JP2022523147A - 基材表面のための水溶性コーティング - Google Patents

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Abstract

本明細書で開示されるのは、ポリビニルアルコール(PVOH)及びポリアクリル酸(PAA)を含む水溶性樹脂混合物を含み、着色剤及び/又は嫌悪剤を更に含む、コーティング組成物及び/又はコーティング、該組成物でコーティングされた基材の表面、並びにそれらの製造及び使用の方法である。

Description

本開示は、一般に、コーティング組成物及び関連する製品に関する。より具体的には、本開示は、基材表面への接着に好適な水溶性コーティングのためのコーティング組成物に関する。
水溶性ポリマー樹脂は、基材をコーティングして基材を損傷から保護するため、フィルムを作製して化学物質を担持するため、フィルムを作製して化学物質を適時に放出するため、又はそれらの組合わせのために使用されてきた。
本開示の一態様は、水溶性樹脂混合物を含むコーティング組成物を提供し、水溶性樹脂混合物は、(a)ポリビニルアルコール(PVOH)及びポリアクリル酸(PAA)、並びに(b)着色剤を含む。
本開示の別の態様は、水溶性樹脂混合物を含むコーティング組成物を提供し、水溶性樹脂混合物は、(a)PVOH及びPAA、並びに(b)嫌悪剤を含む。
本開示の別の態様は、第1の水溶性層を含むコーティングを提供し、第1の水溶性層は、本開示による乾燥した第1のコーティング組成物を含む。
本開示の別の態様は、本明細書の開示によるコーティング組成物を基材の表面、例えば金属表面に適用する方法を提供し、この方法は、基材の表面をコーティング組成物と接触させることを含む。
本開示の別の態様は、本開示によるコーティング組成物を基材の表面に適用することを含む、基材の摂食を抑止する方法を提供する。
本開示の別の態様は、基材上の表面を含む製品を提供し、この表面は、本開示によるコーティングを含む。
本明細書の開示の別の態様は、本明細書に記載の乾燥したコーティング組成物でコーティングされた表面を有する基材、及び洗浄、すすぎ洗い、又は他の方法によって、水又は他の溶媒と基材表面を接触させないための指示書を含むキットである。
本明細書に記載の任意の方法又は製品において、表面は金属表面であり得る。
さらなる態様及び利点は、以下の詳細な説明の考察から当業者に明らかであろう。コーティング組成物、コーティング、水溶性樹脂混合物、製品、キット、及び方法は、様々な形態の実施形態の影響を受けるが、以下の説明は、かかる開示が例示的なものであるという理解の下に特定の実施形態を含むものであり、本発明が本明細書に記載される特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
図1は、基材表面(10)、基材(20)、コーティング組成物(30)、任意の第2の水溶性層(40)、及び例を取り囲む空気又は表面(50)の例を示す図である。
本明細書において提示される開示では、一態様は、水溶性樹脂混合物を含むコーティング組成物を提供し、水溶性樹脂混合物は、ポリビニルアルコール(PVOH)、ポリアクリル酸(PAA)、及び着色剤を含み、着色剤は、着色剤の飽和点の±10%の濃度である。本開示の別の態様は、水溶性樹脂混合物を含むコーティング組成物を提供し、水溶性樹脂混合物は、PVOH、PAA、及び嫌悪剤を含む。実施形態において、コーティング組成物は、PVOH及びPAAをそれぞれ、90:10~10:90の範囲の重量比で含む。実施形態において、コーティング組成物中のPAAは、1000Da~300,000Daの重量平均分子量
Figure 2022523147000001
を有することができる。実施形態において、コーティング組成物のPAAは、ホモポリマーであり得る。
本開示によるコーティング組成物は、1つ又は複数の利点、例えば、(a)例えば金属表面等の基材表面への、本明細書に記載の接着試験による接着値3以上によって特性決定されるような優れた接着、(b)例えば、嫌悪剤の迅速な移行、唇、頬、舌、又はそれらの組合わせ等の軟組織環境への着色剤の高含有等の子供に対する安全性機能、(c)濡れている又は湿っている手への着色剤の安易な移行の防止、(d)基材の摂食を阻止すること、又はそれらの組合わせを提供するように設計することができる。
本開示の別の態様は、第1の水溶性層を含むコーティングを提供し、第1の水溶性層は、本明細書の開示による乾燥した第1のコーティング組成物を含む。実施形態において、コーティングは、第2の水溶性層を更に含み、第2の水溶性層は、乾燥した第2のコーティング組成物を含む。実施形態において、第2のコーティング組成物は着色剤を含まない。実施形態において、第2のコーティング組成物は、水溶性ポリマーを含む。実施形態において、第2のコーティング組成物の水溶性ポリマーは、PVOHを含む。実施形態において、第2のコーティング組成物中のPVOHは、20℃の4%水溶液で10cP以下の粘度を有することができる。実施形態において、第2のコーティング組成物中のPVOHは、約85%~約95%の範囲の加水分解度を有することができる。実施形態において、第2のコーティング組成物中のPVOHは、約88%の加水分解度を有することができる。
本開示によるコーティングは、1つ又は複数の利点、(a)本明細書に記載の接着試験による接着値3以上によって特性決定されるような基材表面に対する優れた接着、(b)例えば、嫌悪剤の迅速な移行、唇、頬、舌、又はそれらの組合わせ等の軟組織環境への着色剤高含有等の子供の安全性機能、(c)濡れている又は湿っている手への着色剤の安易な移行の防止、(d)基質の摂食を阻止すること、又はそれらの組合わせを提供するように設計することができる。
本開示による水溶性層と見なされるために、層は、約0.1mil~約5milの厚さで、下記の溶解試験に従って、少なくとも8の平均溶解度を有する。本明細書において用語「水溶性ポリマー」は、下記の溶解試験による溶解度が8以上であるポリマーを指す。
特に明記されない限り、本明細書で言及する全ての百分率、部、及び比率は、本開示のコーティング組成物の乾燥総重量に基づき、測定は全て、約25℃で行う。特に明記されない限り、列挙された成分に関する重量は全て、成分レベルに基づくものであり、したがって、市販の材料に含まれ得る担体又は副生成物を含まない。
本明細書に記載される全ての範囲は、全ての可能なサブセットの範囲及びそのようなサブセットの範囲の任意の組合わせを含む。デフォルトでは、範囲は、別に記載されない限り、記載される終了点を含む。値の範囲が提供されている場合、その範囲の上限と下限との間の各々の間の値、及びその記載される範囲内の任意の他の記載される値又は間にある値は、本開示内に包含されることが理解される。これらのより小さな範囲の上限及び下限は独立して、そのより小さな範囲内に含まれ得、また、記載される範囲内の任意の具体的に除外される限界値に従って、本開示内に包含される。記載される範囲がこれらの限界値のうちの1つ又は両方を含む場合、これらの含まれる限界値のいずれか又は両方を除く範囲も、本開示の一部であることが考慮される。
例えば、記載される目的物のパラメータ又は記載される目的物に関連付けられた範囲の一部として、本明細書に記載される任意の数値の場合、説明の一部を形成する代替物は、特定の数値を取り囲む機能的に同等の範囲であることが明示的に考慮される(例えば、「40mm」として開示された寸法について、企図される代替的実施形態は「約40mm」である)。
本明細書で使用される場合、及び特に明記しない限り、場合によっては文脈に依存する可能性があるが、用語「重量%」は、コーティング組成物及びコーティング全体の「乾燥」(非水)重量部における同定された要素の組成を指すことを意図している。
本明細書で使用され、特に明記しない限り、用語「PHR(phr)」は、100部の水溶性ポリマー樹脂(PVOHであるか1つ又は複数の他のポリマー樹脂との組合わせであるかどうかに関わらず)当たりの部分における同定された要素の組成物組を指すことを意図する。
本明細書に記載のコーティング組成物は、水溶性樹脂混合物を含むことができ、水溶性樹脂混合物は、PVOH及びPAAを含むことができる。本明細書では、「水溶性樹脂混合物」とは、下記の溶解試験による溶解度が8以上である樹脂混合物を指す。PVOHとPAAは、それぞれ99:1~1:99の範囲の重量比で存在し得る。実施形態において、PVOH及びPAAは、それぞれ95:5~5:95又は90:10~10:90の範囲の重量比で存在し得る。実施形態において、PVOH及びPAAは、それぞれ95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、又は20:80等の99:1~20:80の範囲の重量比で存在する。様々な実施形態において、PVOH及びPAAは、それぞれ80:20~20:80の範囲の重量比で存在する。
本明細書に記載されるように、PVOH及びPAAの組合わせは、ブレンドされた際に、基材表面への相乗的接着を有利に提供する。例えば、PVOH又はPAAのいずれかがコーティング組成物中の唯一の樹脂として使用される場合、コーティング組成物は、一般に、電池等の基材の金属表面に対して比較的低い接着性を示す。本明細書で使用される場合、及び特に明記しない限り、「低接着」又は「不十分な接着」は、本明細書に記載の接着試験による、2以下の接着値を指す。しかし、本明細書に示されるように、コーティングによる基材の表面、例えば電池の金属表面への接着は、PVOH及びPAAがブレンドされた場合、PVOHを単独樹脂として又はPAAを単独樹脂として、その単独樹脂がブレンドにおけるPVOH及びPAAの合計と等しい量で含む比較コーティングと比べると、有意に改善することができる。実施形態では、PVOH及びPAAのブレンドを含むコーティングは、接着試験によると、3、3.5、4、4.5、又は5等の3~5の接着値を有することができる。実施形態では、PVOH及びPAAのブレンドを有するコーティングは、接着試験によると、3.5、4、4.5、又は5等の3超~最大5の接着値を有することができる。
実施形態において、本開示の水溶性樹脂混合物に加えて、コーティング組成物は、任意に、嫌悪剤、消泡剤、着色剤、及び/又は可塑剤等の1つ又は複数の追加の薬剤、例えば、嫌悪剤及び可塑剤、又は嫌悪剤、着色剤、及び可塑剤等を更に含むことができる。苦味剤又は辛味剤等の嫌悪剤は、例えば子供又は動物による、コーティング組成物の摂食に対する抑止剤として添加することができる(それによって、そのコーティング組成物でコーティングされた基材の摂食を防止する)。着色剤は、(1)子供の口等のコーティング組成物の位置の指標として作用することによって、コーティング組成物でコーティングされた基材の位置を示し、(2)着色剤が子供の便中に存在する等のコーティング組成物の摂食の指標として作用することによって、コーティング組成物でコーティングされた基材の摂食を示す、又はそれらの組合わせとして、有利に作用する。着色剤は、基材の表面上へのコーティング品質の指標、例えば均一性又は位置登録の指標としても機能することができる。
本明細書に記載のコーティング組成物は、1つ又は複数のポリビニルアルコール(PVOH)ホモポリマー、1つ又は複数のポリビニルアルコールコポリマー、又はそれらの組合わせを含むことができる。本明細書で使用される場合、用語「ホモポリマー」は、一般に、単一の種類のモノマー反復単位を有するポリマー(例えば、単一のモノマー反復単位からなる、又は本質的になるポリマー鎖)を含む。PVOHの特定の場合について、用語「ホモポリマー」(又は「PVOHホモポリマー」)は、加水分解度に応じた、ビニルアルコールモノマー単位及び酢酸ビニルモノマー単位の分布を有するコポリマー(例えば、ビニルアルコール及び酢酸ビニルモノマー単位からなる、又は本質的になるポリマー鎖)を更に含む。100%加水分解の限定的な場合において、PVOHホモポリマーは、ビニルアルコール単位のみを有する真のホモポリマーを含むことができる。
ポリビニルアルコールは、通常加水分解又は鹸化と称されるポリビニルアセテートのアルコール分解により一般に調製される合成樹脂である。実質的に全てのアセテート基がアルコール基に変換された、完全に加水分解されたPVOHは、強力に水素結合した、高結晶性ポリマーであり、約140゜F(約60℃)よりも高温の温水にのみ溶解する。ポリビニルアセテートの加水分解後に十分な数のアセテート基が残存することが可能である、すなわちPVOHホモポリマーが部分的に加水分解される場合、ポリマーは、より弱い水素結合であり、結晶性がより低く、一般に約50゜F(約10℃)未満の冷水に溶解する。したがって、部分的に加水分解されたポリマーは、ビニルアルコール-ビニルアセテートコポリマーであるが、一般にPVOHホモポリマーと称される。
