｐ-型Ｓｉに対す
るアモルファスなダイアモンド状カーボン・フィルムの
バリアの高さが異なることを示す。ｐ-型材料は、ｎ-型
よりも高いバリア高さ０．２ｅＶを示す。この差は、電
流密度をＪとして、Ｊ∝ｅｘｐ（ーΦb／ｋＴ）ｘ｛ｅ
ｘｐ（ｇＶ／ｋＴ）−１｝と仮定して、ｎ及びｐ型材料
に対する逆バイアス飽和電流を比較することにより測定
されることが出来る。ここでΦbは接合に於けるバリア
であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは温度であり、
ｑは電荷であり、そしてＶは印加電圧である。ｎ-及び
ｐ-型Ｓｉサンプルのドーピング・レベルはほぼ同じな
ので、バンド・エッジ・フェルミ・レベル・エネルギー
差も又ほぼ同じである。又、吸収測定から得た光学的バ
ンド・ギャップはアモルファス・カーボン・フィルムに
対して１．１ｅＶであり、そしてこれは、（室温に於け
る）Ｓｉのバンド・ギャップ１．１２ｅＶにほぼ匹敵す
る。従って、０．２ｅＶの差は、アモルファス・カーボ
ン・フィルム及びＳｉのエネルギー・バンド・エッジの
間のオフセットに寄与し、そして特に、アモルファス・
カーボン・フィルムの電子親和力は、１０数分の１ｅＶ
だけＳｉのよりも小さい。このことは、ｎ-型と比較し
た場合、ｐ-型では高いバリアが観察されることを示
す。
【００５７】図６の（ａ）及び（ｂ）は、非常に薄い３
２ナノメータのアモルファスなダイアモンド状カーボン
・フィルムを有するヘテロ接合に対するＩ−Ｖ特性を示
す。シリコンはｐ-型である。逆バイアスのもとでは、
ブレーク・ダウンは６０Ｖ若しくは１９ＭＶ／ｃｍで生
じる。ブレーク・ダウン後、逆方向の漏洩電流は、約２
桁の大きさだけ増大する。同じ効果が、１００ナノメー
タの厚さのヘテロ接合で観察された。このことは、ブレ
ーク・ダウンは、カーボン・フィルム内ではなく接合に
おいて生じることを示す。その理由は、フィルムの厚さ
に対する依存性が観察されなかったからである。かくし
て、非常に高い接合ブレーク・ダウンだけが逆バイアス
のもとで得られた。このことは、アモルファス・カーボ
ン・フィルムのブレーク・ダウンが、約１０ＭＶ／ｃｍ
であるダイアモンドのブレーク・ダウンに非常に近いこ
とを示す。
【００５８】例 ＩＩＩ 次の例は、アセチレン／ヘリウム・プラズマからＰＥＣ
ＶＤにより形成されるダイアモンド状カーボン・フィル
ムの重要な用途を示す。更に具体的に述べると、この例
は、本発明のダイアモンド状カーボン・フィルムがＰＭ
ＭＡプラスチック・レンズのための保護被膜として非常
に有用に使用されうることを示す。ＰＭＭＡで形成され
たレンズは通常柔らかくそして簡単に引っかき傷が付
き、かくしてこのレンズのための保護被膜が非常に望ま
れている。紫外線を遮断ししかも引っかき傷が付きにく
い被膜が従来入手可能であったが、これらの被膜は充分
な硬さを持たず、そして太陽の輝きを充分に遮断しなか
った。
【００５９】プラスチック・レンズは最初イソプロピル
・アルコール溶液で清浄され、そして反応室内に入れら
れた。この後、レンズは、６００ボルト、５ｍトルで５
分間Ａｒ内でスパッタ・クリーニングされた。このスパ
ッタ・クリーニング・プロセスは、レンズ上にダイアモ
ンド状カーボン・フィルムを良好に付着させるために行
われた。ＰＥＣＶＤ炭素・フィルムは、例Ｉで説明した
手順に従って付着されたが、基板温度は、レンズ特性が
高温により悪化するのを防止するために２５℃に保たれ
た。
【００６０】この特定な実験において、９０ナノメータ
の厚さを有するフィルムが付着された。生じたフィルム
は色が琥珀色であり、そして紫外線からの保護特性を有
しそして太陽の輝きを遮断した。更に、このフィルムを
付着したれんんずは、引っかき傷に充分に耐えた。この
ことはレンズをガラス・ウールでこすることにより確認
した。図７の（ａ）及び（ｂ）は、室温で石英上に付着
された２つの炭素被覆の波長の関数としての光学的濃度
を示す。両フィルムは硬く、琥珀色を有し、そして電磁
スペクトルの可視領域で透明であった。厚い被覆は、光
学濃度＞２を有して高い紫外線保護特性を与えた。
【００６１】例 ＩＶ 次に述べる例は、メモリ・チップの製造のための反射防
止膜（ＡＲＣ）としてアモルファスなダイアモンド状カ
ーボン・フィルムを使用することを示す。この例では、
