JP2531715B2 - 記録媒体 - Google Patents

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多色画像記録に用いる記録媒体に関する。
〔従来の技術〕 従来、光重合を利用して多色画像を形成するものとし
て、“サ ミード マイクロインカプスレイデツド イ
メージングシステム"SPSE23rd フオール シンポジウム
オン マクロイメージング テクノロジー ノベンバ
ー15,1983(“The Mead Microencapsulated Imaging Sy
stem"SPSE 23rd Fall Symposium on Microimaging Tech
nology November 15,1983)および米国特許第4,399,209
号がある。
これらは、感光性組成物と発色剤とを含有したマイク
ロカプセルを基材上に配列した記録媒体を用い、記録画
像に応じて変換された主に紫外光によりマイクロカプセ
ル内の感光性組成物を硬化させて転写像を形成し更にこ
の転写像を顕色層を有する被記録体に重ねて、一対の圧
力ローラー間のニツプに通過させてマイクロカプセルを
破壊させることにより画像を顕色させて転写画像を形成
させるものである。この多色画像記録では、感光性組成
物中に含まれる光重合開始剤の感光波長域を3つに分け
て、各々に発色剤の色と対応させて多色画像とするもの
である。
しかしながら、前記光重合開始剤の感光波長域は重な
りが大きく、バンドパスフイルターを用いて極めて狭い
範囲の波長の光を照射しなければ3つの感光波長域に分
けることはできなかった。また、バンドパスフイルター
は透過率が悪いため高エネルギーの光源を必要とする。
高エネルギーの光源は装置が大型化し、多色記録を得る
ため装置としては大型化し、装置コストも大となり実用
上望ましくない。
〔発明の効果〕
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされ
たもので、光重合開始剤の感光波長域の重なりの少な
い、従って鮮明な多色画像が得られる記録媒体を提供す
ることを目的とする。
さらに本発明の目的は、バンドパスフイルターなどの
透過率の低い特別なフイルターを用いることなく、かつ
蛍光灯などの比較的エネルギーの低い光源でも多色画像
の得られる記録媒体を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の記録媒体は、支持体上の記録層が不飽和二重
結合を有する化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含
有する素体(A),(B),(C)からなる記録媒体で
あって、前記素体(A)中の前記光重合開始剤が下記一
般式(I) (式中Ar1,Ar2は芳香環あるいは複素環)で表わされる
化合物であり、前記素体(B)中の前記光重合開始剤の
吸収極大が360〜430nmの波長域にあり、前記素体(C)
中の前記光重合開始剤の吸収極大が430nm以上の波長域
にあることを特徴とするものである。
本発明の記録媒体は、支持体上に素体(A)(B)
(C)からなる記録層を有している。素体(A)(B)
(C)はそれぞれ不飽和重結合を有する化合物と、光重
合開始剤とを少なくとも含有する。
本発明の記録媒体で使用する光重合開始剤を感光させ
る光の波長域は、およそ300〜600nmの範囲内で分けるこ
とが望ましい。これは、多くの光重合開始剤はその分子
内に芳香環を含んでおり、芳香環のπ→π*遷移に基づ
く吸収帯を300nm以下に有するため、300nm以下の光に対
して感度を持ち、感光波長域を分けるのが困難となる。
また、600nmよりも波長の長い光では十分な感度が得ら
れない。上記一般式(I)で表わされる化合物は、およ
そ360nm以下の光に対して最大感度を与えるため感光波
長域を分ける場合極めて有効である。
以下に素体(A)中に含有する下記一般式(I)の光
重合開始剤について説明する。
式中Ar1,Ar2は置換基を有してもよい芳香環、複数環を
表わし、Ar1,Ar2は同じであっても異なっていてもよ
い。また、一般式(I)の光重合開始剤は、最大吸収極
大がおよそ250nm〜およそ360nmであるものが好ましい。
尚、ここでいう光重合開始剤の最大吸収極大とは、光重
合開始剤の吸光度をクロロホルム中で測定したときの最
大のピークをいう。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環、インデン環、フルオレン環などがあげられ
る。
複数環としては、フラン環、チオフエン環、ピロール
環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール
環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、ピラン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペリジン
環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、キサ
ンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、インドリン
環、ジユロリジン環などがあげられる。
上記のうちAr1,Ar2のどちらか、または両方が芳香環
であることが特に好ましく、さらにベンゼン環が好まし
い。
置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アルキルチオ基、複数環基などで、更に具体的に
は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、te
rt−ブチル基、フエニル基、トリフルオロメチル基、シ
アノ基、アセチル基、エトキシカルボニル基、カルボキ
シル基、カルボキシラート基、アミノ基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ
基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ
基、アセチルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジル基、
−PO3H基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フエ
ノキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、メルカプト
基、アセチルチオ基、チオシアノ基、メチルスルフイニ
ル基、メチルスルフオニル基、ジメチルスルフオニル
基、スルフオナト基、弗素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子、ヨージル基、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリメチルスタニル基、フリル基、チエニ
ル基、ピリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロ
リジル基などがあげられる。
これら置換基のうち、水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、tert−ブトキシ基、フエノキシ基、ヒドロ
キシル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基が好ましい。
特に、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
tert−ブトキシ基あるいはフエノキシ基等のアルコキシ
基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ
基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基またはチオアルキ
ル基等の電子共与性基を少なくとも1つ含むことが好ま
しい。
一般式(I)の化合物の具体例としては以下のものが
あげられる。
一般式(I)で示される化合物は主にベンゾイン縮合
により合成される。
合成例) 4,4′−ジメトキシベンジル 10gのシアン化カリウムを約20mlの水に溶かし、27.2
(0.2mol)の4−メトキシベンズアルデヒド(1)を100
mlのエタノールに溶かした溶液に加える。反応溶液を約
1.5時間還流させ、冷却する。その結果、4,4′−ジメト
キシベンゾイン(2)が析出する。濾別後、エタノール
で再結晶させる(14.2g 収率52.2%)。
次に、酢酸銅27.5g(0.11mol),ピリジン25g,水10g
を混合,加熱し酢酸銅を完全に溶かす。この溶液に4,
4′−ジメトキシベンゾイン13.5g(0.05mol)を加え、
約2時間加熱する。
冷却後、析出した4,4′−ジメトキシベンジル(3)を
濾別し、水洗し、次いで、50molの10%塩酸と共に加熱
する。冷却後、4,4′−ジメトキシベンジルを濾別し、
水洗し、次いでエタノールで再結晶させる(9.62g,収率
68.6%)。
こうして得られた化合物の融点と、元素分析の結果を
以下に示す。また、IRスペクトルを第10図に示す。
融点 130.5〜131.5℃ 元素分析 C71.07%, H5.23% (理論値) (71.10%) (5.22%) 前記と同様の方法で、次の化合物が得られる。
4,4′−ジメトキシベンジル(IRスペクトルを第11図
に示す。) 融点 150.5〜151.℃ 元素分析 C72.48%, H6.04% (理論値) (72.47%) (6.08%) 2−クロロ−3′,4′−ジメトキシベンジル(IRスペク
トルを第12図に示す。) 融点 113〜115℃ 元素分析 C63.03%, H4.34% (理論値) (63.07%) (4.30%) また、4,4′−ジヒドロキシベンジルは、4,4′−ジメ
トキシベンジルのメトキシ基を臭化水素酸を用いてヒド
ロキシ基に変えることで得られた。
4,4′−ジヒドロキシベンジル(IRスペクトルを第13
図に示す。) 融点 250〜253℃ 元素分析 C69.44%, H4.20% (理論値) (69.42%) (4.16%) さらに、4,4′−ジヒドロキシベンジルからは無水酢
酸により4,4′−ジアセトキシベンジルが得られる。
4,4′−ジアセトキシベンジル(IRスペクトルを第14
図に示す。) 融点 85〜87℃ 元素分析 C66.28%, H4.36% (理論値) (66.26%) (4.32%) 一般式(I)で表わされる化合物は、アミン類と併用
することで感度が更に向上する場合がある。併用するア
ミンとして、芳香族アミンとしては、エチル−p−ジメ
チルアミノベンゾエート、メチル−p−ジメチルアミノ
ベンゾエート、イソアミル−p−ジメチルアミノベンゾ
エート、フエニル−p−ジメチルアミノベンゾエート、
エチル−p−ジエチルアミノベンゾエート、フエニル−
p−ジエチルアミノベンゾエート、N.N−ジメチルアニ
リン、N.N−ジエチルアニリン、N.N−ジメチルベンジル
アミン、N−ベンジル−N−メチルアニリン、N.N−ジ
ベンジルアニリン、トリフエニルアミンなどがある。
脂肪族アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシル
アミン、トリエタノールアミンなどがある。
ポリアミンとしてはメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、1.4−シクロヘキサンジアミン、フエニレ
ンジアミンなどがあげられる。
上述のアミル類は1種類でも、2種以上混合して用い
てもよい。また一般式(I)の光重合開始剤は、後述の
不飽和二重結合を有する重合可能な化合物に対し重量比
で約1:5〜約1:1000までの範囲で用いることが可能で好
ましくは約1:10〜約1:100までである。
次に素体(B)中の光重合開始剤について述べる。素
体(B)中の光重合開始剤は吸収極大を360〜430nmの範
囲に有するものである。なお、本発明でいう吸収極大と
は、光重合開始剤の吸光度をクロロホルム中で測定した
ときに光の波長が300nm以上の範囲での最大ピークをい
う。光重合開始剤が複合系である場合、大きな吸収を持
つピークを示す。素体(B)中の光重合開始剤としては
以下に示すチオキサントン誘導体もしくは下記(a)群
から選ばれる化合物と下記(b)群から選ばれる化合物
とからなる複合系の光重合開始剤などがあげられるが、
本発明はこれに限定されるものではない。
(a) クマリン誘導体 (b)群……少なくとも1つのトリハロメチル基を有す
るS−トリアジン誘導体、カンフアーキノン チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、2
