JP2023174821A - 巻回型二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータの内部抵抗を低減し、かつ二次電池素子の巻止めを確実に行うことが可能な巻回型二次電池を提供する。
【解決手段】正極箔と負極箔とセパレータ１３とを巻回した二次電池素子１０と、二次電池素子１０を収容する外装ケースと、を備える巻回型二次電池であって、セパレータ１３は、セルロース系および／またはレーヨン系の繊維製のセパレータであり、正極箔と負極箔との間に介在するとともに、二次電池素子１０の外周部に少なくとも二重に重なった積層領域を有し、積層領域においてセパレータ１３ａ、１３ｂが水溶液系の糊によって固定されていることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り 令和１年５月２７日にニチコン株式会社が友晃電気株式会社にリチウムイオン二次電池を販売したことにより公開された。

本発明は、巻回型二次電池およびその製造方法に関する。

一般に、正極箔と負極箔とセパレータとを巻回した二次電池素子を備える巻回型二次電池では、セパレータとして合成樹脂製のものが使用される（例えば、特許文献１参照）。合成樹脂製のセパレータは、熱によって合成樹脂が溶融してセパレータの貫通孔が埋まり、電極間（正極箔－負極箔間）が絶縁されるため、二次電池素子の熱暴走を防止することができる。その一方で、合成樹脂製のセパレータは内部抵抗が高く、内部抵抗の低減が求められている。

また、巻回型二次電池では、二次電池素子の巻止めにテープが使用される。巻止め用のテープは、合成樹脂製基材に粘着剤を塗布したものが一般的である。しかしながら、近年は二次電池素子の小型化が進み、二次電池素子の径が小さくなっているため、テープでの固定が困難になり、特に二次電池素子の直径がφ８ｍｍ以下ではテープで固定してもはがれてしまうことがある。

特開２００４－３１９３１１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題とするところは、セパレータの内部抵抗を低減し、かつ二次電池素子の巻止めを確実に行うことが可能な巻回型二次電池およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る巻回型二次電池は、
正極箔と負極箔とセパレータとを巻回した二次電池素子と、
前記二次電池素子を収容する外装ケースと、
を備える巻回型二次電池であって、
前記セパレータは、セルロース系および／またはレーヨン系の繊維製のセパレータであり、前記正極箔と前記負極箔との間に介在するとともに、前記二次電池素子の外周部に少なくとも二重に重なった積層領域を有し、
前記積層領域において、前記セパレータ同士が接着剤によって固定されていることを特徴とする。

上記巻回型二次電池において、
前記接着剤は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

上記巻回型二次電池において、
前記積層領域の巻回中心側の面は、前記負極箔と対向することが好ましい。

上記課題を解決するために、本発明に係る巻回型二次電池の製造方法は、
正極箔と負極箔とセパレータとを巻回して二次電池素子を形成する第１ステップと、
前記二次電池素子を電解液に浸漬させる第２ステップと、
前記電解液に浸漬させた前記二次電池素子を外装ケースに収容する第３ステップと、
を含む巻回型二次電池の製造方法であって、
前記第１ステップでは、
前記セパレータとしてセルロース系および／またはレーヨン系の繊維製のセパレータを用いて、前記セパレータが前記正極箔と前記負極箔との間に介在するとともに前記二次電池素子の外周部に少なくとも二重に重なった積層領域を有するように、前記正極箔と前記負極箔と前記セパレータとを巻回し、
前記積層領域において、接着剤を用いて前記セパレータ同士を固定することを特徴とする。

上記巻回型二次電池の製造方法において、
前記接着剤は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

上記巻回型二次電池の製造方法において、
前記積層領域の巻回中心側の面は、前記負極箔と対向することが好ましい。

上記巻回型二次電池の製造方法において、
前記第１ステップでは、前記外周部において最外周の層となる前記セパレータとその内側の層となる前記セパレータとの間に前記接着剤を塗布し、前記最外周の層となる前記セパレータを巻回するよう構成できる。

