JP2024069383A - 導電性高分子組成物および導電性高分子溶液の安定保管方法 - Google Patents

導電性高分子組成物および導電性高分子溶液の安定保管方法 Download PDF

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Abstract

【課題】冬季、夏期などの気温変化に影響を受けることなく、長期保管における分散安定性が高い導電性高分子組成物および導電性高分子溶液の安定保管方法を提供する。【解決手段】重量平均分子量が５０００以上１００万以下の範囲にあるＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体と、導電性高分子と、溶媒を少なくとも含むことを特徴とする導電性高分子組成物。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の重量平均分子量が５０００以上１００万以下の範囲にあるＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を、導電性高分子溶液に添加する、導電性高分子溶液の安定保管方法。【選択図】なし

Description

本発明は、保存安定性が高い導電性高分子組成物に関し、より詳しくは、冬季、夏期などの気温変化に影響を受けることなく、長期保管における分散安定性が高い導電性高分子組成物および導電性高分子溶液の安定保管方法に関する。
導電性高分子は、固体電解コンデンサの電解質や光学フィルムなどの帯電防止材、有機ＥＬや太陽電池の正孔注入層、透明電極、アクチュエーター，センサー，熱電変換素子等に広く用いられている。
このような導電性高分子として、本出願人は、下記特許文献１にて、少なくとも一方が透明である一対の電極間に、ブレンステッド酸基を分子内に有する自己ドープ型導電性高分子およびＮ－ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを含む導電性高分子複合体を提案しており、これを電解質として介在させたエレクトロクロミック素子を提案している。
また、本出願人は、下記特許文献２にて、π電子共役系を持ち電子伝導性機構で導電性を発揮する水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物を提案している。特許文献２では、水系溶媒可溶性導電性高分子として、ポリ（５－スルホイソチアナフテン－１，３－ジイル）を含み、水系溶媒可溶性樹脂としてポリビニルアセトアミドを含むものを実施例として評価している。
導電性高分子の中でも、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳともいう）は、導電性が良好であること、薄膜として使用した場合に光透過性が高いことから、最も一般的に使用される導電性高分子の一つである。
下記特許文献３には、導電性高分子として、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）からなる導電性組成物が開示されている。この特許文献３では、ＰＮＶＡ水溶液に、硫酸系酸化剤、重合性モノマーとして３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を添加して、ＥＤＯＴの重合反応を行うことで調製した、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが開示されている。ＰＮＶＡは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子間の密着性や、基板との接着性を向上させるために、添加されている。
特開平１０－２３９７１５号公報 特開２００６－７７２２９号公報 特開２０１２－１５３８６７号公報
大西・國方・中島、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電特性におよぼす添加剤の効果」航空電子技報、２０１３年３月、Ｎｏ．３５、ｐ.１－９
導電性高分子は、溶媒中に分散して存在しているが、その分散状態の保持は永続的ではない。例えばＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでは、疎水性の高分子であるＰＥＤＯＴを、親水性のＰＳＳにて分散させている（非特許文献１）。しかしながら、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ製品についてはその多くが２～８℃の保管条件をメーカー、販売店より指定されている。また、そのような条件下においてもシェルフライフは製造後１２か月とすることが多く、保管条件・期間による性能変化が起きやすい物質であることが課題となっていた。
具体的には、ＰＳＳ同士の分子間力が働き次第にＰＳＳ同士で三次構造を取り始めることから、長期間において当初の分散状態を保持することは難しいことが分かっている。
特に寒冷地での保管で冷却され冷凍状態となり再融解した場合や加温などにより分子の動きが活発化されるなどした場合に初期の分散状態が大きく崩れてしまう事が分かっている。
また、前記の分散崩壊あるいはＰＳＳが三次構造を形成する過程で、絶縁層であるＰＳＳがＰＥＤＯＴを内側に閉じ込めるなどしてＰＳＳが最外層となる可能性が高くなり、導電性の保持という観点で懸念されていた。
また、特許文献３では、ＥＤＯＴを重合する際にＰＮＶＡ存在下に、硫酸塩や過硫酸塩などの硫黄成分を含む酸化剤を使用しているため、組成物中に多くの硫黄が含まれており、また重合時に使用されるＰＮＶＡは、粘度や分子量が高いものが使用されていた。さらに、特許文献３では、ＰＮＶＡとして、本出願人の製品であるＧＥ１９１－０００が使用されており、これは、１質量%水溶液の粘度は５００ｍＰａ・ｓと高い上に、重量平均分子量が４００万であり、また連鎖移動剤由来で半導体において好まれない硫黄分がＰＮＶＡ中に含まれる。このため、このようなＰＮＶＡを使用した特許文献３に記載の導電性組成物では、半導体において使用しづらく、粘度が高く分散剤として使用に困難があるという問題点があった。
