DE4001363A1

DE4001363A1 - Licht- und waermeempfindliche zusammensetzung, aufzeichnungsmaterial und aufzeichnungsverfahren unter verwendung derselben

Info

Publication number: DE4001363A1
Application number: DE4001363A
Authority: DE
Inventors: Jun Yamaguchi; Sadao Ishige; Shintaro Washizu; Isamu Itoh; Kozo Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1990-07-19
Also published as: JPH02289856A; US5180652A

Description

Die Erfindung betrifft eine licht- und wärmeempfindliche (photothermographische) Zusammensetzung, die z. B in Kopierern, Facsimilegeräten, Druckern, Etiketten, Farbauszügen, Überkopfprojektoren und Zweitoriginal-Zeichnungen verwendet werden kann. Ferner betrifft die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial und ein Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung derselben. Die licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung beruht auf eine Photohärtungsreaktion und einer Entfärbungsreaktion eines Farbstoffs, welche durch Erwärmen hervorgerufen wird und auf sichtbares Licht anspricht. Das Aufzeichnungsmaterial enthält diese Zusammensetzung und kann als Einblattmaterial ohne weitere Zusätze ausgebildet sein.

Die Photothermographie ist ein Trockenverfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem zunächst bildmäßig belichtet und anschließend unter gleichmäßigem Erwärmen entwickelt wird. In der JP-A-52-89915 ist z. B ein Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bilds durch thermische Entwicklung unter Verwendung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung und eines wärmeempfindlichen Farbbildungsmaterials beschrieben. Das Verfahren verwendet ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem zwei Komponenten eines wärmeempfindlichen Zweikomponenten-Farbbildungsmaterials getrennt voneinander auf der Innenseite und Außenseite oder auf beiden Seiten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorgesehen sind. Das Aufzeichnungsmaterial wird belichtet und erwärmt, wobei der belichtete Bereich, in dem keine Farbe entstanden ist, da die thermischen Komponenten nicht wandern, härtet, während die Farbbildungsreaktion in dem nicht-belichteten Bereich stattfindet, weil dort die thermischen Komponenten wandern können.

In einem anderen Verfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt, welche ein Vinylmonomer mit einer Säuregruppe, einen Photopolymerisationsinitiator und eine Farbvorstufe enthält, die mit Hilfe der Säure einen Farbstoff bildet; siehe JP-A-61-123838. Dieses Aufzeichnungsmaterial ergibt ein sichtbares Bild, wenn man bildmäßig belichtet und anschließend gleichmäßig in Nachbarschaft der Farbstoffvorstufe erwärmt, so daß die Farbstoffvorstufe mit dem nicht-polimerisierten, diffundierten Monomer mit einer Säuregruppe reagiert.

Diese Aufzeichnungsmaterialien ermöglichen je nach ihrem Aufbau die Aufzeichnung entweder mit Ultraviolett- oder sichtbarem Licht (z. B sichtbarem Licht, Laserlicht oder LED). Bei der Aufzeichnung mit UV-Licht kann entweder ein Aufzeichnungsmaterial vom Übertragungstyp mit zwei Blättern oder ein Einblatt-Aufzeichnungsmaterial angewandt werden, das kein zusätzliches Blatt erfordert und deshalb bevorzugt ist. Einblatt-Aufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung mit sichtbarem Licht stehen jedoch nicht zur Verfügung. Dies hat seinen Grund darin, daß die Aufzeichnung mit sichtbarem Licht einen gefärbten Spektralsensibilisator für die Absorption von sichtbarem Licht und Initiierung der Photopolymerisation erfordert, welcher in Einblatt-Aufzeichnungsmaterialien zurückbleibt und das entstehende Bild undeutlich macht.

Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Materials, das befähigt ist, ein durch Photohärtung erhaltenes Polymerbild durch thermische Behandlung (Entwicklung) in ein sichtbares Bild zu überführen. Das Aufzeichnungsmaterial soll ferner auf sichtbares Licht ansprechen.

Weitere Ziele der Erfindung sind ein Einblatt-Aufzeichnungsmaterial und ein Aufzeichnungsverfahren unter Vewendung dieser Materialien.

Gegenstand der Erfindung ist eine licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung, enthaltend (a) eine photohärtbare Zusammensetzung und (b) einen Farbstoff, der beim Erwärmen seine Farbe verliert.

Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Aufzeichnungsmaterial, welches die licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung enthält, und ein Bildaufzeichnungsverfahren unter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials.

Unter "photohärtbarer Zusammensetzung" wird eine Zusammensetzung verstanden, die ausgewählt ist unter photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die eine enthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, Zusammensetzungen, die ein photovernetzbares Harz enthalten, und Mischungen davon.

Erfindungsgemäß werden Bilder dadurch erhalten, daß man eine photohärtbare Zusammensetzung, die einen Farbstoff enthält, welcher beim Erwärmen seine Farbe verliert und der als Spektralsensibilisierungsfarbstoff verwendet werden kann, bildmäßig belichtet, um die Zusammensetzung zu härten, und dann gleichmäßig erwärmt, um zu bewirken, daß der Farbstoff in den nicht-gehärteten Bereichen seine Farbe verliert. Alternativ kann man die photohärtbare Zusammensetzung, welche den Farbstoff enthält, bildmäßig erwärmen, damit der Farbstoff seine Farbe verliert, und hierauf belichten, um die nicht-erwärmten Bereiche zu härten.

In den lichtgehärteten Bereichen ist die thermische Zersetzungsreaktion des Farbstoffs so langsam, daß dieser seine Farbe nicht verliert und ein Bild entsteht.

Erfindungsgemäß verliert ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff in den unbelichteten Bereichen seine Farbe, während er in den lichtgehärteten Bereichen seine Farbe beibehält, so daß ein Bild entsteht. Es liegt somit ein lichtempfindliches Einblatt-Aufzeichnungsmaterial vor, das mit dem herkömmlichen Verfahren, bei dem die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe ihre Farbe nicht beibehalten, nur schwer erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können je nach ihrem Verwendungszweck in verschiedenen Formen hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Schicht, die eine photohärtbare Zusammensetzung, einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff und ein Bindemittel enthält, auf einen Schichtträger aufgebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden feine Tröpfchen, die eine licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung enthalten, welche eine photohärtbare Zusammensetzung und einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff enthält, auf einen Schichtträger aufgebracht. In diesem Fall können die Tröpfchen die Kernsubstanz von Mikrokapseln darstellen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann entweder ein Einfarben- (Schwarz/Weiß-) oder Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial sein.

Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterialien umfassen z. B mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien, bei denen jede Schicht einen Farbstoff von unterschiedlichem Farbton in Kombination mit einer photohärtbaren Zusammensetzung enthält, die auf Licht unterschiedlicher Wellenlänge anspricht. In einer anderen Ausführungsform kann auch eine Mischung von verschiedenen Arten von Mikrokapseln, die jeweils einen Farbstoff von unterschiedlichem Farbton in Assoziation mit einer photohärtbaren Zusammensetzung enthalten, die auf Licht von verschiedener Wellenlänge anspricht, auf einen Schichtträger aufgebracht werden.

Als photohärtbare Zusammensetzungen eignen sich erfindungsgemäß beliebige, für diesen Zweck bekannte Zusammensetzungen; siehe z. B. Kosar, Light-sensitive Systems, John Wiley & Sons, Inc. (1965), 2., 3., 4. und 5. Kapitel; und The Photographic Society of Japan, Basis of Photoengineering; Non-silver Salt Photography, S. 133-156 (1982).

Beispiele für photovernetzbare Harze sind Polyvinylcinnamat, Polyvinylcinnamylidenacetat und lichtempfindliche Harze mit einer α-Phenylmaleimidogruppe.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Ausführungsform näher erläutert, bei der eine Schicht, die eine ethylenische ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator, einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff, welcher beim Erwärmen seine Farbe verliert, und ein Bindemittel enthält, auf einen Schichtträger aufgebracht ist. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt.

