JP2501024B2 - 触媒成分 - Google Patents
触媒成分Info
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- JP2501024B2 JP2501024B2 JP58165366A JP16536683A JP2501024B2 JP 2501024 B2 JP2501024 B2 JP 2501024B2 JP 58165366 A JP58165366 A JP 58165366A JP 16536683 A JP16536683 A JP 16536683A JP 2501024 B2 JP2501024 B2 JP 2501024B2
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- JP
- Japan
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- compound
- substance
- magnesium dihalide
- catalyst component
- titanium halide
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 α−オレフインの重合における高い活性を備えた支持
された触媒は公知であり、そして活性形態でMgジハライ
ド上に支持されたTi化合物、特にTiCl4及び電子供与体
（electron−donor）化合物より成る触媒成分とAl−ア
ルキル化合物の反応により得られる。
された触媒は公知であり、そして活性形態でMgジハライ
ド上に支持されたTi化合物、特にTiCl4及び電子供与体
（electron−donor）化合物より成る触媒成分とAl−ア
ルキル化合物の反応により得られる。
活性形態のMgジハライドは普通のMgジハライドのＸ線
粉末スペクトルにおいて現われる最も強い回折線の代わ
りにＸ線粉末スペクトルにおけるハロー（halos）を示
す。
粉末スペクトルにおいて現われる最も強い回折線の代わ
りにＸ線粉末スペクトルにおけるハロー（halos）を示
す。
かかる触媒の例は米国特許第4,107,413号、第4,107,4
14号及び第4,226,741号に開示されている。
14号及び第4,226,741号に開示されている。
α−オレフインの重合において高い立体特異性（ster
eospecificity）及び活性を備えた支持された触媒の特
徴は、沸騰ペプタン及びTiCl4で高温条件で抽出可能なT
i化合物を含有しないか又は低百分率でしか含有しないM
gジハライド上に支持されたTi化合物を含有して成る成
分の形成をもたらす方法に従つて製造されるということ
である。
eospecificity）及び活性を備えた支持された触媒の特
徴は、沸騰ペプタン及びTiCl4で高温条件で抽出可能なT
i化合物を含有しないか又は低百分率でしか含有しないM
gジハライド上に支持されたTi化合物を含有して成る成
分の形成をもたらす方法に従つて製造されるということ
である。
これらの触媒の製造は、活性形態にあるMgジハライド
を含有して成る固体をTi化合物中で懸濁液中で反応さ
せ、次いでTi化合物の過剰を沸騰しているペプタン及び
80℃のTiCl4で抽出可能なTi化合物が固体上に残らない
温度での過により除去し、次いで固体を炭化水素溶媒
で繰返して洗浄して痕跡量の可溶性Ti化合物を除去す
る。
を含有して成る固体をTi化合物中で懸濁液中で反応さ
せ、次いでTi化合物の過剰を沸騰しているペプタン及び
80℃のTiCl4で抽出可能なTi化合物が固体上に残らない
温度での過により除去し、次いで固体を炭化水素溶媒
で繰返して洗浄して痕跡量の可溶性Ti化合物を除去す
る。
他の方法に従えば、場合により粉砕助剤（grinding
coadjuvants）の存在下にMgジハライド、電子供与体化
合物及びTi化合物はマグネシウムジハライドが活性化さ
れるまで、即ち、MgジハライドのＸ線粉末スペクトルに
おいて普通のMgジハライドのＸ線粉末スペクトルにおい
て現われる最も強い線の代わりにハローが現われるまで
共粉砕する（co−milled）。
coadjuvants）の存在下にMgジハライド、電子供与体化
合物及びTi化合物はマグネシウムジハライドが活性化さ
れるまで、即ち、MgジハライドのＸ線粉末スペクトルに
おいて普通のMgジハライドのＸ線粉末スペクトルにおい
て現われる最も強い線の代わりにハローが現われるまで
共粉砕する（co−milled）。
次いで固体をハロゲン化炭化水素の炭化水素溶液によ
る熱い状態での処理に付し、そして可溶性化合物を除去
するために熱過することによつて液体相を分離する。
次いで固体を脂肪族炭化水素で更に洗浄する。
る熱い状態での処理に付し、そして可溶性化合物を除去
するために熱過することによつて液体相を分離する。
次いで固体を脂肪族炭化水素で更に洗浄する。
これらの方法の例はヨーロツパ特許出願第4789号及び
第4791号に記載されている。
第4791号に記載されている。
他の方法に従えば、Mgジハライド及び電子供与体化合
物を共粉砕し（co−milling）そして熱い状態で過剰のT
iCl4による引続く処理により得られた固体触媒は、ハロ
ゲン化炭化水素溶媒中で懸濁液中で更に処理され、液体
相から分離され、最後に炭化水素溶媒で繰返して洗浄さ
れる（米国特許第4,146,502号）。
物を共粉砕し（co−milling）そして熱い状態で過剰のT
iCl4による引続く処理により得られた固体触媒は、ハロ
ゲン化炭化水素溶媒中で懸濁液中で更に処理され、液体
相から分離され、最後に炭化水素溶媒で繰返して洗浄さ
れる（米国特許第4,146,502号）。
上記した方法に従つて得られたすべての固体触媒成分
は、ヘプタン及びTiCl4で熱抽出可能なTi化合物を含有
しないか又は該Ti化合物を少い百分率でしか含有しな
い。
は、ヘプタン及びTiCl4で熱抽出可能なTi化合物を含有
しないか又は該Ti化合物を少い百分率でしか含有しな
い。
驚くべきことに、高い活性及び立体特異性を備えてい
るα−オレフインの立体規則性重合に好適な触媒成分
は、活性形態にあるMgジハライド上に支持されたTi化合
物を含有して成る固体の抽出及び／又は洗浄を含まない
方法により製造することが可能であることが今回見出さ
れた。
るα−オレフインの立体規則性重合に好適な触媒成分
は、活性形態にあるMgジハライド上に支持されたTi化合
物を含有して成る固体の抽出及び／又は洗浄を含まない
方法により製造することが可能であることが今回見出さ
れた。
抽出とは対照的に、本発明の触媒成分は、それらが熱
い状態でヘプタン及びTiCl4で抽出可能なTi化合物を含
有するけれどもα−オレフインの重合における特に活性
な及び立体特異性触媒を形成する。
い状態でヘプタン及びTiCl4で抽出可能なTi化合物を含
有するけれどもα−オレフインの重合における特に活性
な及び立体特異性触媒を形成する。
最も代表的な触媒成分は、活性形態にあるMgジハライ
ド、Ti化合物及び電子供与体化合物を、極性の特性を有
する液体物質による非抽出性処理に付し、そしてこの処
理により得られそして熱い状態でペプタン及びTiCl4で
抽出可能なその中に溶解された副生物を含有する液体物
質を含有して成る生成物を触媒成分として使用するか又
は蒸発により液体相を除去された固体部分をそのように
使用する方法に従つて得られる。
ド、Ti化合物及び電子供与体化合物を、極性の特性を有
する液体物質による非抽出性処理に付し、そしてこの処
理により得られそして熱い状態でペプタン及びTiCl4で
抽出可能なその中に溶解された副生物を含有する液体物
質を含有して成る生成物を触媒成分として使用するか又
は蒸発により液体相を除去された固体部分をそのように
使用する方法に従つて得られる。
本発明に従う触媒成分は当技術分野の技術と極めて対
照的な方法により得られるので、本発明の成分は、その
活性及び立体特異性がその固体成分が正確な抽出及び洗
浄処理に付された対応する触媒の活性及び立体特異性に
匹敵しそして或る場合にはそれより高い触媒を形成する
ことは予測されない。
照的な方法により得られるので、本発明の成分は、その
活性及び立体特異性がその固体成分が正確な抽出及び洗
浄処理に付された対応する触媒の活性及び立体特異性に
匹敵しそして或る場合にはそれより高い触媒を形成する
ことは予測されない。
上記新規触媒成分により生じた製造プロセスにおける
利点及び簡単化は明白である。
利点及び簡単化は明白である。
事実、困難なしでは沈降しない粉末を分離しそして洗
浄し、そしてその中に溶解した固体副生物を含有する液
体を回収しそして精留するという費用のかかる行程をも
はや必要としない。
浄し、そしてその中に溶解した固体副生物を含有する液
体を回収しそして精留するという費用のかかる行程をも
はや必要としない。
本発明の触媒成分は、その微結晶（crystallites）が
300Åより小さい平均寸法を有する無水マグネシウムジ
ハライド上に両方共支持されているTiハライド及び活性
水素原子を含まない電子供与体化合物（ED）を含有し、
ED化合物対Tiハライドのモル比が0.2乃至３の範囲にあ
り、そしてED化合物対マグネシウムジハライドのモル比
