JP2549353B2 - 放射線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属材料との接着性が優れた放射線硬化型
樹脂組成物に関する。

（従来技術） 従来より放射線硬化型樹脂として分子中に（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートのオ
リゴマーに（メタ）アクリロイル基やビニル基のような
放射線重合性不飽和二重結合を有するモノマーを配合し
て粘度を低くしたものが多く使用されている。この樹脂
のオリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエー
テルアクリレートなどのオリゴマーが使用されている
が、その分子量は10³〜10⁴程度のものである。このアク
リレートのオリゴマー（以下単にオリゴマーという）
は、単独では金属との接着性が劣るので、金属の接着に
使用する場合は、モノマーとして、極性基を有するも
の、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、スチレンスルフォン酸などを使用し、接着性
を高めている。

しかし、これらのモノマーは、オリゴマーと相溶させ
るため、分子量が100前後のものを使用している。この
ため、配合したモノマーは、大部分オリゴマー中に相溶
してしまい、極性基が金属面に配向して接着を高めるも
のは少ない。従って、接着性を高めるには、配合量を多
くしなければならず、従来、10〜30wt％と多量に配合し
ていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、極性基を有するモノマーをこのように
多量に配合すると、硬化後も親水性の極性基が多く存在
するため、耐湿性が低下して湿潤環境下で耐久性が低下
し、剥離してしまうという問題があった。

また、接着性を高くするためにモノマー配合量を多く
すると、オリゴマー樹脂本来の特性が損なわれ、硬化後
設計通りの性能が得られないため、加工性や衝撃性など
が低下してしまうという問題もあった。

本発明は、これらの問題を解決した放射線硬化型樹脂
組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、オリゴマーとモノマーからなる樹脂中にこ
れらと相溶しにくい極性基を有する分子量5000以上の共
重合体を少量配合して接着性を高め、オリゴマーの特性
が損なわれないようにした。

すなわち、本発明は、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、スルフォン基の内の少なくとも１種を有するビニル
系モノマー25〜85モル％とこれらの官能性を有しないビ
ニル系モノマー15〜75モル％とを共重合してなる分子量
5000以上のビニル系共重合体を0.1〜5wt％配合すること
により接着性を高めたものである。

分子量が5000以上の共重合体は、オリゴマーやモノマ
ーと相溶しにくいため、モノマーのように多量に配合し
なくても、側鎖のカルボキシル基、ヒドロキシル基、ス
ルフォン基などの極性基が金属面に効率よく配向し、接
着性が高くなる。また、配合量を従来のモノマーより少
なくできることにより耐湿性も向上し、オリゴマー樹脂
の特性も損なわれなくなる。

共重合体を極性基を有するモノマーと有しないモノマ
ーの共重合体にしたのは、前者の部分で金属との接着性
を高め、後者の部分でオリゴマーとの接着性を高めるた
めである。すなわち、共重合体を極性基を有するモノマ
ーと有しないモノマーの共重合体にすると、極性基を有
するモノマーが間隔をおいて重合しているので、金属に
塗布した場合、その部分が、第１図に示すように、トレ
イン部１となり、金属に強く吸着する。一方、極性基を
有しないモノマーが重合している部分は、ループ部２ま
たはテイル部３となり、その部分がオリゴマーと相溶す
る。このため、共重合体を介して金属面とオリゴマーが
接着される。

従って、共重合体としては、上記接着原理よりトレイ
ン部１が間隔をおいて存在するブロック型もしくはグラ
フト型のものを使用するのが好ましい。

極性基を有するモノマーの重合割合を25〜85モル％に
したのは、25モル％未満にすると、金属に吸着するトレ
イン部１が、第２図に示すように、少なくなり、一方、
85モル％より多くすると、オリゴマーと相溶するループ
部２もしくはテイル部３が、第３図に示すように、少な
くなり、接着性が低下してしまうためである。

カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフォン基など
を有するビニル系モノマーとしては、従来配合に使用し
ていた（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、スチレンスルフォン酸などが、また、上記
のような極性基を有しないビニル系モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、ジビニルベン
ゼン、アリルアルキルなどを使用すればよい。

また、共重合体の配合量を0.1〜5wt％にしたのは、0.
1wt％より少なくすると、金属面に配向、吸着する極性
基が少なくなり、5wt％より多くすると、耐湿性、加工
性などが低下するためである。

本発明の樹脂組成物には光重合開始剤を配合すること
も可能である。その場合、種類や配合量は特に変更する
必要がなく、従来のままでよい。

（実施例） 1mm厚のアルミニウム板に表１に示す樹脂組成物を＃2
0のバーコーターで塗布した後、電子線を10Mrad照射し
て硬化させ、下記方法で塗膜密着性、耐湿性、耐衝撃性
を調査した。

（１）塗膜密着性 ゴバン目試験、6mm押出しゴバン目エリクセン試験を
実施した。

（２）耐湿性 相対湿度98％以上、温度49℃の雰囲気に100時間放置
した後、ゴバン目試験を実施した。

（３）耐衝撃性 デュポン衝撃試験（1Kg×50cm）を実施した。

表１より明らかなように、共重合体の配合量が0.05重
量部（0.04wt％）と少ないもの（比較例６、７）や極性
基を有するモノマーの重合割合が２モル％と少ない共重
合体を配合したもの（比較例８、10）、さらには共重合
体の分子量が1000未満のもの（比較例11）は、接着性が
劣る。また、共重合体の配合量が20wt％と多いもの（比
較例９）は、耐湿性が劣る。

実施例（NO1〜５）の組成物における極性基濃度は0.4
〜1.4wt％であるが、これは、従来行っていた極性基を
有するモノマー配合の配合量１〜10wt％に相当する。

（発明の効果） 以上のように、本発明は、分子量が5000以上のオリゴ
マーやモノマーに相溶しにくい共重合体で、極性基を有
するものを配合するのであるから、配合した共重合体の
極性基の大部分が金属面との接着に寄与する。従って、
配合を少なくできるので、オリゴマー樹脂の特性が損な
われない。また、配合する共重合体は、極性基を有する
モノマーと有しないモノマーの共重合体であるので、オ
リゴマーと金属面とを相互に接着させる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明で放射線硬化型樹脂組成物に配合す
る共重合体と金属面との接着状態を示す模式図で、第１
図は、極性基を有するモノマーの重合が25〜85モル％で
ある共重合体の接着状態を、第２図は、同モノマーの重
合が25モル％未満の共重合体の接着状態を、第３図は、
同モノマーの重合が85モル％超である共重合体の接着状
態を示している。 １……トレイン部、２……ループ部、３……テイル部、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増原 憲一 千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新 製鋼株式会社新材料研究所内 (56)参考文献 特公 昭52−25880（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を
   有するポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン
   （メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート
   およびポリエーテル（メタ）アクリレートから選ばれた
   １種の（メタ）アクリレートのオリゴマーに（メタ）ア
   クリロイル基、ビニル基の一方または両方を有する重合
   性モノマーを配合した放射線硬化型樹脂に、カルボキシ
   ル基、ヒドロキシル基、スルフォン基の内の少なくとも
   １種を有するビニル系モノマー25〜85モル％とこれらの
   官能基を有しないビニル系モノマー15〜75モル％とを共
   重合してなる分子量5000以上のビニル系共重合体を0.1
   〜5wt％配合したことを特徴とする放射線硬化型樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】ビニル系共重合体がブロック型共重合体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の放
   射線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】ビニル系共重合体がグラフト型共重合体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の放
   射線硬化型樹脂組成物。