CN113439024A - 用于基材表面的水溶性涂料 - Google Patents

Abstract

本文公开了涂料组合物和/或涂料、涂覆有所述组合物的基材表面、以及制备和使用它们的方法，所述涂料组合物和/或涂料包含含有聚乙烯醇(PVOH)和聚丙烯酸(PAA)的水溶性树脂混合物，并且还包含着色剂和/或厌恶剂。

Description

用于基材表面的水溶性涂料

技术领域

本公开整体涉及涂料组合物和相关制品。更具体地，本公开涉及适用于粘附到基材表面的水溶性涂料的涂料组合物。

背景技术

水溶性聚合物树脂已被用于涂覆基材以保护基材免受损坏、用于制备膜以承载化学物质、用于制备膜以及时释放化学物质或它们的组合。

发明内容

本公开的一个方面提供了一种包含水溶性树脂混合物的涂料组合物，该水溶性树脂混合物包含(a)聚乙烯醇(PVOH)和聚丙烯酸(PAA)以及(b)着色剂。

本公开的另一方面提供了一种包含水溶性树脂混合物的涂料组合物，该水溶性树脂混合物包含(a)PVOH和PAA以及(b)厌恶剂。

本公开的另一方面提供了一种包含第一水溶性层的涂层，该第一水溶性层包含根据本公开的干燥的第一涂料组合物。

本公开的另一方面提供了一种用于将根据本文的公开内容的涂料组合物施涂到基材的表面(例如金属表面)的方法，该方法包括使基材的表面与涂料组合物接触。

本公开的另一方面提供了一种阻止基材的摄入的方法，该方法包括将根据本公开的涂料组合物施涂到基材的表面。

本公开的另一方面提供了一种在基材上包括表面的制品，该表面包括根据本公开的涂层。

本文的公开内容的另一方面是一种试剂盒，该试剂盒包括具有涂覆有本文所述的干燥涂料组合物的表面的基材以及不用水或溶剂洗涤、漂洗或以其他方式接触基材表面的说明。

在本文所述的任何方法或制品中，表面可以是金属表面。

通过阅读下面的具体实施方式，本领域的普通技术人员将清楚其他方面和优点。虽然涂料组合物、涂料、水溶性树脂混合物、制品、试剂盒和方法可以有各种形式的实施方案，但下文的描述包括具体实施方案，其中应理解本公开是例示性的，并且不旨在将本发明限制于本文描述的具体实施方案。

附图说明

图1示出了基材表面(10)、基材(20)、涂料组合物(30)、任选的第二水溶性层(40)的示例，以及围绕该示例的空气或表面(50)的图示。

具体实施方式

在本文提出的公开内容中，一方面提供了一种包含水溶性树脂混合物的涂料组合物，该水溶性树脂混合物包含聚乙烯醇(PVOH)、聚丙烯酸(PAA)和着色剂，其中该着色剂的浓度为着色剂饱和点的±10％。本公开的另一方面提供了一种包含水溶性树脂混合物的涂料组合物，该水溶性树脂混合物包含PVOH、PAA和厌恶剂。在实施方案中，涂料组合物分别包含按重量计在90:10至10:90范围内的比率的PVOH和PAA。在实施方案中，涂料组合物的PAA可具有在1000Da至300,000Da范围内的重均分子量

在实施方案中，涂料组合物的PAA可以是均聚物。

根据本公开的涂料组合物可被设计成提供一种或多种优点，例如(a)对基材表面例如金属表面的优异粘附性，如根据本文所述的粘附性测试的3或更大的粘附值所表征，(b)儿童安全特征，诸如厌恶剂、高着色剂含量向软组织环境诸如嘴唇、脸颊、舌头或它们的组合的快速转移，(c)防止着色剂容易地转移到湿的或潮湿的手上，(d)阻止基材的摄入，或它们的组合。

本公开的另一方面提供了一种涂层，该涂层包括第一水溶性层，该第一水溶性层包含根据本文的公开内容的干燥的第一涂料组合物。在实施方案中，涂层还包括第二水溶性层，该第二水溶性层包含干燥的第二涂料组合物。在实施方案中，第二涂料组合物不含着色剂。在实施方案中，第二涂料组合物包含水溶性聚合物。在实施方案中，第二涂料组合物的水溶性聚合物包含PVOH。在实施方案中，第二涂料组合物的PVOH在20℃下在4％水溶液中的粘度可不超过10cP。在实施方案中，第二涂料组合物的PVOH可具有在约85％至约95％范围内的水解度。在实施方案中，第二涂料组合物的PVOH可具有约88％的水解度。

根据本公开的涂层可被设计成提供一种或多种优点，(a)对基材表面的优异粘附性，如根据本文所述的粘附性测试的3或更大的粘附值所表征，(b)儿童安全特征，诸如厌恶剂、高着色剂含量向软组织环境诸如嘴唇、脸颊、舌头或它们的组合的快速转移，(c)防止着色剂容易地转移到湿的或潮湿的手上，(d)阻止基材的摄入，或它们的组合。

为了被认为是根据本公开的水溶性层，根据下文所述的溶解度测试，厚度为约0.1密耳至约5密耳的层具有至少8的平均溶解度百分比。本文的术语“水溶性聚合物”是指根据下文所述的溶解度测试具有8或更大的溶解度百分比的聚合物。

除非另有规定，否则本文中提及的所有百分比、份数和比率均基于本公开的涂料组合物的总干重并且所有测量均在约25℃下进行。除非另有规定，否则与所列成分有关的所有此类重量均基于成分水平，并且因此不包括可包含在市售材料中的载剂或副产物。

本文中所阐述的所有范围包括范围的所有可能子集和此类子集范围的任何组合。除非另外说明，否则默认范围包括陈述的端点。当提供值的范围时，应理解，所述范围的上限与下限之间的各中间值和所陈述范围内的任何其他陈述值或中间值涵盖于本公开内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小范围内并且也涵盖于本公开内，从属于在所陈述的范围内任何特定地排除的界限值。在所陈述的范围包括界限值中的一个或两个的情况下，排除那些所包括的界限值中的任一个或两个的范围也预期成为本公开的部分。

明确地预期，对于本文所述的任何数值，例如作为所述的主题的参数或与所述的主题相关联的范围的一部分，形成描述的一部分的替代物是围绕特定数值的功能等效范围(例如，对于被公开为“40mm”的尺寸，预期的另选实施方案是“约40mm”)。

如本文所用，除非另外规定，否则术语“重量％”旨在指所识别元素的以整个涂料组合物和涂层的“干”(非水)重量份计的组成，具体情况取决于上下文。

如本文所用，除非另外规定，否则术语“PHR”(“phr”)旨在指所识别元素的以每一百份水溶性聚合物树脂(无论是PVOH或与一种或多种其他聚合物树脂组合)的份数计的组成。

本文所述的涂料组合物可包含水溶性树脂混合物，并且水溶性树脂混合物可包含PVOH和PAA。本文的术语“水溶性树脂混合物”是指根据下文所述的溶解度测试具有8或更大的溶解度百分比的树脂混合物。PVOH和PAA可分别以按重量计在99:1至1:99范围内的比率存在。在实施方案中，PVOH和PAA可分别以按重量计在95:5至5:95或90:10至10:90的比率存在。在实施方案中，PVOH和PAA分别以按重量计99:1至20:80范围内的比率存在，诸如按重量计分别为95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75或20:80。在各种实施方案中，PVOH和PAA分别以按重量计在80:20至20:80范围内的比率存在。

如本文所述，PVOH和PAA的组合在共混时有利地提供对基材表面的协同粘附。例如，当PVOH或PAA用作涂料组合物中的唯一树脂时，涂料组合物通常对基材诸如电池的金属表面显示出相对低的粘附性。如本文所用，除非另有定义，否则根据本文所述的粘附性测试，“低粘附”或“较差粘附”是指小于或等于2的粘附值。然而，如本文所展示，相对于包含PVOH作为唯一树脂或包含PAA作为唯一树脂的对比涂层(其中唯一树脂的提供量等于共混物中PVOH和PAA的总量)，当PVOH和PAA共混在一起时，涂层对基材表面例如电池的金属表面的粘附性可显著提高。在实施方案中，根据粘附性测试，包含PVOH和PAA的共混物的涂层可具有3至5的粘附值，诸如3、3.5、4、4.5或5。在实施方案中，根据粘附性测试，具有PVOH和PAA的共混物的涂层可具有大于3且至多5的粘附值，诸如3.5、4、4.5或5。

在实施方案中，除了本公开的水溶性树脂混合物之外，涂料组合物还可任选地包含一种或多种附加试剂，诸如厌恶剂、消泡剂、着色剂和/或增塑剂，例如厌恶剂和增塑剂，或者厌恶剂、着色剂和增塑剂等。可添加厌恶剂诸如苦味剂或辛味剂作为阻止涂料组合物例如被儿童或动物摄入(从而阻止涂覆有涂料组合物的基材的摄入)的试剂。着色剂可有利地用作(1)涂料组合物的位置(诸如儿童的嘴)的指示剂，从而指示涂覆有涂料组合物的基材的位置，(2)涂料组合物的摄入的指示剂，诸如存在于儿童粪便中的着色剂，从而指示涂覆有涂料组合物的基材的摄入，或它们的组合。着色剂还可用作基材表面上的涂层质量的指示剂，例如均匀性或位置登记。