が0.05乃至0.3の範囲にある固体（ａ）を含有して成
り、該固体（ａ）又は固体（ａ）を含有して成る組成物
は、その微結晶が300Åより小さい平均寸法を有する無
水マグネシウムジハライドを含有して成るか、又はその
上に支持されたTiハライド及び／又は ED成分を含有す
る該マグネシウムハライドを含有して成る組成物（ｂ）
を活性化物質（ｃ）で、該マグネシウムジハライド微結
晶の平均寸法の減少を伴なうことなく（ｂ）の表面積が
少なくとも３倍増加するまで又は（２）該マグネシウム
ジハライド微結晶の平均寸法が、該平均寸法の増加が
（ｂ）の表面積の減少を伴なうことなく、少なくとも５
％増加するまで行なわれる非抽出性処理により得られ
る。
300Åより小さい平均寸法を有する無水マグネシウムジ
ハライド上に両方共支持されているTiハライド及び活性
水素原子を含まない電子供与体化合物（ED）を含有し、
ED化合物対Tiハライドのモル比が0.2乃至３の範囲にあ
り、そしてED化合物対マグネシウムジハライドのモル比
が0.05乃至0.3の範囲にある固体（ａ）を含有して成
り、該固体（ａ）又は固体（ａ）を含有して成る組成物
は、その微結晶が300Åより小さい平均寸法を有する無
水マグネシウムジハライドを含有して成るか、又はその
上に支持されたTiハライド及び／又は ED成分を含有す
る該マグネシウムハライドを含有して成る組成物（ｂ）
を活性化物質（ｃ）で、該マグネシウムジハライド微結
晶の平均寸法の減少を伴なうことなく（ｂ）の表面積が
少なくとも３倍増加するまで又は（２）該マグネシウム
ジハライド微結晶の平均寸法が、該平均寸法の増加が
（ｂ）の表面積の減少を伴なうことなく、少なくとも５
％増加するまで行なわれる非抽出性処理により得られ
る。
物質（ｃ）は上記処理条件において液体であり、触媒
成分を形成する化合物に対して不活性であり、そして２
に等しい又は２より高い20℃での誘電定数を有しそして
更にマグネシウムジハライドに対して10重量％より多い
量で使用され、そして処理の終りに、全部又は部分的
に、（ａ）と接触せしめられており又はもし除去するな
らば蒸発により除去され、Tiハライド及び／又はED化合
物は少なくとも該化合物がマグネシウムジハライド上に
支持された形態で予め存在していない場合には物質
（ｃ）による処理期間中又は処理後マグネシウムジハラ
イド上に支持される。
成分を形成する化合物に対して不活性であり、そして２
に等しい又は２より高い20℃での誘電定数を有しそして
更にマグネシウムジハライドに対して10重量％より多い
量で使用され、そして処理の終りに、全部又は部分的
に、（ａ）と接触せしめられており又はもし除去するな
らば蒸発により除去され、Tiハライド及び／又はED化合
物は少なくとも該化合物がマグネシウムジハライド上に
支持された形態で予め存在していない場合には物質
（ｃ）による処理期間中又は処理後マグネシウムジハラ
イド上に支持される。
本発明の上記定義においては、“マグネシウムジハラ
イド上に支持されたTiハライド及び／又は電子供与体化
合物EDとは、５重量％の固体濃度を使用して２時間沸騰
している1,2−ジクロロエタンによる抽出処理の後支持
体上に固定されたままであるTiハライド及び／又はED化
合物及び／又はその錯体を意味する。
イド上に支持されたTiハライド及び／又は電子供与体化
合物EDとは、５重量％の固体濃度を使用して２時間沸騰
している1,2−ジクロロエタンによる抽出処理の後支持
体上に固定されたままであるTiハライド及び／又はED化
合物及び／又はその錯体を意味する。
マグネシウムジハライドの微結晶の平均寸法Ｄ（11
0）は、シエラーの式（Sherrer equation）： （式中Ｋ＝定数（塩化マグネシウムの場合に0.915、そ
して他のマグネシウムジハライドの場合には１）； Ｂ＝回折線（110）の半ピーク巾（halfpeak breadth）
（度） ｂ＝機器広がり（instrumental broadening） θ＝ブラツグの角度 である） を適用することによつてマグネシウムジハライドのＸ線
粉末スペクトルに現われる回折線（110）の半ピーク巾
の測定から得られる値Ｄ（100）を意味する。
0）は、シエラーの式（Sherrer equation）： （式中Ｋ＝定数（塩化マグネシウムの場合に0.915、そ
して他のマグネシウムジハライドの場合には１）； Ｂ＝回折線（110）の半ピーク巾（halfpeak breadth）
（度） ｂ＝機器広がり（instrumental broadening） θ＝ブラツグの角度 である） を適用することによつてマグネシウムジハライドのＸ線
粉末スペクトルに現われる回折線（110）の半ピーク巾
の測定から得られる値Ｄ（100）を意味する。
塩化マグネシウムの場合に回折線（110）は50.2°の
角度２θで現われる。
角度２θで現われる。
Ｘ線スペクトルはCuKα放射、シンチレイテイングゴ
ニオメーター（scintillating goniometer）36KV電
圧、18mA電流、Niフイルター、を使用することによつて
Cu陽極管を備えたＸ線管を備えた装置により得られる。
ニオメーター（scintillating goniometer）36KV電
圧、18mA電流、Niフイルター、を使用することによつて
Cu陽極管を備えたＸ線管を備えた装置により得られる。
固体（ａ）の表面積（方法BETに従つて）の決定は、
もしあれば液体（ｃ）の過による分離及び反応洗浄液
中のハロゲンイオンの消失まで室温でのｎ−ヘプタンに
よる固体の洗浄を与える標準条件下に得られた固体に対
して行なわれる。触媒成分を形成する化合物に対して不
活性である物質（ｃ）はマグネシウムジハライドに対し
て反応性ではない。もしそれがTiハライド、化合物ED及
び／又は助触媒として使用されるAlアルキルに対して反
応性であるならば、それは触媒的に不活性な反応生成物
又は触媒作用を抑制することができる生成物を形成して
いはいけない。
もしあれば液体（ｃ）の過による分離及び反応洗浄液
中のハロゲンイオンの消失まで室温でのｎ−ヘプタンに
よる固体の洗浄を与える標準条件下に得られた固体に対
して行なわれる。触媒成分を形成する化合物に対して不
活性である物質（ｃ）はマグネシウムジハライドに対し
て反応性ではない。もしそれがTiハライド、化合物ED及
び／又は助触媒として使用されるAlアルキルに対して反
応性であるならば、それは触媒的に不活性な反応生成物
又は触媒作用を抑制することができる生成物を形成して
いはいけない。
触媒成分の製造に使用されそして該成分上に支持され
た形態で存在しているTiハライドは、少なくともTi−ハ
ロゲン結合を含有して成る。Tiテトラハライド、特に四
塩化チタンは好ましい化合物である。Tiハロゲン−アル
コレイト体も又好適であり、それらの中でも、Tiハロゲ
ン−アリールオキシ−誘導体たとえば、Tiトリクロロ−
フエノキシ及びTiトリクロロ−2,6−ジ−t.ブチルフエ
ノキシが好ましい。
た形態で存在しているTiハライドは、少なくともTi−ハ
ロゲン結合を含有して成る。Tiテトラハライド、特に四
塩化チタンは好ましい化合物である。Tiハロゲン−アル
コレイト体も又好適であり、それらの中でも、Tiハロゲ
ン−アリールオキシ−誘導体たとえば、Tiトリクロロ−
フエノキシ及びTiトリクロロ−2,6−ジ−t.ブチルフエ
ノキシが好ましい。
Tiトリハライド、特にTiCl3及び組成３TiCl3.AlCl3も有
効である。
効である。
マグネシウムジハライド上に支持された形態で存在す
るチタンハライドの量は好ましくは、やはり支持された
形態で存在しているED化合物に対するモル比が0.5:1乃
至1:0.5の範囲にあるようなモル比である。
るチタンハライドの量は好ましくは、やはり支持された
形態で存在しているED化合物に対するモル比が0.5:1乃
至1:0.5の範囲にあるようなモル比である。
活性水素原子を含有しない電子供与体化合物EDは、触
媒成分の製造条件下にマグネシウムジハライドと付加化
合物を形成することができる化合物である。
媒成分の製造条件下にマグネシウムジハライドと付加化
合物を形成することができる化合物である。
マグネシウムジハライド上に支持されたTi化合物を含
有して成る触媒の変性剤としてのこれらの化合物の使用
は文献で知られている。
有して成る触媒の変性剤としてのこれらの化合物の使用
は文献で知られている。
これらの化合物の例は飽和又は不飽和脂肪族カルボン
酸及び芳香族カルボン酸のアルキル、アリール、シクロ
アルキルエステルである。
酸及び芳香族カルボン酸のアルキル、アリール、シクロ
アルキルエステルである。
更に好ましい化合物の範囲内には入る特定の化合物
は、安息香酸のエステル及びその誘導体、たとえば、エ
チルベンゾエイト、メチル及びエチルｐ−トルエイト、
エチルｐ−アニセイト、フタル酸のエステル、たとえ
ば、ジエチル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−オクチル及び
ジ−イソブチルフタレイト、マレイン酸、フマル酸、マ
ロン酸、サリチル酸、ピバリン酸、アクリル酸、炭酸、
コハク酸のエステル、たとえば、ジ−イソブチルマレエ
イト、ジ−２−エチルヘキシルマレエイト、ジ−２−エ