Farbstoffe, die beim Erwärmen ihre Farbe verlieren, sind z. B die Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV):

wobei Ar¹ und Ar² Aryl- oder Heteroarylreste bedeuten, die aneinander unter Ringbildung gebunden sein können, Die Reste R¹ bis R⁶ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten, mit der Maßgabe, das R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können; Y CN, NO₂, SO₂-R⁷, SO-R⁷, CO-R⁷, COO-R⁸ oder

bedeutet, wobei R⁷ und R⁸ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten; A die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings erforderlichen Atome bedeutet; X^- einen Rest mit der elektrischen Ladung -1 darstellt, wobei der Ring

in den allgemeinen Formeln (II) und (IV) gegebenenfalls mit einem aromatischen oder heterocyclischen Ring kondensiert ist, und Ar¹, Ar², R¹, R², der Ring A und der Ring

gegebenenfalls mit anderen Substituenten substituiert sind.

Im folgenden werden die allgemeinen Formeln (I) bis (IV) näher erläutert.

In den allgemeinen Formeln bedeuten Ar¹ und Ar² Aryl- oder Heteroarylreste, von denen jene mit einer Elektronendonorgruppe (z. B. Dialkylamino oder Alkoxy) in o- oder p-Stellung bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Beispiele sind die p-Dialkylaminophenyl-, o-Alkoxy-p-dialkylaminophenyl- und 1,2-Dialkyl-3-indolylgruppe. Auch jene, bei denen Ar¹ und Ar² über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Xanthenrings gebunden sind, sind bevorzugt.

R¹ und R² bedeuten Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl bevorzugt sind. Spezielle Beispiele sind das Wasserstoffatom, die p-Dialkylaminophenyl-, o-Alkoxy-p-dialkylaminophenyl-, 2,4,6-Trialkoxyphenyl-, 2,4,6-Trialkylphenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Alkoxy-1-naphthyl-, 2,4-Dialkoxy-1-naphthyl- und 1,2-Dialkyl-3-indolylgruppe.

Die Reste R³ bis R⁶ bedeuten Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei Wasserstoff und Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.

Y bedeutet CN, NO₂, SO₂-R⁷, SOR⁷, CO-R⁷, COO-R⁷ oder

wobei R⁷ und R⁸ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeuten, wobei Wasserstoff und Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Vorzugsweise ist Y SO₂CH₃, CN oder COCH₃.

A bedeutet die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings erforderlichen Atome (z. B. C, N oder O). Spezielle Beispiele sind der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Benzofuran-, Benzothiophen-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyridazin-, Pyrimidin- und Chinoxalinring. Hiervon sind der Benzol- und Pyridinring besonders bevorzugt.

X^- ist ein Rest mit der elektrischen Ladung -1. Spezielle Beispiele sind Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-, ZnCl₃^-, ClO₄^-, PF₆^-, HSO₄^-, TsO^- und CF₃SO₃^-.

Beispiele für Ringe, die gegebenenfalls mit dem Ring

in den allgemeinen Formeln (II) und (IV) kondensiert sein können, sind der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Bezofuran-, Bezothiophen-, Pyridin-, Pyrazin- und Chinoxalinring. Hiervon der Benzol- und Pyridinring besonders bevorzugt.

Als Substituenten des Rings

in den allgemeinen Formeln (II) und (IV) eignen sich praktisch alle gewöhnlichen Substituenten, die je nach dem Farbton des Farbstoffs ausgewählt werden. Spezielle Beispiele sind Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, Carboxy-, Sulfo-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfonylamino-, Acyl-, Sulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Ureido-, Urethan-, Alkylthio-, Arylthio-, Nitro-, Alkoxycarbonyl- und heterocyclische Gruppen. Auch zwei oder mehrere dieser Substituenten können vorhanden sein. In diesem Fall können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte Beispiele sind die Benzologen. Als Substituenten am Ring A können ebenfalls die oben genannten Substituenten vorhanden sein.

Die oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe sind im folgenden genannt:

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind verschiedene Verfahren bekannt, von denen das beliebteste die Kondensation zwischen einer Farbstoff-Carbonsäure und einem Alkoxim oder Alkohol ist. Das Kondensationsschema unter Verwendung eines Alkoxims oder Alkohols ist nachstehend wiedergegeben:

Die Kondensationsreaktion zwischen der Carbonsäure und dem Aldoxim oder Alkohol wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Carbonsäure in ein Säurechlorid, einen aktiven Ester, ein gemischtes Säureanhydrid oder dgl. überführt, um sie zu aktivieren, und das aktivierte Derivat mit einem Aldoxim oder Alkohol in Gegenwart eines Base umsetzt.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen können erfindungsgemäß polymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung im Molekül verwendet werden. Beispiele sind Acrylsäure und deren Salze, Acrylsäureester und Acrylamide; Methacrylsäure und deren Salze, Methacrylsäureester und Methacrylamide; Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester; Itaconsäure und Itaconsäureester; Styrole; Vinylether; Vinylester; N-Vinylheterocyclische Verbindungen; Arylether; Allylester und dgl.