本文所述的涂料组合物可包含一种或多种聚乙烯醇(PVOH)均聚物、一种或多种聚乙烯醇共聚物、或它们的组合。如本文所用，术语“均聚物”通常包括具有单一类型的单体重复单元的聚合物(例如，由单一单体重复单元组成或基本上由单一单体重复单元组成的聚合链)。对于PVOH的特定情况，术语“均聚物”(或“PVOH均聚物”)还包括由乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的分布组成的共聚物，具体取决于水解度(例如，由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成或基本上由其组成的聚合链)。在100％水解的限制情况下，PVOH均聚物可包括仅具有乙烯醇单元的真正均聚物。

聚乙烯醇为通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解制备的合成树脂，所述醇解通常称为水解或皂化。其中几乎所有乙酸酯基团均已转化成醇基团的完全水解的PVOH是仅在大于约140℉(约60℃)的热水中溶解的强氢键合的高结晶聚合物。如果允许在聚乙酸乙烯酯的水解，即部分水解PVOH均聚物之后保持足够数目的乙酸酯基团，那么聚合物更弱地氢键合、更少结晶且通常可溶于低于约50℉(约10℃)的冷水中。因此，部分水解的聚合物是乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，但通常称为PVOH均聚物。

PVOH均聚物或共聚物的粘度(μ)通过使用Hoeppler落球粘度测定法测量新鲜制备的PVOH溶液来确定，如DIN 53015测试方法中所述。国际惯例是声明20℃下的4％聚乙烯醇水溶液的粘度。除非另外规定，否则本公开中以厘泊(cP)规定的所有粘度应理解为指4％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度。类似地，当树脂被描述为具有(或不具有)特定粘度时，除非另外规定，否则意味着规定的粘度是树脂的平均粘度，其固有地可具有对应的分子量分布。

本领域中所熟知，PVOH树脂的粘度与PVOH树脂的重均分子量

相关，且粘度常常用于代表重均分子量。在实施方案中，PVOH树脂的粘度可为约1.0cP至约50.0cP、约1.0cP至约40.0cP、或约1.0cP至约30.0cP，例如约4cP、8cP、15cP、17.5cP、18cP或23cP。在实施方案中，PVOH均聚物或共聚物的粘度可为约1.0cP至约25.0cP，例如约1cP、1.5cP、2cP、2.5cP、3cP、3.5cP、4cP、4.5cP、5cP、5.5cP、6cP、6.5cP、7cP、7.5cP、8cP、8.5cP、9cP、9.5cP、10cP、11cP、12cP、13cP、14cP、15cP、17.5cP、18cP、19cP、20cP、21cP、22cP、23cP、24cP或25cP。

在实施方案中，涂料组合物的PVOH树脂的水解度(D.H.或DH)可为至少约70％、80％、84％或85％且至多约99.9％，例如在约70％至约99.9％、约75％至约95％、约85％至约88％、约88％至约90％、约84％至约89％、约85％至约99.7％、约85％至约95％、约87％至约98％、约89％至约99％或约90％至约99％的范围内，例如约75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。在实施方案中，PVOH的水解度为约88％。如本文所用，水解度被表示为转化成乙烯醇单元的乙酸乙烯酯单元的摩尔百分比。当PVOH树脂被描述为具有(或不具有)特定DH时，除非另外规定，否则意味着规定的DH是PVOH树脂的平均DH。可商购获得的PVOH树脂、对应的粘度和水解度的具体非限制性示例包括：

水溶性树脂混合物可包含一种或多种不同的PVOH均聚物和/或PVOH共聚物。例如，PVOH均聚物和/或PVOH共聚物可以在粘度、水解度或两者方面不同。

在实施方案中，水溶性树脂混合物可包含由以下项组成的组的聚乙烯醇树脂：聚乙烯醇均聚物、具有阴离子改性的聚乙烯醇共聚物以及前述的组合。水溶性树脂混合物可包含PVOH共聚物，所述PVOH共聚物可以是含有乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元(即，当不完全水解时)和单一类型的阴离子单体单元(例如，其中单一类型的单体单元可包括阴离子单体单元的等效酸形式、盐形式和任选地酯形式)的PVOH三元共聚物。在一些方面，PVOH共聚物可含有两种或更多种类型的阴离子单体单元。可用于PVOH共聚物的阴离子单体单元的一般类别包括对应于单羧酸乙烯基单体、其酯和酸酐、具有可聚合双键的二羧酸单体、其酯和酸酐以及前述中的任一种的碱金属盐的乙烯基聚合单元。合适的阴离子单体单元的示例包括由乙烯基阴离子单体产生的乙烯基聚合单元，包括但不限于乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸单烷基酯、柠康酸二烷基酯、柠康酸酐、中康酸、中康酸单烷基酯、中康酸二烷基酯、戊烯二酸、戊烯二酸单烷基酯、戊烯二酸二烷基酯、戊烯二酸酐、丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯以及前述物质的组合。

在实施方案中，阴离子单体单元可选自由以下项组成的组：乙烯基乙酸、丙烯酸烷基酯、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸单烷基酯、柠康酸二烷基酯、柠康酸酐、中康酸、中康酸单烷基酯、中康酸二烷基酯、戊烯二酸、戊烯二酸单烷基酯、戊烯二酸二烷基酯、戊烯二酸酐、乙烯基磺酸、烷基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-磺基丙烯酸乙酯、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯以及前述物质的组合。

当水溶性树脂混合物包含含有阴离子单体的PVOH共聚物时，对PVOH共聚物中的一种或多种阴离子单体单元的掺入水平没有特别限制。在实施方案中，一种或多种阴离子单体单元以在约1摩尔％至约10摩尔％、约1.5摩尔％至约8摩尔％、约2摩尔％至约6摩尔％、约3摩尔％至约5摩尔％或约1摩尔％至约4摩尔％(例如，在各种实施方案中，至少约1.0摩尔％、1.5摩尔％、2.0摩尔％、2.5摩尔％、3.0摩尔％、3.5摩尔％或4.0摩尔％且至多约3.0摩尔％、4.0摩尔％、4.5摩尔％、5.0摩尔％、6.0摩尔％、8.0摩尔％或10摩尔％)范围内的量存在于PVOH共聚物中。

不受理论的束缚，据信一般来讲，随着水溶性树脂混合物的PVOH树脂组分的分子量减小，水溶性树脂混合物的溶解度增加。当水溶性树脂混合物的涂料组合物中包含着色剂时，增加的溶解度可能与更多的着色剂转移到某个位置(诸如软组织)相关。转移到某个位置、特别是软组织的着色剂越多，接触、长时间接触或摄入的迹象就越强。增加的溶解度也可能与更多的厌恶剂释放相关，从而增加厌恶剂接触某个位置(诸如味蕾)的机会并且增加人(例如儿童)在摄入前排出表面或相关制品的可能性。

一般来讲，当PVOH作为唯一树脂提供时，所有PVOH树脂对基材诸如下文所示的镀镍不锈钢电池的玻璃、硅橡胶、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(BoPET)和抛光金属表面的粘附性通常较差，如通过粘附性测试所测定。然而，对基材的未抛光或纹理化的不锈钢表面的粘附性通常是可接受的，如通过粘附性测试所测定。

本文所述的涂料组合物可包含一种或多种聚丙烯酸作为涂料组合物的PAA树脂组分。

聚丙烯酸是通常通过丙烯酸的自由基聚合而制备的合成树脂。在本公开中，聚丙烯酸可以是均聚物或共聚物。聚丙烯酸均聚物可包含酸和/或盐形式的丙烯酸单体单元的混合物。在低pH下，聚丙烯酸以羧酸形式存在，但在中性pH下，聚丙烯酸几乎完全以阴离子聚合物形式存在。因此，根据涂料组合物的pH，聚丙烯酸均聚物组分可包含聚丙烯酸、聚丙烯酸盐(阴离子)或它们的组合。在实施方案中，水溶性树脂混合物包含聚丙烯酸均聚物。在实施方案中，水溶性树脂混合物可包含作为均聚物的聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物或它们的组合。

在实施方案中，聚丙烯酸的重均分子量

可小于约300,000Da。在各种实施方案中，PAA的

可在约1,000Da至约300,000Da的范围内。在一些实施方案中，PAA的

可在约2,000Da至约250,000Da的范围内。在实施方案中，PAA的

可为约2,000Da。在实施方案中，PAA的

可为约100,000Da。在实施方案中，PAA的

可为约250,000Da。在各种实施方案中，PAA的

可在约1,000Da至约300,000Da的范围内，诸如约1000Da、1500Da、2000Da、3000Da、4000Da、5000Da、6000Da、7000Da、8000Da、9000Da、10,000Da、20,000Da、30,000Da、40,000Da、50,000Da、100,000Da、150,000Da、200,000Da、240,000Da、250,000Da、260,000Da、270,000Da、280,000Da、290,000Da或300,000Da。重均分子量可由本领域技术人员例如通过诸如尺寸排阻色谱法或凝胶渗透色谱法的方法来确定。当PAA树脂被描述为具有(或不具有)特定分子量时，除非另外规定，否则意味着该特定分子量是树脂的平均分子量，其固有地具有对应的分子量分布。