チル−ヘキシルフマレイト、ジエチル−ジイソブチルマ
ロネイト、エチルベンゾイルサリチレイト、ベンジルピ
バレイト及びイソブチルピバレイト、ｎ−プロピルピバ
レイト、イソブチルアクリレイト、ジエチルカーボネイ
ト、ジイソブチルスクシネイト、である。
は、安息香酸のエステル及びその誘導体、たとえば、エ
チルベンゾエイト、メチル及びエチルｐ−トルエイト、
エチルｐ−アニセイト、フタル酸のエステル、たとえ
ば、ジエチル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−オクチル及び
ジ−イソブチルフタレイト、マレイン酸、フマル酸、マ
ロン酸、サリチル酸、ピバリン酸、アクリル酸、炭酸、
コハク酸のエステル、たとえば、ジ−イソブチルマレエ
イト、ジ−２−エチルヘキシルマレエイト、ジ−２−エ
チル−ヘキシルフマレイト、ジエチル−ジイソブチルマ
ロネイト、エチルベンゾイルサリチレイト、ベンジルピ
バレイト及びイソブチルピバレイト、ｎ−プロピルピバ
レイト、イソブチルアクリレイト、ジエチルカーボネイ
ト、ジイソブチルスクシネイト、である。
他の好適な化合物には、エーテル、ケトン、ラクトン
及びN,P及び／又はＳの原子を含有する電子供与体化合
物が包含される。これらの化合物の例はジイソアミルエ
ーテル、ジイソブチルエーテル、ベンゾフエノン、トリ
フエニル−ホスフアイトである。
及びN,P及び／又はＳの原子を含有する電子供与体化合
物が包含される。これらの化合物の例はジイソアミルエ
ーテル、ジイソブチルエーテル、ベンゾフエノン、トリ
フエニル−ホスフアイトである。
本発明に従う処理に付されるべき組成物（ｂ）は種種
の方法に従つて得ることができる。
の方法に従つて得ることができる。
やはり好ましい方法であるこれらの方法の１つは0.2
乃至３の範囲にあり、好ましくは１に等しいED化合物/T
iハライドのモル比及び0.05乃至0.3、特に0.07乃至0.15
の範囲にあるED化合物／マグネシウムジハライドのモル
比を使用して、マグネシウムジハライド、好ましくは塩
化マグネシウム、Tiハライド及びED化合物から成る混合
物を共微粉砕（co−pulverization）に付することから
成る。粉砕は、たとえばマグネシウムジハライド微結晶
の平均寸法を300Åより低い値に、好ましくは40Å乃至1
00Åの平均値に減じるような微粉砕及び期間条件下に行
なわれる。
乃至３の範囲にあり、好ましくは１に等しいED化合物/T
iハライドのモル比及び0.05乃至0.3、特に0.07乃至0.15
の範囲にあるED化合物／マグネシウムジハライドのモル
比を使用して、マグネシウムジハライド、好ましくは塩
化マグネシウム、Tiハライド及びED化合物から成る混合
物を共微粉砕（co−pulverization）に付することから
成る。粉砕は、たとえばマグネシウムジハライド微結晶
の平均寸法を300Åより低い値に、好ましくは40Å乃至1
00Åの平均値に減じるような微粉砕及び期間条件下に行
なわれる。
この方法の変法に従えば、マグネシウムジハライドを
ED化合物又はTiハライドのみの存在下に微粉砕し、次い
で粉砕工程期間中存在しない該化合物を物質（ｃ）によ
る処理の過程においては又は処理の後に作用せしめるこ
とが可能である。
ED化合物又はTiハライドのみの存在下に微粉砕し、次い
で粉砕工程期間中存在しない該化合物を物質（ｃ）によ
る処理の過程においては又は処理の後に作用せしめるこ
とが可能である。
Tiハライド/Mgジハライド共粉砕の場合に、0.01乃至
0.4、特に0.05乃至0.2の範囲にあるTi化合物対Mg化合物
のモル比が使用される。
0.4、特に0.05乃至0.2の範囲にあるTi化合物対Mg化合物
のモル比が使用される。
粉砕に使用されるミルは慣用のタイプである；特にそ
れらは振動、回転及び遠心分離ミルである。
れらは振動、回転及び遠心分離ミルである。
マグネシウムジハライド微結晶の寸法の上記した減少
を得る粉砕条件は当業者には知られている。
を得る粉砕条件は当業者には知られている。
化合物EDの存在下に上記３種の成分又はマグネシウム
ジハライドの共粉砕から得られる生成物の表面積は一般
に30−40m2/gを越えない。
ジハライドの共粉砕から得られる生成物の表面積は一般
に30−40m2/gを越えない。
物質（ｃ）により、表面積は相当増加する。特に生成
物（ｂ）の表面積が10m2/gより小さい場合に、10−20倍
又はそれより多くの増加が可能である。しかしながら、
表面積の増加は微結晶の平均寸法の減少を伴なわない。
その代わりにその値が処理条件及び出発平均寸法に依存
する増加が起こる。
物（ｂ）の表面積が10m2/gより小さい場合に、10−20倍
又はそれより多くの増加が可能である。しかしながら、
表面積の増加は微結晶の平均寸法の減少を伴なわない。
その代わりにその値が処理条件及び出発平均寸法に依存
する増加が起こる。
粉砕により得られる生成物（ｂ）を製造する際に、Ti
化合物及びED化合物の不存在下に粉砕されたマグネシウ
ムジハライドのみを該処理に付することが可能である。
しかしながら、かかる場合に、たとえば、１個もしくは
それより多くのアルコキシ又はアリールオキシ基を含有
するケイ素化合物たとえばSi(OC2H5)4、Si−ビニルトリ
エトキシ、Si−クロロトリエトキシ、ハロゲン化脂肪族
又は芳香族炭化水素たとえば1,2−ジクロロエタン、1,2
−ジクロロベンゼン、ヘキサクロロエタン及び上記化合
物の混合物から選ばれた粉砕助剤の存在下に粉砕を行な
うことが好ましい。
化合物及びED化合物の不存在下に粉砕されたマグネシウ
ムジハライドのみを該処理に付することが可能である。
しかしながら、かかる場合に、たとえば、１個もしくは
それより多くのアルコキシ又はアリールオキシ基を含有
するケイ素化合物たとえばSi(OC2H5)4、Si−ビニルトリ
エトキシ、Si−クロロトリエトキシ、ハロゲン化脂肪族
又は芳香族炭化水素たとえば1,2−ジクロロエタン、1,2
−ジクロロベンゼン、ヘキサクロロエタン及び上記化合
物の混合物から選ばれた粉砕助剤の存在下に粉砕を行な
うことが好ましい。
上記粉砕助剤は0.1乃至0.3のマグネシウムジハライド
との重量比で一般に使用される。次いでマグネシウムジ
ハライドは、その中に溶解されたTiハライド及びED化合
物を含有する物質（ｃ）による処理に付される。Tiハラ
イド及びED化合物は物質（ｃ）による処理後該Mgジハラ
イド上に支持されてもよい。
との重量比で一般に使用される。次いでマグネシウムジ
ハライドは、その中に溶解されたTiハライド及びED化合
物を含有する物質（ｃ）による処理に付される。Tiハラ
イド及びED化合物は物質（ｃ）による処理後該Mgジハラ
イド上に支持されてもよい。
出発組成物（ｂ）のジハライド、又はその上に支持さ
れたTi化合物及び／又はED化合物を含有するジハライド
は粉砕による他、他の方法に従つても得られ得る。何れ
にせよ、Mgジハライドは一般に１重量％より低い水含有
率を有し、通常マグネシウムジハライドの水含有率は0.
1重量％乃至１重量％である。
れたTi化合物及び／又はED化合物を含有するジハライド
は粉砕による他、他の方法に従つても得られ得る。何れ
にせよ、Mgジハライドは一般に１重量％より低い水含有
率を有し、通常マグネシウムジハライドの水含有率は0.
1重量％乃至１重量％である。
そのＸ線粉末スペクトルが３m2/gより低い表面積を有
する対応するMgジハライドの粉末スペクトルに現われる
最も強い線に代わつて又は対応する位置においてハロー
を示す無水マグネシウムジハライドの形成を導く文献で
知られたすべての方法のこの目的に好適である。
する対応するMgジハライドの粉末スペクトルに現われる
最も強い線に代わつて又は対応する位置においてハロー
を示す無水マグネシウムジハライドの形成を導く文献で
知られたすべての方法のこの目的に好適である。
これらの方法の例は； グリニヤール化合物又はMgR２″化合物（Ｒ″＝炭化
水素基）又は該化合物とAl−トリアルキルとの錯体と、
ハロゲン化剤、たとえばAlX3又はAlRXn（Ｘ＝ハロゲ
ン、Ｒ＝炭化水素基、ｍ＋ｎ＝３）、SiCl4又はHSiCl
3との反応； グリニヤール化合物とシラノール又はポリシロキサ
ン、H2O又はアルコールとの反応及び更にハロゲン化剤
又はTiCl4との反応； アルコール及びハロゲン化水素酸とMgとの反応又はハ
イドロカルビルハライド及びアルコールとMgとの反応； Cl2又はAlCl3とMgOとの反応； MgX2・nH2O（Ｘ＝ハロゲン;n＝１乃至６）とハロゲン
化剤又はTiCl4との反応； Mgモノ−又はジ−アルコレイト又はMgカルボキシレイ
トとハロゲン化剤との反応； である。
水素基）又は該化合物とAl−トリアルキルとの錯体と、
ハロゲン化剤、たとえばAlX3又はAlRXn（Ｘ＝ハロゲ
ン、Ｒ＝炭化水素基、ｍ＋ｎ＝３）、SiCl4又はHSiCl
3との反応； グリニヤール化合物とシラノール又はポリシロキサ
ン、H2O又はアルコールとの反応及び更にハロゲン化剤
又はTiCl4との反応； アルコール及びハロゲン化水素酸とMgとの反応又はハ
イドロカルビルハライド及びアルコールとMgとの反応； Cl2又はAlCl3とMgOとの反応； MgX2・nH2O（Ｘ＝ハロゲン;n＝１乃至６）とハロゲン