Unter diesen sind polymerisierbare Verbindungen mit mehreren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül bevorzugt. Zu diesen zählen z. B. Acrylsäureester und Methacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Epoxyharze und Polyester mit Acrylat- oder Methacrylat-Endgruppen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithydroxypentaacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat.

Das Molekulargewicht der ethylenisch ungesättigten Verbindung beträgt vorzugsweise etwa 100 bis 5000, insbesondere etwa 300 bis 2000.

Der Anteil der ethylenisch ungesättigten Verbindung beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder mehr, insbesondere 15 Gewichtsprozent oder mehr und besonders bevorzugt 60 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Bei einem Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent ist der Unterschied im Härtungsgrad zwischen dem belichteten und dem unbelichteten Bereich so gering, daß keine gute Bildqualität erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird eine Kombination aus dem nachstehend beschriebenen Photopolymerisationsinitiator und einem Spektralsensibilisierungsfarbstoff, der beim Erwärmen seine Farbe verliert, als Photopolymerisationsinitiator-Zusammensetzung angewandt. Wenn das Aufzeichnungsmaterial auf Licht im Ultraviolett-Bereich anspricht, kann der Farbstoff, der beim Erwärmen seine Farbe verliert, kein Spektralsensibilisierungsfarbstoff für den Photopolymerisationsinitiator sein, der auf UV-Strahlen anspricht.

Bevorzugte Photopolymerisationsinitiatoren sind jene Verbindungen, welche die Photopolymerisation der oben genannten Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung initiieren. Diese Initiatoren können allein oder als Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren sind die folgenden Verbindungen: aromatische Ketone, wie Benzophenon, 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Methoxy-4,4′-dimethylaminobenzophenon, 4,4′-Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, Benzil, Antrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, Fluorenon und Acridon; Benzoin und Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinphenylether; 2,4,5-Triarylimidazol-Dimere wie 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimer, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazol-Dimer, 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimer, 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimer und 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimer; Polyhalogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Phenyltribrommethylsulfon und Phenyltrichlormethylketon; die in der JP-A-53-123428 (entsprechend US-A-41 89 332), JP-B-57-1819 (entsprechend US-A-39 87 037), JP-B-57-6096 (entsprechend US-A-42 12 970 und 42 32 106) und US-A-36 15 455 beschriebenen Verbindungen; s-Triazinderivate mit einer Trihalogen-substituierten Methylgruppe (siehe JP-A-58-29803), wie 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Amino-4,6-bis(trichlormethyl)-2-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin; organische Peroxide (siehe z. B. JP-A-a59-189340), wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert-butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxybenzoat, a,α′-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)- benzol, Dicumylperoxid, 3,3′,4,4′-Tetra(tert- butylperoxycarbonal)benzophenon; Aziniumverbindungen, wie sie z. B. in der US-A-47 43 530 beschrieben sind; Organoborverbindungen, wie sie z. B. in der EP-A-2 23 587 beschrieben sind, z. B. Tetramethylammoniumtriphenylbutylborat, Tetrabutylammoniumtriphenylbutylborat und Tetramethylammoniumtri(p-methoxyphenyl)butylborat; Diaryliodoniumsalze und Eisen-Allen-Komplexe.

Auch Kombinationen aus zwei oder mehreren Verbindungen sind als Photopolymerisationsinitiatorsystems bekannt und können erfindungsgemäß angewandt werden. Spezielle Beispiele hierfür sind die Kombination aus 2,4,5-Triarylimidazol-Dimer und Mercaptobenzoxazol, die Kombination von 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon und Benzophenon oder Benzoinmethylether (US-A-34 27 161), die Kombination von Benzoyl-n-methylnaphthothiazolin und 2,4-Bis(trichlormethyl)- 6-(4′-methoxyphenyl)triazol (US-A-42 39 850), die Kombination von Dialkylaminobenzoesäureestern und Dimethylthioxanthon (JP-A-57-23602) und die Kombination der drei Verbindungen 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzophenon und einer polyhalogenierten Methylverbindung (JP-A-59-78339, entsprechend US-A-45 84 260). Besonders bevorzugt sind die Kombination von 4,4′-Bis(diethylamino)benzophenon und Benzophenon, die Kombination von 2,4-Diethylthioxanthon und Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und die Kombination von 4,4′-Bis(diethylamino)benzophenon und 2,4,5-Triarylimidazol-Dimer.