−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピ
ルチオキサントン、あるいは特開昭55−154970号公報に
記載の次式(II)が好ましい。
〔式中Xは水素、ハロゲン、−CN,−OH,−SH,−NH2,−
NO2,SO3H,フエニルスルホニル、又は各アルキル部分
中にそれぞれ1ないし4個の炭素原子を有するアルキル
スルホニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア
ルキルアミノ、ジアルキルアミノ、又は−CO−アルキル
の各基を、或は更に−CO−OR1,−CO−SR1、−CO−N
(R1)(R2)、−CO−ピペリジル、−CO−ピロリジニル、又
は−CO−モルホリニルの基を表わし、Zは水素、ハロゲ
ン、−OH,−SH,又は各アルキル部分中にそぞれ1乃至4
個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、又はジアルキルアミノ基を意味し、Yは−OR
1−,SR1,N(R1)(R2),ピペリジル、ピロリジニル、又
はモルホリンの基を表わし、R1は1乃至24個の炭素原子
を有するアルキル基、3乃至10個の炭素原子を有するア
ルコキシアルキル基、C5乃至C6のシクロアルキル基、フ
エニル基、ナフチル基、−(CH2)m−フエニル基又は−
(CH2CH2O)n−CH3の基を、R2は水素又はR1の一つの残基
を意味し、mは1又は2の数でnは2乃至10の整数であ
り、その際XとZとの少なくとも一方は、前記−CO−Y
の基が4位置にあって、かつYが−OCH3を意味するとき
は水素ではない。〕 またチオキサントン誘導体は、前記アミン類と併用す
ることで感度の向上がある。チオキサントン誘導体は後
述の不飽和二重結合を有する重合可能な化合物に対し重
量比で約1:5〜1:1000までの範囲で用いることが可能で
好ましくは約1:10〜約1:100である。
また(a)群の一般式(III)としては (式中Ar′1,Ar′2は、芳香環あるいは複素環であっ
て、Ar′1,Ar′2の少なくとも一方の芳香環あるいは複
素環にはN原子をもつ置換基を有する。Ar′1,Ar′2
同じであっても異なっていてもかまわない。) で表わされる吸収極大が約360nm〜430nmの化合物があげ
られる。
具体例としては、 などがあげられる。
また(a)群のクマリン誘導体としては、4−メチル
−7−ヒドロキシクマリン、4−メチル−7−ジメチル
アミノクマリン、4−メチル−7−エチルアミノ−クマ
リン、4−メチルペピリジノ〔3.2−g〕クマリン、4
−メチル−7−シクロヘキシルアミノクマリン、4−ト
リフルオロメチル−7−ジエチルアミノクマリン、3−
フエニル−4−メチル−7−ジエチルアミノクマリン、
3−(2′−N−メチルベンズイミダゾイル)−7−ジ
エチルアミノクマリン、4−トリフルオロメチル−6−
メチル−7−エチルアミノクマリン、3−フエニル−7
−アミノクマリン、シクロペンタ〔C〕ジユロリジノ
〔9,10−e〕−11H−ピラン−11−オン、10−トリフル
オロメチルジユロリジノ〔9,10−e〕−11H−ピラン−1
1−オン、9−メチルジユロリジノ〔9,10−e〕−11H−
ピラン−11−オン、4−トリフルオロメチル−7−アミ
ノクマリン、9−トリフルオロメチルジユロリジノ〔9,
10−e〕−11H−ピラン−11−オン、4−トリフルオロ
メチル−N−エチルピペリジノ〔3,2−g〕クマリン、
あるいは特公昭59−42684号記載のクマリン誘導体のう
ち吸収極大がおよそ360nm〜およそ430nmの範囲にある化
合物があげられる。
具体的には、3,3−カルボニルビス(7−メトキシク
マリン)、5,7−ジメトキシ−3,3′−カルボニルビスク
マリン、5,7,7′−トリメトキシ−3,3′−カルボニルビ
スクマリン、3,3′−カルボニルビス(5,7−ジメトキシ
クマリン)、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマ
リン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジメチルアミノ
ベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノチエノイル
クマリンなどがあげられる。
また(a)群から選ばれる化合物と(b)群から選ば
れる化合物からなる光重合開始剤に前記アミノ類を添加
してもよい。
また(b)群の、少なくとも1つのトリハロメチル基
を有するS−トリアジン誘導体としては2−フエニル−
4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2
(p−クロルフエニル)−4,6−ビス(トリクロルメチ
ル)−S−トリアジン、2−(p−トリル)4,6−ビス
(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メ
トキシフエニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−
S−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフエニル)
−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、
2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジ
ン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S
−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロ
ルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリ
クロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S
−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロル
メチル)−S−トリアジン、2−(p−メチルスチリ
ル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジ
ン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリ
クロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシ
スチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−S−
トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロムメチ
ル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロムメ
チル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロムメ
チル)−S−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6
−トルブロムメチル−S−トリアジン、2−メトキシ−
4−メチル−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等
を挙げることができる。
また、(a)群および(b)群から選ばれる化合物の
組み合せからなる光重合開始剤は後述の不飽和二重結合
を有する重合可能な化合物に対し重量比で約1:5〜約1:1
000、好ましくは約1:10〜約1:100の範囲で用いられる。
(a)群の化合物と(b)群の化合物は重量比で約1:10
〜約10:1の範囲で用いられる。
次に素体(C)中の光重合開始剤について述べる。前
記光重合開始剤は吸収極大を430nm以上に有する化合物
である。前記光重合開始剤の吸収極大は、好ましくは70
0nm以下、更には600nm以下である。光重合開始剤が複合
系である場合大きな吸収を持つピークを示す。
この様な光重合開始剤としては下記(c)群から選ば
れる化合物と前記(b)群から選ばれる化合物とからな
る複合系の光重合開始剤などがあげられるが、本発明は
これに限定されるものではない。
(c)群 下記一般式(IV)の化合物およびクマリン
誘導体のうちで、吸収極大がおよそ430nm以上にある化
合物。
(式中A′r1,A′r2は一般式(III)のA′r1,A′r2
同じものである。) 一般式(IV)の具体例としては、 (C)群のクマリン誘導体としては3−(2′−ベン
ズチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリンあるいは
特公昭59−42684号公報に記載のクマリン誘導体のうち
吸収極大がおよそ430nm以上にある化合物があげられ
る。
具体的には、7−ジエチルアミノ−3,3′−カルボニ
ルビスクマリン、3,3′−カルボニルビス(7−ジエチ
ルアミノクマリン)、9−(7−ジエチルアミノ−3−
クマリノイル)−1,2,4,5−テトラヒドロ3H、6H、10H
[1]ベンゾピラノ[9,9a,1−gh]キノラジン−10−オ
ン、9,9′−カルボニルビス(1,2,4,5−テトラヒドロ−
3H、6H、10H[1]ベンゾピラノ[9,9a,1−gh]キノラ
ジン−10−オン)、10−アセチルジユロリジノ[9,10−
e]−11H−ピラン−11−オン、10−シアノジユロリノ
[9,10−e]−11H−ピラン−11−オン、10−カルボキ
シルジユロリノ[9,10−e]−11H−ピラン−11−オン
などがあげられる。
(C)群から選ばれる化合物と、(b)群から選ばれ
る化合物からなる光重合開始剤に前記アミン類を添加し
てもよい。
また、(c)群および(b)群から選ばれる化合物の
組み合せからなる光重合開始剤は後述の不飽和二重結合
を有する重合可能な化合物に対し重量比で約1:5〜約1:1
000、好ましくは約1:10〜約1:100の範囲で用いられる。
(c)群の化合物と(b)群の化合物は重量比で約1:10
〜約10:1の範囲で用いられる。
また、前記素体(A)(B)(C)における不飽和二
重結合を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中
に少なくとも1つの不飽和二重結合を有する化合物で、
モノマー,オリゴマー,ポリマーなどの化学形態をもつ
ものである。その例としては、メチルアクリレート,メ
チルメタクリレート,アクリロニトリル,アクリルアミ
ドなどの単量体や、アクリル酸,メタクリル酸,イタコ
ン酸,クロトン酸,イソクロトン酸,マレイン酸などの
不飽和カルボン酸とエチレングリコール,トリエチレン
グリコール,テトラエチレングリコール,トリメチロー
ルプロパン,1,3−ブタンジオール,ペンタエリトリトー
ル,ジペンタエリトリトールなどの脂肪族多価ポリオー
ル化合物とのエステル、更にポリイソシアネート(必要
に応じてポリオール類と反応させておいてもよい)と不
飽和二重結合を含むアルコール、アミン類の重付加反応
により合成されるウレタンアクリレート類,ウレタンメ
タクリレート類,およびエポキシ樹脂とアクリル酸また
はメタクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ
アクリレート類およびポリエステルアクリレート類,ス
ピンアクリレート類などがあげられる。
またポリマーとしては、主鎖にポリアルキル、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ポリウレタンなどの骨格を有し
側鎖にアクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、シ
ンナミリデンアセチル基、フリルアクロイル基などに代
表される重合性、架橋性の反応基を導入したものがあげ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また前述の光重合開始剤と不飽和二重結合を有する重
合可能な化合物を含有する素体(A),(B),(C)
にはさらに公知のバインダー、着色剤、UV吸収剤、可塑
剤、熱重合防止剤などの添加剤を必要に応じて含有させ
ることができる。
この様な有機高分子重合体として、ポリメチルアクリ
レート、ポリエチルアクリレートなどのポリアクリル酸
アルキルエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸アルキル
エステル類、またはメタクリル酸共重合体、アクリル酸