PVOHホモポリマー又はコポリマーの粘度(μ)は、DIN53015の試験方法に記載されているように、Hoeppler落球式粘度測定を使用して、新たに作製されたPVOH 溶液を測定することによって決定する。20℃の4%ポリビニルアルコール水溶液の粘度を述べることが、国際的慣行である。本開示で、センチポアズ(cP)で指定する全ての粘度は、特に明記しない限り、20℃の4%ポリビニルアルコール水溶液の粘度を指すと理解されるべきである。同様に、ある樹脂が特定の粘度を有する(又は有さない)と記載されている場合は、特に明記しない限り、指定された粘度が、対応する分子量分布を本質的に有し得る樹脂の平均粘度であることを意図する。
PVOH樹脂の粘度は、PVOH樹脂の重量平均分子量
Figure 2022523147000002
と相関し、多くの場合粘度は、重量平均分子量の代用として使用されることは、当該技術分野において周知である。実施形態において、PVOH樹脂は、約1.0~約50.0cP、約1.0~約40.0cP、又は約1.0~約30.0cP、例えば、約4cP、8cP、15cP、17.5、18cP、又は23cPの粘度を有してもよい。実施形態において、PVOHホモポリマー又はコポリマーは、約1.0~約25.0cP、例えば、約1cP、1.5cP、2cP、2.5cP、3cP、3.5cP、4cP、4.5cP、5cP、5.5cP、6cP、6.5cP、7cP、7.5cP、8cP、8.5cP、9cP、9.5cP、10cP、11cP、12cP、13cP、14cP、15cP、17.5cP、18cP、19cP、20cP、21cP、22cP、23cP、24cP、又は25cPの粘度を有してもよい。
実施形態において、コーティング組成物のPVOH樹脂は、少なくとも約70%、80%、84%、又は85%、及び最大で約99.9%、例えば、約70%~約99.9%、約75%~約95%、約85%~約88%、約88%~約90%、約84%~約89%、約85%~約99.7%、約85%~約95%、約87%~約98%、約89%~約99%、又は約90%~約99%の範囲、例えば、約75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、又は99%の加水分解度(D.H.又はDH)を有し得る。実施形態において、PVOHの加水分解度は約88%である。本明細書で使用される場合、加水分解度は、ビニルアルコール単位に変換されたビニルアセテート単位のmol率として表される。PVOH樹脂が特定のDHを有する(又は有さない)と記載されている場合、特に明記しない限り、特定のDHはPVOH樹脂の平均DHであることを意図している。市販のPVOH樹脂、対応する粘度、及び加水分解度の具体的な非限定的例は以下のものを含む。
Figure 2022523147000003
水溶性樹脂混合物は、1つ又は複数の異なるPVOHホモポリマー及び/又はPVOHコポリマーを含むことができる。PVOHホモポリマー及び/又はPVOHコポリマーは、例えば、粘度、加水分解度、又はその両方が異なり得る。
実施形態では、水溶性樹脂混合物は、ポリビニルアルコールホモポリマー、アニオン変性を有するポリビニルアルコールコポリマー、及び前述のものの組合わせからなる群から選択されるポリビニルアルコール樹脂を含むことができる。水溶性樹脂混合物は、ビニルアルコールモノマー単位、ビニルアセテートモノマー単位(すなわち、完全に加水分解されていない場合)、及び単一の種類のアニオン性モノマー単位(例えば、単一の種類のモノマー単位が、アニオン性モノマー単位の等価の酸形態、塩形態、及び任意のエステルの形態含み得る場合)を含むPVOHターポリマーであり得るPVOHコポリマーを含むことができる。いくつかの態様では、PVOHコポリマーは、2つ以上の種類のアニオン性モノマー単位を含み得る。PVOHコポリマーに使用され得るアニオン性モノマー単位の一般的なクラスとしては、モノカルボン酸ビニルモノマーに対応するビニル重合化単位、そのエステル及び無水物、重合化可能な二重結合を有するジカルボン酸モノマー、そのエステル及び無水物、並びに前述のもののいずれかのアルカリ金属塩が挙げられる。好適なアニオン性モノマー単位の例としては、限定されるものではないが、ビニル酢酸、マレイン酸、モノアルキルマレアート、ジアルキルマレアート、無水マレイン酸、フマル酸、モノアルキルフマラート、ジアルキルフマラート、イタコン酸、モノアルキルイタコナート、ジアルキルイタコナート、無水イタコン酸、シトラコン酸、モノアルキルシトラコナート、ジアルキルシトラコネート、無水シトラコン酸、メサコン酸、モノアルキルメサコナート、ジアルキルメサコナート、グルタコン酸、モノアルキルグルタコナート、ジアルキルグルタコナート、無水グルタコン酸、アルキルアクリラート、(メチル)アクリラート、ビニルスルホン酸、上記のアルカリ金属塩、上記のエステル、及び上記の組合わせを含むビニルアニオン性モノマーから得られるビニル重合単位が挙げられる。
実施形態において、アニオン性モノマー単位は、ビニル酢酸、アルキルアクリラート、マレイン酸、モノアルキルマレアート、ジアルキルマレアート、モノメチルマレアート、ジメチルマレアート、無水マレイン酸、フマル酸、モノアルキルフマラート、ジアルキルフマラート、モノメチルフマラート、ジメチルフマラート、フィタコン酸、モノメチルイタコナート、ジメチルイタコナート、無水イタコン酸、シトラコン酸、モノアルキルシトラコナート、ジアルキルシトラコナート、無水シトラコン酸、メサコン酸、モノアルキルメサコンナート、ジアルキルメサコナート、グルタコン酸、モノアルキルグルタコンナート、ジアルキルグルタコナート、無水グルタコナート、ビニルスルホン酸、アルキルスルホン酸、エチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-1-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メチルアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-スルホエチルアクリラート、上記のアルカリ金属塩、上記のエステル、及び上記の組合わせからなる群から選択することができる。
水溶性樹脂混合物が、アニオン性モノマーを含むPVOHコポリマーを含む場合、PVOHコポリマー中の1つ又は複数のアニオン性モノマー単位の組込みレベルは特に限定されない。実施形態では、1つ又は複数のアニオン性モノマー単位は、PVOHコポリマー中に、約1mol%~約10mol%、約1.5mol%~約8mol%、約2mol%~約6mol%、約3mol%~約5mol%、又は約1mol%~約4mol%の範囲(例えば、様々な実施形態では、少なくとも約1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、又は4.0mol%、及び最大約3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、8.0、又は10mol%)の量で存在する。
理論に束縛されることを意図するものではないが、一般に、水溶性樹脂混合物のPVOH樹脂成分の分子量が減少するにつれて、水溶性樹脂混合物の溶解度は増加すると考えられる。水溶性樹脂混合物のコーティング組成物に着色剤が含まれる場合、溶解度の増加は、軟組織等の部位への着色剤の移行の増加と相関し得る。ある場所、特に軟組織に移行する着色剤が多いほど、接触、長期の接触、又は摂食を良好に示す。溶解度の増加は、嫌悪剤の放出の増加にも相関する可能性があり、それにより、嫌悪剤が味蕾等の部位に接触する機会が増し、人、例えば子供が摂食前に表面又は関連製品を吐き出す可能性が高まる。
一般に、PVOHが唯一の樹脂として提供される場合、接着試験によって決定される通り、ガラス、シリコーンゴム、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(BoPET)、及び下に示すようなニッケル被覆ステンレス鋼電池等の基材の研磨された金属表面への接着性は、一般的に全てのPVOH樹脂に関して劣る。しかし、研磨されていない、又は特殊加工された基材のステンレス鋼表面への接着は、接着試験によって決定されるように、一般的に許容される。
本明細書に記載のコーティング組成物は、コーティング組成物のPAA樹脂成分として、1つ又は複数のポリアクリル酸を含むことができる。
ポリアクリル酸は、一般的にアクリル酸のフリーラジカル重合によって製造される合成樹脂である。本開示において、ポリアクリル酸は、ホモポリマー又はコポリマーとすることができる。ポリアクリル酸ホモポリマーは、酸及び/又は塩形態で、アクリル酸モノマー単位の混合物を含むことができる。低 pHでは、ポリアクリル酸はカルボン酸として存在するが、中性pHでは、ポリアクリル酸の大部分は、アニオン性ポリマーとして存在する。したがって、コーティング組成物のpHに応じて、ポリアクリル酸ホモポリマー成分は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩(アニオン性)、又はそれらの組合わせを含むことができる。実施形態において、水溶性樹脂混合物は、ポリアクリル酸ホモポリマーを含む。実施形態において、水溶性樹脂混合物は、ホモポリマーとしてのポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、又はそれらの組合わせを含むことができる。
実施形態において、ポリアクリル酸は、
Figure 2022523147000004
約300,000Da未満の重量平均分子量を有することができる。様々な実施形態において、PAAは、約1,000Da~約300,000Daの範囲の
Figure 2022523147000005
を有することができる。いくつかの実施形態では、PAAは、約2,000Da~約250,000Daの範囲の
Figure 2022523147000006
を有することができる。実施形態において、PAAは、約2,000Daの
Figure 2022523147000007
を有することができる。実施形態において、PAAは、約100,000Daの
Figure 2022523147000008
を有することができる。実施形態において、PAAは、約250,000Daの
Figure 2022523147000009
を有することができる。様々な実施形態において、PAAは、例えば約1000Da、1500Da、2000Da、3000Da、4000Da、5000Da、6000Da、7000Da、8000Da、9000Da、10,000Da、20,000Da、30,000Da、40,000Da、50,000Da、100,000Da、150,000Da、200,000Da、240,000Da、250,000Da、260,000Da、270,000Da、280,000Da、290,000Da、又は300,000Da等の約1,000Da~約300,000Daの範囲の
Figure 2022523147000010
を有することができる。重量平均分子量は、当業者によって、例えばサイズ排除クロマトグラフィ又はゲル浸透クロマトグラフィ等の方法によって決定することができる。PAA樹脂が特定の分子量を有する(又は有さない)と記載されている場合は、特に明示しない限り、指定された分子量が、対応する分子量分布を本質的に有する樹脂の平均分子量であることを意図する。
PAAの分子量は、1つ又は複数の利点を提供するように選択することができる。例えば、理論に束縛されることを意図するものではないが、PAAの分子量が減少すると、コーティング組成物の降伏点も減少し、その結果、糸引き及び/又は適用中に剪断するコーティング組成物の量が減少し、良好なコーティング適用制御、特定のパターンの適用、例えば電池の直径又はアノード及びカソードにおける電池の導電性等の基材特性に影響を及ぼすことなく、電池等の基材の上部及び底部表面に制御された付加、又はこれらの組合わせを可能とすると考えられる。しかし、本明細書の実施例に示されるように、接着試験によって決定されるように、PAAが唯一の樹脂として提供される場合、電池等の基材の金属表面への接着性は、一般に、全てのPAA樹脂に関して不十分である。更に、以下の実施例に示すように、PAA含有コーティング組成物の基材金属表面への接着性は、一般に、PAAの分子量が低くなるにつれて低下する。本明細書で使用される用語「降伏点」は、コーティング組成物を流動させる(コーティング組成物はもはや弾性的に作用しない)ために超えなければならない応力の量を指す。