ダイアモンド状カーボン・フィルムは、例Ｉで説明した
プロセスに従ってメモリ・チップ上に付着された。反射
防止膜（ＡＲＣ）を有しないメモリ・チップ及びスピン
・コーティングしたＡＲＣを有するメモリ・チップが比
較のために用意された。図８の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）は、ＡＲＣを有しない場合（ａ）、スピン・コー
ティングされたＡＲＣを有する場合及びダイアモンド状
カーボン・フィルムの場合をそれぞれ示す。明らかなよ
うに、本発明に従って基板上にアモルファスなダイアモ
ンド状カーボン・フィルムを付着することにより、単一
層レジストのパターニングに改善が生じた。言い換える
と、本発明のフィルムを使用することによりフォトレジ
スト・プロファイルは殆ど損傷を受けなかった。これは
図８の（ｃ）において観察することが出来る。図８の
（ｃ）では、垂直線により表されるフォトレジストのエ
ッジ・プロファイルは、図８の（ａ）及び（ｂ）のフォ
トレジストのエッジ・プロファイルよりもはるかに鮮明
に限定されている。図８の（ｃ）のフォトレジストのエ
ッジ・プロファイルの線幅は、０．３５ミクロンメータ
である。
【００６２】
【発明の効果】本発明のプロセスを使用して形成された
フィルムは、アモルファスであり、そしてダイアモンド
・フィルムで通常観察される値に匹敵する絶縁耐力を有
する。更に重要なことは、本発明に従って形成されたフ
ィルムは、熱的に安定性であり、遠紫外線を強く吸収
し、光学的に透明でありそして硬く、かくしてこのフィ
ルムは広い用途に使用されることが出来る。本発明のダ
イアモンド状カーボン・フィルムは、紫外線反射防止被
膜として有用である。このフィルムの他の用途は、例え
ばレンズ及びゴーグルのようなプラスチック材料に対す
る、耐引っかき特性及びＵＶ禁止被膜として使用される
ことが出来る。更に、本発明により形成されるフィルム
は、酸素反応性のイオン・エッチング・プロセスのより
容易にエッチングされるので、このフィルムは、半導体
装置の遠紫外線若しくは位相シフト・マスクを形成する
ために使用されることが出来る。本発明により形成され
るダイアモンド状カーボン・フィルムの他の用途は、マ
イクロ・エレクトロニクス・パッケージング・パーツの
パッシベーション及びシーリングであり、これらが腐食
されなくしそして磨耗されにくくする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアモルファスなダイアモンド状カーボ
ン・フィルムを付着するために使用されるプラズマ・エ
ンハンスド・化学蒸着装置の概略図である。
【図２】本発明のアモルファスなダイアモンド状カーボ
ン・フィルムで被覆されたプラスチック・レンズの断面
図である。
【図３】アニーリング前のＨｅー及びＡｒーＰＥＣＶＤ
カーボン・フィルムの順方向反跳検出 （ＦＲＤ）スペクトルを示す図である。
【図４】アニーリング後のＨｅー及びＡｒーＰＥＣＶＤ
カーボン・フィルムの順方向反跳検出 （ＦＲＤ）スペクトルを示す図である。
【図５】アモルファス・カーボン・フィルム／Ｓｉヘテ
ロ接合のＩ−Ｖ特性を示し、ここで（ａ）はｎ-及びｐ-
型Ｓｉヘテロ接合を示し、そして（ｂ）はｎ+及びｐ+型
Ｓｉヘテロ接合を示す図である。
【図６】薄い３２ナノメータのアモルファス・カーボン
／Ｓｉ（ｐ-）ヘテロ接合のＩ−Ｖ特性を示す図であ
る。
【図７】アセチレン／ヘリウム・プラズマからＰＥＣＶ
Ｄによりダイアモンド状カーボン・フィルムを被覆され
た２つの石英サンプルの光学的濃度対波長の２つのグラ
フを示す図である。
【図８】ＡＲＣなしの場合（ａ）、ポリマーＡＲＣを有
する場合（ｂ）、及びアモルファスなダイアモンド状カ
ーボン・フィルムＡＲＣの場合（ｃ）のそれぞれについ
てのパターニングの差を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