共重合体、マレン酸共重合体、または塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフイ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリルまたはこれらの共重合体、更にポリビニルア
ルキルエーテル,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリ
スチレンポリアミド,ポリウレタン,塩素化ゴム,セル
ロース誘導体,ポリビニルアルコール,ポリビニルピロ
リドンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
これらのポリマーは単一で用いても適当な比で2種以
上混合して用いてもよい。またバインダーとして相溶、
非相溶に限らずワツクス類を用いても構わない。これら
のポリマーは全組成中に任意な量を混和させることがで
きる。
着色剤は、光学的に認識できる画像を形成するために
含有させる成分であり、各種顔料、染料が適宜用いられ
る。このような顔料、染料の例としては、カーボンブラ
ツクや黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ等の無機顔料、ハ
ンザイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアントカー
ミン6B、レークレツドC、パーマネントレツドF5R、フ
タロシアニンブルー、ビクトリアブルーレーク、フアス
トスカイブルー等の有機顔料、ロイコ染料、フタロシア
ニン染料等の着色剤などがあげられる。
また画像形成後に顕色剤と反応して着色する様な発色
剤を用いても構わない。着色剤の量としては、全組成体
中0.1〜30重量%が好ましい。
UV吸収剤としては、ベンゾフエノン系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、修酸アリニド系の化合物な
どがあげられる。またUV吸収剤は前記光重合開始剤と適
当に組み合せることで光重合開始剤の感光波長域を狭く
して、より光重合開始剤の感光波長域の重なりを小さく
することが可能である。
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコール
フタレート,メチルフタルエチルグリコールなどのグリ
コールエステル類、トリフエニルフオスヘートなどの燐
酸エステル類、ジオクチルアジペート,ジオチルアゼレ
ート,ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸エステル
類などがあげられる。
熱重合防止剤としては、p−メトキシフエノール、ヒ
ドロキノン、t−ブチルカテコール塩化第一銅、2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、有機酸銅などがあ
る。つぎに前述の成分からなる素体(A)(B)(C)
は、固体である場合粒径約3〜約50μm、好ましくは7
〜15μmの粒子状素体として、また素体(A)(B)
(C)が液状もしくは固体であっても粒径約3〜約50μ
m、好ましくは7〜15μmのマイクロカプセルとして支
持体上に物理的および化学的に結着させて記録媒体とす
る。素体(A),(B),(C)の平均粒径は10μm程
度が好ましい。マイクロカプセルを接着剤により支持体
上に結着させる場合、接着剤としてはエポキシ系接着
剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリエステル系、ウレタン系、アク
リル系、ウレタンアクリル系、エチレン−酢酸ビニル系
共重合体系接着剤等が好ましく用いられる。ここで、素
体(A),(B),(C)を粒子状にして支持体に担持
させる場合は光重合の酸素による阻害を防止するため、
さらに透明支持体などの酸素防止層を設けることが望ま
しい。
またマイクロカプセル化の方法としては従来公知の方
法がいずれも適用でき、例えば単純コアセルベーシヨン
法、コンプレツクスコアセルベーシヨン法、界面重合
法、in−situ重合法、界面沈殿法、相分離法、スプレー
ドライング法、気中懸濁被覆法、ナカノケミカル法など
が用いられる。
支持体としては、ポリエステル,ポリカーボネート,
トリアセチルセルロース,ナイロンポリイミド,ポリエ
チレンテレフタレート,アルミニウムなどがあげられ、
これらはフイルム状、板状、ドラム状、球状であっても
よい。
本発明の記録媒体は前述の米国特許第4399209号に記
載の画像形成方法に供しうるが、ここでは本発明の記録
媒体を用いた特に好ましい画像形成方法について述べ
る。本発明の記録媒体に光を含む複数種のエネルギーを
画像記録情報に対応させて付与し、かつ付与する条件で
該エネルギーと異なる少なくとも一種以上のエネルギー
を付与することで転写特性を変化させるものである。こ
の転写特性は使用する転写記録媒体の種類により任意に
定められたものであり、例えば、転写像を熱溶融状態に
して転写する転写記録媒体の場合には、溶融温度、軟化
温度又は、ガラス転移点などであり、また、転写像を粘
着状態又は、被転写媒体への浸透性状態にして転写する
転写記録媒体の場合には、同一温度における粘度であ
る。また、転写像を形成するに用いる複数種のエネルギ
ーも、使用する転写記録媒体の種類により任意に定めら
れ、例えば、光電子ビーム、熱、圧力、などが適宜組合
わされて用いられる。これらの物性変化の特に好ましい
ものとしては、転写像を粘着状態又は、被転写媒体への
浸透性状態にして転写を行うものが良い。すなわち記録
情報に対応した転写像を得るための転写像形成エネルギ
ーが上記方法のうち最も低くなり、転写による画像形成
時に像増幅効果が得られるために記録速度が大巾に向上
するためである。
本発明の記録媒体を画像形成に供するに好ましい画像
形成方法を記す。その理解のために、光と熱エネルギー
により転写像が形成される記録媒体を用いた例を揚げて
第1a図〜第1d図により説明する。
第1a図は〜第1d図の各グラフの時間軸(横軸)はそれ
ぞれ対応している。また、転写記録層には素体(A)
(B)(C)が含まれている。第1a図はサーマルヘツド
等の加熱手段を時間0〜t3の間の発熱駆動させた場合の
加熱手段の表面温度の上昇およびその後の温度降下の様
子を示すものである。この加熱手段に圧接されている転
写記録媒体は、加熱手段の温度変化に伴い、第1b図に示