PAA的分子量可被选择为提供一种或多种优点。例如，不受理论的束缚，据信随着PAA的分子量减小，涂料组合物的屈服点也降低，因此，剪开的涂料组合物的拉丝和/或量在施涂过程中减少，从而允许更好的涂层施涂控制、特定图案的施涂、向基材诸如电池的顶部表面和底部表面的受控添加，而不影响基材特性，例如电池的直径、或电池在阳极和阴极处的电导率、或它们的组合。然而，如本文的示例中所展示，当PAA作为唯一树脂提供时，所有PAA树脂对基材诸如电池的金属表面的粘附性通常较差，如通过粘附性测试所测定。另外，如下面的示例中所示，含PAA的涂料组合物对基材的金属表面的粘附性通常随着PAA分子量的减小而降低。本文所用的术语“屈服点”是指必须超过以使涂料组合物流动(涂料组合物不再有弹性行为)的应力的量。

当聚丙烯酸树脂包含共聚物时，丙烯酸可以与其他单体共聚，这些单体通常是含羧基的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸C_1-24烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯诸如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的含羟基单体的多羟基单酯诸如醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的ε-己内酯单酯和开环聚合的化合物；苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和乙酸乙烯酯。在本公开中，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

除了聚乙烯醇和聚丙烯酸之外，水溶性树脂混合物还可包含一种或多种水溶性聚合物。附加的水溶性聚合物可包括但不限于水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、普鲁兰多糖、水溶性天然聚合物(包括但不限于瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶和淀粉)、水溶性聚合物改性淀粉、前述物质的共聚物或前述物质中任一种的组合。其他水溶性聚合物可包括聚环氧烷、聚丙烯酰胺、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯或前述物质中任一种的组合。此类水溶性聚合物可从各种来源商购获得。在一种类型的实施方案中，附加聚合物的类型和/或量不会导致涂层对基材表面例如金属表面或镀镍基材的粘附性低。

涂料组合物还可包含溶剂。在实施方案中，溶剂可包含水。涂料组合物中提供的水的量可为足以溶解涂料组合物的任何量。随着用于溶解涂料组合物的水量减少，涂料组合物的粘度通常会增加，这可使得涂料组合物更难施涂到基材上，具体取决于所用的施涂方法。另外，随着涂料组合物的粘度增加，涂料组合物的屈服点增加，并且一般来讲，施涂期间的共混物的剪开量(即，拉丝)也增加。随着拉丝度的增加，施涂共混物的均匀涂层的难度增加。减少的拉丝度允许增加的施涂控制、特定图案的受控施涂、对基材诸如电池的顶部表面和底部表面的受控添加，而不影响例如电池的直径、或电池在阳极和阴极处的电导率、或它们的组合。然而，随着用于溶解涂料组合物的水的量增加以降低涂料组合物的粘度，将需要更多时间来干燥涂料组合物。在一些实施方案中，基于涂料组合物的总重量，存在于涂料组合物中的水的量可为40重量％或更多。在一些实施方案中，基于涂料组合物的总重量，存在于涂料组合物中的水的量可为50重量％或更多，诸如50重量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％或90重量％。在实施方案中，基于涂料组合物的总重量，存在于涂料组合物中的水的量可在40重量％至90重量％的范围内，诸如在50重量％至90重量％、50重量％至85重量％、50重量％至75重量％、50重量％至60重量％、60重量％至90重量％、60重量％至80重量％、60重量％至75重量％或70重量％至90重量％的范围内。

在实施方案中，溶剂可包括足以溶解涂料组合物的任何合适的溶剂或溶剂共混物。在实施方案中，溶剂可包含低级醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。与使用水作为单独溶剂的涂料组合物相比，低级醇诸如甲醇或乙醇当包含在溶剂中时可减少涂料组合物所需的干燥时间量。

在实施方案中，本文所述的涂料组合物还可包含异丙醇作为溶剂或溶剂共混物的一部分。异丙醇可用于降低涂料组合物的粘度和/或改善PAA的粘连并且减少储存期间PVOH和PAA之间的交联。不受理论的束缚，据信交联可通过PAA的羧酸根阴离子亲核攻击PVOH的质子化羟基(即R-OH₂ ⁺)的α-碳而发生，从而用PAA的酯键取代PVOH的羟基并提供聚(乙酸乙烯酯-共-醇-共-丙烯酸)网络形成。在一些实施方案中，交联可在高温下发生。

在实施方案中，涂料组合物可包含任何合适的增塑剂。增塑剂是液体、固体或半固体，其添加到材料(通常为树脂或弹性体)中，使得该材料更软、更柔(通过降低聚合物的玻璃化转变温度)或更易于处理。除此之外或另选地，聚合物可通过对聚合物或单体进行化学改性而在内部增塑。在实施方案中，本文所述的涂料组合物可包含一种或多种增塑剂。在实施方案中，增塑剂可包含丙三醇、二丙三醇、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、分子量高达400Da的聚乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、聚醚二醇、聚醚三醇、木糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇

乙醇胺、甘油环氧丙烷聚合物(诸如购自The Dow Chemical Company的Voranol^TM)或它们的混合物。

当涂料组合物包含增塑剂时，基于涂料组合物的总重量，增塑剂可以约1重量％至约45重量％、或约5重量％至约35重量％、或约10重量％至约30重量％、或约15重量％至约45重量％，例如约1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的范围提供。不受理论的束缚，据信在低增塑剂水平下，涂层可能变脆或易于破裂，并且在升高的增塑剂水平下，涂层可能太软或太脆弱，无法满足期望用途。

本公开的厌恶剂可包括苦味剂、辛味剂或任何其他合适的厌恶化合物，例如涩味剂和收敛剂。在实施方案中，厌恶剂可选自苦味剂和辛味剂。在实施方案中，厌恶剂可以是一种或多种苦味剂。所有具有苦味的化合物在本文中被称为苦味剂。在实施方案中，本文所公开的厌恶剂可包括苦味值为至少10,000的苦味剂。在实施方案中，厌恶剂可包括苦味值为至少100,000的苦味剂。使用欧洲药典(第5版，Main Volume,Stuttgart 2005，第1卷，General Part,Monograph Groups,2.8.15Bitterness Value，第278页)中描述的标准化方法测定苦味值。

在实施方案中，合适的苦味剂可包括但不限于地那铵盐(包括但不限于苯甲酸地那铵、地那铵糖、氯化地那铵)、蔗糖八乙酸酯(苦味值＝100,000)、奎宁、类黄酮类(包括但不限于槲皮素、柚皮素(苦味值＝10,000)、糖苷、类异戊二烯、生物碱、氨基酸和苦木苦味素(包括但不限于苦木素、马钱子碱)。在实施方案中，厌恶剂包含地那铵盐，该地那铵盐包含苯甲酸地那铵、地那铵糖、氯化地那铵或它们的组合。在实施方案中，厌恶剂包含苯甲酸地那铵(苦味值>100,000,000)。辛味剂在摄入时通常具有刺鼻的辛辣味，并且当局部应用于皮肤时具有灼烧感。合适的辛味剂包括但不限于辣椒素、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯和树脂毒素。厌恶剂可以足以在涂料组合物或由其形成的涂层与味蕾接触时引起厌恶反应诸如苦味或者在涂料组合物或由其形成的涂层与软组织诸如嘴唇、脸颊、舌头或皮肤接触时引起灼烧感的量添加。合适的掺入水平根据特定的苦味或辛味物质而变化。厌恶组分应以足以赋予令人不快的味道或感觉，同时避免可导致厌恶剂本身的潜在毒性的水平掺入。

本公开中的厌恶剂可以由商业供应的形式稀释，或者以其他方式与溶剂混合以便于与涂料组合物的其他组分混合，或者以干粉或结晶形式添加。用于稀释厌恶剂的合适溶剂可选自水、低分子量醇(诸如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)或本文所公开的增塑剂中的一种或多种增塑剂。

在实施方案中，厌恶剂可以在任何合适的水溶性增塑剂中稀释。在实施方案中，厌恶剂可以在丙二醇中稀释。在实施方案中，基于总溶液的重量，厌恶剂可以1重量％至50重量％范围内的量在丙二醇溶液中提供，例如基于总溶液的重量，5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％。在实施方案中，基于总溶液的重量，厌恶剂可以25重量％的量在丙二醇溶液中提供。

在实施方案中，涂料组合物中厌恶剂的量为涂料组合物总干重的1000ppm或更多。在实施方案中，涂料组合物中厌恶剂的量为涂料组合物总重量的30,000ppm或更少。在实施方案中，涂料组合物中厌恶剂的量为涂料组合物总重量的1000ppm至30,000ppm，例如，1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10,000ppm、11,000ppm、12,000ppm、13,000ppm、14,000ppm、15,000ppm、16,000ppm、17,000ppm、18,000ppm、19,000ppm、20,000ppm、25,000ppm或30,000ppm。