かかる状況下において、本発明者達は鋭意検討した結果、導電性高分子組成物の長期保管の安定性には、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の分子量が大きく影響していることを見出した。そして、導電性高分子組成物中に特定のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を添加することで、保存安定性が顕著に改善することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］重量平均分子量が５０００以上１００万以下の範囲にあるＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体と、導電性高分子と、溶媒を少なくとも含むことを特徴とする導電性高分子組成物。
［２］前記導電性高分子の固形分を１００質量部として、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の固形分が、１０質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする、［１］の導電性高分子組成物。
［３］前記導電性高分子組成物中の前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の固形分濃度が、０．３質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、［１］または［２］の導電性高分子組成物。
［４］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体が、Ｎ－ビニルアセトアミド重合体であることを特徴とする、［１］～［３］の導電性高分子組成物。
［５］前記導電性高分子がポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴ―ＰＳＳと表す）であることを特徴とする、［１］～［４］の導電性高分子組成物。
［６］前記溶媒が水であることを特徴とする、［１］～［５］の導電性高分子組成物。
［７］前記導電性高分子組成物の２０℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［１］～［６］の導電性高分子組成物。
［８］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体固形分中の硫黄濃度が３０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［１］～［７］の導電性高分子組成物。
［９］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体が、硫黄原子を含まない連鎖移動剤の存在下、あるいは、連鎖移動剤を使用せずに、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを重合して製造されたものである、［１］～［８］の導電性高分子組成物。
［１０］Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の重量平均分子量が５０００以上１００万以下の範囲にあるＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を、導電性高分子溶液に添加する、導電性高分子溶液の安定保管方法。
［１１］前記導電性高分子溶液が、少なくともＰＥＤＯＴ－ＰＳＳおよび水を含むことを特徴とする、［１０］に記載の導電性高分子溶液の安定保管方法。
［１２］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体がＮ－ビニルアセトアミド重合体であることを特徴とする、［１０］または［１１］の導電性高分子溶液の安定保管方法。
［１３］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体が、硫黄原子を含まない連鎖移動剤の存在下または連鎖移動剤を使用することなく、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを重合して製造されたものである、［１０］～［１２］の導電性高分子溶液の安定保管方法。
［１４］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体固形分中の硫黄濃度が３０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［１０］～［１３］の導電性高分子溶液の安定保管方法。
本発明によれば、導電性高分子溶液に特定のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を添加することで、保存安定性が著しく改善する。
本発明で使用されるＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体は、たとえばＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに添加することにより、ＰＥＤＯＴとＰＳＳ間の分子間力またはＰＳＳとＰＥＤＯＴの複合体間の分子間力を弱めることが可能となりＰＳＳ単独の三次構造化を防止することが可能となると本発明者らは考察している。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは高次構造を取り、それが凝集性に寄与していることが知られている。