化剤又はTiCl4との反応； Mgモノ−又はジ−アルコレイト又はMgカルボキシレイ
トとハロゲン化剤との反応； である。
前記マグネシウムジハライドの形成に導く反応条件と
合致している場合、特に電子供与体化合物及び／又はTi
化合物が前記マグネシウムジハライドを製造するために
使用される物質と反応せず、触媒不活性生成物又は触媒
作用を抑制する生成物を与えない場合には、反応は反応
媒体として液体（ｃ）を使用することにより及び化合物
ED及びTiハライドの存在下に操作することによつて行な
うことができ又は該化合物は物質（ｃ）による処理後支
持することができる。特に、TiCl4とMgCl2のアルコール
とのアダクトとの間のED化合物の存在下に行なわれた反
応そしてたとえば過による反応液体相の引続く分離に
よる生成物を生成物（ｂ）として使用することが可能で
ある。液体（ｃ）と共に固体相を含有する生成物を引続
いて処理することによつて、本発明に従う触媒生成物が
得られる。
合致している場合、特に電子供与体化合物及び／又はTi
化合物が前記マグネシウムジハライドを製造するために
使用される物質と反応せず、触媒不活性生成物又は触媒
作用を抑制する生成物を与えない場合には、反応は反応
媒体として液体（ｃ）を使用することにより及び化合物
ED及びTiハライドの存在下に操作することによつて行な
うことができ又は該化合物は物質（ｃ）による処理後支
持することができる。特に、TiCl4とMgCl2のアルコール
とのアダクトとの間のED化合物の存在下に行なわれた反
応そしてたとえば過による反応液体相の引続く分離に
よる生成物を生成物（ｂ）として使用することが可能で
ある。液体（ｃ）と共に固体相を含有する生成物を引続
いて処理することによつて、本発明に従う触媒生成物が
得られる。
この方法は、MgCl2・アルコールのアダクトから触媒
成分を製造するために以前に知られた方法であつて、そ
の方法に従えば、過剰のTiCl4を用いて、TiCl4でアダク
トの反応の生成物を処理して、過剰のTiCl4を分離し、
引続いて固体の数回の洗浄を行なうことが必要であると
ころの方法を簡単にする。
成分を製造するために以前に知られた方法であつて、そ
の方法に従えば、過剰のTiCl4を用いて、TiCl4でアダク
トの反応の生成物を処理して、過剰のTiCl4を分離し、
引続いて固体の数回の洗浄を行なうことが必要であると
ころの方法を簡単にする。
固体（ｂ）はマグネシウムジハライドの他に、マグネ
シウムジハライド及び触媒成分及び／又はルイス酸に対
して不活性である固体の助担体（cocarriers）として知
られた添加物を含有して成つていてもよい。
シウムジハライド及び触媒成分及び／又はルイス酸に対
して不活性である固体の助担体（cocarriers）として知
られた添加物を含有して成つていてもよい。
助担体の例はシリカ及びアルミナであり、ルイス酸の
例はAlCl3、SbCl3、ZnCl2及びSnCl4である。
例はAlCl3、SbCl3、ZnCl2及びSnCl4である。
既に述べた如く、物質（ｃ）は２に等しい又は２より
高い20℃における誘電定数を有する。それは触媒成分を
形成する化合物に対して不活性であり、そしてそれは処
理条件下に液体である。それは特に下記の種類の化合物
から選ばれる。記載されたこれら化合物のいくつかに対
しては20℃での誘電定数値が示される： 脂肪族、環状脂肪族、又は芳香族ハロゲン炭化水素。
これらのハロゲン炭化水素の例は、1,2−ジクロロエタ
ン（10.36）、1,2−ジブロモエタン、ｎ−ブチルクロラ
イド（7.39）、エチルクロロライド及びブロマイド、1,
1,2,2−テトラクロロエタン（8.20）、ヘキサクロロエ
タン、塩化メチレン、臭化メチレン、1,1,2−トリクロ
ロエチレン（3.42）、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1
−ジフルオロ−1,2,2,2−テトラクロロエタン、1,2−ジ
フルオロエタン、ヘキサクロロシクロヘキサン、クロロ
ベンゼン（5.62）、ブロモベンゼン、1,2−ジクロロベ
ンゼン（9.93）、フエニルトリクロロメタン、ヘキサク
ロロベンゼン； 芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン（2.27）、トル
エン（2.38）、キシレン、スチレン、テトラヒドロナフ
タレン（2.27）、ナフタレン； 脂肪族又は環状脂肪族炭化水素、たとえばシクロヘキ
サン（2.02）、デカヒドロナフタレン（2.15）、１−ヘ
キセン（2.05）、ワセリン油、ワツクス； エーテル、たとえばジイソブチルエーテル、アニソー
ル、プロピル−フエニル−エーテル； 式SiR′ｎX4-n（式中、Ｒ′は独立して水素、アルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、
ｎは０〜４の数を表わす）のケイ素化合物、たとえば、
フエニルトリクロロシラン（3.81）、トリフエニルクロ
ロシラン、ヘキサクロロジシラン； 前記した化合物の脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン
及びヘプタン（本発明に従う結果を得るためにそれ自体
は好適ではない）の溶液、ただし溶液の誘電定数は20℃
で２に等しいか又は２より高いものとする。
高い20℃における誘電定数を有する。それは触媒成分を
形成する化合物に対して不活性であり、そしてそれは処
理条件下に液体である。それは特に下記の種類の化合物
から選ばれる。記載されたこれら化合物のいくつかに対
しては20℃での誘電定数値が示される： 脂肪族、環状脂肪族、又は芳香族ハロゲン炭化水素。
これらのハロゲン炭化水素の例は、1,2−ジクロロエタ
ン（10.36）、1,2−ジブロモエタン、ｎ−ブチルクロラ
イド（7.39）、エチルクロロライド及びブロマイド、1,
1,2,2−テトラクロロエタン（8.20）、ヘキサクロロエ
タン、塩化メチレン、臭化メチレン、1,1,2−トリクロ
ロエチレン（3.42）、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1
−ジフルオロ−1,2,2,2−テトラクロロエタン、1,2−ジ
フルオロエタン、ヘキサクロロシクロヘキサン、クロロ
ベンゼン（5.62）、ブロモベンゼン、1,2−ジクロロベ
ンゼン（9.93）、フエニルトリクロロメタン、ヘキサク
ロロベンゼン； 芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン（2.27）、トル
エン（2.38）、キシレン、スチレン、テトラヒドロナフ
タレン（2.27）、ナフタレン； 脂肪族又は環状脂肪族炭化水素、たとえばシクロヘキ
サン（2.02）、デカヒドロナフタレン（2.15）、１−ヘ
キセン（2.05）、ワセリン油、ワツクス； エーテル、たとえばジイソブチルエーテル、アニソー
ル、プロピル−フエニル−エーテル； 式SiR′ｎX4-n（式中、Ｒ′は独立して水素、アルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、
ｎは０〜４の数を表わす）のケイ素化合物、たとえば、
フエニルトリクロロシラン（3.81）、トリフエニルクロ
ロシラン、ヘキサクロロジシラン； 前記した化合物の脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン
及びヘプタン（本発明に従う結果を得るためにそれ自体
は好適ではない）の溶液、ただし溶液の誘電定数は20℃
で２に等しいか又は２より高いものとする。
処理の効果の程度は上記誘電定数値に直接関連しな
い；それは化合物の化学的性質にも依存する。
い；それは化合物の化学的性質にも依存する。
最も興味ある結果はハロゲン炭化水素、たとえば1,2
−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ｎ
−ブチルクロライド、1,1,2−トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、を使用して、
芳香族炭化水素、たとえばトルエン、ｏ−キシレン又は
キシレンの混合物及びハロゲンシラン、たとえばトリフ
エニルクロロシラン、により達成される。
−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ｎ
−ブチルクロライド、1,1,2−トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、を使用して、
芳香族炭化水素、たとえばトルエン、ｏ−キシレン又は
キシレンの混合物及びハロゲンシラン、たとえばトリフ
エニルクロロシラン、により達成される。
物質（ｃ）による処理は、前記した温度、期間、及び
組成物（ｂ）濃度の条件下に、既に述べた結晶の面積及
び／又は寸法の増加を生じるまで行なわれる。
組成物（ｂ）濃度の条件下に、既に述べた結晶の面積及
び／又は寸法の増加を生じるまで行なわれる。
一般に、40−50℃より高いが300−350℃より低い特
に、60°乃至150℃の範囲の温度で1/2時間乃至10時間又