在实施方案中，本文所述的涂料组合物可包含着色剂。在实施方案中，涂料组合物可包含着色剂和水。合适的着色剂可包括食品着色剂。在实施方案中，着色剂包含染料。在实施方案中，着色剂包含水溶性染料。在实施方案中，着色剂包含指示剂染料，诸如pH指示剂(例如，百里酚蓝、溴百里酚、百里酚酞和麝香草酚酞)，或水分/水指示剂(例如，水致变色油墨或隐色染料)。在实施方案中，指示剂染料在干燥时是透明的，但在其润湿时是有色的。在实施方案中，着色剂包含热致变色油墨，其中当温度升高和/或降低时，该油墨改变颜色。在实施方案中，着色剂包含水致变色油墨，其中该油墨在与水接触时改变颜色。在实施方案中，着色剂包含三苯甲烷染料、偶氮染料、蒽醌染料、苝染料、靛类染料、食品、药物和化妆品(FD&C)着色剂、有机颜料、无机颜料或它们的组合。在实施方案中，涂料组合物包含FD&C着色剂。在一些实施方案中，着色剂选自由以下项组成的组：FD&C红色#40；红色#3；FD&C黑色#3；黑色#2；云母基珠光颜料；FD&C黄色#6；绿色#3；蓝色#1；蓝色#2；二氧化钛(食品级)；亮黑色；以及它们的组合。在实施方案中，着色剂包含多于一种FD&C着色剂并且颜色为黑色。

在实施方案中，涂料组合物包含着色剂，其中着色剂的浓度为着色剂饱和点的±30％。在实施方案中，着色剂的浓度可为着色剂饱和点的±10％。着色剂的浓度可在饱和点的至少±10％、至少±7.5％、至少±5％或至少±2.5％内。本文的术语“饱和点”是指不再有着色剂可溶解于PVOH、PAA和水的溶液中的点。当干燥所得溶液时，该溶液可形成连续的均匀层。

在实施方案中，着色剂以至少1份着色剂比70份水的量存在于涂料组合物中，例如在1份至30份着色剂比70份水的范围内。在实施方案中，着色剂以至少10份着色剂比70份水的量存在于涂料组合物中，例如11份着色剂比70份水、12份着色剂比70份水、13份着色剂比70份水、14份着色剂比70份水、15份着色剂比70份水、16份着色剂比70份水、17份着色剂比70份水、18份着色剂比70份水、19份着色剂比70份水、20份着色剂比70份水、21份着色剂比70份水、22份着色剂比70份水、23份着色剂比70份水、24份着色剂比70份水、25份着色剂比70份水、26份着色剂比70份水、27份着色剂比70份水、28份着色剂比70份水、29份着色剂比70份水或30份着色剂比70份水。

在实施方案中，着色剂可以按水溶性树脂混合物的重量计5％至25％的量提供。在实施方案中，着色剂可以按水溶性树脂混合物的重量计5％至25％的量提供，诸如按水溶性树脂混合物的重量计6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％和24％，。在实施方案中，着色剂可以按水溶性树脂混合物的重量计约10％至18％的量提供，例如按水溶性树脂混合物的重量计约11％至17％、12％至16％、13％至16％、13％至15％，或约15％。不受理论的束缚，据信当涂料组合物的着色剂含量增加到水溶性树脂混合物的约25重量％以上时，增加颜色强度的有益效果与具有占水溶性树脂混合物约25重量％的着色剂的涂层相比微不足道，并且着色剂过于容易地转移到不期望的基材例如二次包装上。另外，不受理论的束缚，据信根据粘附性测试，具有小于水溶性树脂混合物的约5重量％的着色剂含量的涂料组合物将具有良好的粘附性，但不会被浓缩到足以使人眼很容易看到的足够的着色剂转移到软组织上，因此其作为指示剂的功能降低。在实施方案中，着色剂占涂料组合物的固体含量的至少10重量％且至多99重量％，例如混合物的固体含量的至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％、至少17重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％，并且至多99重量％、至多95重量％、至多93重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％。在实施方案中，着色剂可与淀粉和/或改性淀粉结合。术语“与淀粉结合”是指被包封和/或共价键合至淀粉。不受理论的束缚，据信由于淀粉对唾液和/或其他活化溶剂敏感，因此在此类溶剂或唾液的存在下，淀粉会分解或溶解，从而释放着色剂。当着色剂被释放时，溶液或位置变成着色剂的颜色。因此，涂料组合物有利地具有儿童安全特征，例如部分地由于淀粉在唾液或活化溶剂存在下的分解，高着色剂含量快速转移到软组织环境诸如嘴唇、脸颊或舌头，并且阻止基材表面的摄入。然而，许多淀粉不溶于水，因此，当着色剂与水不溶性淀粉结合时，包含与水不溶性淀粉结合的着色剂的涂料组合物可以抵抗着色剂容易地转移到湿的或潮湿的手上。与水不溶性淀粉结合的着色剂因此被淀粉颗粒包封，降低了其流动性，能够抵抗着色剂容易地转移到湿的或潮湿的手上。改性淀粉的非限制性示例包括乙基化淀粉、羟乙基化淀粉、丙基化淀粉、羟丙基化淀粉和乙酸酯改性淀粉。在实施方案中，两种或更多种淀粉可以一起使用以形成淀粉共混物。淀粉共混物可包含诸如两种未改性淀粉、两种改性淀粉、或未改性淀粉和改性淀粉的组合。

基于涂料组合物的总量，一种或多种淀粉可以至少约5phr、6phr、7phr、10phr、12phr、15phr、20phr、22phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr且至多约5phr、10phr、12phr、16phr、20phr、22phr、24phr、26phr、30phr、40phr、50phr或60phr的总量提供。例如，淀粉可以在约2.5phr至约30phr、或约5phr至约60phr、或约5phr至约400phr、或约5phr至约30phr、或约6phr至约25phr、或约12phr至约20phr的范围内、或约2phr、约2.5phr、约3phr、约7phr、约8phr、约9phr、约13phr、约14phr、约16phr、约20phr、约22phr、约24phr、约25phr或约30phr的量提供。

在实施方案中，涂料组合物可以基本上不含着色剂。如本文所用，术语“基本上不含着色剂”是指涂料组合物中存在的着色剂的量小于约500ppm。例如，小于约400ppm、小于约300ppm、小于约200ppm、小于约100ppm、小于约75ppm、小于约50ppm或小于约25ppm。

本文的涂料组合物可包含消泡剂和/或表面活性剂。消泡剂可有助于泡沫气泡的聚结，从而减少涂料组合物中的发泡量。适用于根据本公开的涂料组合物中的消泡剂包括但不限于疏水性二氧化硅，例如细粒度的二氧化硅或热解法二氧化硅，以及购自EmeraldPerformance Materials的Foam

消泡剂，包括Foam

327、Foam

UVD、Foam

163、Foam

269、Foam

338、Foam

290、Foam

332、Foam

349、Foam

550和Foam

339，这些是专有的非矿物油消泡剂。在实施方案中，消泡剂可以在约0.1phr(每一百份PVOH的份数)至约1phr的范围内、例如约0.1phr、约0.2phr、约0.3phr、约0.4phr、约0.5phr、约0.6phr、约0.7phr、约0.8phr、约0.9phr或约1phr的量使用。在实施方案中，消泡剂可以在约0.6phr至约0.8phr的范围内的量使用。在实施方案中，消泡剂可以每一百份PVOH约0.7份的量使用。

在实施方案中，涂料组合物可包含任何合适的表面活性剂。任选地，包括表面活性剂以有助于涂料组合物的分散。适用于本文提供的涂料组合物中的表面活性剂可包括非离子、阳离子、阴离子和两性离子类别。合适的表面活性剂包括但不限于丙二醇、二乙二醇、单乙醇胺、聚氧乙烯化聚氧丙二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔二醇和链烷醇酰胺(非离子)、单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、山梨糖醇、1,3-丁二醇、D-葡萄糖酸-1,5-内酯、聚氧乙烯化胺、季铵盐和季铵化聚氧乙烯化胺(阳离子)、含有约8至24个碳原子的高级脂肪酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基硫酸盐和烷基苯磺酸盐(阴离子)、以及氧化胺、N-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子)。其他合适的表面活性剂包括磺基琥珀酸二烷基酯、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酸酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、烷基聚乙二醇、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、月桂基硫酸钠、脂肪酸的乙酰化酯、肉豆蔻基二甲胺氧化物、三甲基牛脂烷基氯化铵、季铵化合物、它们的盐以及前述物质中任一种的组合。在实施方案中，表面活性剂选自由以下项组成的组：聚氧乙烯化聚氧丙二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔二醇和链烷醇酰胺、聚氧乙烯化胺、季铵盐和季铵化聚氧乙烯化胺、以及氧化胺、N-烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、以及它们的组合。

在各种实施方案中，当涂料组合物中包含表面活性剂时，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物中的表面活性剂的量在约0.1重量％至约8.0重量％、或约1.0重量％至约7.0重量％、或约3重量％至约7重量％、或约5重量％至约7重量％、或约0.1重量％至2.5重量％的范围内。

在实施方案中，表面活性剂可用于涂料组合物中以增强涂料组合物对基材表面的粘附性。例如，离子表面活性剂诸如两性离子、阳离子和阴离子表面活性剂可以增加涂层与基材的离子表面(例如，金属表面)的亲合力，从而提高涂料组合物的总体粘附性。以同样的方式，非离子表面活性剂可以增加涂层与非离子基材表面(例如，塑料)的亲合力，从而提高涂料组合物对基材表面的总体粘附性。

涂料组合物还可包含其他辅助剂和加工剂，诸如但不限于电导体、增塑剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填料、增量剂、交联剂、防粘连剂、去粘剂、纳米颗粒，包括层状硅酸盐型纳米粘土(例如，蒙脱石钠)、漂白剂(例如，焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或其他)和其他功能成分，其量适用于其预期目的。涂料组合物可包含次级组分，包括但不限于交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石、云母、硬脂酸及其金属盐(例如，硬脂酸镁)，或它们的组合。在实施方案中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物中次级组分的量可在约0.1重量％至约6重量％、或约1重量％至约5重量％、或约1重量％至约4重量％的范围内，例如0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。

