JP2009059487A

JP2009059487A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2009059487A
Application number: JP2007223411A
Authority: JP
Inventors: Isao Fujiwara; 勲藤原
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2009-03-19

Abstract

【課題】電極リードおよび／または電極保護テープを巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成することにより、電極板の切れおよび剥がれを抑止し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】巻回したときの正極リード３ａまたは負極リード８ａの外周部に位置する正極板５、負極板１０あるいはセパレータ１１の曲率が大きくなるように正極リード３ａまたは負極リード８ａの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成したことを特徴とするものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウム二次電池の高容量化が望まれている。

ここで、高容量のリチウム二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布し乾燥後、プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。しかし、電極板の活物質密度を高くすると、電極板の柔軟性が不足し、電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際に電極板の切れが発生するという課題があった。

そこで、電極板の巻回時に集電体に切れを発生させる集中応力を発生させないために、例えば図８に示すように、正極集電体２１の一面に設けられた正極合剤塗料２２を複数の未塗布部２３により一定間隔ごとに複数の活物質層単位２２Ｕに分割するように正極板２０を構成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、電極板の巻回時にかかる巻きのストレスを無くし、電極板の割れや切れおよびセパレータの切れを防止するために、例えば図９に示すように、集電体３３上に電極合剤３２を形成した電極板３１の表面に、巻回方向に対して垂直方向に表面側の筋溝３４および裏面側の筋溝３５を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、電極板の巻回時に巻きずれに起因する集電体の切れを防止するために、例えば図１０に示すように、負極集電体４０の上に塗布形成された表面の負極合剤層４１および裏面の負極合剤層４２と正極集電体４４の上に塗布形成された表面の正極合剤層４５および裏面の正極合剤層４６の厚みを表面側は一方端から他方端に向い漸次増加させ、裏面側は一方端から他方端に向い漸次減少させた負極板４３と正極板４７とを巻回中心４９を軸にセパレータ４８を介して矢印の方向に巻回する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２−３４３３４０号公報特開平１０−１５４５０６号公報特開２００２−１００３９３号公報

しかしながら、電極板の表面に電極合剤層の未塗布部または電極合剤層への筋溝を設ける従来技術においては、電極板中に含まれる電極活物質の減量は避けられず、高容量化のために必要な電極活物質の量を確保したまま、電極板に充分な柔軟性を付与し、特に電極群を構成する際に電極板にかかる曲げ応力による電極板の切れを防止することが困難であるという課題を有していた。

さらに詳しくは、上述した特許文献１の従来技術では電極板の柔軟性は得られるものの、電極板上に複数個の電極合剤層の未塗布部を設けることで集電体上の活物質量が減少し高容量のリチウム二次電池を実現することは難しい。

また、上述した特許文献２の従来技術ではアルカリ二次電池のような電極板の厚みが厚い場合に筋溝を形成することは電極板の割れやセパレータの切れを防止するために有用である。しかし、電極板の厚みが薄いリチウム二次電池においては、形成する溝の形状や深さ、およびその形成方法により逆に電極板切れを起こし易くなる等の不具合を引き起こす場合がある。

さらに、上述した特許文献３の従来技術では電極板の巻回時に巻きずれに起因した集電体の切れは防止できるが、電極板の表面側は一方端から他方端に向い漸次増加させ、裏面側は一方端から他方端に向い漸次減少させて電極合剤塗料を塗布形成することは非常に困難であり、しかも電極群を構成する際に電極板にかかる曲げ応力の集中に関しては課題が解決されておらず、電極板の切れのないリチウム二次電池を実現することは難しい。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、電極群を真円に近づけることにより、高容量化のために必要な電極活物質の量は維持したままで電極群を構成する際に電極板に掛かる曲げ応力による電極板の切れを抑止することを目的とするものである。

上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極集電体の未塗布部へ正極リードを接続した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極集電体の未塗布部へ負極リードを接続した負極板との間にセパレータを介し巻回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、電極群を真円に近づけるために正極リードまたは負極リードの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成したことを特徴とするものである。