Von diesen Photopolymerisationsinitiatoren sind s-Triazinderivate mit einer Trihalogen-substituierten Methylgruppe, organische Peroxide, Aziniumsalze und Organoborverbindungen besonders bevorzugt.

Die Photopolymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, angewandt. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent ist die Empfindlichkeit ungenügend, während bei Mengen von mehr als 20 Gewichtsprozent keine weitere Steigerung der Empfindlichkeit zu erwarten ist.

Erfindungsgemäß können eine Base oder eine Basenvorstufe eingesetzt werden, um die Entfärbungsreaktion des Farbstoffs oder Spektralsensibilisierungsfarbstoffs, der beim Erwärmen seine Farbe verliert, zu beschleunigen. Spezielle Beispiele für geeignete Basen sind Guanidin, Triphenylguanidin, Tricyclohexinguanidin, Piperidin, Morpholin, p-Toluidin und 2-Picolin. Als Basenvorstufen sind jene bevorzugt, die beim Erwärmen unter Freisetzung einer Base reagieren, z. B. Salze einer organischen Säure und einer Base, die beim Erwärmen decarboxyliert werden, und Verbindungen, die durch eine Reaktion wie die intramolekulare nukleophile Substitution, Lossen-Umlagerung oder Beckmann-Umlagerung ein Amin freisetzen. Spezielle Beispiele für Basenvorstufen sind Salze von Basen, wie Guanidin, Triphenylguanidin, Tricyclohexylguanidin, Piperidin, Morpholin, p-Toluidin und 2-Picolin, mit Säuren, wie Essigsäure, Trichloressigsäure, Phenylsulfonylessigsäure, 4-Methylsulfonylphenylsulfonylessigsäure, 4-Acetylaminomethylpropionsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Kohlensäure oder Bicarbonsäure.

Diese Basen oder Basenvorstufen können dem Aufzeichnungsmaterial als dispergierte Festteilchen oder in Mikrokapseln, gegebenenfalls gelöst in einem Öl, einverleibt werden. Die Basen oder Basenvorstufen können dem Aufzeichnungsmaterial an beliebiger Stelle zugesetzt werden, z. B. in der Photopolymerisationsinitiator-Zusammensetzung oder als Schicht, die verschieden ist von der Schicht, welche die Photopolymerisationsinitiator-Zusammensetzung enthält, solange sie beim Erwärmen eine Base freisetzen, welche auf den erfindungsgemäßen Spektralsensibilisierungsfarbstoff einwirkt, damit dieser seine Farbe verliert.

Die Base oder Basenvorstufe wird in dem Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 100 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol, pro Mol des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs, zugesetzt. Bei Mengen von weniger als 1 Mol ist der Entfärbungsgrad beim Erwärmen ungenügend.

Die Mikroverkapselung der Base oder Basenvorstufe kann auf übliche Weise erfolgen; siehe z. B. US-A-47 43 528, JP-A-61-279593 (entsprechend US-A-46 86 547), JP-A-59-190886 und 60-6493 (entsprechend US-A-46 50 740) und JP-A-61-279593. Die Base oder Basenvorstufe kann in den Mikrokapseln als Lösung oder in festem dispergiertem Zustand vorliegen.

Die photohärtbare Zusammensetzung kann für die Verwendung ebenfalls mikroverkapselt werden. Die Mikroverkapselung kann z. B. gemäß den oben genannten Patenten oder der EP-A-2 23 578 erfolgen. Die mittlere Größe der Mikrokapseln wird vorzugsweise auf 20 µm oder weniger eingestellt. Im allgemeinen neigen Teilchen mit einer Größe von mehr als 20 µm dazu, die Qualität der Druckbuchstaben zu beeinträchtigen. Um Druckschleier zu vermeiden, wird die Teilchengröße der Mikrokapseln vorzugsweise auf 8 µm oder kleiner eingestellt.