在实施方案中，涂料组合物可包含本领域技术人员已知的任何合适的电导体，其不影响对本文所述的基材的粘附性。在实施方案中，涂料组合物可包含任何合适的电导体，诸如金属氧化物、金属纤维、导电油墨、碳和石墨导电填料，例如碳纳米管。

本文所述的涂层包含第一水溶性层，该第一水溶性层包含干燥的第一涂料组合物，该第一涂料组合物包含PVOH和PAA。本文的术语“水溶性层”是指根据下文所述的溶解度测试具有8或更大的溶解度百分比的层。涂层的干燥的第一涂料组合物可包括上述或以下实施例中干燥的涂料组合物的任何实施方案，例如包含PVOH、聚丙烯酸(PAA)和着色剂的水溶性树脂混合物，其中着色剂的浓度为着色剂在干燥前的饱和点的±10％。本文的术语“干燥的第一涂料组合物”或“干燥的第二涂料组合物”是指上文或以下实施例中描述的涂料组合物，其中超过85％的水已被去除，例如超过86％、超过88％、超过90％、超过92％、超过94％或超过96％的水被去除。本文的术语“干燥的第一涂料组合物”或“干燥的第二涂料组合物”还可通过残余水分含量来表征，其中本文的干燥的涂料组合物具有小于15％、小于14％、小于12％、小于10％、小于8％、小于6％、小于4％、小于2％或小于1％的残余水含量，如通过Karl Fischer滴定法测量。在实施方案中，当干燥第一涂料组合物时，第一涂料组合物不再具有浓度为着色剂饱和点的±10％的着色剂，因为涂料组合物不再是溶液，而是连续的均匀层，并且不具有着色剂饱和点。在实施方案中，本文的涂层还包括第二水溶性层，该第二水溶性层包含干燥的第二涂料组合物。

根据本文所述的溶解度测试和粘附性测试，本文所述的涂层可基于平均溶解度百分比值和对基材表面的粘附性的平均值来选择。一般来讲，3或更大的粘附值表示对基材表面例如金属表面的可接受的粘附性。如本文所述，相对于具有较低溶解度百分比的涂层，较高的溶解度百分比对应于当例如在儿童口腔中与足够的水分接触时着色剂从本公开的涂层的更快速转移/释放、厌恶剂从本公开的涂层的更快速转移/释放、或它们的组合。然而，如果溶解度百分比增加到高于例如约50，涂层可能太容易被大气水分或例如温暖和/或潮湿的手溶解。因此，在实施方案中，涂层具有10或更大、约13或更大、约15或更大、或约17或更大、且至多约25、至多约27、至多约30、至多约32、至多约35、至多约40、至多约45或至多约50的溶解度百分比。在实施方案中，涂层具有17或更大的溶解度百分比。在实施方案中，涂层具有在约17至约50范围内的溶解度百分比。在实施方案中，涂层具有在约15至约35范围内的溶解度百分比。在实施方案中，涂层具有大于17且小于32的溶解度百分比。在实施方案中，涂层的平均溶解度百分比为约10至35，诸如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35。如以下实施例中所展示，根据下述溶解度测试，包含

为约2,000Da或更小的PAA作为唯一树脂的涂料组合物表现出高溶解度百分比，然而所述涂料组合物表现出值为0的较差粘附性。因此，包含

为约2,000Da或更小的PAA作为唯一树脂的涂层通常被认为不适合涂覆基材的金属表面。

第二涂料组合物可包含任何水溶性树脂和任选地一种或多种附加组分，所述附加组分选自厌恶剂、着色剂、溶剂、增塑剂、消泡剂、表面活性剂或本文所公开的其他次级组分。在实施方案中，当干燥的第一涂料组合物具有20或更大且至多100，例如21或更大、22或更大、23或更大、24或更大、25或更大、26或更大、27或更大、28或更大、29或更大、或30或更大的溶解度百分比时，涂层可包含第二涂料组合物。在实施方案中，第二涂料组合物可包含水溶性聚合物。第二涂料组合物的水溶性聚合物可包括本文所述的任何水溶性聚合物。在实施方案中，第二涂料组合物可包含如本文所公开的聚乙烯醇。在实施方案中，第二涂料组合物的水溶性树脂不包括PAA。在实施方案中，第二涂料组合物的PVOH在20℃的4％水溶液中的粘度可在1cP至18cP、诸如1cP至15cP、1cP至10cP、1cP至8cP、或1cP至5cP的范围内，例如1cP、2cP、3cP、4cP、5cP、6cP、7cP、8cP、9cP、10cP、11cP、12cP、13cP、14cP、15cP、16cP、17cP或18cP。在实施方案中，第二涂料组合物的PVOH在20℃下在4％水溶液中的粘度可在1cP至10cP的范围内。在实施方案中，第二涂料组合物的PVOH的水解度可在约75％至约99％、诸如约75％至约95％、约75％至约90％、约80％至约99％、约80％至约95％、约85％至约99％、约85％至约95％的范围内，例如约75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。在实施方案中，第二涂料组合物的PVOH可具有在约85％至95％范围内的水解度。在实施方案中，第二涂料组合物的PVOH可具有约88％的水解度。

在实施方案中，第二涂料组合物可用于制备第二水溶性层。在实施方案中，第二水溶性层可不含着色剂。在实施方案中，第二涂料组合物可不含着色剂。在实施方案中，第二涂料组合物和第二水溶性层可不含着色剂。术语“不含着色剂”是指着色剂的量为50份每十亿(ppb)或更少、约40ppb或更少、约30ppb或更少、约20ppb或更少、约10ppb或更少、约5ppb或更少、或约1ppb或更少的水溶性层或涂料组合物。

在实施方案中，第二涂料组合物还包含增塑剂。增塑剂可包括本文所公开的任何增塑剂。在实施方案中，第二涂料组合物包含甘油。

在实施方案中，第二涂料组合物可包含增塑剂，其范围为8:1至1:1份存在于第二涂料组合物中的PVOH:份增塑剂，例如8:1、7:1、6:1、5.5:1、5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1份存在于第二涂料组合物中的PVOH:份增塑剂。在实施方案中，增塑剂的范围为按重量计5:1至3:1份存在于第二涂料组合物中的PVOH:份增塑剂，例如5:1、4.5:1、4:1、3.5:1或3:1。在实施方案中，增塑剂包含甘油并且以按重量计4:1份存在于第二涂料组合物中的PVOH:份增塑剂的量存在于第二涂料组合物中。

对包括第一层、第二层或第一层和第二层的涂层的厚度没有特别限制，并且可基于期望的最终用途进行选择。例如，对于电池应用，涂层的厚度可受到装置的电池室中可用自由空间量的限制(例如，涂层不能使电池太大而无法装入装置中)。在实施方案中，本文所公开的涂层可具有约1密耳(25.4μm)至约1000密耳(25.4mm)的厚度。在实施方案中，本文所公开的涂层可具有约0.1密耳(2.54μm)至约1000密耳(25.4mm)的厚度。在实施方案中，本文所公开的涂层的厚度可在约0.1密耳(2.54μm)至20密耳(508μm)的范围内，诸如约0.1密耳、0.2密耳、0.3密耳、0.4密耳、0.5密耳、0.6密耳、0.7密耳、0.8密耳、0.9密耳、1密耳、1.5密耳、2密耳、3密耳、4密耳、5密耳、6密耳、7密耳、8密耳、9密耳、10密耳、11密耳、12密耳、13密耳、14密耳、15密耳、16密耳、17密耳、18密耳、19密耳或20密耳。在一些实施方案中，涂层可具有不大于约2密耳(50.8μm)的厚度。在一些实施方案中，涂层可具有不大于约1密耳(25.4μm)的厚度。一般来讲，涂层越厚，涂层完全溶解所需的时间就越长。

在实施方案中，涂层可提供在基材的表面例如电池的金属表面上。在实施方案中，第一水溶性层设置在基材的表面上，并且第二层包括最外层，例如，远离基材表面。在实施方案中，第二水溶性层可设置在第一水溶性层上。在实施方案中，第一水溶性层被设置为与基材的表面接触，并且第二层包括最外层，例如，远离基材表面。在实施方案中，第二水溶性层可被设置为与第一水溶性层接触。当第二水溶性层是最外层时，涂层可具有着色剂的快速释放/转移，如本文所述，但也可允许第一水溶性层的自由配制。

在实施方案中，涂料组合物可施涂到基材的表面，使得涂料组合物不覆盖基材的整个表面。在实施方案中，涂料组合物可施涂到基材的表面，使得涂料组合物以特定的图案或设计施涂在基材的表面上，诸如环。涂层可以不覆盖基材的整个表面的任何形状、图案或设计施涂，诸如环、同心圆、点阵、网格图案或在中心具有开口的任何形状，诸如三角形、正方形或圆形。