本発明の非水系二次電池によると、正極リードまたは負極リードの少なくともいずれか一方を巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成することにより、電極群を巻回時に電極リードの端部によって電極板の曲率が大きくなることで発生する応力集中を低減することが可能であり電極板の切れを抑止することができるため、信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。

本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極集電体の未塗布部へ正極リードを接続した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極集電体の未塗布部へ負極リードを接続した負極板との間にセパレータを介し巻回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、電極群を真円に近づけるために正極リードまたは負極リードの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成したことにより、電極群を巻回時に電極リードの端部の外周に位置する電極板の曲率を小さくすることが可能であり、電極群を真円に近づけることで電極板の曲率が大きくなることで発生する応力集中を緩和し電極板の切れを抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池を提供す
ることができる。

本発明の第２の発明においては、正極リードまたは負極リードにおける端面の角をプレスにより端部になるほど肉薄となるように成形したことにより、電極群を真円に近づけることができる。

本発明の第３の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極集電体の未塗布部へ正極リードを接続した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極集電体の未塗布部へ負極リードを接続した負極板とをセパレータを介し巻回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、電極群を真円に近づけるために正極リードに貼り付ける正極保護テープまたは負極リードに貼り付ける負極保護テープの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成したことにより、電極群を巻回時に電極リードの端部の外周に位置する電極板の曲率を小さくすることが可能であり、電極群を真円に近づけることで電極板の曲率が大きくなることで発生する応力集中を緩和し電極板の切れを抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。

本発明の第４の発明においては、正極リードに貼り付ける正極保護テープまたは負極リードに貼り付ける負極保護テープにおける端面の角を熱プレスにより端部になるほど肉薄となるように成形したことにより、電極群を真円に近づけることができる。

本発明の第５の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極集電体の未塗布部へ正極リードを接続した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極集電体の未塗布部へ負極リードを接続した負極板とをセパレータを介し巻回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、電極群を真円に近づけるために正極リードまたは負極リードの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面および正極リードに貼り付ける正極保護テープまたは負極リードに貼り付ける負極保護テープの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成したことにより、電極群を巻回時に電極リードの端部の外周に位置する電極板の曲率を小さくすることが可能であり、電極群を真円に近づけることで電極板の曲率が大きくなることで発生する応力集中を緩和し電極板の切れを抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。本発明の非水系二次電池としては、例えば図１に示したように複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板１０とをセパレータ１１を介して渦巻状に巻回して電極群１２が構成されている。この電極群１２を有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。

次に、本発明の非水系二次電池用電極板としては、図２（ａ）に示したように正極集電体１に正極合剤層２を間欠的に塗布形成して正極板５を形成した後に、正極集電体１の未
塗布部に正極リード３ａを接続し、次いで正極保護テープ４ａを貼り付けることで正極板５が構成されている。一方で、負極集電体６に負極合剤層７を間欠的に塗布形成して負極板１０を形成した後に、負極集電体６の未塗布部に負極リード８ａを接続し、次いで負極保護テープ９ａを貼り付けることで負極板１０が構成されている。

ここで、上述の非水系二次電池用電極板においては、図２（ｂ）に示したように正極リード３ａおよび負極リード８ａの巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるようにプレス成形した構成としている。

これにより、本発明の非水系二次電池用電極板を用いて構成される電極群は、その部分断面図を図３に示したように、巻回方向の両端部が肉薄の正極リード３ａを有する正極板５と巻回方向の両端部が肉薄の負極リード８ａを有する負極板１０とセパレータとを図中の矢印方向に巻回することで外周に巻かれる正極板５および負極板１０の極率を小さくし、真円に近い電極群１２を構成することが可能である。

また、本発明の別の非水系二次電池用電極板としては、図４（ａ）に示したように正極集電体１に正極合剤層２を間欠的に塗布形成して正極板５を形成した後に、正極集電体１の未塗布部に正極リード３ａを接続し、次いで正極保護テープ４ｂを貼り付けることで正極板５が構成されている。一方で、負極集電体６に負極合剤層７を間欠的に塗布形成して負極板１０を形成した後に、負極集電体６の未塗布部に負極リード８ａを接続し、次いで負極保護テープ９ｂを貼り付けることで負極板１０が構成されている。