前記接着剤としては、水溶性接着剤、水分散性接着剤、溶剤系接着剤が好ましい。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリルアミド系、デンプン系、ゼラチン、カゼイン、エーテル系セルロース、フェノール樹脂系、水ガラス等の水溶性接着剤が挙げられる。また、水分散性接着剤としては、アクリル系、酢酸ビニル系、エチレン－酢酸ビニル共重合体系、スチレン・ブタジエン共重合体系、ウレタン系、α－オレフィン系等の水分散性接着剤が挙げられる。これらの中で、接着剤の水への溶出率が低いため、水溶性接着剤としては、ポリビニルアルコール系、フェノール樹脂系が、水分散性接着剤としては、アクリル系、スチレン・ブタジエン共重合体系が好ましい。また、溶剤系接着剤としては、ポリウレタン接着剤、ポリイソシアネート接着剤、ポリウレア接着剤、エポキシ接着剤、アクリル接着剤、ポリアミド接着剤、ポリブタジエン系接着剤などを例示することができる。

本発明によれば、セパレータの内部抵抗を低減し、かつ二次電池素子の巻止めを確実に行うことが可能な巻回型二次電池およびその製造方法を提供することができる。

本発明に係る巻回型二次電池の断面図である。 本発明に係る巻回型二次電池の二次電池素子の斜視図である。 本発明に係る巻回型二次電池の製造方法における二次電池素子の巻止めを説明するための図である。

以下、添付図面を参照して、本発明に係る巻回型二次電池およびその製造方法の実施形態について説明する。なお、以下では、巻回型二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではない。

［巻回型二次電池］
図１に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の断面図を示す。リチウムイオン二次電池１は、二次電池素子１０と、外装ケース２と、封口体３とを備える。外装ケース２は、二次電池素子１０を収容する有底筒状のケースであり、例えばアルミニウムケースである。封口体３は、外装ケース２の開口部を封止する弾性体であり、例えばゴムからなる。外装ケース２の開口部には、気密性を確保するために絞り加工が施されている。

図２に示すように、二次電池素子１０は、負極に相当する負極箔１１と、正極に相当する正極箔１２と、セパレータ１３と、電解質（図示せず）と、負極リード１４と、正極リード１５とを備える。二次電池素子１０は、負極箔１１、正極箔１２およびセパレータ１３を巻回した巻回構造になっている。

負極箔１１は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体は、例えば、アルミニウム箔からなる。負極活物質層は、リチウムを吸蔵・放出しうる負極活物質として、リチウム金属またはリチウム合金などの無機化合物（例えば、チタン酸リチウム）を含む。

正極箔１２は、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔からなる。正極活物質層は、正極活物質としてリチウムと遷移金属元素とを含む酸化物（例えば、マンガン酸リチウム）を含む。

セパレータ１３は、繊維製のセパレータである。特に、セルロースなどの天然繊維を含むセルロース系のセパレータおよび／またはレーヨンなどの再生繊維を含むレーヨン系のセパレータが好ましい。セルロース系および／またはレーヨン系の繊維製のセパレータは、合成樹脂製のセパレータと比べて内部抵抗が小さいため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１では、セパレータ１３の内部抵抗を低減することができる。

セパレータ１３は、負極箔１１と正極箔１２との間、および負極箔１１の外側（外周側）に設けられている。セパレータ１３は、二次電池素子１０の外周部を構成し、当該外周部において少なくとも二重に重なった積層領域を有する。積層領域では、セパレータ１３同士が接着剤によって固定（巻止め）されている。

巻止めに使用する接着剤として、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液系の糊が使用される。接着剤は、粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、接着剤の粘度とは、測定温度を２５℃に保持した状態で、エー・アンド・デイ社製の音叉型振動式粘度計ＳＶ－１０を用いて測定した値をいう。

粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上にすることで、接着剤がセパレータ１３に浸透し、さらに負極箔１１および正極箔１２まで浸入してしまうのを防ぐことができる。また、粘度を４００ｍＰａ・ｓ以下にすることで、接着剤が硬くなり過ぎたことにより二次電池素子１０の生産性が低下してしまうのを防ぐことができる。

電解質は、二次電池素子１０を電解液に浸漬することで、負極箔１１、正極箔１２およびセパレータ１３に付着する。電解液は、非水系溶媒に支持塩を溶解した非水系電解液である。支持塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸塩を含む。