ポリアクリル酸樹脂がコポリマーを含む場合、アクリル酸は、例えば、メチル(メタ)アクリラート、エチル(メタ)アクリラート、n-プロピル(メタ)アクリラート、イソプロピル(メタ)アクリラート、n-ブチル(メタ)アクリラート、イソブチル(メタ)アクリラート、tert-ブチル(メタ)アクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、n-オクチル(メタ)アクリラート、ラウリル(メタ)アクリラート、トリデシル(メタ)アクリラート、オクタデシル(メタ)アクリラート、イソステアリル(メタ)アクリラート、C1-24アルキル(メタ)アクリラート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリラート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート、2,3-ジヒドロキシ-ブチル(メタ)アクリラート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリラート、例えばポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリラート、多価アルコールとアクリル酸とのモノマー又はメタクリル酸ヒドロキシル基含有モノマー、例えばアルコールのε-カプロラクトンモノエステル及びアクリル酸はメタクリル酸及び開環重合の化合物、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセタートを含む典型的なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーである他のモノマーと共重合することができる。本開示において、「(メタ)アクリラート」は、アクリラート及びメタクリレートの両方を包含する。
水溶性樹脂混合物は、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸に加えて、1つ又は複数の水溶性ポリマーを含むことができる。追加の水溶性ポリマーには、限定されるものではないが、水溶性アクリラートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、プルラン、それだけに限定されないが、グアーガム、アカシアガム、キサンタンガム、カラギーナンを含む水溶性天然ポリマー、及びデンプン、水溶性ポリマー変性デンプン、上記のコポリマー又は上記のいずれかの組合わせを含むことができる。更に他の水溶性ポリマーとしては、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリビニルアセテート、ポリカルボン酸、及びそれらの塩、ポリアミノ酸、ポリアミド、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びそれらの塩、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリラート、又は前述のもののうちのいずれかの組合わせが挙げられる。このような水溶性ポリマーは、種々の供給源から市販されている。実施形態の1つの種類において、追加のポリマー(複数可)の種類及び/又は量は、基材の表面、例えば金属表面又はニッケル被覆基材に対して低い接着性を有するコーティングをもたらさない。
コーティング組成物は、溶媒を更に含むことができる。実施形態において、溶媒は水を含むことができる。コーティング組成物中に提供される水の量は、コーティング組成物を可溶化するのに十分な量であればよい。コーティング組成物を可溶化するために使用される水の量が減少するにつれて、コーティング組成物の粘度は一般に増加し、使用される適用方法に応じて、コーティング組成物の基材への適用をより困難にする可能性がある。更に、コーティング組成物の粘度が上昇すると、コーティング組成物の降伏点が上昇し、一般に、適用中のブレンドの剪断量、すなわち糸引きの量も増加する。糸引きが増加するほど、ブレンドの均一なコーティングを適用することが困難になる。糸引きの減少により、適用の制御、特定のパターンの適用の制御、例えば電池の直径又はアノード及びカソードにおける電池の電気伝導性に影響を与えることなく、電池等の基材の上面及び下面への制御された付加、又はそれらの組合わせが可能となる。しかし、コーティング組成物を可溶化するために使用される水の量が増加し、コーティング組成物の粘度が低下すると、コーティング組成物を乾燥させる時間がより多く必要となるであろう。いくつかの実施形態において、コーティング組成物中に存在する水の量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、40重量%以上とすることができる。いくつかの実施形態において、コーティング組成物中に存在する水の量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、50重量%、60重量%、70重量%、75重量%、80重量%、又は90重量%等の50重量%以上とすることができる。実施形態において、コーティング組成物中に存在する水の量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、50重量%~90重量%、50重量%~85重量%、50重量%~75重量%、50重量%~60重量%、60重量%~90重量%、60重量%~80重量%、60重量%~75重量%、又は70重量%~90重量%等の40重量%~90重量%の範囲とすることができる。
実施形態において、溶媒は、コーティング組成物を可溶化するのに十分な任意の好適な溶媒又は溶媒ブレンドを含むことができる。実施形態において、溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はブタノール等の低級アルコールを含むことができる。メタノール又はエタノール等の低級アルコールを溶媒に含めると、水を単独の溶媒として使用するコーティング組成物と比較して、コーティング組成物に対して必要な乾燥時間の量を減らすことができる。
実施形態において、本明細書に記載のコーティング組成物は、溶媒又は溶媒ブレンドの一部として、イソプロパノールを更に含むことができる。イソプロパノールを使用して、コーティング組成物の粘度を下げる、及び/又はPAAのブロッキングを改善して、貯蔵中のPVOHとPAAとの間の架橋を減らすことができる。理論に束縛されることを意図するものではないが、PVOHのプロトン化ヒドロキシルのα-炭素に対する、PAAのカルボキシレートアニオンの求核攻撃によって、架橋が起こり(すなわち、R-OH2 +)、それによってPVOHのヒドロキシルをPAAのエルテル結合で置き換え、ポリ(ビニルアセテート-co-アルコール-co-アクリル酸)ネットワーク形成を提供することができると考えられる。いくつかの実施形態において、架橋は高温で起こり得る。
実施形態において、コーティング組成物は、任意の好適な可塑剤を含むことができる。可塑剤は、材料(通常は樹脂又はエラストマ)に加えられて、(ポリマーのガラス遷移温度を減少させることにより)その材料をより柔軟に、より可撓性に、又は加工を安易にする液体、固体、又は半固体である。加えて、又は代わりに、ポリマー又はモノマーを化学的に修飾することによって、ポリマーを内部で可塑化し得る。実施形態において、本明細書に記載のコーティング組成物は、1つ又は複数の可塑剤を含むことができる。実施形態において、可塑剤は、グリセロール、ジグリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量最大400Daのポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール(MPDiol(登録商標))、エタノールアミン、グリセロールプロピレンオキシドポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手可能なVoranol(商標)等)、及びそれらの混合物を含むことができる。
コーティング組成物が可塑剤を含む場合、可塑剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、約1重量%~約45重量%、又は約5重量%~約35重量%、又は約10重量%~約30重量%、又は約15重量%~約45重量%の範囲、例えば、約1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、又は25重量%で提供することができる。理論に束縛されることを意図するものではないが、可塑剤のレベルが低いと、コーティングはもろくなるか、又は壊れやすくなる傾向があり、可塑剤のレベルが高いと、コーティングは、望まれる用途に対して柔らかすぎる、又は弱すぎると考えられている。
本開示の嫌悪剤は、苦味剤、辛味剤、又は任意の他の好適な嫌悪性化合物、例えば、刺激剤及び収れん剤を含むことができる。実施形態において、嫌悪剤は、苦味剤及び辛味剤から選択することができる。実施形態において、嫌悪剤は、1つ又は複数の苦味剤であり得る。苦味を有する全ての化合物は、本明細書では苦味剤として示す。実施形態において、本明細書に開示される嫌悪剤は、少なくとも10,000の苦味値を有する苦味剤を含むことができる。実施形態において、嫌悪剤は、少なくとも100,000の苦味値を有する苦味剤を含むことができる。European Pharmacopoeia(5th Edition、Main Volume、Stuttgart 2005、Volume 1、General Part、Monograph Groups、2.8.15Bitterness Value、p.278)に記載される標準的な方法を使用して、苦味値を決定する。
実施形態において、好適な苦味剤には、限定されるものではないが、デナトニウム塩(デナトニウムベンゾアート、デナトニウムサッカリド、デナトニウムクロリドを含むがこれらに限定されない)、スクロースオクタアセテート(苦味値=100,000)、キニーネ、フラボノイド(ケルセチン、ナリンゲン(苦味値=10,000)を含むがこれらに限定されない、グリコシド、イソプレノイド、アルカロイド、アミノ酸、及びクアシノイド(クアシン、ブルシンを含むがこれらに限定されない)が挙げられる。実施形態において、嫌悪剤は、デナトニウムベンゾアート、デナトニウムサッカリド、デナトニウムクロリド、又はそれらの組合わせを含むデナトニウム塩を含む。実施形態において、嫌悪剤は、デナトニウムベンゾアート(苦味値>100,000,000)を含む。辛味剤は、一般に、摂食すると鋭い刺激性の味感があり、皮膚に局所的に適用すると焼けるような感覚を有する。好適な辛味剤には、限定されるものではないが、カプサイシン、ピペリン、アリルイソチオシアネート、及びレシニフェラトキシンが含まれる。嫌悪剤は、コーティング組成物又はコーティング組成物から形成されたコーティングが、味蕾と接触する際の苦味、又はコーティング組成物又はコーティング組成物から形成されたコーティングが唇、頬、舌、又は皮膚等の軟組織と接触した際の焼けるような感覚等の嫌悪反応を引き起こすのに十分な量で添加することができる。組込みの好適なレベルは、具体的な苦味剤材料又は辛味剤材料によって異なる。嫌悪成分は、嫌悪剤自体による潜在的な毒性を導く可能性のあるレベルを回避しながら、不快な味又は感覚を与えるのに十分なレベルで組み込まれるべきである。
本開示における嫌悪剤は、市販の形態から希釈されるか、又はコーティング組成物の他の成分との混合を容易にするために溶媒と混合されるか、又は乾燥粉末又は結晶形態で添加され得る。嫌悪剤を希釈するのに好適な溶媒は、水、低分子量アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等)、又は本明細書に開示される1つ又は複数の可塑剤から選択することができる。
実施形態において、嫌悪剤は、任意の好適な水溶性可塑剤で希釈することができる。実施形態では、嫌悪剤はプロピレングリコールで希釈することができる。実施形態において、嫌悪剤は、溶液の総重量に基づいて、1重量%~50重量%の範囲、例えば5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%の量で、プロピレングリコール溶液に提供できる。実施形態において、嫌悪剤は、溶液の総重量に基づいて、25重量%の量で、プロピレングリコール溶液に提供できる。