すような温度変化を示す。即ち、t1の時間遅れをもって
温度上昇し、同様にt3より遅れてt4の時刻に最高温度に
達し以降温度が下降する。此の記録層は軟化温度Tsを有
し、Ts以上の温度領域で急激に軟化し粘度が減少する。
この様子を第1c図の曲線Aで示した。時刻t2でTsに達し
た以降最大温度に達する時刻t4迄粘度降下が続き、温度
低下と共に再び粘度は増加しTsに降下する時刻t6迄急激
な粘度増加を示す。この場合転写記録層は加熱前と基本
的に物性の変化を受けておらず、次の転写工程で温度Ts
以上に加熱すれば上記したと同じ様に粘度の減少を示
す。
従って、被転写媒体と圧接して転写に必要な加熱、例
えばTa以上に加熱をすれば従来の熱転写記録の転写メカ
ニズムと同様な理由で転写記録層は転写されることにな
るが、本発明の場合には、第1d図に示すように、時刻t2
より加熱と同時に光照射した場合、転写記録層が軟化し
転写記録層に含まれている光重合開始剤が活性化され温
度が反応速度を大きくするに充分なだけ上昇している
と、重合性モノマーが重合する確率が飛躍的に大きくな
る為、硬化が急激に進む。
こうして加熱と光照射とが同時に行われると、転写記
録層は1c図の曲線Bに示す様な挙動を示す。そして反応
が進むと共に軟化温度が上昇し架橋が終了する時刻t5
はTsからT′sに変化する。この様子を第1d図に示し
た。従って次の転写工程で加熱するとT′sに変化した
部分と変化しない部分とでの性質の相異が生じる。これ
に伴って、転写記録層が転写を開始する温度である転写
開始温度Taも変化し、T′aとなる。そこで例えばTa<
Tr<T′aを満すTrに加熱すれば被転写媒体に軟化温度
の上昇しない部分のみの転写がされる。転写工程の温度
安定精度に依るがこのときのT′s−Tsは約20℃以上が
好ましい。特に40℃以上が好ましい。この値はTs>T′
sの場合も同様である。このようにして、画信号に応じ
て加熱又は非加熱を制御し、同時に光照射する事で転写
像を形成する事ができる。
尚、本発明における転写開始温度は、次の様にして測
定する。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フイルム上に塗
布された6μ厚の転写記録層と被転写媒体として用いる
表面平滑度(ベツク平滑度)が50〜200秒、厚さ0.2mmの
上質紙とを対向させて転写記録媒体と上質紙とを次に示
す2つのロールで挟持して2.5mm/secの速度で搬送す
る。2つのロールのうち第1のロールは転写記録媒体側
に配され、300Wのハロゲンヒータ内蔵の鉄ロールであり
直径は40mmである。又、上質紙側の第2のロールは直径
40mmの鉄ロールの表面が0.5mm厚のフツ素ゴムで被覆さ
れており、2つのロールは線圧4kg/cmの圧力で対向して
いる。第1のロールの表面をサーミスタで検出し、所定
の温度に維持する様にハロゲンヒーターを制御する。2
つのロールの間を通過した後4秒後に上質紙を平面に保
ちながら、転写記録媒体を略90°の角度で、ロールの搬
送速度と等速で引張り転写記録媒体と上質紙とを剥離
し、転写記録層の上質紙への転写の有無を観察する。こ
うして徐々にヒートロール(第1のロール)の表面温度
を上昇させながら(昇温速度10℃/MIN以下)転写画像の
光学濃度が飽和したときの温度を測定し、転写開始温度
を知る。
ここで転写特性の変化とは、軟化温度Tsの変化である
ことを記したが、本発明の記録媒体は後の転写工程で記
録画像を得るため、被記録媒体への粘着状態、又は浸透
性状態が変化すれば良く、明確な上記Tsの変化がなくて
も適応可能である。ここで理解される様に本発明の記録
媒体を上記画像形成方法に用いる場合、記録媒体中の素
体は少なくとも常温で固体状であることが必要である。
また、転写像を形成するのに用いられる複数種のエネ
ルギーとしては、光および熱または熱に変換しうる電
気、超音波、圧力から選ばれるエネルギーの組み合せが
エネルギー効率的に好ましい。
さらに上記画像形成方法に本発明の記録媒体を用い素
体(A)(B)(C)の各光重合開始剤の感光波長域に
合せた光源を用いることで多色画像が形成される。第2a
図〜第2d図は本発明の転写記録媒体とサーマルヘツドと
の関係を示した部分図で、記録信号に従って変調された
熱エネルギーを、転写特性を変化させたい画像形成素体
の色調により選択された波長の光エネルギーと共に付与
するものである。「変調」とは画信号に応じてエネルギ
ーの付与する位置を変更することをいい、「共に」とは
光エネルギーと熱エネルギーを同時に付与する場合でも
よいし、光エネルギーと熱エネルギーを別々に付与する
場合でもよい。
本発明の多色転写記録媒体1は、ベースフイルム1b上
に転写記録層1aを設けて構成されている。転写記録層1a
は、素体(A)(B)(C)の分布層となっていて、異
なる色調を呈する。
例えば、第2a図〜第2d図に示した実施例では素体
(A)(B)(C)にはシアン(C)、マゼンタ
(M)、イエロー(Y)のいずれかの色材が含有されて
いる。しかし各画像形成素体(A)(B)(C)に含有
される色材はシアン、マゼンタ、イエローに限るもので
はなく、用途に応じてどの様な色の色材を用いても構わ
ない。
各画像形成素体(A)(B)(C)はそれぞれ異なる
感光波長域を有しているため、例えば素体(A)にイエ
ローの色材を含有させ、熱と波長λ(Y)の光を付与す
ると重合が進み硬化する。同様に素体(B)にマゼンタ
の色材を含有させ熱と波長λ(M)の光、素体(C)に
シアンの色材を含有させ熱と波長λ(C)の光を不要す
ることで重合が進み硬化する。硬化した画像形成素体
(A)(B)(C)は次の転写工程で加熱されても粘度
が低下しないか、粘着性を有さないため、被転写媒体に
転写しない。熱と光は記録媒体に応じて付与する。
また用いる光源は、Xeランプの様な強力な光源を用い
て、ハンドパスフイルターで狭い波長域の光を取り出し
てもよいが、発光波長域の異なる蛍光灯(ある程度の広
い発光波長域を有してもよい)などをバンドパスフイル
ターなどを使わず、そのまま用いても構わない。
次に、本発明の記録媒体を用いた画像形成方法の具体
例を示す。まず、転写記録媒体1をサーマルヘツド20に
重ね、サーマルヘツド20の発熱部全域をカバーするよう
に光を照射する。照射する光は画像形成素体(A)
(B)(C)が反応する波長のものを順次照射する。例
えば、画像形成素体(A)(B)(C)がイエロー、マ