また、ＰＥＤＯＴの水中分散性についてもＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の両親媒性により担保、または向上させることが可能となり、ひいては長期間における導電性能を保持することが可能となる。また、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液は安定のために強酸性としているが、そのような強酸性溶液中でも耐酸性の優れるＰＮＶＡは変質することがなく、さらには耐熱性も優れることから導電性高分子膜成型の際の加熱時にも効果を持続的に発揮することが可能となる。
硫黄原子は、電子の動きに影響を与える可能性が高いことから、本発明では、硫黄含量を所定の範囲に低減したＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を使用すると、より安定的に高導電性能が保持可能となる。
実際にＳＨ基を含む連鎖移動剤を使用して重合したＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体や硫黄原子を多く含むＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体では、他材料を促進試験で変色してしまうこともある。
また、本発明のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体は十分な濡れ性を保有しており、導電性高分子膜形成時におけるガラス基板や金属などにおける親和性を向上させることも可能である。
さらにＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体自体が優れた透明性を持つことから、透明性が必要な用途にも適用可能であり、また帯電防止効果も期待できる。
実施例１で評価した、冷凍および加熱試験後の導電性高分子組成物の粒子径分布を示す。 比較例１で評価した、冷凍および加熱試験後の導電性高分子組成物の粒子径分布を示す。
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の組成物は勿論これらに限定されるものではない。
本発明の導電性高分子組成物は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体と、導電性高分子と、溶媒を少なくとも含む。
＜Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体＞
本発明のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体は、式（１）に示されるＮ-ビニルカルボン酸アミド単量体を重合したものである。
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子および炭素数１～６の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか１種である。Ｒ2は水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。Ｒ1は、ＮＲ2と環構造を形成してもよい。）
Ｎ-ビニルカルボン酸アミドとしては、具体例には、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルベンズアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。このうち、重合体の親水性と疎水性とのバランスから、Ｎ－ビニルアセトアミドが特に好ましい。Ｎ-ビニルカルボン酸アミドは、単独で或いは複数を組み合わせて用いて構わない。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドのみの単独重合体が好ましい。一方でＮ－ビニルカルボン酸アミド以外に、Ｎ-ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の単量体は、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸単量体の塩、不飽和カルボン酸エステル単量体、ビニルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。このうち更に好ましくは、（メタ）アクリル酸およびその塩であり、より更に好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。なお本明細書にいて、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド由来の構成単位を１．００とした場合の前記Ｎ－ビニルアセトアミド由来の他の構成単位のモル数の比が０．２５０未満であれば、水に対する溶解性が得られ好ましい。Ｎ－ビニルアセトアミド共重合体は、上記の構成単位のモル数の比が０．１５０以下のものであることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
Ｎ-ビニルカルボン酸アミド単量体を重合する際に、重合開始剤を用いても良い。重合開始剤としては、ビニル化合物のラジカル重合に一般的に使用されるものを限定することなく使用できる。例えば、レドックス系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤があげられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