実施形態において、コーティング組成物中の嫌悪剤の量は、コーティング組成物の総乾燥重量の1000ppm以上である。実施形態において、コーティング組成物中の嫌悪剤の量は、コーティング組成物の総重量の30,000ppm以下である。実施形態において、コーティング組成物中の嫌悪剤の量は、コーティング組成物の総重量の1000ppm~30,000ppmの範囲、例えば、1,000ppm、2,000ppm、3,000ppm、4,000ppm、5,000ppm、6,000ppm、7,000ppm、8,000ppm、9,000ppm、10,000ppm、11,000ppm、12,000ppm、13,000ppm、14,000ppm、15,000ppm、16,000ppm、17,000ppm、18,000ppm、19,000ppm、20,000ppm、25,000ppm、又は30,000ppmである。
実施形態において、本明細書に記載のコーティング組成物は、着色剤を含むことができる。実施形態において、コーティング組成物は、着色剤及び水を含むことができる。好適な着色剤には、食品着色剤が含まれる。実施形態において、着色剤は染料を含む。実施形態において、着色剤は水溶性染料を含む。実施形態において、着色剤は、pH指示薬(例えば、チモールブルー、ブロモチモール、チモールフタレイン、及びチモールフタレイン)、又は湿潤/水指示薬(例えば、ハイドロクロミックインク又はロイコ染料)等の指示薬染料を含む。実施形態において、指示薬染料は、乾燥時には透明であるが、湿潤時には着色する。実施形態において、着色剤は、サーモクロミックインクを含み、温度が上昇及び/又は低下するとインクの色が変化する。実施形態において、着色剤はハイドロクロミックインクを含み、水と接触するとインクの色が変化する。実施形態において、着色剤は、トリフェニルメタン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ペリレン染料、インジゴイド染料、食品、医薬品及び化粧品(FD&C)着色剤、有機顔料、無機顔料、又はそれらの組合わせを含む。実施形態において、コーティング組成物は、FD&C着色剤を含む。いくつかの実施形態において、着色剤は、FD&C赤色40号、赤色3号、FD&C黒色3号、黒色2号、マイカ系真珠光沢顔料、FD&C黄色6号、緑色3号、青色1号、青色2号、二酸化チタン(食品等級)、ブリリアントブラック、及びこれらの組合わせからなる群から選択される。実施形態において、着色剤は、1つ又は複数のFD&C着色剤を含み、黒色である。
実施形態において、コーティング組成物は着色剤を含み、着色剤は、その飽和点の±30%の濃度である。実施形態において、着色剤は、その飽和点の±10%の濃度とすることができる。着色剤は、その飽和点の少なくとも±10%、少なくとも±7.5%、少なくとも±5%、又は少なくとも±2.5%以内の濃度とすることができる。本明細書における用語「飽和点」は、PVOH、PAA及び水の溶液に着色剤がこれ以上溶解できなくなる点を指す。得られた溶液を乾燥させると、溶液は連続した均質層を形成することができる。
実施形態において、着色剤は、コーティング組成物中に、水70部に対して着色剤少なくとも1部、例えば、水70部に対して着色剤1部~30部の範囲の量で存在する。実施形態において、着色剤は、コーティング組成物中に、水70部に対して着色剤少なくとも10部、例えば、水70部に対して着色剤11部、水70部に対して着色剤12部、水70部に対して着色剤13部、水70部に対して着色剤14部、水70部に対して着色剤15部、水70部に対して着色剤16部、水70部に対して着色剤17部、水70部に対して着色剤18部、水70部に対して着色剤19部、水70部に対して着色剤20部、水70部に対して着色剤21部、水70部に対して着色剤22部、水70部に対して着色剤23部、水70部に対して着色剤24部、水70部に対して着色剤25部、水70部に対して着色剤26部、水70部に対して着色剤27部、水70部に対して着色剤28部、水70部に対して着色剤29部、又は水70部に対して着色剤30部の量で存在する。
実施形態において、着色剤は、水溶性樹脂混合物の5重量%~25重量%の量で提供され得る。実施形態において、着色剤は、水溶性樹脂混合物の5重量%~25重量%、例えば、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、及び24重量%の量で提供され得る。実施形態において、着色剤は、水溶性樹脂混合物の約10重量%~18重量%、例えば、約11重量%~17重量%、12重量%~16重量%、13重量%~16重量%、13重量%~15重量%、又は約15重量%の量で提供され得る。理論に束縛されることを意図するものではないが、コーティング組成物の着色剤含有量が水溶性樹脂混合物の約25重量%を超えて増加すると、増加した色強度の利益は、水溶性樹脂混合物の約25重量%の量の着色剤を有するコーティングの利益と比べても、わずかなものであり、着色剤は望ましくない基材、例えば二次包装に非常に容易に移行すると考えられる。更に、理論に束縛されることを意図するものではないが、着色剤含有量が水溶性樹脂混合物の約5重量%未満のコーティング組成物は、接着試験によると良好な接着性を有するが、人の目で容易に見える十分な着色剤を軟組織に移行させるのに十分に濃縮されておらず、したがって試薬としての機能は低下すると考えられる。実施形態において、着色剤は、コーティング組成物の固形分の少なくとも10重量%及び最大99重量%、例えば、混合物の固形分の少なくとも10%、少なくとも12%、少なくとも15%、少なくとも17%、少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも40%、又は少なくとも50%、及び最大99%、最大95%、最大93%、最大90%、最大80%、最大70%、最大60%、最大50%、最大40%、又は最大30%を占める。実施形態において、着色剤は、デンプン及び/又は変性デンプンに結合することができる。用語「デンプンに結合する」は、デンプンに組み込まれている及び/又は共有結合していることを指す。理論に束縛されることを意図するものではないが、デンプンは唾液及び/又は他の活性化溶媒に反応するため、そのような溶媒又は唾液の存在下で、デンプンは分解又は溶解することによって、着色剤を放出すると考えられる。着色剤が放出されると、溶液又は部位が着色剤の色に変化する。これにより、コーティング組成物は、有利なことに、唾液又は活性化溶媒の存在下におけるデンプンの分解により、子供への安全特性、例えば唇、頬、又は舌等の軟組織環境への高含有量の着色剤の迅速な移行を有し、基質の表面の摂食を抑止する。しかし、多くのデンプンは水に不溶であるため、着色剤が水不溶性デンプンに結合すると、水不溶性デンプンに結合した着色剤を含むコーティング組成物は、濡れた手又は湿った手に対して着色剤が容易に移行することを防ぐことができる。水不溶性デンプンに結合した着色剤は、デンプン粒子によって組み込まれ、その流動性が低下し、濡れた手又は湿った手に着色剤が容易に移行することを防ぐ。変性デンプンの非限定的な例としては、エチル化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、プロピル化デンプン、ヒドロキシプロピル化デンプン、及びアセテート変性デンプンが挙げられる。実施形態において、2つ以上のデンプンを一緒に使用して、デンプンブレンドを形成することができる。デンプンブレンドとしては、2つの非変性デンプン、2つの変性デンプン、又は非変性デンプンと変性デンプン等の組合わせを挙げることができる。
1つ又は複数のデンプンは、コーティング組成物の総量に基づいて、少なくとも約5phr、6phr、7phr、10phr、12phr、15phr、20phr、22phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、及び最大約5phr、10phr、12phr、16phr、20phr、22phr、24phr、26phr、30phr、40phr、50phr、又は60phrの量で提供することができる。例えば、デンプンは、約2.5phr~約30phr、若しくは約5phr~約60phr、若しくは約5phr~約400phr、若しくは約5phr~約30phr、若しくは約6phr~約25phr、若しくは約12phr~約20phrの範囲、又は約2phr、約2.5phr、約3phr、約7phr、約8phr、約9phr、約13phr、約14phr、約16phr、約20phr、約22phr、約24phr、約25phr、若しくは約30phrの量で提供されることができる。
実施形態において、コーティング組成物は、実質的に着色剤を含まない可能性がある。本明細書で使用される用語「実質的に着色剤を含まない」は、着色剤が、コーティング組成物中に、約500ppm未満の量で存在することを指す。例えば、約400ppm未満、約300ppm未満、約200ppm未満、約100ppm未満、約75ppm未満、約50ppm未満、又は約25ppm未満である。
本明細書のコーティング組成物は、消泡剤及び/又は界面活性剤を含むことができる。消泡剤は、泡沫の合体を促進することによって、コーティング組成物中の泡の量を減らすことができる。本開示のコーティング組成物における使用に好適な消泡剤としては、限定されるものではないが、疎水性シリカ、例えば、微粒径の二酸化ケイ素又はヒュームドシリカ、及びEmerald Performance Materialsから入手可能であり、独自の非鉱物油消泡剤である、Foam Blast(登録商標)327、Foam Blast(登録商標)UVD、Foam Blast(登録商標)163、Foam Blast(登録商標)269、Foam Blast(登録商標)338、Foam Blast(登録商標)290、Foam Blast(登録商標)332、Foam Blast(登録商標)349、Foam Blast(登録商標)550及びFoam Blast(登録商標)339を含むFoam Blast(登録商標)消泡剤が挙げられる。実施形態において、消泡剤は、約0.1phr(PVOH100部当たりの部)~約1phrの範囲、例えば、約0.1phr、約0.2phr、約0.3phr、約0.4phr、約0.5phr、約0.6phr、約0.7phr、約0.8phr、約0.9phr、又は約1phrの量で使用することができる。実施形態において、消泡剤は、約0.6phr~約0.8phrの範囲の量で使用することができる。実施形態において、消泡剤は、PVOH100部当たり約0.7部の量で使用することができる。
実施形態において、コーティング組成物は、任意の好適な界面活性剤を含むことができる。任意に、コーティング組成物の分散を促進するために界面活性剤が含まれる。本明細書で提供されるコーティング組成物における使用に好適な界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性イオン性のクラスが含まれ得る。好適な界面活性剤としては、これらに限定されないが、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、モノエタノールアミン、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、第三級アセチレングリコール及びアルカノールアミド(非イオン性)、モノアセチン、トリアセチン、トリエチルシトレート、ソルビトール、1,3-ブタンジオール、D-グルコノ-1,5-ラクトン、ポリオキシエチレン化アミン、第四級アンモニウム塩及び第四級化ポリオキシエチレン化アミン(カチオン性)、約8~24個の炭素原子を含有する高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、アルキルポリエトキシレートスルフェート及びアルキルベンゼンスルホネート(アニオン性)、並びにアミンオキシド、N-アルキルベタイン及びスルホベタイン(両性イオン性)が挙げられる。他の好適な界面活性剤としては、ジアルキルスルホサクシネート、グリセロール及びプロピレングリコールのラクチル化脂肪酸エステル、脂肪酸のラクチルエステル、ナトリウムアルキルスルホネート、ポリソルベート20、ポリソルベート60、ポリソルベート65、ポリソルベート80、アルキルポリエチレングリコール、レシチン、グリセロール及びプロピレングリコールのアセチル化脂肪酸エステル、ミリスチルジメチルアミンオキシド、トリメチルタロウアルキルアンモニウムクロリド、第4級アンモニウム化合物、それらの塩、並びに上記の任意の組合わせが挙げられる。実施形態において、界面活性剤は、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、第三級アセチレングリコール及びアルカノールアミド、ポリオキシエチレン化アミン、第四級アンモニウム塩及び第四級化ポリオキシエチレン化アミン、及びアミンオキシド、N-アルキルベタイン、スルホベタイン、並びにそれらの組合わせからなる群から選択される。