Neben diesen Verbindungen kann der photopolymerisierbaren Zusammensetzung gegebenenfalls ein Wärmepolymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Dieser verhindert die Wärmepolymerisation der photopolymerisierbaren Zusammensetzung bzw. ihre Polymerisation im Laufe der Zeit. Der Zusatz des Inhibitors fördert die chemische Stabilität der photopolymerisierbaren Zusammensetzung bei deren Herstellung und Lagerung. Beispiele für Wärmepolymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, t-Butylkatechol, Pyrogallol, 2-Hydroxybenzophenon, 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon, Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, β-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Pikrinsäure und p-Toluidin.

Der Wärmepolymerisationsinhibitor wird in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 5, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, angewandt. Bei Mengen von weniger als 0,001 Gewichtsprozent nimmt die thermische Stabilität ab, während bei mehr als 5 Gewichtsprozent die Empfindlichkeit beeinträchtigt wird.

Um eine dynamische und mechanische Festigung zu erzielen, die Filmbildung zu begünstigen und ein Anhaften zu vermeiden, kann der photopolymerisierbaren Zusammensetzung gegebenenfalls ein hochpolymeres Bindemittel zugesetzt werden. Hierfür eignen sich bekannte natürliche und synthetische Hochpolymeren und Hochpolymer-Latices. Beispiele sind wasserlösliche Hochpolymere, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Kasein und Stärke; lösungsmittellösliche Hochpolymere wie Polystrol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Acrylharze (z. B. Polymethylmethacrylat, Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und entsprechende Copolymere), Phenolharze, Styrol-Butadienharze, Ethylcellulose, Epoxyharze und Urethanharze sowie entsprechende Hochpolymerlatices.

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung bzw. die verschiedenen genannten Bestandteile können, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet werden, um das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, Methylcellosolve oder 1-Methoxy-2-propanol), halogenierte Lösungsmittel (wie Methylenchlorid oder Ethylenchlorid), Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon oder Methylethylketon), Ester (wie Methylcellosolveacetat, Ethylacetat oder Methylacetat), Toluol und Xylol. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischungen aus zwei oder mehreren angewandt werden. Die Beschichtung des Trägers kann z. B. durch Rakel-, Stab-, Klingen-, Walzen-, Umkehr-, Transfer-, Tiefdruck-, Kissroll-, Gieß- oder Extrusionsbeschichtung erfolgen. Die Aufzeichnungsschicht hat gewöhnlich eine Dicke von 0,1 bis 50 µm, vorzugsweise 0,5 bis 10 µm und insbesondere 1 bis 5 µm.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, z. B. in Kopierern, Faksimile-Geräten, Druckern, Etiketten, Farbauszügen, Überkopfprojektoren und Zweitoriginalen. Für diese Zwecke geeignete Schichtträger sind z. B. Papier, beschichtetes Papier, laminiertes Papier und synthetisches Papier, transparente Folien, z. B. aus Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Polyethylen, Polystyrol oder Polycarbonat, Metallplatten, z. B. aus Aluminium, Zink und Kupfer, sowie die genannten Materialien, die verschiedenen Behandlungen unterzogen worden sind, z. B. einer Oberflächenbehandlung, Grundierung oder Metallbedampfung. Die Schichtträger können auch eine Rückschicht aufweisen, z. B. eine Gleitschicht, Antistatikschicht, Antikräuselschicht, Klebstoffschicht oder dgl.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ermöglicht eine Aufzeichnung mit höherer Empfindlichkeit unter Verwendung von Licht im Bereich vom UV- bis hin zum nahen Infrarotbereich. Es kann eine Vielzahl von Lichtquellen angewandt werden, z. B. Quecksilber-, Xenon-, Wolfram- oder Metallhalogenid-Lampen, verschiedene Laser, z. B. Argon-, Helium-Neon- oder Halbleiter-Laser, LED oder Leuchtstoffröhren. Ferner kann ein Einblatt-Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden, das ein deutliches Bild frei von Farbflecken ergibt, da der Spektralsensibilisierungsfarbstoff seine Farbe verliert.