レドックス系重合開始剤の例としては過酸化物と還元剤を添加する手法であれば特に限定されるものではないが、着色などの原因となるため、硫黄原子を含有しないものが好ましい。過酸化物は酸素原子同士の結合をもつ化合物であり、過酸化ナトリウム・過酸化バリウムなどの過酸化水素の誘導体が好ましい。また、還元剤としては２価の鉄イオンを含む還元剤やアミン類、過酸化水素-塩化第一鉄系の還元剤などが好ましく、硫黄原子を含有しないものがより好ましい。
過酸化物系重合開始剤の例としてはナトリウム、カリウムおよびアンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ－ブチルパーオクトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物が挙げられる。
アゾ化合物系の重合開始剤としては２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルブチレート）及びジメチル－２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタノエート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]ｎ水和物、２，２’ －アゾビス[２－［Ｎ－（２-カルボキシエチル)アミジ）ノ］プロパン｝ｎ水和物、２，２’－アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル等のアゾ化合物などが挙げられる。
溶媒に水を用いることが好ましいため、上記の重合開始剤の中でも水溶性の重合開始剤が好ましい。また重合体への残渣の影響を考慮し、ハロゲンを含有していない２，２’－アゾビス［Ｎ－（カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（商品名：富士フィルム和光純薬株式会社製 アゾ化合物系重合開始剤ＶＡ－０５７）を用いることが最も好ましい。
重合開始剤は、イオン交換水等の水に溶解して使用するのが好ましい。
これらラジカル重合開始剤を併用してもよく、レドックス系重合開始剤と水溶性アゾ化合物系重合開始剤の併用でも重合可能である。レドックス系重合開始剤としては、過酸化水素の誘導体とアミン類を用いることが好ましく、水溶性アゾ化合物系重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩を用いることがより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全ての単量体の合計量１００質量部に対し、アゾ化合物系重合開始剤の場合は、好ましくは０．０５質量部以上８．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上６．０質量部以下であり、更に好ましくは１．０質量部以上４．０質量部以下である。レドックス系重合開始剤の場合は、全ての単量体の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．００１質量部以上０．０３質量部以下、より好ましくは０．００３質量部以上０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００４質量部以上０．００９質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が上記の範囲内であれば、重合速度と共重合体の分子量がいずれも好適となりやすい。
Ｎ-ビニルカルボン酸アミド単量体を重合する際に、連鎖移動剤を用いて分子量調整を行ってもよい。連鎖移動剤としては、上記単量体や溶媒に溶解できれば特に限定されず、たとえば、ドデシルメルカプタンやヘプチルメルカプタン等のアルキルチオール、３－メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）等の極性基を有する水溶性チオール、α－スチレンダイマー等の油性ラジカル抑止剤が挙げられる。また、イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等、四塩化炭素などを用いることも可能である。
低分子量や低粘度を有するＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を重合するには、連鎖移動剤を使用しないことが好ましいが、使用する場合にはチオールなどの硫黄原子を含まないものが好ましい。連鎖移動剤中の硫黄原子が、導電性高分子の電子移動に影響を与えると考えられる。また、重合開始剤や連鎖移動剤として使用される、水溶性の高い亜硫酸、亜硫酸塩等は硫黄濃度を低減するためには、使用しないことが好ましい。硫黄原子が含まれていると、着色などの原因にもなり、長期保管の分散性についても損なう場合がある。
一方で、硫黄成分を含む連鎖移動剤や重合開始剤を用いても、後記するように、硫黄原子の濃度に配慮すれば使用可能である。その場合は２－ヒドロキシエタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、チオ酢酸、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のチオール化合物が好ましい。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体中の硫黄原子の濃度は、全ての単量体の合計量に対し、好ましくは０以上６０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０以上３０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０以上５００質量ｐｐｍ以下である。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含む水溶液は、高屈折率かつレドックス系の条件においても安定であるため、導電性高分子と混合しても加熱変化や経時変化による変化が発生しにくく、結果として透明性を保つことができる。