様々な実施形態において、コーティング組成物に界面活性剤が含まれる場合、コーティング組成物中の界面活性剤の量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、約0.1重量%~約8.0重量%、又は約1.0重量%~約7.0重量%、又は約3重量%~約7重量%、又は約5重量%~約7重量%、又は約0.1重量%~約2.5重量%の範囲である。
実施形態おいて、コーティング組成物の基材表面への接着性を高めるために、コーティング組成物に界面活性剤を使用することができる。例えば、両性イオン性、カチオン性、及びアニオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤は、基材のイオン性表面(例えば、金属表面)とのコーティングの親和性を高め、コーティング組成物の全体的な接着性を改善することができる。同様に、非イオン性界面活性剤は、非イオン性基材表面(例えば、プラスチック)とのコーティングの親和性を高め、基材表面へのコーティング組成物の全体的な接着性を改善することができる。
コーティング組成物は、限定されるものではないが、導電体、可塑剤相溶化剤、潤滑剤、剥離剤、充填剤、増量剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、粘着防止剤、層状シリケート系ナノクレイ(例えばナトリウムモンモリロナイト)を含むナノ粒子、漂白剤(例えば、二亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム)、及び他の機能的材料等の他の補助剤及び処理剤を、意図した目的に好適な量で更に含むことができる。コーティング組成物は、限定されるものではないが、架橋ポリビニルピロリドン、架橋セルロース、微結晶セルロース、シリカ、金属酸化物、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ステアリン酸及びその金属塩(例えば、マグネシウムステアレート)、並びにそれらの組合わせを含む二次成分を含むことができる、実施形態において、コーティング組成物中の二次成分の量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、約0.1重量%~約6重量%、又は約1重量%~約5重量%、又は約1重量%~約4重量%の範囲、例えば、0.1重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、又は5重量%とすることができる。
実施形態において、コーティング組成物は、本明細書に記載の基材への接着に影響を与えない、当業者に既知である、任意の好適な導電体を含むことができる。実施形態において、コーティング組成物は、金属酸化物、金属繊維、導電性インク、カーボン及びグラファイト導電性充填剤、例えばカーボンナノチューブ等の任意の好適な導電体を含むことができる。
本明細書に記載のコーティングは、第1の水溶性層を含み、第1の水溶性層は、PVOH及びPAAを含む乾燥した第1のコーティング組成物を含む。本明細書において用語「水溶性層」は、下記の溶解試験による溶解度が8以上である層を指す。コーティングの乾燥した第1のコーティング組成物は、上記又は下記の実施例における乾燥したコーティング組成物のいずれの実施形態、例えば、PVOH、ポリアクリル酸(PAA)及び着色剤を含む水溶性樹脂混合物を含むことができ、乾燥前の着色剤は、着色剤の飽和点の±10%の濃度である。本明細書における用語「乾燥した第1のコーティング組成物」又は「乾燥した第2のコーティング組成物」は、上記又は下記の実施例のコーティング組成物を指し、85%超の水、例えば86%超、88%超、90%超、92%超、94%超、又は96%超の水分が除去されている。本明細書における用語「乾燥した第1のコーティング組成物」又は「乾燥した第2のコーティング組成物」は、残留水分量によっても特性決定され、本明細書の乾燥したコーティング組成物は、カールフィッシャー滴定で測定される、15%未満、14%未満、12%未満、10%未満、8%未満、6%未満、4%未満、2%未満、又は1%未満の残留水分量を有する。ある実施形態において、第1のコーティング組成物が乾燥すると、第1のコーティング組成物は、もはや着色剤の飽和点の±10%の濃度である着色剤を有さない。なぜなら、このコーティング組成物はもはや溶液ではなくなり、代わりに連続した均一層になり、着色剤の飽和点を有さなくなるためである。ある実施形態において、本明細書のコーティングは、第2の水溶性層を更に含み、第2の水溶性層は、乾燥した第2のコーティング組成物を含む。
本明細書に記載のコーティングは、本明細書に記載の溶解試験及び接着試験に従った、平均溶解率値及び基材表面への接着の平均値に基づいて選択することができる。一般に、3以上の接着値は、基材の表面、例えば金属表面への許容可能な接着を示す。本明細書に記載されるように、溶解率が高いほど、低い溶解率を有するコーティングと比較して、十分な湿潤、例えば子供の口と接触した際、本開示のコーティングからの着色剤、本開示のコーティングからの嫌悪剤、又はこれらの組合わせを有利なより迅速な移行/放出に対応する。しかし、溶解率が例えば約50を超えて増加すると、コーティングは、大気中の湿潤、又は例えば、暖気及び/又は湿った手によって非常に容易に溶解される可能性がある。したがって、実施形態において、コーティングは、10以上、約13以上、約15以上、又は約17以上、及び最大約25、最大約27、最大約30、最大約32、又は最大約35、最大約40、最大約45、又は最大約50の溶解率を有する。実施形態において、コーティングは、17以上の溶解率を有する。実施形態において、コーティングは、約17~約50の範囲の溶解率を有する。実施形態において、コーティングは、約15~約35の範囲の溶解率を有する。実施形態において、コーティングは、17超、32未満の溶解率を有する。実施形態において、コーティングは、約10~35、例えば10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、又は35の平均溶解率を有する。下記の実施例において示すように、約2,000Da以下の
Figure 2022523147000011
を有するPAAを唯一の樹脂として含むコーティング組成物は、下記の溶解試験によると、高い溶解率を示すが、当該コーティング組成物は、0の値で不十分な接着性を示す。したがって、約2,000Da以下の
Figure 2022523147000012
を有するPAAを唯一の樹脂として含むコーティングは、典型的には、基材の金属表面をコーティングするには不好適であると考えられる。
第2のコーティング組成物は、任意の水溶性樹脂、及び嫌悪剤、着色剤、溶媒、可塑剤、消泡剤、界面活性剤又は本明細書に開示される他の二次成分から選択される1つ又は複数の任意の追加の成分を含むことができる。実施形態において、乾燥した第1のコーティング組成物が、20以上、最大100の溶解率、例えば21以上、22以上、23以上、24以上、25以上、26以上、27以上、28以上、29以上、又は30以上の溶解率を有する時、コーティングは第2のコーティング組成物を含むことができる。実施形態において、第2のコーティング組成物は、水溶性ポリマーを含むことができる。第2のコーティング組成物の水溶性ポリマーは、本明細書に記載の任意の水溶性ポリマーを含むことができる。実施形態において、第2のコーティング組成物は、本明細書に開示されるようなポリビニルアルコールを含むことができる。実施形態において、第2のコーティング組成物の水溶性樹脂は、PAAを含まない。実施形態において、第2のコーティング組成物のPVOHは、20℃の4%水溶液中で、1cP~15cP、1cP~10cP、1cP~8cP、又は1cP~5cP等の1cP~18cPの範囲、例えば、1cP、2cP、3cP、4cP、5cP、6cP、7cP、8cP、9cP、10cP、11cP、12cP、13cP、14cP、15cP、16cP、17cP、又は18cPの粘度を有し得る。実施形態において、第2のコーティング組成物のPVOHは、20℃の4%水溶液中で1cP~10cPの範囲の粘度を有することができる。実施形態において、第2のコーティング組成物のPVOHは、約75%~約95%、約75%~約90%、約80%~約99%、約80%~約95%、約85%~約99%、約85%~約95%等の約75%~約99%の範囲、例えば、約75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、又は99%の加水分解度を有することができる。実施形態において、第2のコーティング組成物のPVOHは、約85%~95%の範囲の加水分解度を有することができる。実施形態において、第2のコーティング組成物中のPVOHは、約88%の加水分解度を有することができる。
実施形態において、第2のコーティング組成物は、第2の水溶性層を調製するために使用することができる。実施形態において、第2の水溶性層は着色剤を含まなくてもよい。実施形態において、第2のコーティング組成物は着色剤を含まなくてもよい。実施形態において、第2のコーティング組成物及び第2の水溶性層は、着色剤を含まなくてもよい。用語「着色剤を含まない」は、着色剤の量が、10億当たり約50部(ppb)以下、約40ppb以下、約30ppb以下、約20ppb以下、約10ppb以下、約5ppb以下、又は約1ppb以下である水溶性層又はコーティング組成物を指す。
実施形態において、第2のコーティング組成物は、可塑剤を更に含む。可塑剤は、本明細書に開示される任意の可塑剤を含むことができる。実施形態において、第2のコーティング組成物はグリセロールを含む。
実施形態において、第2のコーティング組成物は、第2のコーティング組成物に存在するPVOHの重量部と可塑剤の重量部とが、8:1~1:1の範囲、例えば、8:1、7:1、6:1、5.5:1、5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1の第2のコーティング組成物に存在するPVOHの重量部と可塑剤との比で、可塑剤を含むことができる。実施形態において、可塑剤は、第2のコーティング組成物に存在するPVOHの重量部と可塑剤の重量部とが、5:1~3:1の範囲、例えば、5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、又は3:1で存在する。実施形態において、可塑剤はグリセロールを含み、第2の組成物に存在するPVOHの重量部と可逆剤の重量部とが、4:1の量で、第2のコーティング組成物に存在する。
第1の層、第2の層、又は第1層及び第2層を含むコーティングの厚さは、特に限定されず、望まれる最終用途に基づいて選択することができる。例えば、電池用途では、コーティングの厚さは、デバイスの電池チャンバ内の利用可能な空き空間の量によって制限される可能性がある(例えば、コーティングのために、デバイスに適合させるには大きすぎる電池を作ることはできない)。実施形態において、本明細書に開示されるコーティングは、約1mil(25.4μm)~約1,000mil(25.4mm)の厚さとすることができる。実施形態において、本明細書に開示されるコーティングは、約0.1mil(2.54μm)~約1,000mil(25.4mm)の厚さとすることができる。実施形態において、本明細書に開示されるコーティングは、約0.1mil(2.54μm)~20mil(508μm)の範囲、例えば約0.1mil、0.2mil、0.3mil、0.4mil、0.5mil、0.6mil、0.7mil、0.8mil、0.9mil、1mil、1.5mil、2mil、3mil、4mil、5mil、6mil、7mil、8mil、9mil、10mil、11mil、12mil、13mil、14mil、15mil、16mil、17mil、18mil、19mil、又は20milの厚さを含むことができる。いくつかの実施形態において、コーティングは、約2mil(50.8μm)以下の厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、コーティングは、約1mil(25.4μm)以下の厚さを有することができる。一般に、コーティングが厚いほど、コーティングが完全に溶解するまでに時間がかかるであろう。