負極リード１４は、負極箔１１に電気的に接続され、封口体３に形成された第１貫通孔を介して外装ケース２の外部に引き出されている。同様に、正極リード１５は、正極箔１２に電気的に接続され、封口体３に形成された第２貫通孔を介して外装ケース２の外部に引き出されている。負極リード１４および正極リード１５の電極箔との接続部はアルミニウムからなり、外装ケース２の外部に引き出されている部位は鉄芯または銅芯で外層にすずめっきを施したものである。負極リード１４および正極リード１５は、同一方向に平行に引き出されたラジアルリード構造になっている。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１では、セパレータ１３として繊維製のセパレータ、具体的にはセルロースなどの天然繊維を含むセルロース系のセパレータおよび／またはレーヨンなどの再生繊維を含むレーヨン系のセパレータを用いているので、合成樹脂製のセパレータを用いた場合と比べて、セパレータ１３の内部抵抗を低減することができる。

さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１では、二次電池素子１０の巻止めに接着剤を使用しているので、テープのようにはがれてしまうことがなく、巻止めを確実に行うことができる。

［巻回型二次電池の製造方法］
本実施形態に係る製造方法は、リチウムイオン二次電池１の製造方法である。本実施形態に係る製造方法は、負極箔１１と正極箔１２とセパレータ１３とを巻回して二次電池素子１０を形成する第１ステップと、形成した二次電池素子１０を電解液に浸漬させる第２ステップと、電解液に浸漬させた二次電池素子１０を外装ケース２に収容する第３ステップと、を含む。

第１ステップでは、セパレータ１３が正極箔１２と負極箔１１との間に介在するとともに負極箔１１の外側（外周側）に設けられ、さらに二次電池素子１０の外周部に少なくとも二重に重なった積層領域を有するように、負極箔１１と正極箔１２とセパレータ１３とを巻回する。

図３に示すように、外周部の積層領域において、二次電池素子１０の最外周の層となるセパレータ１３ａとその内側の層となるセパレータ１３ｂとの間に（図３では、セパレータ１３ｂに）、予め粘度を調整した水溶液系の糊を塗布する。

次いで、最外周の層となるセパレータ１３ａを巻回することで、セパレータ１３ａをセパレータ１３ｂに固定する。これにより、二次電池素子１０の巻止めが完了する。二次電池素子１０は、最外周からセパレータ１３ａ、セパレータ１３ｂ、負極箔１１の順になる。

水溶液系の糊の塗布は、例えば、専用のへら（図示せず）に水溶液系の糊を注液し、へらをセパレータ１３ｂに押し当てて、セパレータ１３ａを巻回しながら行われる。水溶液系の糊は、セパレータ１３ａとセパレータ１３ｂとの間に留まり、負極箔１１への浸入が抑制される。セパレータ１３ｂの下（巻回中心側）に負極箔１１が位置するため、セパレータ１３ｂにへらを押し当てても二次電池素子１０へのストレスを少なくすることができる。

第２ステップでは、形成した二次電池素子１０を電解液に浸漬させ、負極箔１１、正極箔１２およびセパレータ１３に電解質を付着させる。第３ステップでは、電解液に浸漬させた二次電池素子１０を外装ケース２に収容し、封口体３で外装ケース２の開口部を封止する。

また、本実施形態では、正極箔１２は正極活物質としてマンガン酸リチウムを含み、負極箔１１は負極活物質としてチタン酸リチウムを含み、セパレータ１３はレーヨン系の繊維製のセパレータを用い、電解液にはヘキサフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いて、下記の実験１を行った。リチウムイオン二次電池１の仕様は表１記載のとおりである。

（実験１）
実験１では、第１ステップにおいて、互いに粘度の異なる条件１～５の水溶液系の糊を用いて二次電池素子１０の巻止めを行った３つのリチウムイオン二次電池１をそれぞれ５０００個準備し、電気検査を行った。巻止めは、図３を参照して説明した上記の方法で行った。条件１～５は、表２記載のとおりである。

電気検査では、準備した上記リチウムイオン二次電池１を、電池電圧２．８［Ｖ］まで充電電流１．７５［ｍＡ］（５［Ｃ］）にて定電流定電圧充電（カットオフ電流０．１［ｍＡ］）を行った後、１０分の休止時間を挟んで、放電電流１．７５［ｍＡ］（５［Ｃ］）にて電池電圧１．８［Ｖ］まで放電させて、特性不良（ＬＣ大不良、容量不良）の判定を行った。

ＬＣ大不良の判定では、漏れ電流が所定値よりも大のものを不良品として判定し、容量不良の判定では、容量が所定値よりも小のものを不良品として判定した。特性不良の判定結果を表３に示す。