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の重量平均分子量は、導電性高分子組成物を増粘させないために、５０００以上１００万以下であり、好ましくは１万以上５０万以下であり、より好ましくは２万以上３０万以下であり、さらに好ましくは３万以上１０万以下である。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の５質量％水溶液の２０℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、分散性に必要な分子量を得ることができ好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、増粘させることがないため、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの液性を変えることなく分散安定性を付与することが可能となり好ましい。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体が溶媒として水を含む場合には、導電性高分子のｐＨは、通常４～１０の範囲にある。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミドが溶媒を含む場合、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの固形分濃度は、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上１２質量％以下である。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体が１質量％以上４０質量％であれば、導電性高分子組成物のハンドリングが容易となり好ましい。
＜導電性高分子＞
導電性高分子としては、アニオンドープ系の導電性高分子とドーパントの組み合わせが好ましい。
アニオンドープ系の導電性高分子としては、具体的には脂肪族共役系：ポリアセチレン、芳香族共役系：ポリ（ｐ－フェニレン）、混合型共役系ポリ（ｐ－１，４－フェニレンビニレン）、複素環共役系ポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系：ポリアニリン、複鎖型共役系：ポリアセン（仮想分子）等から選択される少なくとも１種が好ましい。このうち、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下ＰＥＤＯＴともいう）が特に好ましい。
ドーパントとしては電子の授受を行う作用があれば良いが、好ましくはコーティング膜の電導度を維持するため、スルフォン酸基を有するドーパントが適しており、ポリスチレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，５－アントラキノンジスルホン酸、２，６－アントラキノンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、及びニトロベンゼンスルホン酸等から選択される少なくとも１種が好ましい。このうち、ポリ（４－スチレンスルホン酸）（以下ＰＳＳともいう）が特に好ましい。
このうち、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，4－エチレンジオキシチオフェン）（以下ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳともいう）の組み合わせが最も好ましい。
導電性高分子とＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の関係は、導電性高分子の固形分を１００質量部として、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の固形分が、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上１４０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以上７０質量部以下の範囲である。
このような比率で含まれていると、十分に導電性高分子の経時変化を抑制することができ好ましい。
＜溶媒＞
本発明の導電性高分子組成物に用いる溶媒としては、好ましくは水やアルコール等の極性溶媒であり、特に好ましくは水である。この中で、導電性高分子およびＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の分散性から、水が特に好ましい。
＜組成＞
導電性高分子組成物の組成は、組成物の合計を１００質量％としたときに、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体と導電性高分子から構成される固形分が好ましくは０．１～３０．０質量％、より好ましくは０．５～２０．０質量％、更に好ましくは１．０～５．０質量％の範囲にあることが好ましい。
また、固形分中のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体は、固形分中に、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～６０質量％、更に好ましくは３０～４０質量％の範囲にあることが好ましい。
導電性高分子組成物中の前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の固形分濃度は、０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．７質量％以上３質量％以下である。