実施形態において、コーティングは、基材の表面、例えば電池の金属表面に提供することができる。実施形態において、第1の水溶性層は基材の表面上に提供され、第2の層は最外層、例えば基材表面から遠位の層を含む。実施形態において、第2の水溶性層は、第1の水溶性層の上に提供することができる。実施形態において、第1の水溶性層は、基材の表面と接触して提供され、第2の層は、最外層、例えば、基材表面から遠位の層を含む。実施形態において、第2の水溶性層は、第1の水溶性層と接触して提供され得る。第2の水溶性層が最外層である場合、コーティングは、本明細書に記載されるように、着色剤の迅速な放出/移行を有することができると共に、第1の水溶性層の自由な形成も可能にすることができる。
実施形態において、コーティング組成物が基材の表面全体を覆わないように、コーティング組成物を基材の表面に適用することができる。実施形態において、コーティング組成物が基材の表面上に環状等の特定のパターン又はデザインで適用されるように、コーティング組成物を基材の表面に適用することができる。コーティングは、環状、同心円、ドットのマトリクス、グリッドパターン、又は中央に開口部がある三角形、四角形、円形等の任意の形状等、基材の表面全体を覆わない任意の形状、パターン、又はデザインで適用することができる。
実施形態において、コーティング又はコーティング組成物が導電性金属基材に適用される前に、コーティングは、コイン/ボタン電池等の導電性金属基材の表面に、導電性金属基材の抵抗が、導電性金属基材の抵抗の±10%、例えば9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%、0.01%、又は0.001%以内の量で適用される。例えば、実施形態において、コーティング組成物又はコーティングによって覆われる導電性金属基材の表面積は、100%、90%、75%、50%、25%、又は10%以下とすることができる。導電性金属表面の抵抗は、当技術分野で知られているように、オームメータ又はマルチメータ(ボルトオームミリアンメータ)を使用して測定することができる。電池の特定の場合では、抵抗の変化は、コーティング組成物の適用前と適用後の電池の電流変化を定電圧で測定することによって決定することもできる。電流は、当技術分野で知られているように、マルチメータを使用して測定することができる。
実施形態において、コーティング組成物は、電池の金属表面等の基材の表面に適用する前に乾燥させることができる。実施形態において、乾燥したコーティング組成物を基材の表面に移行させることができる。実施形態において、乾燥したコーティング組成物は、コーティングロールに巻かれ、コーティングロール上の乾燥したコーティング組成物は、次いで、基材の表面、例えば、電池の金属表面に移行させることができる。実施形態において、コーティング組成物は、コーティング組成物が強く接着しない材料上にキャストすることができる。次いで、キャストコーティング組成物を乾燥させた後、本明細書に記載の基材の表面に移行させることができる。実施形態において、コーティング組成物は、接着層を含む基材の表面に適用することができる。本明細書において用語「接着層」は、コーティング組成物を基材の表面に接着させるために使用される基材の表面に隣接する層であり、接着層は、接着試験によると、基材の表面よりも、コーティング組成物との接着値が大きい。いくつかの実施形態において、基材及び/又は乾燥したコーティング組成物の表面を湿らせて、コーティング組成物の基材表面への移行性及び/又は接着性を改善することができる。
実施形態において、基材の表面は、金属、プラスチック、木材、ガラス、紙、複合材、セラミック、石材、ゴム、又はそれらの組合わせを含む。実施形態において、基材の表面は、任意に磁性であり得る。実施形態において、基材の表面は金属表面を含む。実施形態おいて、基材の金属表面は、ニッケル、鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉄、アルミニウム-亜鉛合金、又はそれらの組合わせを含む。実施形態において、基材の金属表面はニッケルである。実施形態おいて、基材は、金属、プラスチック、木材、ガラス、紙、複合材、セラミック、石材、ゴム、又はそれらの組合わせを含む。実施形態において、基材は任意に磁性であり得る。実施形態において、基材は金属を含む。実施形態において、基材は、ニッケル被覆ステンレス鋼、アルミニウム被覆鋼、亜鉛被覆鋼、銅被覆鋼、スズ被覆鋼、アルミニウム-亜鉛合金、又はそれらの組合わせを含む。実施形態において、基材はニッケル被覆ステンレス鋼を含む。実施形態において、基材は導電性である。実施形態において、基材は、第1の表面及び第2の表面を含むことができ、第1及び第2の表面は、金属、プラスチック、木材、ガラス、紙、複合材、セラミック、石材、又はゴム等の異なる材料を含むことができる。実施形態において、第1及び第2の表面は、任意に磁性であり得る。実施形態において、基材は、第1の金属表面及び第2の金属表面を含むことができ、第1の金属表面及び第2の金属表面は、例えばアノードを1つの金属表面でコーティングでき、カソードを異なる金属表面でコーティングできるコイン電池等の異なる金属を含む。
本明細書に更に開示されるのは、本明細書に記載の1つ又は複数のコーティングを含む基材の表面である。実施形態において、基材の表面は、本開示のコーティング組成物をその上に提供することにより利益を得る可能性がある任意の物体、例えば、電池、電池電極、コイン電池/ボタン型電池、子供用玩具、手工具、医療機器又は医療機器の部品、工業用部品、又はその他のプラスチック、ガラス、紙、金属、セラミック、木材、ゴム、石材、又は複合物の1つ又は複数の表面とすることができる。実施形態において、基材の表面は、任意に磁性であり得る。実施形態において、基材の表面は、金属であり、金属表面は、本開示のコーティング組成物をその上に提供することにより利益を得る可能性がある任意の基材、例えば、電池、電池電極、コイン電池/ボタン型電池、子供用玩具、手工具、医療機器又は医療機器の部品、又は工業用部品の1つ又は複数の表面とすることができる。
実施形態において、本明細書に記載のコーティングは、基材の表面を本明細書に開示されるコーティング組成物と接触させることにより、基材の表面に適用することができる。基材の表面は、本明細書に開示される任意の表面であり得る。本明細書に記載のコーティング組成物は、既知のコーティング方法を含む任意の好適な方法によって基材の表面に適用することができる。実施形態において、コーティング組成物の適用は、インクジェット印刷、ニードル堆積、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、パッド印刷、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、又はそれらの組合わせを含む。実施形態において、コーティング組成物の適用は、インクジェット印刷、ニードル堆積、又はそれらの組合わせを含む。
実施例で開示されるように、PVOHフィルム及びコーティングは、ニッケル表面等の金属表面には本質的に接着しない。有利なことに、本明細書の実施例に示すように、コーティングがPAAとブレンドされたPVOHを含む場合、ニッケル等の金属表面への接着性が改善される。実施形態において、コーティングは、接着試験に従って3以上の接着値を有することができる(例えば、3、3.5、4、4.5、又は5の接着値)。
本明細書に更に開示されるのは、本明細書に開示されるコーティング組成物を基材の表面に適用することを含む、基材の摂食を抑止する方法である。基材は、本明細書に開示される任意の基材であり得る。実施形態において、基材の表面は金属である。実施形態において、基材の金属表面はニッケルを含む。
実施形態において、基材の摂食を抑止する方法は、インクジェット印刷、ニードル堆積、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、パッド印刷、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、又はそれらの組合わせによって、本明細書に開示されるコーティング組成物を基材の表面に適用することを含むことができる。実施形態において、基材の摂食を抑止する方法は、インクジェット印刷、ニードル堆積、又はそれらの組合わせによって、本明細書に開示されるコーティング組成物を基材の表面に適用することを含むことができる。
本明細書の開示の別の態様は、本明細書に記載の乾燥したコーティング組成物でコーティングされた表面を有する基材、及び洗浄、すすぎ洗い、又は他の方法によって、水又は他の溶媒と基材表面を接触させないための指示書を含むキットである。
接着試験
本開示のコーティングの接着性を試験するために使用される方法は、一般に、ASTM D3359-09(2009、Version ε2)Test Method B(「Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape test」)の手順に若干の変更を加えたものに従う。わずかに変更したASTM D3359-09の方法は、以下に詳述されており、本明細書では「接着試験」として示す。本明細書で使用される0~5のスケールの接着値試験結果の分類は、ASTM D3359-09 Test Method B、図1に詳細に記載されている。手順及び報告方法は、本明細書に記載される。
1.試料の調製及び試験
1.1.実験室における使用の場合、接着の測定が望まれる複数の基材上に、試験を行う材料(つまり、コーティング)を適用する。例えば、試料は、本明細書に記載のコーティングでコーティングされたニッケル被覆ステンレス鋼コイン電池とすることができる。
1.2.試料は、自己修復カッティングマット上の両面テープを使用するか、又は必要に応じて万力クランプを使用して取り付ける必要がある。
1.3.試料は、試料のコーティングされた面が上を向き、容易に手が届き、かみそりの刃で容易に操作できるように取り付ける必要がある。
1.4.傷や小さな表面の欠陥のない領域を選択する。フィールドでの試験では、表面が清潔で乾燥していることを確認する。極端な温度又は相対湿度は、テープ又はコーティングの接着に影響を与える可能性がある。
1.5.浸漬した試験片の場合、浸漬後、コーティングの完全性に悪影響を及ぼさない好適な溶媒で表面の汚れを落とし、拭き取る。次いで、必要に応じて、表面を乾燥又は準備、あるいはその両方を行う。
1.6.乾燥膜厚が最大で2.0mil(50.8μm)であるコーティングの場合、別段の合意がない限り、1mm間隔で切断し、6つの切れ目を入れる。
1.7.乾燥膜厚が2.0mil(50.8μm)~5mil(127μm)のコーティングの場合は、2mm間隔で切断を行い、6つの切れ目を入れる。5mil(127μm)より厚いフィルムの場合、方法を更に変更する必要がある可能性がある。
1.8.全ての切断を約20mm(3/4インチ)の長さにする。刃先が基材に到達するように、切断工具に十分な圧力を加えて、1回の安定した動きでフィルムを通して基材まで切断する。ガイドを使用して連続して単独の切断を行う場合は、ガイドを切断されていない領域に配置する。
1.9.必要な切断を行った後、柔らかいブラシ又はティッシュでフィルムを軽くブラッシングして、コーティングの分離したフレーク又はリボンを取り除く。
1.9.1.注意:切断作業を行わない方の手には耐切断手袋を着用する。
1.10.刃先を調べ、必要に応じて、微細なオイルストーンで軽く研磨して、平らなスポット又は細かいめくれを取り除く。元の切断を中心に、90°で追加の数の切断を行う。
1.11.以前のように領域をブラッシングし、基材からの光の反射に関して、切断を調べる。基材表面に到達していない場合は、別の場所に別のグリッドを作成する。
1.12.試験開始時に、テープのロールから2つの完全な層を取り除き、廃棄する。安定した(すなわち、不規則ではない)速度で追加の長さを除去し、約75mm(3インチ)の長さの片に切断する。
1.13.テープの中心をグリッドの上に置き、グリッドの領域に指で滑らかに置く。フィルムとの良好な密着性を確保するために、鉛筆等の先の消しゴムでテープをしっかりと擦る。配合において着色剤が使用されている場合、テープの下の色は、良好な接触がいつ行われたかを示す有用な指標となる。
1.14.適用から90+/-30秒以内に、自由端をつかんでテープをはがし、できるだけ180°の角度に近づくように迅速に(但し、不規則にならずに)元に戻す。
1.15.照明付き拡大鏡を使用して、基材からのコーティングの除去に関して、グリッド領域を検査する。ASTM D3359-09 Test Method Bの図1に示されているスケールに従って接着性を評価する。
2.試験結果の報告
2.1.基材材料を報告する。
2.2.各試料のコーティング配合及びコーティング重量を報告する。
2.3.使用した感圧テープのブランド、モデル、ロットを報告する。