はそれより多い時間までの範囲の時間操作することが好
ましい。短い時間は一般により高い温度を必要とする。
物質（ｃ）の沸騰温度（大気圧で）操作することが好ま
しい；この目的で、60℃乃至150℃の沸点を有する液体
を使用することが好ましい。固体（ｂ）は10:1乃至1:20
好ましくは5:1乃至1:12の範囲にあるマグネシウムジハ
ライド対物質（ｃ）の重量比に等しい量で使用される。
上記割合よりも高い量の物質（ｃ）の使用は有利な効果
を与えない。：反対に、前記処理に使用される全体の物
質（ｃ）を含有して成る生成物が触媒成分として使用さ
れるとき引き続く重合工程に不利に影響することがあ
る。
に、60°乃至150℃の範囲の温度で1/2時間乃至10時間又
はそれより多い時間までの範囲の時間操作することが好
ましい。短い時間は一般により高い温度を必要とする。
物質（ｃ）の沸騰温度（大気圧で）操作することが好ま
しい；この目的で、60℃乃至150℃の沸点を有する液体
を使用することが好ましい。固体（ｂ）は10:1乃至1:20
好ましくは5:1乃至1:12の範囲にあるマグネシウムジハ
ライド対物質（ｃ）の重量比に等しい量で使用される。
上記割合よりも高い量の物質（ｃ）の使用は有利な効果
を与えない。：反対に、前記処理に使用される全体の物
質（ｃ）を含有して成る生成物が触媒成分として使用さ
れるとき引き続く重合工程に不利に影響することがあ
る。
上記指示に基づいて、当業者は所望の効果を生じる処
理条件を選ぶべき立場にあるであろう。
理条件を選ぶべき立場にあるであろう。
粉砕により生成物（ｂ）が得られるならば、組成物
（ｂ）を製造した同じミル中で、生成物が自由流動性粉
末の形態にあるような量で物質（ｃ）を加えそしてジヤ
ケツト中で循環する液体を加熱しながら（一般に60℃乃
至120℃の範囲の温度）相対的に短い時間、たとえば１
−２時間粉砕を続けることによつて、物質（ｃ）による
処理を行なうことが可能である。
（ｂ）を製造した同じミル中で、生成物が自由流動性粉
末の形態にあるような量で物質（ｃ）を加えそしてジヤ
ケツト中で循環する液体を加熱しながら（一般に60℃乃
至120℃の範囲の温度）相対的に短い時間、たとえば１
−２時間粉砕を続けることによつて、物質（ｃ）による
処理を行なうことが可能である。
かかる場合に、処理は有意な面積の増加を生じない；
反対に微結晶の平均寸法の相当な増加が得られる。
反対に微結晶の平均寸法の相当な増加が得られる。
既に指摘した如く、本発明に従う処理の特徴は物質
（ｃ）及びもしあればその中に溶解した副生物は触媒成
分から正確に分離されず、逆に該物質（ｃ）は全部又は
部分的に触媒成分中の残り得ることが指摘される。もし
それが除去されるならば、除去は可溶性副生物を除去し
ないたとえば蒸発の如き方法に従つて行なわれる。たと
えば、該溶液と共沸物を形成する液体との共沸蒸留が行
なわれる。この場合に、これまで触媒の活性及び／又は
立体規則性に対して決定的であり、そして絶対に除去さ
れるべきであると考えられていた物質は依然として存在
するけれども、高度に立体特異性の且つ活性な触媒を導
く成分が得られる。
（ｃ）及びもしあればその中に溶解した副生物は触媒成
分から正確に分離されず、逆に該物質（ｃ）は全部又は
部分的に触媒成分中の残り得ることが指摘される。もし
それが除去されるならば、除去は可溶性副生物を除去し
ないたとえば蒸発の如き方法に従つて行なわれる。たと
えば、該溶液と共沸物を形成する液体との共沸蒸留が行
なわれる。この場合に、これまで触媒の活性及び／又は
立体規則性に対して決定的であり、そして絶対に除去さ
れるべきであると考えられていた物質は依然として存在
するけれども、高度に立体特異性の且つ活性な触媒を導
く成分が得られる。
本発明の触媒成分は、Al−アルキル化合物及び更なる
電子供与体化合物〔外部供与体（out side donor）〕
との反応により、α−オレフインCH2＝CHR（Ｒ＝１−4C
を有するアルキル基又はアリール基）及び少量のエチレ
ンとのその混合物の重合における高度に活性で立体規則
性である触媒を形成する。
電子供与体化合物〔外部供与体（out side donor）〕
との反応により、α−オレフインCH2＝CHR（Ｒ＝１−4C
を有するアルキル基又はアリール基）及び少量のエチレ
ンとのその混合物の重合における高度に活性で立体規則
性である触媒を形成する。
好ましい触媒は、 （Ａ）前記した標準条件下にAlトリエチルで少なくとも
70モル％抽出可能な電子供与体化合物EDがマグネシウム
ジハライド上に指示された形態で存在しており、そして
AlEt3による抽出後固体の表面積が20m2/gより高い本発
明の触媒成分； （Ｂ）Alアルキル化合物 （Ｃ）MgCl2に対して反応性であるがそれが下記する目
安標準試験に付されるときAlトリエチルとの錯体を形成
しない電子供与体化合物； との間の反応の生成物を含有して成る。
70モル％抽出可能な電子供与体化合物EDがマグネシウム
ジハライド上に指示された形態で存在しており、そして
AlEt3による抽出後固体の表面積が20m2/gより高い本発
明の触媒成分； （Ｂ）Alアルキル化合物 （Ｃ）MgCl2に対して反応性であるがそれが下記する目
安標準試験に付されるときAlトリエチルとの錯体を形成
しない電子供与体化合物； との間の反応の生成物を含有して成る。
（Ａ）に示された試験を満足する電子供与体化合物はヨ
ーロッパ特許出願公告45976及びNo.45977及び86472に記
載されている。
ーロッパ特許出願公告45976及びNo.45977及び86472に記
載されている。
（Ｃ）に記載された試験を満足する化合物はイタリア出
願No.79623/82に記載されている。
願No.79623/82に記載されている。
上記出願を引用することによつて、Alトリエチル及び
MgCl2に対する反応性を決定するために行なわれる試験
及びAlトリエチルによる抽出性試験の記載を含む本発明
の触媒に関連しているその記載の部分は本明細書に加入
する。
MgCl2に対する反応性を決定するために行なわれる試験
及びAlトリエチルによる抽出性試験の記載を含む本発明
の触媒に関連しているその記載の部分は本明細書に加入
する。
説明の目的で、好ましいそして（Ａ）に示された試験
を満足する代表的化合物の例としては、マレイン酸、フ
マル酸、ピバリン酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン
酸及びフタル酸のエステル、フエニル−ホスフアイト、
ジイソアミルエーテル及びジイソブチルエーテル及びベ
ンゾフエノンが挙げられる。
を満足する代表的化合物の例としては、マレイン酸、フ
マル酸、ピバリン酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン
酸及びフタル酸のエステル、フエニル−ホスフアイト、
ジイソアミルエーテル及びジイソブチルエーテル及びベ
ンゾフエノンが挙げられる。
特定の化合物は、ジイソブチルマレエイト、ジ−２−
エチルヘキシルマレエイト、ジエチルジイソブチルマロ
ネイト、プロピル−ベンジル−及びイソブチルピバレイ
ト、ジイソブチルスクシネイト、ジエチルフタレイト、
ジ−ｎ−ブチルフタレイト、ジ−ｎ−オクチル−フタレ
イト及びジイソブチル−フタレイトである。
エチルヘキシルマレエイト、ジエチルジイソブチルマロ
ネイト、プロピル−ベンジル−及びイソブチルピバレイ
ト、ジイソブチルスクシネイト、ジエチルフタレイト、
ジ−ｎ−ブチルフタレイト、ジ−ｎ−オクチル−フタレ
イト及びジイソブチル−フタレイトである。
説明の目的で、（Ｃ）に示された試験を満足しそして
好ましいものである代表的化合物はフエニルアルコキシ
シラン、たとえばフエニルトリエトキシ−及びフエニル
トリメトキシシラン、ジフエニル−ジメトキシジラン及
びジフエニル−ジエトキシシラン；アルキル−アルコキ
シシラン、たとえばメチルトリエトキシシラン及びエチ
ル−トリイソプロポキシシラン;2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジド、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−Al−ジエチル、ジ（ｍ
−メチルフエニル）アミン、2,2,6,6−テトラメチルテ
トラヒドロ−４−ピロンが挙げられる。
好ましいものである代表的化合物はフエニルアルコキシ
シラン、たとえばフエニルトリエトキシ−及びフエニル
トリメトキシシラン、ジフエニル−ジメトキシジラン及
びジフエニル−ジエトキシシラン；アルキル−アルコキ
シシラン、たとえばメチルトリエトキシシラン及びエチ
ル−トリイソプロポキシシラン;2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジド、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−Al−ジエチル、ジ（ｍ
−メチルフエニル）アミン、2,2,6,6−テトラメチルテ
トラヒドロ−４−ピロンが挙げられる。
Al−アルキル化合物には、Alトリアルキル、たとえば
AlEt3、Al(i-Bu)3、Al(i-C3H7)3、AlEt2H、及び相互に