このような比率で含まれていると、十分に導電性高分子の経時変化を抑制することができ、また、導電性高分子組成物の粘度が上昇することがなく好ましい。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体は、それ単独で、導電性高分子を分散安定させる効果があり、この場合、溶媒に溶解させた溶液ないし分散液の態様で用いられる。
導電性高分子組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、分散性に必要な分子量を有する重合体が含まれている。粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であれば、増粘させることがないため、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの液性を変えることなく分散安定性を付与することが可能となり好ましい。
添加される導電性高分子としては特に制限されず、前記したものが例示され、好ましくは、ＰＥＤＯＴとＰＳＳである。
本発明によれば、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体またはこれを含む導電性高分子分散安定剤を、導電性高分子溶液に添加することで、導電性高分子溶液の安定保管方法も提供される。
以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定的に解釈されない。
＜固形分濃度＞
固形分濃度は、以下にて算出した。
サンプル（Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体または、導電性高分子組成物）を約３．０ｇ採取し、アルミカップに乗せ、薬さじでアルミカップ底部に平滑に均一に広げ熱天秤（メトラー・トレド株式会社製、ＰＭ４６０）にて１４０℃、９０分加熱乾燥し、冷却後の質量を測定し以下の式にて固形分濃度を測定した。
固形分濃度（質量％）＝１００×（Ｍ３－Ｍ１）÷（Ｍ２－Ｍ１）
Ｍ１：アルミカップ質量（ｇ）
Ｍ２：乾燥前の試料質量＋アルミカップ質量（ｇ）
Ｍ３：乾燥後の試料質量＋アルミカップ質量（ｇ）
＜粘度＞
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液の粘度を測定する場合は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を３００ｍｌのトールビーカーに入れ、固形分濃度が５質量％となるようにイオン交換水にて希釈する。また導電性高分子組成物の粘度を測定する場合は、希釈せずに測定を行う。１２時間以上２０℃の恒温槽に静置し内部の気泡が完全に無い状態とする。その後、２０℃に調温された恒温水槽にビーカーを入れ温度計にて試験体温度が２０±０．５℃であることを確認し、ＪＩＳ Ｋ－７１１７－１－１９９９に示すＢ型粘度計を用いて以下の条件にて粘度を測定する。粘度計設置から１０分後の粘度を記録する。
粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計 ＨＡ型
スピンドル：Ｎｏ．６スピンドル
回転数：５０ｒｐｍ
温度：２０℃
＜粒子径＞
レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置株式会社（(株)堀場製作所製、Ｐａｒｔｉｃａ ｍｉｎｉ ＬＡ－３５０）にて、体積分布基準のメジアン径（以下ｄ50と言うこともある）,体積分布基準の体積平均径を測定した。
＜ＧＰＣ較正曲線作成用標準Ｎ-ビニルアセトアミド重合体の絶対分子量測定＞
各分子量帯のＮ-ビニルアセトアミドホモ重合体を溶離液に溶解させ、２０時間静置した。この溶液における固形分濃度は０．０５質量％である。
これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ－ＭＡＬＳ（多角度光散乱検出器）にてピーク位置の絶対分子量を測定した。
ＧＰＣ:昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム:昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＢ－８０
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ4＋０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＨＰＯ4
流速：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器:ワイアットテクノロジーコーポレーション製、ＤＡＷＮ（登録商標） ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法
＜重量平均分子量＞
固形分濃度が０．１質量％濃度となるよう、Ｎ-ビニルアセトアミド重合体を蒸留水にて希釈し、以下の条件でＧＰＣ(ゲル透過クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量Ｍｗを測定した。
なお、本測定での重量平均分子量は、各分子量帯のＮ-ビニルアセトアミド重合体の多角度光散乱検出器を用いた絶対分子量測定結果から作成した較正曲線を用いた。
検出器（ＲＩ）：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＲＩ－２０１Ｈ
ポンプ：株式会社島津製作所製 ＬＣ－２０ＡＤ
カラムオーブン：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＡＯ－３０Ｃ
解析装置：システムインスツルメンツ（株）製 ＳＩＣ ４８０II Ｄｅｔａ Ｓｔａｔｉｏｎ