Im folgenden werden spezielle Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 a) 2-Methoxy-1-naphthoaldoxim

80 g 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 66 g Natriumacetat und 35,5 g Hydroxylaminhydrochlorid werden zu einer Mischung aus 400 ml Ethanol und 180 ml Wasser gegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf gießt man die Lösung in 1 l Wasser und läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert, wobei 85 g 2-Methoxy-1-naphthoaldoxim erhalten werden.

b) Natriumsalz von 2-Methoxy-1-naphthoaldoxim

7,1 g 2-Methoxy-1-naphthoaldoxim werden zu 300 ml wasserfreiem Acetonitril gegeben, worauf man allmählich 1,7 g öliges 50% Natriumhydrid zugibt und die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur rührt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist.

c) Verbindung (6)

12,6 g 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid werden zu 100 ml wasserfreiem Methylenchlorid gegeben, worauf man bei 0 bis -5°C 4,45 g Oxalylchlorid zutropft. Nach 1stündigem Rühren bei 0°C wird die oben erhaltene Lösung des Natriumsalzes von 2-Methoxy-1-naphthoaldoxim bei 0 bis -5°C zugegeben, worauf man 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt.

Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt und mit 10 ml Ethanol sowie 20 ml einer wäßrigen 40%-Lösung von Tetrafluoroborsäure versetzt. Der entstandene blaue Niederschlag der Verbindung (6) wird abfiltriert und mit einer kleinen Menge Wasser und Ether gewaschen. Ausbeute: 4,5 g; Zers. < 250°C.

Herstellungsbeispiel 2 a) Verbindung (22)

18,7 g 3,3-Bis[(1-octyl-2-methyl)indol-3-yl]phthalid werden zu 100 ml wasserfreiem Methylenchlorid gegeben, worauf man 4,45 g Oxalylchlorid bei 0 bis -5°C zutropft. Nach 1stündigem Rühren bei 0°C wird die Lösung zu der oben genannten Lösung des Natriumsalzes von 2-Methoxy-1-naphthoaldoxim bei 0 bis -5°C gegeben, worauf man 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt.

Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt und mit 10 ml Ethanol und 20 ml einer wäßrigen 40%-Lösung von Tetrafluoroborsäure versetzt. Der entstandene rote Niederschlag der Verbindung (22) wird abfiltriert und mit einer geringen Menge Wasser und Ether gewaschen. Ausbeute: 6,7 g; Zers. < 250°C.

Beispiel 1

0,24 g des Farbstoffs (22) und 0,11 g Tetramethylammoniumtriphenylbutylborat als Photopolymerisationsinitiator werden in 5 ml Methanol gelöst und mit 30 g Trimethylolpropantriacrylat als ethylenisch ungesättigter Verbindung versetzt. Die Lösung wird zu einem Gemisch aus 23 g einer wäßriger 4% Gelatine-Lösung und 6 g einer wäßrigen 10%-Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben, worauf man die Mischung 2 Minuten mit einem Homogenisator bei 4000 U/min emulgiert. Die Emulsion wird auf holzfreies Papier (60 g/m²) mit einem Beschichtungsstab in einem Trockengewicht von 3 g/m² aufgetragen und dann 10 Minuten bei 30°C getrocknet, so daß ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird.

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil und ein 550-nm-Interferenzfilter unter Verwendung einer 500- W-Xenon-Lampe belichtet. Hierauf erwärmt man 20 Sekunden auf einer 140°C heißen Heizplatte. In den ungehärteten Bereichen verliert der Farbstoff seine Farbe, während in den lichtgehärteten Bereichen ein deutliches magentafarbenes Farbstoffbild zurückbleibt.

Beispiel 2

Ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 0,4 g IRGACURE 651 (CIBA-GEIGY) anstelle von 0,11 g Tetramethylammoniumtriphenylbutylborat als Photopolymerisationsinitiator.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil mit UV-Licht aus einer 1000-W-Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet und dann 20 Sekunden auf einer 140°C heißen Heizplatte erwärmt. In dem ungehärteten Bereich verliert der Farbstoff seine Farbe, während in den lichtgehärteten Bereichen ein deutliches magentafarbenes Bild zurückbleibt.