８・・・ＰＥＣＶＤ装置 １０・・・反応室 １１・・・スロットル・バルブ １３・・・整合ボックス １４・・・ＲＦ源 １５・・・基板 １６・・・排気システム １７・・・ヒータ ２１、２２・・・導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダグラス・アンドリュー・バッハナン アメリカ合衆国ニューヨーク州、コート ラント・マナー、ビーチウッド・レイク ６番地 (72)発明者 アレサンドロ・セサレ・カレガリィ アメリカ合衆国ニューヨーク州、ヨーク タウン・ハイツ、ハノーバー・ストリー ト 51番地 (72)発明者 ハワード・マーク・クリアフィールド アメリカ合衆国ニューヨーク州、ヨーク タウン・ハイツ、ツリートップ・レーン 25−３番地 (72)発明者 ファド・エリアス・ドーニィ アメリカ合衆国ニューヨーク州、カタ ナ、セーダー・ロード 125番地 (72)発明者 ドニス・ジョージ・フラゲロ アメリカ合衆国コネチカット州、リッジ フィールド、タッコラ・トライアル 51 番地 (72)発明者 ハロルド・ジョン・ホーベル アメリカ合衆国ニューヨーク州、カタ ナ、ダイアン・コート 無番地 (72)発明者 ダグラス・チャールス・ラツリーペ・ジ ュニア アメリカ合衆国コネチカット州、ダンバ リィ、ビーチ・トライアル 無番地 (72)発明者 ナフタリ・エリア・ラスチグ アメリカ合衆国ニューヨーク州、クロー トン・オン・ハドソン、ハッチング・ア ベニュー 53番地 (72)発明者 アンドリュー・トーマス・スチュワー ト・ポメリン アメリカ合衆国コネチカット州、ニュ ー・フェアフィールド・ウィップスティ ック・ロード 11番地 (72)発明者 サンパス・プラショタマン アメリカ合衆国ニューヨーク州、ヨーク タウン・ハイツ、ラボイ・コート 2075 番地 (72)発明者 クリストファ・ミカエル・シェーパーリ ール アメリカ合衆国ニューヨーク州、ポーク ォグ、グリフェン・ストリート 12番地 (72)発明者 ディビッド・マール・シーガー アメリカ合衆国ニューヨーク州、コンガ ーズ、レジン・コート ７番地 (72)発明者 ジーン・マーガレット・シャウ アメリカ合衆国コネチカット州、リッジ フィールド、ウィルトン・ロード・ウエ スト 336番地

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プラズマ・エンハンスド化学蒸着により基
    板上にダイアモンド状カーボン・フィルムを付着する方
    法において、 炭化水素及びヘリウムのガスを混合し、 上記基板をプラズマ室に装着し、 上記ガスを上記プラズマ室内に導入して、上記基板上に
    ダイアモンド状カーボン・フィルムを付着することを含
    む上記基板上にダイアモンド状カーボン・フィルムを付
    着する方法。
  2. 【請求項２】上記炭化水素は不飽和化合物又は飽和化合
    物であることを特徴とする請求項１の基板上にダイアモ
    ンド状カーボン・フィルムを付着する方法。
  3. 【請求項３】上記飽和炭化水素はアルカン化合物である
    ことを特徴とする請求項２の基板上にダイアモンド状カ
    ーボン・フィルムを付着する方法。
  4. 【請求項４】上記アルカン化合物は、メタン、エタン、
    プロパン及びブタンからなる群から選ばれた１つである
    ことを特徴とする請求項３の基板上にダイアモンド状カ
    ーボン・フィルムを付着する方法。
  5. 【請求項５】上記不飽和炭化水素は、アルケン化合物又
    はアルキン化合物であることを特徴とする請求項２の基
    板上にダイアモンド状カーボン・フィルムを付着する方
    法。
  6. 【請求項６】上記アルケン化合物は、エテン、プロペン
    及びｎ−ブテンからなる群から選ばれた１つであること
    を特徴とする請求項５の基板上にダイアモンド状カーボ
    ン・フィルムを付着する方法。
  7. 【請求項７】上記アルキン化合物は、アセチレンである
    ことを特徴とする請求項５の基板上にダイアモンド状カ
    ーボン・フィルムを付着する方法。
  8. 【請求項８】上記混合物はヘリウムで希釈された炭化水
    素であることを特徴とする請求項１の基板上にダイアモ
    ンド状カーボン・フィルムを付着する方法。
  9. 【請求項９】上記炭化水素は５０％乃至１％でありそし
    て上記ヘリウムは５０％乃至９９％であることを特徴と
    する請求項８の基板上にダイアモンド状カーボン・フィ
    ルムを付着する方法。
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