ゼンタ、シアンンのいずれかに着色されている場合、波
長λ(Y),λ(M),λ(C)の光を順次照射する。
つまり、まず転写記録媒体1の転写記録層1a側から波
長λ(Y)の光を照射するとともに、例えばサーマルヘ
ツド20の発熱抵抗体20b,20cを発熱させる、するとイエ
ローの色材を含有する画像形成素体のうち熱と波長λ
(Y)の光の両方が加えられた画像形成素体(第2a図で
ハツチングの施された部分。以下、硬化した画像形成素
体をハツチングで示す。)が硬化する。
次に、第2b図にに示すように転写記録層1aに波長λ
(M)の光を照射するとともに発熱抵抗体20a,20b及び2
0cを発熱させると、マゼンタの色材の含有する画像形成
素体のうち、熱と波長λ(M)の光が加えられた画像形
成素体が硬化する。更に、第2c図に示すように、波長λ
(C)の光を照射すると共に発熱抵抗体20c,20dを発熱
させるとシアンの色材を含有する画像形成素体のうち、
熱と波長λ(C)の光が付与された画像形成素体が硬化
し、最終的に硬化しなかった画像形成素体により転写記
録層1に転写像が形成される。この転写増は次の転写工
程で第2d図に示すように被転写媒体10に転写される。
転写像が形成された転写記録媒体を転写工程で、被転
写媒体と接面させて、転写記録媒体又は被転写媒体側か
ら加熱し転写像を被転写媒体に選択的に転写して画像を
形成する。従ってこのときの加熱温度は、転写工程にお
いて転写像のみが選択的に転写するように定められる。
また、転写を効率的に行うために、同時に加圧すること
も有効である。加圧は、特に、表面平滑度の低い被転写
媒体を用いる場合有効である。また、転写特性を支配す
る物性が室温における粘度である場合には、加圧だけで
転写が可能である。
又転写工程で加熱する事は安定的で保存性に優れた堅
牢な多色画像を得るのに適している。
以上第2a図〜第2d図で説明した実施例では、光をサー
マルヘツド20の全域に照射し、サーマルヘツド20の発熱
抵抗体を選択的に発熱させて画像を形成する方法を示し
たが、転写記録媒体のある部分を一様に加熱して(第2a
図で示すサーマルヘツド20でいうならば、全発熱抵抗体
を発熱させる場合)、光照射を選択的に行う事によって
も同様に多色の画像を形成する事ができる。即ち、記録
信号に従って変調され、且つ転写特性を支配する物性を
変化させたい画像形成素体の色調により選択された波長
の光エネルギーを熱エネルギーと共に付与する。
以上説明した様に、本発明の記録媒体は、記録層を構
成する素体(A)中の前記光重合開始剤が下記一般式
(I) (式中Ar1,Ar2は置換基を有してもよい芳香環、複素環
を表わし、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
い) で表わされる化合物であり、かつ素体(B)中の前記光
重合開始剤の吸収極大が360〜430nmの範囲にあり、か
つ、素体(C)中の前記光重合開始剤の吸収極大が430n
m以上にある記録材料を用いるので、本発明の記録媒体
を多色画像記録方法に用いた場合に、感応波長域の重な
りの少ない従って鮮明な多色画像が得られ、かつバンド
パスフイルターなどの透明率の低いフイルターで極めて
狭い波長域の光を照射しなくても、発光波長域の異なる
蛍光灯などの光源をそのまま用いても十分鮮明な多色画
像を形成することができる。
以下に本発明を実施例を用いて説明する。ここでは前
述の光エネルギーと熱エネルギーにより多色画像を形成
する方法で説明する。
実施例1 (1)素体(A)(B)(C)の作製 先ず、第1表に示す成分10gを塩化メチレン20重量部
に混合したものを、カチオン又はノニオン等HLB値の少
なくとも10以上の界面活性剤とゼラチン1gを溶解した水
200mlに混合し、60℃加温下ホモミキサーによって8,000
〜10,000rpmで撹拌して乳化し、平均粒径26μmの油滴
を得た。
更に60℃下で撹拌を30分間続け塩化メチレンを留去す
ることにより油滴の平均粒径を10μmにする。これにア
ラビアゴム1gを溶かした水20mlを加え、ゆっくり冷却し
ながら、NH4OH(アンモニア)水を添加しpH11以上にす
ることによってマイクロカプセルスラリーを得、グルタ
ルアルデヒド20%水溶液1.0mlをゆっくり加えてカプセ
ル壁を硬化した。その後ヌツチエ濾過器で固液分離し、
真空乾燥器で35℃、10時間乾燥してマイクロカプセル状
の画像形成素体(A)を得た。同様にして第2表の成分
から素体(B)を第3表の成分から素体(C)を得た。
このようにして得られた画像形成素体は第3図にしめす
ようにコア1c,1d,1eがシエル1fで被覆されたマイクロカ
プセルで粒径7〜15μm、平均粒径が10μmのものであ
った。
前述の如くして形成された画像形成素体(A)(B)
(C)を、PVA5%水溶液に界面活性剤を100cc当たり数
滴垂らしてなる接着剤1gを用いて厚さ6μmのポリエチ
レンテレフタレートフイルムよりなる支持体1b上に付着
して転写記録層1aを形成し、これによって転写記録媒体
1を構成した(第3図参照)。
前記第1表に示す光重合開始剤4,4′−ジメトキシベ
ンジルは第4図に示す吸光特性、第2表に示す光重合開
始剤2−クロロチオキサントンは第5図に示す吸光特
性、第3表に示す光重合開始剤3,3′−カルボニルビス
(7−ジエチルアミノ−クマリン)は第6図に示す吸光
特性をそれぞれ示す。ここで、素体(A)(B)(C)
は画像形成時に、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン
となる。次に前記記録媒体をロール状に巻き回して第7
図に示す装置に組み込んだ。サーマルヘツド4としては
8ドツト/mmのA−4サイズのライン・タイプで発熱素
子列がエツジ部に配列されているものを用い、転写記録
媒体1の基材1b側が発熱素子に接する様に配し、転写記
録媒体1のテンシヨンにより発熱素子に押圧される様に
した。そして対向した部所に光源3を配置した。
光源3は前記光重合開始剤の吸収特性に合せて発光ピ
ーク波長335nm(東芝製FL10A70E35/33T15)のランプ
A、発光ピーク波長390nm(東芝製FL10A70E39/33T15)
のランプB、発光ピーク波長450nm(東芝製FL10A70B/33
T15)のランプCの3本の蛍光灯からなる。
素体(A)(B)(C)は所定の波長の光と熱が付与
されると軟化温度が上昇し記録紙に転写されなくなる性