ここで、本発明の別の非水系二次電池用電極板としては、図４（ｂ）に示したように正極保護テープ４ｂおよび負極保護テープ９ｂの巻回方向の端部を端部になるほど肉薄となるように熱プレス成形した構成としている。

これにより、本発明の非水系二次電池用電極板を用いて構成される電極群は、その部分断面図を図５に示したように、巻回方向の両端部が肉薄の正極保護テープ４ｂを有する正極板５と巻回方向の両端部が肉薄の負極保護テープ９ｂを有する負極板１０とセパレータとを図中の矢印方向に巻回することで外周に巻かれる正極板５および負極板１０の極率を小さくし、真円に近い電極群１２を構成することが可能である。

以下、本発明における電極板の作製方法の一例を示す。本発明に適用される電極板は巻回して電極群を構成する際に、電極合剤層の割れや脱落が発生しない強靭性を備える必要が有る。この強靱性を発揮することができれば電極板の処方は以下の方法に限られるものではない。

まず、正極板５については特に限定されないが正極集電体１として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体１の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。

まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびそ
の変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔１上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで正極板５が得られる。

一方、負極板１０についても特に限定されないが、負極集電体６として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体６の上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。

まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。

負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。

このときの負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。

さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔６上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで負極板１０が得られる。
電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ₆およびＬＩＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータ１１については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータ７の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

以下、具体的な実施例についてさらに詳しく説明する。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図２（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に間欠的に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板５を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。さらに、この正極板５の正極集電体１が露出した部分に正極リード３ａを接続し、この正極リード３ａを被覆するように正極保護テープ４ａを貼り付けることで正極板５を構成した。

一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、図２（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に間欠的に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板１０を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。さらに、この負極板１０の負極集電体６が露出した部分に負極リード８ａを接続し、この負極リード８ａを被覆するように負極保護テープ９ａを貼り付けることで負極板１０を構成した。

ここで、正極リード３ａの接続部および負極リード８ａの接続部の部分拡大した断面図を図２（ｂ）に示したが、正極リード３ａおよび負極リード８ａは後工程で電極群を真円に近づけるために正極リード３ａおよび負極リード８ａの巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように接続前に予めプレス成形した。ここで、正極リード３ａおよび負極リード８ａ端部の形状は実施例１においては円弧状にプレス成形したが、これに限定されるものではなく、テーパー形状にプレス成形することも同様に可能である。

以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図２（ａ）に示したようにセパレータ１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図３に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを実施例１のリチウム二次電池用電極群とした。この電極群１２は図７に示したように正極リード３および負極リード８の端部が肉薄に塗布形成されていない正極板５および負極板１０を用いた電極群１２に比べて、より真円に近い状態で群構成することが可能であった。

本発明の別の実施例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図４（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウ
ム箔よりなる正極集電体１に間欠的に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板５を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。さらに、この正極板５の正極集電体１が露出した部分に正極リード３ａを接続し、この正極リード３ａを被覆するように正極保護テープ４ｂを貼り付けることで正極板５を構成した。

次いで、図４（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に間欠的に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが８０μｍとなる負極板１０を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。さらに、この負極板１０の負極集電体６が露出した部分に負極リード８ａを接続し、この負極リード８ａを被覆するように負極保護テープ９ｂを貼り付けることで負極板１０を構成した。

ここで、正極リード３ａの接続部および負極リード８ａの接続部の部分拡大した断面図を図４（ｂ）に示したが、正極リード３ａおよび負極リード８ａは後工程で電極群を真円に近づけるために正極リード３ａおよび負極リード８ａの巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように接続前に予めプレス成形するとともに、正極保護テープ４ｂおよび負極保護テープ９ｂの巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように貼り付け前に予め熱プレス成形した。ここで、正極保護テープ４ｂおよび負極保護テープ９ｂの端部の形状は実施例２においては両端部の形状が同一になるように熱プレス成形したが、これに限定されるものではなく、より真円に近づけるために片端部の形状が異なるように熱プレス成形することも同様に可能である。