在实施方案中，涂层以使得导电金属基材的电阻在将涂层或涂料组合物施涂到导电金属基材上之前导电金属基材的电阻的±10％内、例如在9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％、0.01％或0.001％内的量施涂到导电金属基材诸如硬币/纽扣电池的表面上。例如，在实施方案中，被涂料组合物或涂层覆盖的导电金属基材的表面积可为100％、90％、75％、50％、25％或10％或更小。导电金属表面的电阻可使用欧姆计或万用表(伏特-欧姆-毫安表)测量，如本领域已知的那样。在电池的特定情况下，电阻的变化也可通过在恒定电压下在施涂涂料组合物之前和之后测量电池的电流变化来确定。电流可使用万用表测量，如本领域已知的那样。

在实施方案中，涂料组合物可以在其被施涂到基材的表面诸如电池的金属表面之前被干燥。在实施方案中，干燥的涂料组合物可以转移到基材的表面。在实施方案中，干燥的涂料组合物可被卷成涂覆辊，然后可将涂覆辊上的干燥的涂料组合物转移到基材的表面例如电池的金属表面上。在实施方案中，可将涂料组合物浇铸到涂料组合物不牢固粘附的材料上。然后可将浇铸的涂料组合物干燥并随后转移到本文所述的基材的表面上。在实施方案中，涂料组合物可施涂到包含粘合剂层的基材的表面。本文中的“粘合剂层”是指与基材表面相邻的用于将涂料组合物粘附到基材表面的一层，根据粘附性测试，相对于基材的表面，该粘合剂层与涂料组合物具有较大的粘附值。在一些实施方案中，基材和/或干燥的涂料组合物的表面可被润湿以改善涂料组合物到基材表面的可转移性和/或粘附性。

在实施方案中，基材的表面包含金属、塑料、木材、玻璃、纸材、复合材料、陶瓷、石材、橡胶或它们的组合。在实施方案中，基材的表面可任选地为磁性的。在实施方案中，基材的表面包括金属表面。在实施方案中，基材的金属表面包含镍、钢、铝、锌、铜、锡、铁、铝锌合金或它们的组合。在实施方案中，基材的金属表面是镍。在实施方案中，基材包含金属、塑料、木材、玻璃、纸材、复合材料、陶瓷、石材、橡胶或它们的组合。在实施方案中，基材可任选地为磁性的。在实施方案中，基材包含金属。在实施方案中，基材包含镀镍不锈钢、镀铝钢、镀锌钢、镀铜钢、镀锡钢、铝锌合金或它们的组合。在实施方案中，基材包含镀镍不锈钢。在实施方案中，基材是导电的。在实施方案中，基材可包括第一表面和第二表面，其中第一表面和第二表面可包含不同的材料，诸如金属、塑料、木材、玻璃、纸材、复合材料、陶瓷、石材或橡胶。在实施方案中，第一表面和第二表面可任选地为磁性的。在实施方案中，基材可包括第一金属表面和第二金属表面，其中第一金属表面和第二金属表面包含不同的金属，例如硬币电池，其中阳极可涂覆有一个金属表面并且阴极可涂覆有不同的金属表面。

本文还公开了包含本文所述的一个或多个涂层的基材的表面。在实施方案中，基材的表面可以是可受益于在其上提供有本公开的涂料组合物的任何物体的一个或多个表面，所述物体例如电池、电池电极、硬币电池/纽扣电池、儿童玩具、手工工具、医疗装置或医疗装置部件、工业部件，或其他塑料、玻璃、纸材、金属、陶瓷、木材、橡胶、石材或复合材料物体。在实施方案中，基材的表面可任选地为磁性的。在实施方案中，基材的表面为金属并且金属表面可以是可受益于在其上提供有本公开的涂料组合物的任何基材的一个或多个表面，所述基材例如电池、电池电极、硬币电池/纽扣电池、儿童玩具、手工工具、医疗装置或医疗装置部件、或工业部件。

在实施方案中，本文所述的涂层可通过使基材的表面与本文所公开的涂料组合物接触而施涂到基材的表面上。基材的表面可以是本文所公开的任何表面。本文所述的涂料组合物可通过任何合适的方法，包括已知的涂覆方法，而被施涂到基材的表面上。在实施方案中，施涂涂料组合物包括喷墨印刷、针沉积、浸涂、幕涂、喷涂、移印、凹版印刷、反向凹版印刷或它们的组合。在实施方案中，施涂涂料组合物包括喷墨印刷、针沉积或它们的组合。

如示例中所公开，PVOH膜和涂层不会固有地粘附到金属表面，诸如镍表面。有利地，如本文的实施例中所示，当涂层包含与PAA共混的PVOH时，对金属表面诸如镍的粘附性得到改善。在实施方案中，根据粘附性测试，涂层可具有3或更大的粘附值(例如，粘附值为3、3.5、4、4.5或5)。

本文还公开了一种阻止基材的摄入的方法，该方法包括将本文所公开的涂料组合物施涂到基材的表面。基材可以是本文所公开的任何基材。在实施方案中，基材的表面为金属。在实施方案中，基材的金属表面包含镍。

在实施方案中，阻止基材的摄入的方法可包括通过喷墨印刷、针沉积、浸涂、幕涂、喷涂、移印、凹版印刷、反向凹版印刷或它们的组合将本文所公开的涂料组合物施涂到基材的表面。在实施方案中，阻止基材的摄入的方法可包括通过喷墨印刷、针沉积或它们的组合将本文所述的涂料组合物施涂到基材的表面。

本文的公开内容的另一方面是一种试剂盒，该试剂盒包括具有涂覆有本文所述的干燥涂料组合物的表面的基材以及不用水或溶剂洗涤、漂洗或以其他方式接触基材表面的说明。

粘附性测试

用于测试本公开的涂层的粘附性的方法通常遵循ASTM D3359-09(2009，版本ε²)测试方法B(“Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test”)的工序，稍加修改。稍加修改的ASTM D3359-09方法如下文所详述，在本文中称为“粘附性测试”。ASTM D3359-09测试方法B图1详细描述了本文所用的0-5级粘附值测试结果的分类。本文描述了工序和报告方法：

1.样品的制备和测试

1.1.对于实验室使用，将待测试的材料(即，涂层)施涂到需要测定粘附性的多个基材上。例如，样品可以是涂覆有本文所述涂层的镀镍不锈钢硬币电池。

1.2.应使用安装在自修复切割垫上的双面胶带或适当时使用虎钳安装样品。

1.3.样品以一定方式安装，使得样品的涂覆面朝上以便于触及，并允许使用剃刀刀片容易地操作。

1.4.选择不具有瑕疵和轻微表面缺陷的区域。对于现场测试，确保表面清洁干燥。极端的温度或相对湿度可能会影响胶带或涂层的粘附性。

1.5.对于浸泡过的样品：浸泡后，用不会损害涂层完整性的适当溶剂清洁和擦拭表面。然后根据要求干燥或准备表面或两者。

1.6.对于干燥膜厚度至多且包含2.0密耳(50.8μm)的涂层，除非另有约定，否则将切口间隔开1mm并制作六个切口。

1.7.对于干燥膜厚度介于2.0密耳(50.8μm)和5密耳(127μm)之间的涂层，将切口间隔开2mm并制作六个切口。对于厚度超过5密耳(127μm)的膜，可能需要进一步改进该方法。

1.8.使所有切口长约20mm(3/4英寸)。在切割工具上使用刚好足够的压力，以一次稳定运动切穿膜到达基材，以使切割刃到达基材。当借助引导件进行连续单次切割时，将引导件置于未切割的区域上。

1.9.制作所需切口后，用软刷或纸巾轻轻刷膜，以去除任何脱落的涂层薄片或带。

1.9.1.注意：在非切割手上戴上防割手套。

1.10.检查切割刃，如有必要，通过在细油石上轻轻研磨以去除任何平点或卷口。在与原始切口成90°并以原始切口为中心的位置处制作附加数量的切口。

1.11.如先前一样刷该区域并检查切口是否有来自基材的光反射。如果尚未到达基材表面，则在不同位置制作另一个网格。

1.12.在测试开始时，从胶带卷上取下两层完整的胶带并丢弃。以稳定(即不猛烈)的速率移除一段额外的长度，并切割一段约75mm(3英寸)的长度。

1.13.将胶带的中心置于网格上，并在网格区域用手指使其平滑到位。为确保与膜的良好接触，用铅笔端部上的橡皮擦或类似物用力擦拭胶带。如果在配方中使用着色剂，胶带下方的颜色是表明何时已进行良好接触的有用指示。

1.14.在施涂的90+/-30秒内，通过抓住自由端并以尽可能接近180°的角度快速(但不猛烈)地拉回到自身上，从而移除胶带。

1.15.使用受照放大镜检查网格区域中的涂层是否从基材上移除。根据ASTMD3359-09测试方法B图1中所述的等级对粘附性进行评级。

2.测试结果报告

2.1.报告基材材料。

2.2.报告每个样品的涂层配方和涂层重量。

2.3.报告所用压敏胶带的品牌、型号和批次。

2.4.报告涂层在基材上的取向(即，电池罐的阴极侧)。

2.5.报告所测量的测试样品的数量、它们的平均分数以及每个样品的分数范围。

遵循ASTM D3359-09，测试方法B中的所有其他公开内容，以测试本文所公开的涂层的粘附强度。

溶解度测试

用于测试本文的公开内容中的涂层的溶解度百分比的方法遵循下文所述的工序。如果涂料组合物的配方不包含着色剂，则所述涂料组合物应掺杂着色剂，例如FD&C蓝色#1，然后开始下面的溶解度测试。本文描述了工序和报告方法：