ヘテロ原子、たとえば酸素、窒素又はSO4もしくはSO3の
如き基を介して結合した２個又はそれより多くのAl原子
を含有する化合物、たとえば (C2H5)2Al−Ｏ−Al(C2H5)2； が包含される。
AlEt3、Al(i-Bu)3、Al(i-C3H7)3、AlEt2H、及び相互に
ヘテロ原子、たとえば酸素、窒素又はSO4もしくはSO3の
如き基を介して結合した２個又はそれより多くのAl原子
を含有する化合物、たとえば (C2H5)2Al−Ｏ−Al(C2H5)2； が包含される。
前記触媒においては、化合物（Ｃ）対Al−アルキル化
合物のモル比は20より低く、好ましくは0.05乃至１の範
囲にある。好ましくは、化合物（Ｃ）は本発明の触媒化
合物と接触する前にAlアルキル化合物と前もつて接触せ
しめられる。反応条件は上記引用した出願に既に示され
た条件である。
合物のモル比は20より低く、好ましくは0.05乃至１の範
囲にある。好ましくは、化合物（Ｃ）は本発明の触媒化
合物と接触する前にAlアルキル化合物と前もつて接触せ
しめられる。反応条件は上記引用した出願に既に示され
た条件である。
α−オレフイン及びエチレンとα−オレフインの混合
物の重合は不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不存在
下に又はガス相で操作する公知の方法に従つて、或いは
組合せ、たとえばガス相における重合工程を伴なう液体
相における重合工程に従つて行なわれる。
物の重合は不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不存在
下に又はガス相で操作する公知の方法に従つて、或いは
組合せ、たとえばガス相における重合工程を伴なう液体
相における重合工程に従つて行なわれる。
一般に、大気圧又はより高い圧力で操作しながら温度
は40℃乃至160℃、好ましくは60℃乃至90℃の範囲にあ
る。
は40℃乃至160℃、好ましくは60℃乃至90℃の範囲にあ
る。
水素又は他の公知の分子量調節剤が分子量調節剤とし
て使用され得る。
て使用され得る。
既に指摘された通り、触媒は特に、プロピレン、ブテ
ン−１及び４−メチル−ペンテン−１を重合するために
好適である。それらは低温で衝撃強度の改良された特性
を有するエチレン変性ポリプロピレンを公知方法に従つ
て製造するのにも有用であり、又は少量の（２−10重量
％）の共重合したエチレンを含有するプロピレンの結晶
性共重合体を得るのにも有用である。
ン−１及び４−メチル−ペンテン−１を重合するために
好適である。それらは低温で衝撃強度の改良された特性
を有するエチレン変性ポリプロピレンを公知方法に従つ
て製造するのにも有用であり、又は少量の（２−10重量
％）の共重合したエチレンを含有するプロピレンの結晶
性共重合体を得るのにも有用である。
下記実施例を説明のために示すが、本発明をこれに限
定するものではない。特記しない限り、百分率は重量に
より表わされ；T11は重合体の全アイソタクテイシテイ
インデツクス（total iostacticity index）を示し；
〔η〕は135℃でテトラリン中で測定された（dl/gで表
わされた）重合体のインヘレント粘度を示し；収率は固
体触媒成分ｇ当り重合体kgで表わされる。
定するものではない。特記しない限り、百分率は重量に
より表わされ；T11は重合体の全アイソタクテイシテイ
インデツクス（total iostacticity index）を示し；
〔η〕は135℃でテトラリン中で測定された（dl/gで表
わされた）重合体のインヘレント粘度を示し；収率は固
体触媒成分ｇ当り重合体kgで表わされる。
いくらかの実施例に対して、AOにおけるＤ（110）の
データ及びm2/gの表面積に関するデータが表８に記録さ
れている。
データ及びm2/gの表面積に関するデータが表８に記録さ
れている。
実施例 プロピレンの重合 プロピレンの標準重合試験を、磁性攪拌機を備え、ジ
ヤケツト内で循環する水によつて温度調節され、乾燥窒
素流中で脱ガスされた2.5lオートクレーブ中で行なつ
た。
ヤケツト内で循環する水によつて温度調節され、乾燥窒
素流中で脱ガスされた2.5lオートクレーブ中で行なつ
た。
触媒成分の製造に使用される供与体がジイソブチルフ
タレイト（DIBF）であるならば、本方法は下記の通りで
あつた；圧力等化器（pressure equalizer）を備えそ
して乾燥窒素で緩衝され、250ccテイルフラスコに接続
された250cc分液斗に、ヘキサン80cc、Al(Et)3５ミリ
モル及びフエニルトリエトキシシラン（PES）0.25ミリ
モルを仕込む。５分後、かかる溶液10ccをフラスコに排
出しそしてヘキサン50cc及び実施例に記載の如くして製
造された或る百分率の固体触媒成分と混合する。
タレイト（DIBF）であるならば、本方法は下記の通りで
あつた；圧力等化器（pressure equalizer）を備えそ
して乾燥窒素で緩衝され、250ccテイルフラスコに接続
された250cc分液斗に、ヘキサン80cc、Al(Et)3５ミリ
モル及びフエニルトリエトキシシラン（PES）0.25ミリ
モルを仕込む。５分後、かかる溶液10ccをフラスコに排
出しそしてヘキサン50cc及び実施例に記載の如くして製
造された或る百分率の固体触媒成分と混合する。
３−４分後、懸濁液を溶液の残りの部分と共に、プロ
ピレン飽和ヘキサン850ccを入れたオートクレーブ中に
仕込んだ。
ピレン飽和ヘキサン850ccを入れたオートクレーブ中に
仕込んだ。
次いで100NccのH2を供給し、しかる後、70℃に加熱し
そしてオートクレーブの内圧を7kg/cm2に上昇させるこ
とにより重合条件は速やかに達成される。温度及び圧力
を一定に保ちながらプロピレンを更に４時間供給する。
次いでモノマー流れを止め、オートクレーブを冷却しそ
してプロピレンを脱ガスした。最後に重合体懸濁系を
過した。
そしてオートクレーブの内圧を7kg/cm2に上昇させるこ
とにより重合条件は速やかに達成される。温度及び圧力
を一定に保ちながらプロピレンを更に４時間供給する。
次いでモノマー流れを止め、オートクレーブを冷却しそ
してプロピレンを脱ガスした。最後に重合体懸濁系を
過した。
重合体を70℃でオーブン中で乾燥し、重量を測りそし
て溶媒を蒸発させながら分析しそして残留物の重量を測
つた。
て溶媒を蒸発させながら分析しそして残留物の重量を測
つた。
内部供与体がエチルベンゼンエイトである場合には、
触媒成分を前記したのと同じ条件に従つてしかしAlEt3
の代わりに、5.05ミリモルのAlトリイソブチルを使用
し、フエニルトリエトキシシランの代わりに1.68ミリモ
ルのエチルｐ−エチルベンゾエイトを使用して仕込ん
だ。重合条件は下記の通りであつた：温度＝60℃、圧力
＝7kg/cm2、供給H2＝300Ncc。
触媒成分を前記したのと同じ条件に従つてしかしAlEt3
の代わりに、5.05ミリモルのAlトリイソブチルを使用
し、フエニルトリエトキシシランの代わりに1.68ミリモ
ルのエチルｐ−エチルベンゾエイトを使用して仕込ん
だ。重合条件は下記の通りであつた：温度＝60℃、圧力
＝7kg/cm2、供給H2＝300Ncc。
共粉砕された生成物の製造 実施例A1 無水MgCl2（H2O＜１重量％）64g、無水ジイソブチル
フタレイト（DIBF）25.4g及びTiCl417.3gを、乾燥窒素
雰囲気中で、外側ジヤケツトを備え、16mm直径の鋼ボー
ル180個を含有する800ccの内容量を有する円筒形ステン
レス鋼容器に導入した。次いで容器を密封密閉した。
フタレイト（DIBF）25.4g及びTiCl417.3gを、乾燥窒素
雰囲気中で、外側ジヤケツトを備え、16mm直径の鋼ボー
ル180個を含有する800ccの内容量を有する円筒形ステン
レス鋼容器に導入した。次いで容器を密封密閉した。
MgCl2とDIBF間のモル比は7.5に等しく、そしてTiCl4
とDIBF間のモル比は１に等しかつた。
とDIBF間のモル比は１に等しかつた。
シーブテクニク（Siebtechnik）により製造され、3.5
mmの全振巾で1500振動／分となるように配置された“ハ
イブレイトム”ミル（Vibratom mill）により行なわれ
た。該ミルの上には容器が位置づけられている。
mmの全振巾で1500振動／分となるように配置された“ハ
イブレイトム”ミル（Vibratom mill）により行なわれ
た。該ミルの上には容器が位置づけられている。
温度調節はジヤケツト内の水の循環により得られた。
96時間後、粉砕された生成物は乾燥窒素流中に排出さ
れた。引続いて試料を分析による決定及び重合試験のた
めに抜き取つた。
れた。引続いて試料を分析による決定及び重合試験のた
めに抜き取つた。
そのようにして得られた生成物の特徴及び性能並びに
実施例A2−A7に従つて製造された生成物の特徴及び性能
を表１に記録する。
実施例A2−A7に従つて製造された生成物の特徴及び性能
を表１に記録する。
実施例A2 成分間の下記モル比:7.5の代わりにMgCl2/DIBF＝16;T
iCl4/DIBF＝１を使用して実施例A1を繰返した。
iCl4/DIBF＝１を使用して実施例A1を繰返した。
実施例A3 実施例A1に記載したのと同じ条件に従つて、モル比7.