Beispiel 3

Bedruckt man das licht- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 mit einem Thermodruckkopf, so verschwindet die Farbe in den erhitzten Bereichen, während in den nicht-erhitzten Bereichen ein purpurfarbenes Farbstoffbild zurückbleibt. Bestrahlt man dieses Bild mit UV-Licht aus einer 1000-W-Hochdruck- Quecksilberlampe, polymerisiert das restliche Monomer in dem Aufzeichnungsmaterial, so daß das Bild fixiert wird.

Beispiel 4

0,18 g des Farbstoffs (6) und 0,11 g Tetramethylammoniumtriphenylbutylborat als Photopolymerisationsinitiator werden in 5 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 15 g Trimethylolpropantriacrylat als ethylenisch ungesättigter Verbindung versetzt, worauf man darin 0,2 g eines Feinpulvers von Tricyclohexylguanidincarbonat als Basenvorstufe dispergiert. Anschließend gibt man 15 g einer 33%-Lösung von Polymethylmethacrylat in Aceton als Bindemittel zu und rührt die Mischung gründlich, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Diese wird unter Verwendung eines Stabes in einem Trockengewicht von 3 g/m² auf holzfreies Papier (60 g/m²) aufgetragen und 20 Minuten bei 30°C getrocknet. Auf die erhaltene Schicht wird eine wäßrige Polyvinylalkohollösung als Sauerstoffsperrschicht in einem Trockengewicht von 3 g/m² aufgetragen und 20 Minuten bei 30°C getrocknet, um ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil mit UV- Licht aus einer 1000-W-Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet und dann 20 Sekunden auf einer 150°C heißen Heizplatte erwärmt, wobei ein deutliches blaues Bild entsteht.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 0,2 g des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs Bis[(1-octyl-2-methyl)- indol-3-yl]-2-(methoxycarbonyl)phenylcarbeniumperchlorat anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs.

Das erhaltene licht- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil und ein 550- nm-Interferenzfilter mit einer 500-W-Xenon-Lampe belichtet und dann 20 Sekunden auf einer 140°C heißen Heizplatte erwärmt. Der Farbstoff verliert dabei seine Farbe nicht, und das Material ist insgesamt magentafarben, so daß kein Bild entsteht.

Beispiel 5

Ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch verwendet man 0,3 g des Farbstoffs (46) anstelle von 0,18 g des Farbstoffs (6) von Beispiel 4 als Spektralsensibilisierungsfarbstoff. Das erhaltene licht- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 4 belichtet und erwärmt, wobei ein deutliches magentafarbenes Bild entsteht.

Claims

1. Licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung, enthaltend eine photohärtbare Zusammensetzung und mindestens einen Farbstoff der folgenden Formeln (I), (II), (III) bzw. (IV): in denen Ar¹ und Ar² jeweils Aryl- oder Heteroarylreste bedeuten, die aneinander unter Ringbildung gebunden sein können, die Reste R¹ bis R⁶ jeweils Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind: Y CN, NO₂, SO₂-R⁷, SO-R⁷, CO-R⁷, COO-R⁷ oder bedeutet, wobei R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen sind; A die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings notwendigen Atome darstellt; X^- einen Rest mit der elektrischen Ladung -1 bedeutet, wobei der Ring in den allgemeinen Formeln (II) und (IV) gegebenenfalls mit einem aromatischen oder heterocyclischen Ring kondensiert ist und Ar¹, Ar², R¹, R², der Ring A und der Ring gegebenenfalls mit anderen Substituenten substituiert sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff für den Photopolymerisationsinitiator in der photohärtbaren Zusammensetzung ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Zusammensetzung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, eine Zusammensetzung, die ein photovernetzbares Harz enthält, oder eine Mischung davon ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Zusammensetzung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung ist, die eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.

5. Licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens einer Seite eines Schichtträgers eine licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist.

6. Bildaufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 bildmäßig belichtet, um es bildmäßig zu härten, und
(b) das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial erwärmt, damit der Farbstoff in den unbelichteten Bereichen entfärbt wird.

7. Bildaufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 bildmäßig erwärmt, damit der Farbstoff bildmäßig entfärbt wird, und
(b) das bildmäßig erwärmte Aufzeichnungsmaterial belichtet, um die nicht-erwärmten Bereiche zu härten.