1.样品的制备和测试

1.1.1.使用天平将已知质量的溶液涂覆在具有表面(例如电池的金属表面)的制品上。

1.1.2.将涂层在65℃的烘箱中干燥30分钟，直到涂层干燥。

1.1.3.使制品在23℃、35％相对湿度(RH)环境中平衡。

1.1.3.1.测量平衡时干燥涂层材料的水分。

1.1.3.2.记录平衡水分。

1.1.3.3.记录带涂层的制品(例如电池)的质量。

1.1.4.在23℃±2℃下，在烧杯中加入100mL去离子(DI)水，其固有地处于约7的pH。

1.1.5.将计时器设置为t＝0。

1.1.6.将带涂层的制品放入烧杯中，例如使用磁棒。

1.1.6.1.确保将制品定位在烧杯中，使得涂覆面朝上，远离烧杯壁。

1.1.7.在10秒时，轻轻地将带涂层的制品从水中取出，例如使用磁铁。

1.1.7.1.如果制品是电池，将磁铁贴在电池的涂覆侧。

1.1.7.2.避免刮擦烧杯上的涂层。

1.1.8.通过用搅拌棒混合，使烧杯中剩余的溶液均质化。

1.1.9.将五等分试样的溶液放入透明比色皿中。

1.1.10.在涂层中的着色剂吸收的波长例如629.0nm处测量等分试样的吸光度。

1.1.10.1.629.0nm是与FD&C蓝色#1相关的波长。

1.1.10.2.记录等分试样的吸光度值。

2.测试结果报告

2.1.将吸光度值输入线性回归方程(比尔定律，吸光度＝εbc，其中ε为波长相关的吸光系数，b为光程长度，并且c为分析物浓度)中，以找到相关溶液浓度。

2.2.计算溶液中涂层的绝对质量。

2.2.1.浓度乘以烧杯中水的体积＝绝对质量。

2.3.计算涂层的暴露面积。这等于可溶解的涂层的总可能质量。

2.3.1.如果使用圆形磁铁降低和升高样品，这等于磁铁面积除以涂覆表面积乘以总涂层质量，例如7.5mm²/10mm² X 0.0375g＝0.0232g最大涂层暴露质量。

2.4.计算溶解度％；这等于溶解的涂层的绝对质量除以最大暴露涂层质量乘以100。

实施例

在下面的实施例1-73中，配制包含PVOH、PAA或它们的组合的涂料组合物。表1中的每个实施例1-73包含PVOH树脂作为唯一树脂、PAA作为唯一树脂、或PVOH和PAA的共混物。PVOH与PAA的重量比在下表1中提供。表1还显示了PVOH树脂的粘度和水解度以及PAA树脂的重均分子量。实施例7、14、21、28、35、42、49、56和63的PVOH是PVOH/马来酸酐共聚物。所有其他含PVOH的实施例的PVOH都是均聚物。所有含PAA的实施例的PAA都是均聚物。

表1中的实施例如下配制：PVOH树脂(当存在时)以15g(100％PVOH)、11.25g(75％PVOH)、7.50g(50％PVOH)或3.75g(25％PVOH)的量包含在内；PAA树脂(当存在时)以3.75g(25％PAA)、7.50g(50％PAA)、11.25g(75％PAA)或15.0g(100％PAA)的量包含在内；0.11g厌恶剂(苯甲酸地那铵)的丙二醇溶液、14.83g着色剂(FD&C蓝色#1)、0.06g消泡剂和85.0g水。

通过移液管将实施例1-73施涂到镀镍不锈钢电池上并测试平均粘附性和平均溶解度百分比。涂料组合物作为单层涂层施涂。粘附值根据上述改进的ASTM D3359-09方法(粘附性测试)测量，并提供于表1中。对实施例1-73的每种干燥的涂料组合物给予0-5级的平均粘附值，其中较高的粘附值表示对基材的较大粘附性，而较低的粘附值表示对基材的较差粘附性。平均溶解度百分比值根据上述溶解度测试测量，并提供于表1中。

表1

*表示协同效应

**表示约17或更大的平均溶解度％

表1中的粘附值表明PVOH和PAA之间存在对涂层粘附值的协同效应。包含PVOH和PAA的组合的实施例8-70相对于实施例1-7(PVOH作为唯一树脂)和实施例71-73(PAA作为唯一树脂)具有提高的粘附值，表明当将干燥的涂料组合物粘附到基材的金属表面时PVOH和PAA的共混物的出乎意料的优点。具体地，当PVOH/PAA树脂共混物的平均粘附值大于两种单独树脂的加权平均值时，该共混物存在出乎意料的协同效应。例如，如果包含PVOH树脂作为唯一树脂的干燥涂料组合物的粘附值为0，而包含PAA树脂作为唯一树脂的干燥涂料组合物的粘附值为1，则PVOH树脂和PAA树脂的50:50共混物的预期粘附值是各个粘附值的加权平均值，或0.5。

出乎意料的是，例如，通过比较实施例1(100％PVOH 4-88)、实施例71(100％PAA，2,000Da)和实施例29(PVOH 4-88/PAA 2,000Da共混物)，所有包含PVOH和PAA的共混物的干燥涂料组合物均被证明对于基材的金属表面的粘附性具有协同效应。如表1所示，实施例1的涂层的平均粘附值为1.5，并且实施例71的涂层的平均粘附值为0。因此，在本文所述的结果之前，预期实施例1和71的树脂的共混物将得到基于两种单独树脂的加权平均计算得出0.75的粘附值的涂层。出乎意料的是，据发现，包含两种树脂的共混物的涂层例如实施例29(50:50比率)具有显著改善的平均粘附值4，证明了共混时PVOH和PAA之间的协同效应。

通过比较实施例2、72和37，可以看到类似的协同效应。实施例2(100％PVOH 8-88)和实施例72(100％PAA，100,000Da)分别具有0和1的较差平均粘附值。然而，PVOH 8-88和PAA 100,000Da的50:50共混物(实施例37)显示出平均粘附值的显著改善(实施例37的平均粘附值为4)。通过比较实施例7、73和28，可以进一步看到协同效应。实施例7(100％PVOH17.5-90)和实施例73(100％PAA 250,000Da)分别具有0和2的较差粘附值。然而，PVOH17.5-90和PAA 250,000Da的75:25共混物(实施例28)再次显示出平均粘附值的显著改善(实施例28的平均粘附值为5)。因此，表1表明，相对于由相同的但包含唯一树脂的比较干燥涂料组合物制备的涂层，包含含有PVOH树脂和PAA树脂的水溶性树脂混合物的本公开的干燥涂料组合物有利且显著地改善了所得涂层的平均粘附值，所述比较干燥涂料组合物中的该唯一树脂的量等于树脂共混物涂料组合物中的树脂的总量。

还测量了干燥涂料组合物的溶解度百分比并示于表1中。当本公开的涂层例如在儿童的口腔中与水分接触时，溶解度百分比可与着色剂和/或厌恶剂从本公开的涂层中释放/转移的速率相关。例如，相对于具有低溶解度百分比的本公开涂层，当与湿环境接触时，具有高溶解度百分比的本公开涂层将更快地溶解，从而有利地将着色剂和/或厌恶剂更有效地释放到某一位置。

有利地，本公开的涂料组合物可被设计成具有一种或多种有益效果，包括但不限于形成对基材的金属表面具有改善的粘附性的涂层的能力、着色剂和/或厌恶剂向例如软组织的快速释放/转移速率、或它们的组合。如表1所示，本公开的涂层可有利地展示良好的粘附性(例如，3或更大的粘附值)和良好的着色剂/厌恶剂释放/转移速率(例如，约10或更大的溶解度百分比)。尽管本公开的涂层被表明在溶解度百分比为10或更大时具有良好的着色剂/厌恶剂释放/转移速率，但本公开的涂层被表明在溶解度百分比为17或更大时具有优异的着色剂/厌恶剂释放/转移速率。例如，本公开的涂料组合物包含分别以约50:50至75:25范围内的重量比存在的PVOH和PAA，其中PVOH的粘度小于8cP并且小于98％的DH有利地表现出3或更大的粘附值和约17或更大的溶解度百分比值。此外，本公开的涂料组合物包含以约50:50的重量比存在的PVOH和PAA，其中PVOH具有小于90％的DH，并且PAA具有约1,000Da至约200,000Da的

表现出3或更大的粘附值和约17或更大的溶解度百分比。

实施例74：电阻测试

将镀镍不锈钢纽扣/硬币电池(电池)连接到欧姆计并且测试电阻。取下欧姆计约1分钟至约10分钟，重新连接欧姆计，并且再次测试电阻。再次取下欧姆计约1分钟至约10分钟，重新连接欧姆计，并且第三次测试电阻。取三个值的平均值。然后用已知质量的本文所述涂料组合物涂覆电池，然后使用天平记录质量。涂覆涂料组合物，其中涂料组合物不覆盖电池的整个表面，诸如以上述环形，并且/或者涂料组合物包含电导体。将涂料组合物干燥到其中干燥涂料组合物的残余水分含量介于1％和10％之间、诸如介于1％和6％之间的程度。干燥涂料组合物(即，涂层)不超过2密耳厚。然后将带涂层的电池平衡至室温23℃±2℃。使用天平记录带涂层的电池的质量。将带涂层的电池连接到欧姆计并且测试电阻。取下欧姆计约1分钟至约10分钟，重新连接欧姆计，并且再次测试电阻。再次取下欧姆计约1分钟至约10分钟，重新连接欧姆计，并且第三次测试电阻。取三个值的平均值。在实施方案中，根据电阻测试，带涂层的电池的电阻是在将干燥的涂料组合物涂覆在电池上之前的电池电阻的±1％。