37でMgCl2及びDIBFを容器に仕込んだ。それを48時間20
℃で粉砕し、しかる後、常に乾燥窒素雰囲気中で、TiCl
4を得られるモル比Ti/DIBFが１であるように導入した。
48時間より長い20℃における第２粉砕を行ない、次いで
粉砕した生成物を排出し、引続いて実施例A1における如
くして取扱つた。
37でMgCl2及びDIBFを容器に仕込んだ。それを48時間20
℃で粉砕し、しかる後、常に乾燥窒素雰囲気中で、TiCl
4を得られるモル比Ti/DIBFが１であるように導入した。
48時間より長い20℃における第２粉砕を行ない、次いで
粉砕した生成物を排出し、引続いて実施例A1における如
くして取扱つた。
実施例A4 粉砕温度を20℃の代わりに60℃に変え、そして粉砕時
間を96時間の代わりに48時間に変えて実施例A1における
如くして操作した。
間を96時間の代わりに48時間に変えて実施例A1における
如くして操作した。
実施例A5 粉砕時間を93時間の代わりに70時間にして実施例A1と
同様に操作した。
同様に操作した。
実施例A6 DIBFの代わりにエチルベンゾエイト（EB）を使用して
実施例A1を繰返した。
実施例A1を繰返した。
実施例A7 MgCl2/EBモル比５を使用して実施例A6を繰返した。
実施例A8 MgCl2のみを使用しそして48時間の粉砕時間を使用し
て実施例A1を繰返した。実施例A8−A10のデータは表２
に報告する。
て実施例A1を繰返した。実施例A8−A10のデータは表２
に報告する。
実施例A9 MgCl2及びDIBFのみをMgCl2/DIBFモル比7.5を使用して
そして40時間の粉砕時間を使用して実施例A1と同様に操
作した。
そして40時間の粉砕時間を使用して実施例A1と同様に操
作した。
実施例A10 MgCl2及びTiCl4のみをMgCl2／TiCl4モル比12.3を共粉
砕しそして50時間の粉砕時間で実施例A1を繰返した。
砕しそして50時間の粉砕時間で実施例A1を繰返した。
実施例A11 MgCl2及び1,2−ジクロロエタン（DCE）を48時間6.9の
モル比で共粉砕したことを除いて実施例A1を繰返した。
モル比で共粉砕したことを除いて実施例A1を繰返した。
実施例１ 実施例A1に記載した条件に従つて、MgCl254.4g、DIBF
21.2g及びTiCl414.45gを20℃で93時間共粉砕した。次い
で容器を開放し、そして18gの無水1,2−ジクロロエタン
（乾燥窒素流中に）を導入した。粉砕をジヤケツト中の
油循環により80℃に加熱しながら更に２時間続けた（容
器の閉止の後）。
21.2g及びTiCl414.45gを20℃で93時間共粉砕した。次い
で容器を開放し、そして18gの無水1,2−ジクロロエタン
（乾燥窒素流中に）を導入した。粉砕をジヤケツト中の
油循環により80℃に加熱しながら更に２時間続けた（容
器の閉止の後）。
容器を水で冷却し、そして粉末を排出し、分析しそし
て重合において試験した。実施例１−４のデータを表２
に報告する。
て重合において試験した。実施例１−４のデータを表２
に報告する。
実施例２−３ DCEの代わりにキシレンを使用して実施例１と同様に
操作した。
操作した。
実施例４ 実施例A1の方法に従い、MgCl254.4g、TiCl414.45g及
びDIBFを21.2gを88時間20℃で共粉砕した。次いでCH2Cl
227gを（N2流れ中に）導入しそして容器を閉じた。
びDIBFを21.2gを88時間20℃で共粉砕した。次いでCH2Cl
227gを（N2流れ中に）導入しそして容器を閉じた。
20℃における粉砕を更に16時間、次いで80℃で２時間
行なつた。20℃に水で冷却した後、粉末を排出した。
行なつた。20℃に水で冷却した後、粉末を排出した。
実施例１（比較試験） 実施例A1の条件に従つて、MgCl2、DIBF及びTiCl4を20
℃で24時間共粉砕し、しかる後1,2−ジクロロエタンをM
gCl2/DCEモル比＝３に従つて粉末に加えた。粉砕を更に
72時間続けた。次いで生成物を排出した。
℃で24時間共粉砕し、しかる後1,2−ジクロロエタンをM
gCl2/DCEモル比＝３に従つて粉末に加えた。粉砕を更に
72時間続けた。次いで生成物を排出した。
実施例５ 実施例A1において無水1,2−ジクロロエタン150ccと共
に共粉砕した固体15gを攪拌機、循環水を有する冷却
器、乾燥窒素で緩衝されそして熱可塑生油浴中に浸漬さ
れた温度計を備えた250ccガラスフラスコに導入した。
懸濁液を還流温度（83.5℃）で２時間攪拌しながら加熱
し、しかる後それを室温に冷却した。
に共粉砕した固体15gを攪拌機、循環水を有する冷却
器、乾燥窒素で緩衝されそして熱可塑生油浴中に浸漬さ
れた温度計を備えた250ccガラスフラスコに導入した。
懸濁液を還流温度（83.5℃）で２時間攪拌しながら加熱
し、しかる後それを室温に冷却した。
攪拌下に且つ窒素流中で、たとえば重合試験に対して
使用されるべき懸濁液試料を抜き取つた。実施例５およ
び７−13に関するデータを表３に記録する。
使用されるべき懸濁液試料を抜き取つた。実施例５およ
び７−13に関するデータを表３に記録する。
実施例７−９および11−13 表３に示した如き処理条件及び試薬の変更を除いて実
施例５と同様に操作した。
施例５と同様に操作した。
実施例２（比較試験） トルエンの代わりにｎ−ヘプタンを使用して実施例13
と同様に操作した。データを表３に記録する。
と同様に操作した。データを表３に記録する。
実施例14−19および21−24 表４に示された如き操作条件及び試薬の変更を除いて
下記方法と同様に操作した。
下記方法と同様に操作した。
A1に記載の如くして製造した粉末18.4g、次いで1,2−
ジクロロエタン3.68gを僅かに撹拌しながら、かたまり
（crumbs）の形成を回避するためにゆつくりと操作しな
がら、撹拌機、乾燥窒素で緩衝しそして熱可塑性油浴中
に浸漬した温度計を備えた100ccガラスフラスコ中に導
入した。
ジクロロエタン3.68gを僅かに撹拌しながら、かたまり
（crumbs）の形成を回避するためにゆつくりと操作しな
がら、撹拌機、乾燥窒素で緩衝しそして熱可塑性油浴中
に浸漬した温度計を備えた100ccガラスフラスコ中に導
入した。
それを85℃に加熱した。撹拌は２時間続けた。それを
室温に冷却しそして粉末試料を抜き取り、それをそのま
まで標準重合試験に使用した。
室温に冷却しそして粉末試料を抜き取り、それをそのま
まで標準重合試験に使用した。
実施例25−27 表４に示された操作条件及び試薬における変更を除い
て実施例５の如く操作した。
て実施例５の如く操作した。
実施例28 A1において製造した共粉砕した固体32g、無水ｎ−ペ
プタン54cc及び無水1,2−ジクロロエタン9.7ccを乾燥N2
流れ中で、実施例５に記載した装置のガラスフラスコ中
に仕込んだ。それを84℃に２時間加熱し、次いでそれを
冷却しそして懸濁液試料を実施例５と同様にして抜き出
した。
プタン54cc及び無水1,2−ジクロロエタン9.7ccを乾燥N2
流れ中で、実施例５に記載した装置のガラスフラスコ中
に仕込んだ。それを84℃に２時間加熱し、次いでそれを
冷却しそして懸濁液試料を実施例５と同様にして抜き出
した。
実施例29−34 表３に示され、そして下記表において更に詳細に特定
された通りに、試薬及び仕込まれた量を変えて、実施例
28と同様に操作した。
された通りに、試薬及び仕込まれた量を変えて、実施例
28と同様に操作した。
実施例36−38 下記した量の試薬を実施例５と同様にしてフラスコに
仕込んだ。懸濁液を85.5℃で２時間攪拌し、その後実施
例５と同様に操作した。
仕込んだ。懸濁液を85.5℃で２時間攪拌し、その後実施
例５と同様に操作した。
実施例39 共粉砕した生成物A1 48gをDCE480ccと共に攪拌機、
水を循環しているボール冷却器、乾燥窒素で緩衝されそ
して熱可塑油浴中に浸された温度計を備えた250ccガラ
スフラスコ中に導入した。
水を循環しているボール冷却器、乾燥窒素で緩衝されそ
して熱可塑油浴中に浸された温度計を備えた250ccガラ
スフラスコ中に導入した。
懸濁液を攪拌下に２時間83.5℃に加熱し、次いでそれ
を室温に冷却し、冷却器を小さな留出物収集フラスコと
連結されたリービツヒコンデンサにより置換えた。
を室温に冷却し、冷却器を小さな留出物収集フラスコと
連結されたリービツヒコンデンサにより置換えた。
無水ｎ−ヘプタン（H2O＜10ppm）100ccを加え、そし
て触媒懸濁液を濃厚なスラリーに転化するまで蒸留し
た。ｎ−ヘプタンの各100ccのロツトを引続いて加えそ
して液体の蒸留をフラスコから発生する蒸気の温度が約
98℃に達するまで繰返した。
て触媒懸濁液を濃厚なスラリーに転化するまで蒸留し
た。ｎ−ヘプタンの各100ccのロツトを引続いて加えそ
して液体の蒸留をフラスコから発生する蒸気の温度が約
98℃に達するまで繰返した。
残りの液体を自由流動性の粒子の形態の触媒を得るま
で蒸留により除去し、最後にそれを、200ccのヘプタン
で希釈した。ヘプタン懸濁液に関して重合試験を行ない
ながら、60mmHgの残留圧で50℃で１時間真空下に乾燥し
ながら触媒に対する化学分析を行なつた。
で蒸留により除去し、最後にそれを、200ccのヘプタン
で希釈した。ヘプタン懸濁液に関して重合試験を行ない
ながら、60mmHgの残留圧で50℃で１時間真空下に乾燥し
ながら触媒に対する化学分析を行なつた。
実施例39−50に関するデータを表７に記録する。
実施例40 DCE/共粉砕した生成物重量比が2.5（500g/l）である
ことを除いて実施例39を繰返した。
ことを除いて実施例39を繰返した。
実施例41 活性化剤としてDCEの代わりに、64重量％のDCE及び36
重量％のｎ−ヘプタンから成る液体の混合物を使用する
ことを除いて実施例39を繰返した。
重量％のｎ−ヘプタンから成る液体の混合物を使用する
ことを除いて実施例39を繰返した。
実施例42 2.5に等しいDCE/共粉砕した生成物重量比を使用し、
更に、固体からのDCEの分離を、活性化の後、その出発
量を50％減じるまでヘプタンの不存在下にかかる溶媒を
蒸留することによつて行なつたことを除いて実施例39を
繰返した。
更に、固体からのDCEの分離を、活性化の後、その出発
量を50％減じるまでヘプタンの不存在下にかかる溶媒を
蒸留することによつて行なつたことを除いて実施例39を
繰返した。
ヘプタン100ccで希釈の後最終懸濁液の試料に対して
重合試験を行なつた。
重合試験を行なつた。
実施例43 自由流動性粒子を得るまでｎ−ヘプタンの不存在下に
液体を蒸留することによつてDCEの分離を行なつたこと
を除いて実施例39と同様に操作した。
液体を蒸留することによつてDCEの分離を行なつたこと
を除いて実施例39と同様に操作した。
実施例44 DCEの分離を下記の如くして行なつたことを除いて実
施例42と同様に行なつた：出発液体の50％をｎ−ヘプタ