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＳＢ８０６ （２本）
溶離液：蒸留水／２－プロパノール＝８／２（質量比）
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
＜吸引濾過テスト＞
孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターとロートを用い、導電性高分子組成物１０ｍｌを減圧ろ過し、ろ紙上に得られた凝集物の個数を目視にて測定した。
＜変色＞
目視にて、導電性高分子組成物の保存安定性試験前後の色の変化を確認した。
［製造例１］
５つ口１Ｌセパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、撹拌機、溶媒滴下装置２個、温度計を装着しセパラブルフラスコにトリエタノールアミンにてｐＨ＝７．０に調整したイオン交換水２５０ｇを投入した。溶液の窒素ガス置換を行いながら撹拌し、９９℃、１２０分間撹拌を行った。溶媒滴下装置に、Ｎ－ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製）１０７ｇおよびトリエタノールアミンにてｐＨ＝７．０に調整したイオン交換水１４０ｇを入れ、溶解させた。別の溶媒滴下装置に、重合開始剤２，２’－アゾビス［Ｎ－（カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（以下、ＶＡ－０５７）（富士フィルム和光純薬株式会社製）３．２ｇ、トリエタノールアミンにてｐＨ＝７．０に調整したイオン交換水４０ｇに分散させた。セパラブルフラスコを９９℃に保持して、２つの溶媒滴下装置からセパラブルフラスコにポンプを用い、前記溶解液および分散液をそれぞれ２時間かけ滴下した。滴下終了後１５分間保持した後、ＶＡ－０５７ ０．５ｇをトリエタノールアミンにてｐＨ＝７．０に調整したイオン交換水３５ｇに分散させ、溶媒滴下装置から５分間掛けて滴下した。重合開始剤は、単量体に対して３．４質量％となる。４５分後に、トリエタノールアミンにてｐＨ＝７．０に調整したイオン交換水４８８ｇを添加・冷却し、５０℃にて１時間保持したところでサンプリングし残留Ｎ－ビニルアセトアミド単量体濃度が１，０００質量ｐｐｍ以下であることを確認し反応終了とした。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の重量平均分子量は、８０，０００であり、固形分濃度が５質量％水溶液の粘度は８０ｍＰａ・Ｓであった。
［製造例２］
Ｎ－ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製）１０７ｇおよびトリエタノールアミンにてｐＨ＝７．０に調整したイオン交換水１４０ｇを入れる際に、連鎖移動剤である３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（旭化学工業株式会社製）１．６ｇを追加する以外は、製造例１と同様に行った。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の重量平均分子量は、５９，０００であり、固形分濃度が５質量％水溶液の粘度は７８ｍＰａ・Ｓであった。またＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体固形分中の硫黄濃度は４５００質量ｐｐｍであった。
［実施例１］
５０ｍｌのビーカーに、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ４．０質量％分散液をイオン交換水にて２質量倍に希釈した溶液２０ｇに、製造例１にて製造したＮ－ビニルアセトアミド重合体水溶液２．０ｇを添加し、５分間、マグネチックスターラー（４００ｒｐｍ）にて撹拌し、導電性高分子組成物を得た。
［実施例２］
Ｎ－ビニルアセトアミド重合体として、製造例２にて製造した硫黄を含有したＮ－ビニルアセトアミド重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
［比較例１］
Ｎ－ビニルアセトアミド重合体水溶液の替わりに水２．０ｇを添加する以外は、実施例１と同様に行った。なお、水の粘度は、２０．１ｍＰａ・Ｓであった。
［比較例２］
Ｎ－ビニルアセトアミド重合体水溶液の替わりにＮ－ビニルピロリドン重合体（重量平均分子量：４００００、固形分濃度５質量％水溶液の粘度：５６．６ｍＰａ・Ｓ）１１ｇをイオン交換水９９ｇに溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
［比較例３］
Ｎ－ビニルアセトアミド重合体として、粉体のＮ－ビニルアセトアミド重合体（昭和電工株式会社製、ＧＥ１９１－０００）１１ｇをイオン交換水９９ｇに溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例３］
５０ｍｌのビーカーに、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ４．０質量％分散液をイオン交換水にて２質量倍に希釈した溶液２５ｇに、製造例１にて製造したＮ－ビニルアセトアミド重合体水溶液２．０ｇを添加し、５分間、マグネチックスターラー（４００ｒｐｍ）にて撹拌し、導電性高分子組成物を得た。
［実施例４］
５０ｍｌのビーカーに、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ４．０質量％分散液をイオン交換水にて２質量倍に希釈した溶液２５ｇに、製造例１にて製造したＮ－ビニルアセトアミド重合体水溶液１．０ｇを添加し、５分間、マグネチックスターラー（４００ｒｐｍ）にて撹拌し、導電性高分子組成物を得た。