2.4.基材上のコーティングの方向(すなわち、電池キャニスタのカソード側)を報告する。
2.5.測定された試験試料の数、それらの平均スコア、及び各試料のスコアの範囲を報告する。
本明細書に開示されるコーティングの接着強度を試験するために、ASTM D3359-09、Test Method Bにおける他の全ての開示に従った。
溶解試験
本明細書の開示におけるコーティングの溶解率を試験するために使用される方法は、以下に記載される手順に従う。コーティング組成物の配合が着色剤を含まない場合、当該コーティング組成物を、着色剤、例えばFD&C青色1号でドープし、次いで下記の溶解試験を開始しなければならない。手順及び報告方法は、本明細書に記載される。
1.試料の調製及び試験
1.1.1.スケールを使用して、表面(例えば、電池の金属表面)を有する製品に、既知の溶液の塊をコーティングする。
1.1.2.コーティングが乾燥するまで、65℃のオーブンで30分間コーティングを乾燥させる。
1.1.3.23℃、35%相対湿度(RH)の環境で製品を平衡化させる。
1.1.3.1.平衡状態の乾燥したコーティング材料の水分を測定する。
1.1.3.2.平衡水分を記録する。
1.1.3.3.コーティングされた製品(例えば、電池)の質量を記録する。
1.1.4.ビーカに、本質的にpHが約7であり、23℃±2℃である脱イオン(DI)水100mLを充填する。
1.1.5.タイマをt=0に設定する。
1.1.6.例えば磁気スティックを使用して、コーティングされた製品をビーカまで下げる。
1.1.6.1.コーティングされた面が上を向き、ビーカの壁から離れるように、製品をビーカ内に確実に配置する。
1.1.7.10秒で、例えば磁石を使用して、コーティングされた製品を水から静かに取り除く。
1.1.7.1.製品が電池の場合、電池のコーティングされた面に磁石を取り付ける。
1.1.7.2.ビーカのコーティングを擦らないようにする。
1.1.8.攪拌棒で混合して、ビーカ内に残留する溶液を均質化する。
1.1.9.溶液の5部分をクリスタルキュベットに配置する。
1.1.10.コーティング中の着色剤が、例えば629.0nmで吸収する波長で、一定分量の吸光度を測定する。
1.1.10.1.629.0nmは、FD&C青色1号に関連する波長である。
1.1.10.2.一定分量の吸光度値を記録する。
2.試験結果の報告
2.1.一次回帰式(ベールの法則、吸光度=εbc、式中、εは波長依存吸収係数、bは路長、cは分析対象物濃度)に吸光度値を入力して、溶液の相関濃度を求める。
2.2.溶液中のコーティングの絶対質量を計算する。
2.2.1.濃度Xビーカ内の水の体積=絶対質量。
2.3.コーティングの露出面積を計算する。露出面積は、溶解可能なコーティングの見込み総質量と等しい。
2.3.1.円形磁石を使用して試料を上下させる場合、コーティングの見込み総質量は、磁石の面積を、コーティングされた表面積とコーティング総質量との積で割ったものと等しくなり、例えば、7.5mm2/10mm2X0.0375g=コーティングの最大露出質量0.0232gである。
2.4.溶解率を計算する。これは、溶解したコーティングの絶対質量を最大露出コーティング質量で割り、100を掛けたものに等しい。
実施例
以下の実施例1~73では、PVOH、PAA又はそれらの組合わせを含むコーティング組成物を調製した。表1の実施例1~73のそれぞれは、唯一の樹脂としてPVOH樹脂、唯一の樹脂としてPAA、又はPVOH及びPAAのブレンドを含んでいた。PVOHとPAAとの重量比を以下の表1に示す。表1は更に、PVOH樹脂の粘度及び加水分解度、並びにPAA樹脂の重量平均分子量を示す。実施例7、14、21、28、35、42、49、56、及び63のPVOHは、PVOH/無水マレイン酸コポリマーであった。他の全てのPVOH含有実施例のPVOHは、ホモポリマーであった。全てのPAA含有実施例のPAAはホモポリマーであった。
表1の実施例は、次のように調製した。PVOH樹脂が存在する場合、15g(100%PVOH)、11.25g(75%PVOH)、7.50g(50%PVOH)、又は3.75g(25%PVOH)の量で含めた。PAA樹脂は存在する場合、3.75g(25%PAA)、7.50g(50%PAA)、11.25g(75%PAA)又は15.0g(100%PAA)の量で含めた。プロピレングリコール中の嫌悪剤(デナトニウムベンゾアート)0.11g、着色剤(FD&C青色1号)14.83g、消泡剤0.06g、及び水85.0gであった。
実施例1~73をピペットで、ニッケル被覆ステンレス鋼電池に適用し、平均接着及び平均溶解率について試験した。コーティング組成物は、単層コーティングとして適用した。接着値は、上記の変更したASTM D3359-09方法(接着試験)に従って測定し、表1に提供する。実施例1~73の各乾燥したコーティング組成物に、0~5のスケールの平均接着値を与え、接着値が高いほど基材への接着性が高く、接着値が低いほど基材への接着性が低いことを示した。平均溶解率値は、上記の溶解試験に従って測定し、表1に提供する。
Figure 2022523147000013

Figure 2022523147000014
表1の接着値は、コーティングの接着値に対するPVOHとPAAとの間の相乗効果の存在を示す。PVOHとPAAとの組合わせを含む実施例8~70は、実施例1~7(唯一の樹脂としてPVOH)及び実施例71~73(唯一の樹脂としてPAA)に比べて、改善された接着値を有し、乾燥したコーティング組成物を基材の金属表面に接着する際のPVOHとPAAとのブレンドの予想外の利点を示している。特に、PVOH/PAA樹脂ブレンドの平均接着値が2つの個別の樹脂の加重平均値よりも大きい場合、予期しない相乗効果が存在する。例えば、唯一の樹脂としてPVOH樹脂を含む乾燥したコーティング組成物の接着値が0であり、唯一の樹脂としてPAA樹脂を含む乾燥したコーティング組成物の接着値が1である場合、50:50のPVOH樹脂とPAA樹脂とのブレンドに対して期待される接着値は、個々の接着値の加重平均、すなわち0.5であった。
例えば実施例1(100%PVOH4-88)、実施例71(100%PAA、2,000Da)及び実施例29(PVOH4-88/PAA2,000Daのブレンド)を比較することによって、予想外にも、PVOHとPAAとのブレンドを含む全ての乾燥したコーティング組成物について、基材の金属表面への接着の相乗効果が実証された。表1に示すように、実施例1のコーティングは1.5の平均接着値を示し、実施例71のコーティングは0の平均接着値を示した。したがって、本明細書に記載の結果に先立って、実施例1及び71の樹脂のブレンドは、2つの個々の樹脂の加重平均の計算に基づいて、0.75の接着値を有するコーティングが生じると予想されたであろう。予期せぬことに、2つの樹脂のブレンドを含むコーティング、例えば実施例29(50:50比)は、有意に改善された平均接着値である4を有し、ブレンドした際のPVOHとPAAとの間の相乗効果を実証することが見出された。
実施例2、72、及び37を比較すると、同様の相乗効果が見られる。実施例2(100% PVOH8-88)及び実施例72(100%PAA、100,000Da)は、それぞれ0及び1の不十分な平均接着値を有する。しかし、PVOH8-88とPAA100,000Daとの50:50ブレンド(実施例37)は、平均接着値の有意な改善を示した(実施例37の平均接着値は4であった)。相乗効果は、実施例7、73、及び28の比較によって更に見られる。実施例7(100%PVOH、17.5-90)及び実施例73(100%PAA、250,000Da)は、それぞれ0及び2の不十分な接着値を有する。しかし、PVOH17.5-90とPAA250,000Daとの75:25のブレンド(実施例28)は、再び平均接着値の有意な改善を示した(実施例28の平均接着値は5であった)。したがって、表1は、PVOH樹脂及びPAA樹脂を有利に含む水溶性樹脂混合物を含む本開示の乾燥したコーティング組成物を示し、比較の乾燥したコーティング組成物中の単独樹脂の量が、樹脂ブレンドのコーティング組成物の総量と等しい、全く同じであるが単一の樹脂を含む比較の乾燥したコーティング組成物から調製されたコーティングと比べて、得られたコーティングの接着値は有意に改善した。
乾燥したコーティング組成物の溶解率も測定し、表1に示す。溶解率は、本開示のコーティングが、水分、例えば子供の口と接触した際の、本開示のコーティングからの着色剤及び/又は嫌悪剤の放出/移行速度と相関し得る。例えば、高い溶解率を有する本開示のコーティングは、低い溶解率を有する本開示のコーティングと比較して、湿った環境と接触した場合により速く溶解し、それにより有利に着色剤及び/又は嫌悪剤をより効果的に部位に放出する。
有利なことに、本開示のコーティング組成物は、限定されるものではないが、基材の金属表面への改善された接着性を有するコーティングを形成する能力、例えば軟組織に対する着色剤及び/又は嫌悪剤の迅速な放出/移行速度、又はそれらの組合わせを含む、1つ又は複数の利点を有するように設計することができる。表1に示すように、本開示のコーティングは、良好な接着性(例えば、3以上の接着値)及び着色剤/嫌悪剤の良好な放出/移行速度(例えば、約10以上の溶解率)の両方を有利に示すことができる。本開示のコーティングは、10%以上の溶解パーセントで着色剤/嫌悪剤の良好な放出/移動速度を有することが示されているが、本開示のコーティングは、溶解度が17以上の着色剤/嫌悪剤の優れた放出/移行速度を有することが示されている。例えば、本開示のコーティング組成物は、それぞれ約50:50~75:25の範囲の重量比で存在するPVOH及びPAAを含み、PVOHは8cP未満の粘度を有し、DHが98%未満であることは、3以上の接着値及び約17以上の溶解率値を有利に実証する。更に、本開示のコーティング組成物は、約50:50の重量比で存在するPVOH及びPAAを含み、PVOHのDHは90%未満であり、PAAは約1,000Da~約200,000Daの
Figure 2022523147000015
を有し、これは、3以上の接着値と約17以上の溶解率値を実証する。
実施例74:電気抵抗試験
ニッケル被覆ステンレス鋼のボタン/コイン型電池(電池)がオームメータに取り付けられ、電気抵抗を試験する。オームメータを約1分~約10分間取り外し、オームメータを再度取り付け、電気抵抗を再度試験する。オームメータを再び約1分~約10分間取り外し、オームメータを再び取り付け、3回目の電気抵抗を試験する。3回の値の平均を取る。次いで、電池は、本明細書に記載のコーティング組成物の既知の質量でコーティングされ、次に、スケールを使用して質量を記録する。コーティング組成物は、コーティング組成物が電池の表面全体を覆わない、例えば上述の環形状で、及び/又はコーティング組成物が導電体を含むように適用される。コーティング組成物を、乾燥したコーティング組成物の残留水分量が1%~10%、例えば1%~6%になるまで乾燥させる。乾燥したコーティング組成物、すなわちコーティングは、2mil以下の厚さである。次に、コーティングされた電池を室温23℃±2℃に平衡化する。コーティングされた電池の質量を、スケールを使用して記録する。コーティングされた電池はオームメータに取り付け、電気抵抗を試験する。オームメータを約1分~約10分間取り外し、オームメータを再度取り付け、電気抵抗を再度試験する。オームメータを再び約1分~約10分間取り外し、オームメータを再び取り付け、3回目の電気抵抗を試験する。3回の値の平均を取る。実施形態において、電気抵抗試験によるコーティングされた電池の電気抵抗は、乾燥したコーティング組成物を電池にコーティングする前の電池の抵抗の±1%である。
上述の説明は、理解を明確にするためにのみ提供されており、本発明の範囲内の修正は当業者には明らかであり得るので、そこからいかなる不必要な制限も解釈されるべきではない。
本明細書で引用される全ての特許、刊行物及び参考文献は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。本開示と組み込まれた特許、刊行物及び参考文献との間に矛盾がある場合、本開示が優先されるべきである。

Claims (72)

  1. (a)PVOH及びPAAと、
    (b)嫌悪剤と、
    を含む水溶性樹脂混合物を含むコーティング組成物。
  2. (a)ポリビニルアルコール(PVOH)及びアクリル酸(PAA)と、
    (b)着色剤と、
    を含み、前記着色剤の濃度が前記着色剤の飽和点の±10%である、水溶性樹脂混合物を含むコーティング組成物。