ンの存在下に蒸留した。次いでそれをｎ−ヘプタン（10
0cc）で希釈しそして液体を殆んど完全に蒸留した。
施例42と同様に行なつた：出発液体の50％をｎ−ヘプタ
ンの存在下に蒸留した。次いでそれをｎ−ヘプタン（10
0cc）で希釈しそして液体を殆んど完全に蒸留した。
引続く希釈及び蒸留を、装置ヘツドの蒸気の温度が98
℃になるまで繰返した。それを実施例39と同様にｎ−ヘ
プタンで再び希釈し、そして懸濁液試料を重合試験を行
なうために抜き出した。
℃になるまで繰返した。それを実施例39と同様にｎ−ヘ
プタンで再び希釈し、そして懸濁液試料を重合試験を行
なうために抜き出した。
実施例45−46 DCEの代わりに種々の活性化剤を使用して実施例40と
同様に操作した。
同様に操作した。
実施例47 DCEをCH2Cl2で代替し、活性化温度は40℃であり、そ
して活性化剤／固体重量比が5.3であることを除いて実
施例40を繰返した。
して活性化剤／固体重量比が5.3であることを除いて実
施例40を繰返した。
実施例48 A1の代わりに共粉砕した生成物A3を使用して実施例39
と同様に操作した。
と同様に操作した。
実施例49 A1の代わりに共粉砕生成物A6を使用しそして2.5のDCE
/共粉砕生成物重量比2.5を使用し、更に固体からのDCE
の分離を実施例42と同様にして達したことを除いて実施
例39と同様に操作した。
/共粉砕生成物重量比2.5を使用し、更に固体からのDCE
の分離を実施例42と同様にして達したことを除いて実施
例39と同様に操作した。
実施例50 A1の代わりに共粉砕生成物A6を使用しそして2.5のDCE
/共粉砕生成物重量比を使用して実施例39と同様にして
操作した。DCE分離は実施例44と同様にして達成した。
/共粉砕生成物重量比を使用して実施例39と同様にして
操作した。DCE分離は実施例44と同様にして達成した。
実施例51 同じ装置を使用しそして実施例A1におけると同様な方
法に従つて、無水MgCl285.7g及び無水ビニルトリエトキ
シシラン（生成物A12）143gを室温で90時間共粉砕し
た。粉末を分析した。
法に従つて、無水MgCl285.7g及び無水ビニルトリエトキ
シシラン（生成物A12）143gを室温で90時間共粉砕し
た。粉末を分析した。
Ｄ（110）＝476Å；表面積＝32m2/g 固体6.8gをTiCl41.45g及びDIBF1.07gを含有する無水D
CE85ccで80℃で10時間実施例５におけると同様にして処
理した。
CE85ccで80℃で10時間実施例５におけると同様にして処
理した。
試料を分析のために抜き取つた（固体を室温での過
によりDCEから分離しそして塩素イオンが消失するまで
ｎ−ヘプタンで常に室温で引き続いて洗浄し、次いでそ
れを60トルの真空下に40℃で乾燥した）。分析により下
記の結果を得た:D（110）＝75A;表面積＝121m2/g。
によりDCEから分離しそして塩素イオンが消失するまで
ｎ−ヘプタンで常に室温で引き続いて洗浄し、次いでそ
れを60トルの真空下に40℃で乾燥した）。分析により下
記の結果を得た:D（110）＝75A;表面積＝121m2/g。
実施例５に示された如く抜出された懸濁液試料は重合
試験において下記結果を与えた：収率＝6kg/g;TII＝95;
〔η〕＝1.62dl/g。
試験において下記結果を与えた：収率＝6kg/g;TII＝95;
〔η〕＝1.62dl/g。
実施例52 共粉砕した生成物A12をDCE（85cc）でのみ10時間84℃
で処理したことを除いて実施例51を繰返した。それを冷
却しそして過剰のDCEをサイホンによつて除去した。
で処理したことを除いて実施例51を繰返した。それを冷
却しそして過剰のDCEをサイホンによつて除去した。
分析のため抜出された試料を、反応からの塩素イオン
の消失まで室温でｎ−ヘプタンで繰返して洗浄した。
の消失まで室温でｎ−ヘプタンで繰返して洗浄した。
分析から得られた結果はＤ（110）＝90Å；表面積＝2
43m2/gであつた。
43m2/gであつた。
DCEをサイホンにより分離した生成物に対してTiCl41.
45g及びDIBF1.07gを溶解した形態で含有するｎ−ヘプタ
ン85ccを加えた。その物質を攪拌下に98℃に２時間加熱
し、次いで冷却した。試料を分析のために抜き出しそし
て更に重合試験用試料を抜き出した。分析の結果は、Ｄ
（110）＝85Å；表面積＝90m2/gであつた。重合データ
は収率＝5.1kg/g;TII＝91であつた。
45g及びDIBF1.07gを溶解した形態で含有するｎ−ヘプタ
ン85ccを加えた。その物質を攪拌下に98℃に２時間加熱
し、次いで冷却した。試料を分析のために抜き出しそし
て更に重合試験用試料を抜き出した。分析の結果は、Ｄ
（110）＝85Å；表面積＝90m2/gであつた。重合データ
は収率＝5.1kg/g;TII＝91であつた。
図−１は、本願発明に係る触媒の製造工程を示すフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルチア−ノ・ノリステイ イタリ−国フエラ−ラ・デイリベラツ19 ビアコミト19 (56)参考文献 特開 昭54−135691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−135690（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】α−オレフインCH2＝CHR（式中、ＲはC1−
C4アルキル基又はアリール基である）又はそれと少量の
エチレンとの混合物を重合するための触媒の成分であつ
て、 該成分は、その微結晶が300Åより小さい平均寸法を有
する無水マグネシウムジハライド上に支持された、マレ
イン酸、フマル酸、ピバリン酸、メタクリル酸、コハク
酸、マロン酸、フタル酸及び亜リン酸のアルキル、アリ
ール及びシクロアルキルエステルから成る群より選ばれ
た活性水素原子を含有しない電子供与体化合物（ED）及
びチタンハライドを含有する固体（ａ）を含有して成
り、 固体（ａ）におけるED化合物／チタンハライドモル比は
0.2乃至３であり、そしてED化合物／マグネシウムジハ
ライドモル比は0.05乃至0.3であり、 固体（ａ）又は固体（ａ）を含有する組成物は、その微
結晶が300Åより小さい平均寸法を有する無水マグネシ
ウムジハライドを含有して成るか又はその上に支持され
たチタンハライド及び／又はED化合物を含有する該マグ
ネシウムジハライドを含有して成る組成物（ｂ）を物質
（ｃ）により、（ｂ）の表面積がマグネシウムジハライ
ド微結晶の平均寸法の減少を伴わずに少なくとも３倍増
加するまで、又は（ｂ）中に依存するマグネシウムジハ
ライドの微結晶の平均寸法が（ｂ）の表面積の減少を伴
わずに少なくとも５％増加するまで、40℃より高く350
℃より低い温度で処理することにより得られ、 物質（ｃ）は、下記の要件 （１）処理条件下に液体であること、 （２）触媒成分を形成する化合物に対して不活性である
こと、 （３）20℃で２より高い誘電定数を有すること、 （４）ハロゲン化炭化水素、脂肪族、環状脂肪族又は芳
香族炭化水素、エーテル及び式SiR′ｎX4-n（式中、
Ｒ′は独立して水素、アルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは０〜４の数を表わす）
のケイ素化合物から成る群より選ばれること、 を満足し、かつ 物質（ｃ）は、10:1乃至1:20の範囲のマグネシウムジハ
ライド対物質（ｃ）の重量比に等しい量で使用され、そ
して 物質（ｃ）は、処理の終わりには固体（ａ）と完全に又
は部分的に接触しており、又は除去されるとすれば、蒸
発により除去され、 チタンハライド及び／又はED化合物は、少なくとも該化
合物がマグネシウムジハライド上に予め支持されていな
い場合には物質（ｃ）により処理期間中又は処理後マグ
ネシウムジハライド上に支持される ことを特徴とする、触媒成分。 - 【請求項２】物質（ｃ）による処理が、マグネシウムジ
ハライド、チタンハライド及びED化合物を含有して成る
混合物を共粉砕することにより得られた組成物（ｂ）に
対して行なわれる特許請求の範囲第１項記載の触媒成
分。 - 【請求項３】組成物（ｂ）がマグネシウムジハライド、
チタンハライド又はED化合物を含有して成り、組成物
（ｂ）内に存在しないチタンハライド又はED化合物は物
質（ｃ）による処理期間中又は処理後マグネシウムジハ
ライド上に支持される特許請求の範囲第１項記載の触媒
成分。 - 【請求項４】組成物（ｂ）はマグネシウムジハライドを
含有して成るがED化合物もチタンハライドを含有せず、
そしてチタンハライド及びED化合物の存在下に物質
（ｃ）で処理され又は該化合物は物質（ｃ）による処理
後マグネシウムジハライド上に支持される特許請求の範
囲第１項記載の触媒成分。 - 【請求項５】物質（ｃ）は1,2−ジクロロエタン、1,1,
2,2−テトロクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンから成る群から選ばれたもの
である特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 - 【請求項６】物質（ｃ）は大気圧で60℃乃至150℃の沸
点を有する液体であり、該液体による処理は還流条件下
に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 - 【請求項７】物質（ｃ）による処理が50℃乃至150℃の
温度で0.5時間乃至10時間行なわれる特許請求の範囲第
１項記載の触媒成分。 - 【請求項８】物質（ｃ）は処理後蒸発により除去される
特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 - 【請求項９】チタンハライドがTiCl4及びフエノキシチ
タンハライドから成る群より選ばれたものである特許請
求の範囲第１項記載の触媒成分。 - 【請求項１０】マグネシウムジハライド上に支持される
ED化合物及びチタンハライド間のモル比が0.5:1乃至1:
0.5である特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23198A/82 | 1982-09-10 | ||
| IT23198/82A IT1195953B (it) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964605A JPS5964605A (ja) | 1984-04-12 |
| JP2501024B2 true JP2501024B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
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