以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図４（ａ）に示したようにセパレータ１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図５に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを実施例２のリチウム二次電池用電極群とした。この電極群１２は図７に示したように表裏面で塗布開始位置が同じように塗布形成された正極板５および負極板１０を用いた電極群１２に比べて、より真円に近い状態で群構成することが可能であった。

（比較例１）
次いで、比較例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図６（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に間欠的に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板５を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板５を作製した。さらに、この正極板５の正極集電体１が露出した部分に正極リード３ｂを接続し、この正極リード３ｂを被覆するように正極保護テープ４ａを貼り付けることで正極板５を構成した。

次いで、図６（ａ）に示したように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６に間欠的に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板１０を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１０を作製した。さらに、この負極板１０の負極集電体６が露出した部分に負極リード８ｂを接続し、この負極リード８ｂを被覆するように負極保護テープ９ａを貼り付けることで負極板１０を構成した。

ここで、正極リード３ｂの接続部および負極リード８ｂの接続部の部分拡大した断面図を図６（ｂ）に示したが、正極リード３ｂ，負極リード８ｂおよび正極保護テープ４ａ，負極保護テープ９ａには何も加工が施されていないため、両端部が角張った形状となった。

以上のようにして作製した正極板５および負極板１０を図６（ａ）に示したようにセパレータ１１を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図７に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを比較例１のリチウム二次電池用電極群とした。

上記の条件で作製された実施例１、実施例２および比較例１のリチウム二次電池用電極群について、正極板５、負極板１０およびセパレータ１１を巻回して電極群１２を構成した後に電極群１２を解体し、正極板５および負極板１０の電極板切れおよび合剤脱落の有無について評価を行った結果を（表１）に示す。

（表１）より明らかなように端部になるほど肉薄となる電極リードを接続した実施例１および端部になるほど肉薄となる電極リードおよびリード保護テープを設けた実施例２においては、各要素を追加することで電極板の切れの発生率および電極巻きずれの発生率の低減に改善がみられ、比較例１に比べて高品質なリチウム二次電池を得ることができた。

一方、比較例１の電極板においては実施例１〜２に比べ正極リード３ｂ，負極リード８ｂおよび正極保護テープ４ａ，正極保護テープ９ａの端部の影響により正極板５および負極板１０の曲率が増大し、電極板の切れの発生率が高い巻回の状態となることが分かった。さらに正極板５および負極板７の曲率増大部すなわち曲率半径の小さい部分の正極合剤層２および負極合剤層７は内外周にわたりランダムな箇所での剥がれ、および巻きの幅方向に完全に切れないまでも部分的な電極板の切れを引起し電極板巻きずれ発生率の一因となることが分かった。

図２（ａ）に示したように、端部になるほど肉薄となる正極リード３ａを接続した正極
板５と端部になるほど肉薄となる負極リード８ａを接続した負極板１０とをセパレータ１１を介し図３のように巻回して構成した実施例１の電極群１２を図１に示したように、有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８ａを電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３ａを封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより作製した非水系二次電池を実施例１の電極群を用いた非水系二次電池を実施例３とした。

また、図４（ａ）に示したように、端部になるほど肉薄となる正極リード３ａを接続した後に端部になるほど肉薄となる正極保護テープ４ｂを貼り付けた正極板５と端部になるほど肉薄となる負極リード８ａを接続した後に端部になるほど肉薄となる負極保護テープ９ｂを貼り付けた負極板１０とをセパレータ１１を介し図５のように巻回して構成した実施例２の電極群１２を図１に示したように、有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８ａを電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３ａを封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより作製した非水系二次電池を実施例２の電極群を用いた非水系二次電池を実施例４とした。

（比較例２）
また、図６（ａ）に示したように、未加工の正極リード３ｂを接続した後に未加工の正極保護テープ４ａを貼り付けた正極板５と未加工の負極リード８ｂを接続した後に未加工の負極保護テープ９ａを貼り付けた負極板１０とをセパレータ１１を介し図７のように巻回して構成した比較例１の電極群１２を図１に示したように、有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８ｂを電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３ｂを封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより作製した非水系二次電池を比較例１の電極群を用いた非水系二次電池を比較例２とした。