質を有しているため第8図のタイミングチヤートに示す
ように、イエロー色記録に際してはサーマルヘツドの発
熱素子列のうち画信号のイエローに相当する発熱素子列
のうち画信号に白(被記録媒体は白色とする)に相当す
る部分に25msecの通電を行い同時にランプAを30msecで
一様に照射する。
次にマゼンタ色記録に際しては前記照射終了後20msec
経過してから、即ち前記通電時間より50msec後に今度は
サーマルヘツドの発熱素子列のうち画信号のマゼンタ色
に相当する発熱素子には通電せずに画信号の白に相当す
る部分に20msecの通電を行い同時にランプBを照射時間
25msecで一様に照射する。
さらに前記ランプB照射終了後25msec経過してから即
ち前記マゼンタ色通電後50msec後に今度はサーマルヘツ
ドの発熱素子列のうち画信号シアン色に相当する発熱素
子には通電せず、画信号の白に相当する部分に15msecの
通電を行い、ランプCを照射時間20msecで一様に照射す
る。以上の要領でイエロー、マゼンタ、シアン、白の画
信号に応じてサーマルヘツドを制御して記録媒体にネガ
像を形成し150msec/lineの繰り返し周期で同期して記録
媒体1を搬送する。次に第9図に示す様に表面平滑度10
〜30秒の範囲にある普通紙8を転写記録層に重ねて、ヒ
ートロール8とピンチロール9とで挟んで搬送した。ヒ
ートロール8は300wのヒータを内部に持ち、表面を2mm
厚のシリコンゴムで被覆したアルミロールで表面を50〜
150℃の範囲の任意の温度に保つ様ヒータを制御した。
ピンチロール9はJISゴム硬度計の硬度50°のシリコン
ゴムロールで押圧を1〜1.5kg/cm2とした。ヒートロー
ルを110℃にして普通紙を記録媒体に重ねて搬送した
後、基材フイルムを剥離したところ定着性の良好な高品
位多色画像を形成できた。
得られた画像の光学濃度をマクベス社RD−514光学濃
度計を用いて測定したところイエロー画像は1.25、マゼ
ンタ画像1.30、シアン画像1.30、でカブリ(白色部)の
最大値がイエロー0.02、マゼンタ0.03、シアン0.02であ
った。上記のごとく高品位なフルカラー画像をワンシヨ
ツトで得ることができた。
実施例2〜7 実施例1の第1表〜第3表で示される素体(A)
(B)(C)中の光重合開始剤を下記表4に示す組み合
せで用いた場合の各色画像部の光学濃度の値を示す。
第4表中EDAB……エチル−p−ジメチルアミノベンゾエ
ート PDAB……フエニル−p−ジメチルアミドベンゾ
エート CQ……カンフアーキノン TCT……トリス−2,4,6−(トリクロロメチル)
−S−トリアジン を示す。
第4表から理解される様に、本発明の記録媒体を用い
ることで、光重合開始剤の感光波長域の重なりの少ない
従って各色の画像濃度の高いかつカブリの少ない高品位
の多色画像が形成される。
実施例8)〜22) 本発明の理解を深めるために以下の実験を行った。ま
ず、第1表の光重合開始剤を第5表に示す光重合開始剤
(前述の一般式(I)で表されるもの)に変えて実施例
1)と同様にして本発明の記録媒体を作成した。続い
て、この記録媒体をPETフイルムを下にしてホツトプレ
ート上に置き、100℃に加熱しながら転写層側よりラン
プA(ピーク波長335nm)を用いて光照射を行った。
次に、上記記録媒体を普通紙と重ねて第3図に示す装
置の転写ローラ4aと加圧ローラ4bの間を通過させて普通
紙の上に転写層を転写させた。こうして得られた転写像
の画像濃度を測定し、画像濃度が0.07以下になる最短光
照射時間を求めた。画像濃度の測定にはマクベス社RD−
514光学濃度計を用いた。
次に、ランプAをランプB(ピーク波長390nm)、ラ
ンプC(ピーク波長450nm)に変えて同様の実験を行っ
た。実験結果を第5表に示した。
第5表より理解されるように、一般式(I)で表わされ
る光重合開始剤はランプB及びランプCに対しては感度
を持たないのに対し、ランプAに対しては高感度であ
り、本発明の記録媒体によれば、クロストークの少ない
記録像が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1a図〜第1d図は本発明の記録媒体を用いて光と熱エネ
ルギーにより転写像を形成する場合の転写像形成の原理
を説明する図、 第2a図〜第2d図は本発明の記録媒体を用いて多色の転写
画像を形成するための方法を説明するための図、 第3図は本発明の記録媒体の一例を示す構成図、 第4図〜第6図は、それぞれ4,4′−ジメトキシベンジ
ル、2−クロロチオキサンントン、3,3′−カルボニル
ビス(7−ジエチルアミノクマリン)の吸光特性図、 第7図及び第9図は本発明の記録媒体を使用する装置の
例を示す模式図、 第8図は熱エネルギーおよび光エネルギーを付与するタ
イミングチヤートを示す図、 第10図〜第14図はIRを示すグラフである。 1……転写記録媒体、1a……転写記録層、1b……支持
体、1c,1d,1e……コア、1f……シエル、1g……結着層、
2……供給ロール、3……ランプ、4……サーマルヘツ
ド、5……制御回路、7……ヒーター、8……ヒートロ
ーラー、9……ピンチローラー、10……普通紙、11……
巻取りロール、12……記録画像。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−114234(JP,A) 特開 昭58−88739(JP,A) 特開 昭57−10605(JP,A) 特開 昭54−95688(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上の記録層が不飽和二重結合を有す
    る化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有する素体
    (A),(B),(C)からなる記録媒体であって、前
    記素体(A)中の前記光重合開始剤の最大吸収極大が25
    0〜360nmの波長域にある下記一般式(I) (式中Ar1,Ar2は芳香環あるいは複素環)で表わされる
    化合物であり、前記素体(B)中の前記光重合開始剤の
    吸収極大が360〜430nmの波長域にあり、前記素体(C)
    中の前記光重合開始剤の吸収極大が430nm以上の波長域
    にあることを特徴とする記録媒体。
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