［比較例４］
Ｎ－ビニルアセトアミド重合体水溶液の替わりに水１．０ｇを添加する以外は、実施例３と同様に行った。
［実施例５］
５０ｍｌのビーカーに、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ４．０質量％分散液２５ｇおよび、製造例１にて製造したＮ－ビニルアセトアミド重合体水溶液１．０ｇを添加し、５分間、マグネチックスターラー（４００ｒｐｍ）にて撹拌し、導電性高分子組成物を得た。
［比較例５］
Ｎ－ビニルアセトアミド重合体水溶液の替わりに水１．０ｇを添加する以外は、実施例５と同様に行った。
使用した試薬は、以下である。
ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ：シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、３．０－４．０％水溶液、高導電性グレード
Ｎ－ビニルピロリドン重合体：東京化成株式会社製、Ｋ ３０（重量平均分子量４００００）
Ｎ－ビニルアセトアミド重合体（粉体）：昭和電工株式会社製、ＧＥ１９１－０００
＜保存安定性評価＞
実施例１、２、比較例１、２について、保存安定性評価を行った。なお比較例３は、Ｎ－ビニルアセトアミドの粘度が高く不適であり、評価は行わなかった。
作製した導電性高分子組成物を、ガラス製２０ｍｌ蓋つき試験管に１０ｇ入れ密閉し、以下の処理条件で処理した状態サンプルを作製した。
i)冷凍 -15℃×6Hr
冷凍機（日本フリーザー（株）ＫＤ－３１４２）にて－１５℃の環境を６時間保ち冷凍状態とし、その後２時間かけてサンプル温度を３０℃とした。
ii)加熱 80℃×48Hr
別のサンプルに対し、オートクレーブ（ヤマト科学（株）、ＤＮ－４１）にて８０℃の環境を４８時間保ち、その後２時間かけてサンプル温度を３０℃とした。
iii)加熱 97℃×72Hr
更に別のサンプルに対し、オートクレーブ（ヤマト科学（株）、ＤＮ－４１）にて９７℃の環境を７２時間保ち、その後２時間かけてサンプル温度を３０℃とした。
なお加熱や凍結は、加速試験として行ったものである。
それぞれについて、粒子径測定、吸引濾過テスト、目視による変色の確認を行った。
凝集物数が０個を○、１～３個を△、４個以上を×とし、変色なしが○、わずかに変色有を△、顕著な変色有が×とし、総合判定として、２つとも○を○、○△および△△を△、それ以外を×判定とした。
実施例３～５、比較例４，５について、実施例１，２、比較例１，２よりも更に長期の、保存安定性試験を行い、粘度変化および粒子径測定で評価した。
実施例３～５、比較例４，５では作製した導電性高分子組成物を、ガラス製２０ｍｌ蓋つき試験管に１０ｇ入れ密閉し、以下の処理条件で処理した状態サンプルを作製した。 オートクレーブ（ヤマト科学（株）、ＤＮ－４１）にて表２、表３記載の温度を表２，３記載の時間保ち、その後２時間かけてサンプル温度を３０℃とした。
結果をそれぞれ表１～３に示す。
図１に実施例１の、また図２に比較例１の、冷凍および加熱試験後の導電性高分子組成物の粒子径分布を示す。
実施例１では、変色なく、また凝集物数は少なく、粒子径は小さく使用可能である。
実施例２では、色が青く変化しており、連鎖移動剤由来の硫黄化合物の存在により、導電性高分子の分散状態が変化していることを示唆するが、粒子径は小さく、また凝集物数は少なく使用可能である。
表１および図１、図２より、ＰＮＶＡが添加されていない比較例１、比較例２では、実施例１に比べて粒子径が大きくなり、凝集が進んでいることが確認された。
また凝集試験において、比較例１、比較例２では、実施例１に比べて凝集物が多いことも分かる。
比較例２では、色が青く変化しており、凝集状態も変化していることを示唆する。Ｎ－ビニルピロリドン重合体では、導電性高分子の酸性状態により高分子が変化していることを示唆する。
比較例３では、特許文献３と同様の条件として、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体が１質量％の導電性高分子組成物を作製したが、粘度が５００ｍＰａ・ｓと高く、移送等の導電性高分子組成物としての取り扱いに困難があった。
ＰＮＶＡが添加されていない比較例４では、実施例３、４に比べて粒子径が大きくなり、凝集が進んでいることが確認された。
ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ濃度が他の実施例・比較例に比べて高い実施例５、比較例５は、いずれも劣化試験による粘度の増加は確認された。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの分子間の相互作用と推測される。
しかしながら、ＰＮＶＡが添加されていない比較例５では、実施例５に比べて粒子径が大きくなり、凝集が進んでいることが確認された。

Claims (3)

  1. 重量平均分子量が５０００以上１００万以下の範囲にあり、固形分中の硫黄濃度が３０００質量ｐｐｍ以下であるＮ－ビニルアセトアミド単独重合体を、導電性高分子溶液に添加する、導電性高分子溶液の安定保管方法。
  2. 前記導電性高分子溶液が、少なくともＰＥＤＯＴ－ＰＳＳおよび水を含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子溶液の安定保管方法。
  3. 前記Ｎ－ビニルアセトアミド単独重合体が、硫黄原子を含まない連鎖移動剤の存在下または連鎖移動剤を使用することなく、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを重合して製造されたものである、請求項１または請求項２に記載の導電性高分子溶液の安定保管方法。
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