上記実施例３、実施例４および比較例２において製作したリチウム二次電池用電極群を用いて非水系二次電池を作製し、これらの電極群１２を電池ケース１３より取り出した後に解体して観察したところ、実施例３および実施例４の正極板５、負極板１０ともに電極板の切れや電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、実施例３および実施例４の非水系二次電池を５００サイクル充放電させたが、サイクル特性の劣化もなく５００サイクル後に非水系二次電池および電極群１２を解体したところリチウム析出や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。

一方で、比較例２の非水系二次電池においては３００サイクル近傍でサイクル特性の劣化が認められた。そこで、３００サイクル後に非水系二次電池および電極群１２を解体したところ部分的に電極板の切れおよび局所的に電極合剤層の脱落が観察された。これは、正極リード３、負極リード８および正極保護テープ４、負極保護テープ９の端部の影響により正極板５および負極板１０の曲率が増大し、充放電を繰り返すことで正極板５および負極板１０が膨張と収縮を繰り返し電極板の切れが発生しやすい状態になっていたものと考えられる。

本発明に係る非水系二次電池は、電極リードおよび／または電極保護テープの端面を端部になるほど肉薄となるように構成することにより巻回時の曲率のバラツキを低減し、電極板の切れを低減することで、電池の製造工程のみならず携帯用として用いられ、多くの衝撃による電極板の切れを抑制することができ、使用時の信頼性が望まれる携帯用電源等として有用である。

本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図（ａ）本発明の一実施例における正極板と負極板およびセパレータの配列状態を示す断面図、（ｂ）本発明の一実施例における電極リードの接続部を部分拡大した断面図本発明の一実施例における電極群の巻回状態を示す要部断面図（ａ）本発明の別の実施例における正極板と負極板およびセパレータの配列状態を示す断面図、（ｂ）本発明の別の実施例における電極リードの接続部を部分拡大した断面図本発明の別の実施例における電極群の巻回状態を示す要部断面図（ａ）比較例における正極板と負極板およびセパレータの配列状態を示す断面図、（ｂ）比較例における電極リードの接続部を部分拡大した断面図比較例における電極群の巻回状態を示す要部断面図従来例における電極板の部分断面図従来例における電極板の部分断面図従来例における電極板の部分断面図

符号の説明

１正極集電体
２正極合剤層
３，３ａ，３ｂ正極リード
４ａ，４ｂ正極保護テープ
５正極板
６負極集電体
７負極合剤層
８ａ，８ｂ負極リード
９ａ，９ｂ負極保護テープ
１０負極板
１１セパレータ
１２電極群
１３電池ケース
１４封口板
１５ガスケット
１６絶縁板

Claims

少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極集電体の未塗布部へ正極リードを接続した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極集電体の未塗布部へ負極リードを接続した負極板との間にセパレータを介して巻回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記電極群を真円に近づけるために前記正極リードまたは負極リードの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成したことを特徴とする非水系二次電池。
前記正極リードまたは負極リードにおける端面の角をプレスにより端部になるほど肉薄となるように成形したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極集電体の未塗布部へ正極リードを接続した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極集電体の未塗布部へ負極リードを接続した負極板とをセパレータを介し巻回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記電極群を真円に近づけるために前記正極リードに貼り付ける正極保護テープまたは負極リードに貼り付ける負極保護テープの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成したことを特徴とする非水系二次電池。
前記正極リードに貼り付ける正極保護テープまたは負極リードに貼り付ける負極保護テープにおける端面の角を熱プレスにより端部になるほど肉薄となるように成形したことを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池。
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極集電体の未塗布部へ正極リードを接続した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極集電体の未塗布部へ負極リードを接続した負極板とをセパレータを介し巻回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記電極群を真円に近づけるために前記正極リードまたは負極リードの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面および前記正極リードに貼り付ける正極保護テープまたは負極リードに貼り付ける負極保護テープの少なくともいずれか一方の巻回方向の端面を端部になるほど肉薄となるように構成したことを特徴とする非水系二次電池。