  3. 前記PVOH及びPAAが、それぞれ90:10~10:90の範囲の重量比である、請求項1又は2に記載のコーティング組成物。
  4. 前記PAAが、1000Da~300,000Daの範囲の重量平均分子量
    Figure 2022523147000016
    を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  5. 前記PAAがPAAホモポリマーである、請求項1~4のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  6. 前記PVOHがPVOHホモポリマーである、請求項1~5のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  7. 前記コーティング組成物が嫌悪剤を更に含む、請求項2~6のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  8. 前記嫌悪剤が、デナトニウム塩、スクロースオクタアセテート、キニーネ、フラボノイド、及びクアシノイドから選択される1つ又は複数の薬剤を含む、請求項7に記載のコーティング組成物。
  9. 前記嫌悪剤が、デナトニウムベンゾアート(DnBz)、デナトニウムサッカリド、及びデナトニウムクロリドから選択される1つ又は複数の塩を含む、請求項8に記載のコーティング組成物。
  10. 前記嫌悪剤がDnBzを含む、請求項9に記載のコーティング組成物。
  11. 前記DnBzの濃度が、コーティング組成物の総重量に基づいて、1,000~20,000ppmの範囲である、請求項10に記載のコーティング組成物。
  12. 前記コーティング組成物が溶媒を更に含む、請求項1~11のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  13. 前記コーティング組成物が着色剤を更に含む、請求項1又は3~12のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  14. 前記着色剤が、トリフェニルメタン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ペリレン染料、インジゴイド染料、食品、医薬品及び化粧品(FD&C)着色剤、有機顔料、無機顔料、又はこれらの組合わせ含む、請求項2又は13に記載のコーティング組成物。
  15. 前記着色剤がFD&C着色剤を含む、請求項2又は13に記載のコーティング組成物。
  16. 前記コーティング組成物が水を含み、前記着色剤が水70部に対して、少なくとも着色剤15部の量で存在する、請求項13~15のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  17. 前記コーティング組成物が、固形分の17重量%以上で存在する着色剤を含む、請求項1~16のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  18. 前記コーティング組成物がイソプロパノールを更に含む、請求項1~17のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  19. 前記コーティング組成物が消泡剤を更に含む、請求項1~18のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  20. 前記消泡剤が、前記ポリビニルアルコール100部当たり約0.1~約1部の範囲で存在する、請求項19に記載のコーティング組成物。
  21. 前記 消泡剤が、前記ポリビニルアルコール100部当たり約0.6~約0.8部の範囲で存在する、請求項20に記載のコーティング組成物。
  22. 前記水溶性樹脂混合物の前記PVOHが、約75%~約98%の範囲の加水分解度を有する、請求項1~21のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  23. 前記PVOHが、4%溶液の粘度が20℃で約25cP以下である、請求項22に記載のコーティング組成物。
  24. 請求項1~23のいずれか一項に記載の乾燥した第1のコーティング組成物を含む第1の水溶性層を含む コーティング。
  25. 乾燥した第2のコーティング組成物を含む第2の水溶性層を更に含む、請求項24に記載のコーティング。
  26. 前記乾燥した第2のコーティング組成物が着色剤を含まない、請求項25に記載のコーティング。
  27. 前記乾燥した第2のコーティング組成物が水溶性ポリマーを含む、請求項25又は26に記載のコーティング。
  28. 前記水溶性ポリマーがPVOHを含む、請求項27に記載のコーティング。
  29. 前記乾燥した第2のコーティング組成物の前記PVOHが、4%溶液の粘度が20℃で約10cP以下である、請求項28に記載のコーティング。
  30. 前記乾燥した第2のコーティング組成物の前記PVOHが、約85%~約95%の範囲の加水分解度を有する、請求項28又は29に記載のコーティング。
  31. 前記乾燥した第2のコーティング組成物の前記PVOHが約88%の加水分解度を有する、請求項30に記載のコーティング。
  32. 前記乾燥した第2のコーティング組成物が可塑剤を更に含む、請求項25~31のいずれか一項に記載のコーティング。
  33. 前記乾燥した第2のコーティング組成物の前記PVOHと可塑剤との重量比が約4:1である、請求項32に記載のコーティング。
  34. 前記乾燥した第2コーティングの前記可塑剤がグリセロール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、モノアセチン、トリアセチン、トリエチルシトレート、ソルビトール、1,3-ブタンジオール、D-グルコノ-1,5-ラクトン、又はこれらの組合わせを含む、請求項32又は33に記載のコーティング。
  35. 前記乾燥した第2のコーティング組成物の前記可塑剤がグリセロールを含む、請求項34に記載のコーティング。
  36. 前記第1の水溶性層が基材の表面上に提供される、請求項24~35のいずれか一項に記載のコーティング。
  37. 前記表面が金属を含む、請求項36に記載のコーティング。
  38. 前記第2の水溶性層が、前記表面に対して最も外側の層を含む、請求項36又は37に記載のコーティング。
  39. 接着試験に従って、前記コーティングが、ニッケル被覆ステンレス鋼基材上にコーティングした場合、3以上の接着値を有する、請求項24~38のいずれか一項に記載のコーティング。
  40. 溶解試験に従って、前記コーティングが、約17以上の平均溶解率を有する、請求項24~39のいずれか一項に記載のコーティング。
  41. 前記コーティングが、1mil(25.4μm)以下の厚さを有する、請求項24~40のいずれか一項に記載のコーティング。
  42. 請求項1~23のいずれか1項に記載のコーティング組成物を、基材の表面に適用する方法であって、
    前記基材の前記表面を前記コーティング組成物と接触させることを含む方法。
  43. 前記基材の前記表面が、金属、プラスチック、木材、ガラス、紙、複合材、セラミック、石材、又はゴムを含む、請求項42記載の方法。
  44. 前記基材の前記表面が金属表面を含む、請求項43に記載の方法。
  45. 前記基材の前記金属表面が、ニッケル、鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉄、アルミニウム-亜鉛合金、又はそれらの組合わせを含む、請求項44に記載の方法。
  46. 前記基材の前記金属表面がニッケルを含む、請求項45に記載の方法。
  47. 前記基材が、金属、プラスチック、木材、ガラス、紙、複合材、セラミック、石材、又はゴムを含む、請求項46に記載の方法。
  48. 前記基材が、ニッケル被覆ステンレス鋼、アルミニウム被覆鋼、亜鉛被覆鋼、銅被覆鋼、スズ被覆鋼、アルミニウム亜鉛合金、又はそれらの組合わせを含む、請求項47に記載の方法。
  49. 前記基材がニッケル被覆ステンレス鋼を含む、請求項48に記載の方法。
  50. 前記コーティング組成物が、環、同心円、ドットマトリクス、グリッドパターン、又はそれらの組合わせを含むデザインで基材の前記表面に適用される、請求項42~49のいずれか一項に記載の方法。
  51. 前記基材の前記表面を、前記コーティング組成物と接触させることが、インクジェット印刷、ニードル堆積、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、パッド印刷、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、又はこれらの組合わせを含む、請求項42~50のいずれか一項に記載の方法。
  52. 前記基材の前記表面を、前記コーティング組成物と接触させることが、インクジェット印刷、ニードル堆積、又はそれらの任意の組合わせを含む、請求項51に記載の方法。
  53. 請求項1~23のいずれか一項に記載の前記コーティング組成物を前記基材の表面に適用することを含む、基材の摂食を抑止する方法。
  54. 前記基材の前記表面が、金属、プラスチック、木材、ガラス、紙、複合材、セラミック、石材、又はゴムを含む、請求項53に記載の方法。
  55. 前記基材の前記表面が金属表面を含む、請求項54に記載の方法。
  56. 前記基材の前記金属表面が、ニッケル、鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉄、アルミニウム-亜鉛合金、又はそれらの組合わせを含む、請求項55に記載の方法。
  57. 前記基材の前記金属表面がニッケルを含む、請求項56に記載の方法。
  58. 前記基材が、金属、プラスチック、木材、ガラス、紙、複合材、セラミック、石材、又はゴムを含む、請求項57に記載の方法。
  59. 前記基材が、ニッケル被覆ステンレス鋼、アルミニウム被覆鋼、亜鉛被覆鋼、銅被覆鋼、スズ被覆鋼、アルミニウム-亜鉛合金、又はそれらの組合わせを含む、請求項58に記載の方法。
  60. 前記基材がニッケル被覆ステンレス鋼を含む、請求項59に記載の方法。
  61. 前記コーティング組成物を適用することが、インクジェット印刷、ニードル押出成形、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、又はそれらの組合わせを含む、請求項53~60のいずれか一項に記載の方法。
  62. 前記コーティング組成物を適用することが、インクジェット印刷、ニードル押出成形、又はそれらの組合わせを含む、請求項61に記載の方法。
  63. 基材の表面を含む製品であって、前記表面が、請求項24~41のいずれか一項に記載のコーティングを含む、製品。
  64. 前記基材の前記表面が、金属、プラスチック、木材、ガラス、紙、複合材、セラミック、石材、又はゴムを含む、請求項63に記載の製品。
  65. 前記基材の前記表面が金属表面を含む、請求項64に記載の製品。
  66. 前記基材の前記金属表面が、ニッケル、鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉄、アルミニウム-亜鉛合金、又はそれらの組合わせを含む、請求項65に記載の製品。
  67. 前記基材の前記金属表面がニッケルを含む、請求項66に記載の製品。
  68. 前記基材が、金属、プラスチック、ガラス、紙、木材、複合材、セラミック、石材、又はゴムを含む、請求項67に記載の製品。
  69. 前記基材が、ニッケル被覆ステンレス鋼、アルミニウム被覆鋼、亜鉛被覆鋼、銅被覆鋼、スズ被覆鋼、アルミニウム-亜鉛合金、又はそれらの組合わせを含む、請求項68に記載の製品。
  70. 前記基材がニッケル被覆ステンレス鋼を含む、請求項69に記載の製品。
  71. 請求項1~41のいずれか一項に記載の前記コーティング組成物又はコーティングによってコーティングされた基材の表面を含む基材、及び洗浄、すすぎ洗い、又は他の方法によって、水又は他の溶媒と前記基材表面を接触させないための指示書を含む、キット。
  72. ニッケル被覆ステンレス鋼製品及び水溶性コーティングを含むコーティングされた製品であって、
    前記水溶性コーティングは、ニッケル被覆ステンレス鋼製品の表面に提供され、前記水溶性コーティングは、PVOH、PAA、及び着色剤、デナトニウムベンゾアート、又はそれらの組合わせを含むコーティング組成物を含む、コーティングされた製品。
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