表３から分かるように、条件１の水溶液系の糊を用いて二次電池素子１０の巻止めを行ったリチウムイオン二次電池１では、５０００個のうち１１３２個のＬＣ大不良と３４６個の容量不良が見られる。これは、水溶液系の糊がセパレータ１３に浸透し、さらに負極箔１１および正極箔１２まで浸入したためと考えられる。

一方で、条件２～５の水溶液系の糊を用いて二次電池素子１０の巻止めを行ったリチウムイオン二次電池１では、ＬＣ大不良と容量不良が大幅に減少している。これは、水溶液系の糊の粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上（厳密には、２０８ｍＰａ・ｓ以上）に調整することで、水溶液系の糊がセパレータ１３ａとセパレータ１３ｂとの間に留まり、負極箔１１および／または正極箔１２への浸入が抑制されたためと考えられる。また、水溶液系の糊の粘度が４００ｍＰａ・ｓを超えると、糊が硬くなり過ぎ塗布が困難になり、二次電池素子１０の生産性に支障をきたすが、水溶液系の糊の粘度４００ｍＰａ・ｓ以下にすることで、糊が硬くなり過ぎるのを回避し、二次電池素子１０の生産性が低下することを防止することができる。

結局、本実施形態に係る製造方法によれば、セパレータ１３として、セルロースなどの天然繊維を含むセルロース系のセパレータおよび／またはレーヨンなどの再生繊維を含むレーヨン系のセパレータを用いているので、合成樹脂製のセパレータを用いた場合と比べて、セパレータ１３の内部抵抗を低減することができる。

また、本実施形態に係る製造方法によれば、二次電池素子１０の巻止めに水溶液系の糊を使用しているので、二次電池素子１０の外周にテープを巻回しないため素子径の小型化が図れ、さらに、テープのようにはがれてしまうことがなく、巻止めを容易かつ確実に行うことができる。さらに、水溶液系の糊の粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で調整することで、リチウムイオン二次電池１の生産性を低下させることなく特性不良（ＬＣ大不良、容量不良）を大幅に減少させることができる。

以上、本発明に係る巻回型二次電池およびその製造方法の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

本発明に係る巻回型二次電池は、正極箔と負極箔とセパレータとを巻回した二次電池素子と、二次電池素子を収容する外装ケースと、を備える巻回型二次電池であって、セパレータは、セルロース系またはレーヨン系の繊維製のセパレータであり、正極箔と負極箔との間に介在するとともに、二次電池素子の外周部に少なくとも二重に重なった積層領域を有し、積層領域においてセパレータ同士が接着剤によって固定されているのであれば、適宜構成を変更できる。

本発明に係る巻回型二次電池の製造方法は、正極箔と負極箔とセパレータとを巻回して二次電池素子を形成する第１ステップと、二次電池素子を電解液に浸漬させる第２ステップと、電解液に浸漬させた二次電池素子を外装ケースに収容する第３ステップと、を含む巻回型二次電池の製造方法であって、第１ステップでは、セパレータとしてセルロース系またはレーヨン系の繊維製のセパレータを用いて、セパレータが正極箔と負極箔との間に介在するとともに二次電池素子の外周部に少なくとも二重に重なった積層領域を有するように、正極箔と負極箔とセパレータとを巻回し、積層領域において接着剤を用いてセパレータ同士を固定するのであれば、適宜構成を変更できる。

例えば、二次電池素子の巻止めに用いる接着剤の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で調整することが好ましい。また、接着剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液系の糊以外のものを使用してもよい。

１ リチウムイオン二次電池
２ 外装ケース
３ 封口体
１０ 二次電池素子
１１ 負極箔
１２ 正極箔
１３、１３ａ、１３ｂ セパレータ
１４ 負極リード
１５ 正極リード

Claims (2)

1. 正極箔と負極箔とセパレータとを巻回した二次電池素子と、
   前記二次電池素子を収容する外装ケースと、
   を備える巻回型二次電池であって、
   前記セパレータは、セルロース系および／またはレーヨン系の繊維製のセパレータであり、前記正極箔と前記負極箔との間に介在するとともに、前記二次電池素子の外周部に少なくとも二重に重なった積層領域を有し、
   前記積層領域において、前記セパレータ同士が接着剤によって固定されており、
   前記接着剤は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液系の糊であることを特徴とする巻回型二次電池。
2. 前記積層領域の巻回中心側の面が前記負極箔と対向することを特徴とする請求項１に記載の巻回型二次電池。

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