仅出于清楚理解的目的给出前述描述，且不应由此理解为不必要的限制，因为在本发明范围内的修改可对于本领域普通技术人员显而易见。

本文中所引用的所有专利、出版物和参考文献据此以引用方式全部并入。在本公开与所并入的专利、出版物和参考文献之间发生冲突的情况下，应以本公开为准。

Claims (72)

1.一种涂料组合物，包含：

水溶性树脂混合物，所述水溶性树脂混合物包含

(a)PVOH和PAA；以及

(b)厌恶剂。

2.一种涂料组合物，包含：

水溶性树脂混合物，所述水溶性树脂混合物包含

(a)聚乙烯醇(PVOH)和聚丙烯酸(PAA)；以及

(b)着色剂，其中所述着色剂的浓度为所述着色剂的饱和点的±10％。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述PVOH与所述PAA的比率按重量计分别在90:10至10:90的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述PAA具有在1000Da至300,000Da范围内的重均分子量

5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，其中所述PAA是PAA均聚物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其中所述PVOH是PVOH均聚物。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含厌恶剂。

8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述厌恶剂包含一种或多种选自地那铵盐、蔗糖八乙酸酯、奎宁、类黄酮类和苦木苦味素的试剂。

9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述厌恶剂包含一种或多种选自苯甲酸地那铵(DnBz)、地那铵糖和氯化地那铵的盐。

10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述厌恶剂包含DnBz。

11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，所述DnBz浓度在1,000ppm至20,000ppm的范围内。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含溶剂。

13.根据权利要求1或3至12中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含着色剂。

14.根据权利要求2或13所述的涂料组合物，其中所述着色剂包含三苯甲烷染料、偶氮染料、蒽醌染料、苝染料、靛类染料、食品、药物和化妆品(FD&C)着色剂、有机颜料、无机颜料或它们的组合。

15.根据权利要求2或13所述的涂料组合物，其中所述着色剂包含FD&C着色剂。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含水，并且所述着色剂以至少15份着色剂比70份水的量存在。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含以大于或等于固体含量的17重量％存在的着色剂。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含异丙醇。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含消泡剂。

20.根据权利要求19所述的涂料组合物，其中所述消泡剂以每一百份所述聚乙烯醇约0.1份至约1份的范围存在。

21.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中所述消泡剂以每一百份所述聚乙烯醇约0.6份至约0.8份的范围存在。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的涂料组合物，其中所述水溶性树脂混合物的所述PVOH具有在约75％至约98％范围内的水解度。

23.根据权利要求22所述的涂料组合物，其中所述PVOH在20℃下具有约25cP或更小的4％溶液粘度。

24.一种涂层，包括：

第一水溶性层，所述第一水溶性层包含根据权利要求1至23中任一项所述的干燥的第一涂料组合物。

25.根据权利要求24所述的涂层，还包括第二水溶性层，所述第二水溶性层包含干燥的第二涂料组合物。

26.根据权利要求25所述的涂层，其中所述干燥的第二涂料组合物不含着色剂。

27.根据权利要求25或26所述的涂层，其中所述干燥的第二涂料组合物包含水溶性聚合物。

28.根据权利要求27所述的涂层，其中所述水溶性聚合物包含PVOH。

29.根据权利要求28所述的涂层，其中所述干燥的第二涂料组合物的所述PVOH在20℃下具有不超过约10cP的4％溶液粘度。

30.根据权利要求28或29所述的涂层，其中所述干燥的第二涂料组合物的所述PVOH具有在约85％至约95％范围内的水解度。

31.根据权利要求30所述的涂层，其中所述干燥的第二涂料组合物的所述PVOH具有约88％的水解度。

32.根据权利要求25至31中任一项所述的涂层，其中所述干燥的第二涂料组合物还包含增塑剂。

33.根据权利要求32所述的涂层，其中所述干燥的第二涂料组合物的所述PVOH与所述增塑剂的重量比为约4:1。

34.根据权利要求32或33所述的涂层，其中所述干燥的第二涂料的所述增塑剂包含甘油、聚乙二醇、丙二醇、单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、山梨糖醇、1,3-丁二醇、D-葡萄糖酸-1,5-内酯或它们的组合。

35.根据权利要求34所述的涂层，其中所述干燥的第二涂料组合物的所述增塑剂包含甘油。

36.根据权利要求24至35中任一项所述的涂层，其中所述第一水溶性层设置在基材的表面上。

37.根据权利要求36所述的涂层，其中所述表面包含金属。

38.根据权利要求36或37所述的涂层，其中所述第二水溶性层包括相对于所述表面的最外层。

39.根据权利要求24至38中任一项所述的涂层，其中根据粘附性测试，所述涂层在涂覆在镀镍不锈钢基材上时具有3或更大的粘附值。

40.根据权利要求24至39中任一项所述的涂层，其中根据溶解度测试，所述涂层具有约17或更大的平均溶解度百分比。

41.根据权利要求24至40中任一项所述的涂层，其中所述涂层具有不大于1密耳(25.4μm)的厚度。

42.一种将根据权利要求1至23中任一项所述的涂料组合物施涂到基材的表面的方法，所述方法包括：

使所述基材的所述表面与所述涂料组合物接触。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述基材的所述表面包含金属、塑料、木材、玻璃、纸材、复合材料、陶瓷、石材或橡胶。

44.根据权利要求43所述的方法，其中所述基材的所述表面包括金属表面。

45.根据权利要求44所述的方法，其中所述基材的所述金属表面包含镍、钢、铝、锌、铜、锡、铁、铝锌合金或它们的组合。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述基材的所述金属表面包含镍。

47.根据权利要求46所述的方法，其中所述基材包含金属、塑料、木材、玻璃、纸材、复合材料、陶瓷、石材或橡胶。

48.根据权利要求47所述的方法，其中所述基材包含镀镍不锈钢、镀铝钢、镀锌钢、镀铜钢、镀锡钢、铝锌合金或它们的组合。

49.根据权利要求48所述的方法，其中所述基材包含镀镍不锈钢。

50.根据权利要求42至49中任一项所述的方法，其中将所述涂料组合物以包括环、同心圆、点阵、网格图案或它们的组合的设计施涂到基材的所述表面。

51.根据权利要求42至50中任一项所述的方法，其中使所述基材的所述表面与所述涂料组合物接触包括喷墨印刷、针沉积、浸涂、幕涂、喷涂、移印、凹版印刷、反向凹版印刷或它们的组合。

52.根据权利要求51所述的方法，其中使所述基材的所述表面与所述涂料组合物接触包括喷墨印刷、针沉积或它们的任何组合。

53.一种阻止基材的摄入的方法，包括将根据权利要求1至23中任一项所述的涂料组合物施涂到所述基材的表面。

54.根据权利要求53所述的方法，其中所述基材的所述表面包含金属、塑料、木材、玻璃、纸材、复合材料、陶瓷、石材或橡胶。

55.根据权利要求54所述的方法，其中所述基材的所述表面包括金属表面。

56.根据权利要求55所述的方法，其中所述基材的所述金属表面包含镍、钢、铝、锌、铜、锡、铁、铝锌合金或它们的组合。

57.根据权利要求56所述的方法，其中所述基材的所述金属表面包含镍。

58.根据权利要求57所述的方法，其中所述基材包含金属、塑料、木材、玻璃、纸材、复合材料、陶瓷、石材或橡胶。

59.根据权利要求58所述的方法，其中所述基材包含镀镍不锈钢、镀铝钢、镀锌钢、镀铜钢、镀锡钢、铝锌合金或它们的组合。

60.根据权利要求59所述的方法，其中所述基材包含镀镍不锈钢。

61.根据权利要求53至60中任一项所述的方法，其中施涂所述涂料组合物包括喷墨印刷、针挤出、浸涂、幕涂、喷涂或它们的组合。

62.根据权利要求61所述的方法，其中施涂所述涂料组合物包括喷墨印刷、针挤出或它们的组合。

63.一种包括基材的表面的制品，所述表面包含根据权利要求24至41中任一项所述的涂层。

64.根据权利要求63所述的制品，其中所述基材的所述表面包含金属、塑料、木材、玻璃、纸材、复合材料、陶瓷、石材或橡胶。

65.根据权利要求64所述的制品，其中所述基材的所述表面包括金属表面。

66.根据权利要求65所述的制品，其中所述基材的所述金属表面包含镍、钢、铝、锌、铜、锡、铁、铝锌合金或它们的组合。

67.根据权利要求66所述的制品，其中所述基材的所述金属表面包含镍。

68.根据权利要求67所述的制品，其中所述基材包含金属、塑料、玻璃、纸材、木材、复合材料、陶瓷、石材或橡胶。

69.根据权利要求68所述的制品，其中所述基材包含镀镍不锈钢、镀铝钢、镀锌钢、镀铜钢、镀锡钢、铝锌合金或它们的组合。

70.根据权利要求69所述的制品，其中所述基材包含镀镍不锈钢。

71.一种包括基材的套件，所述套件包括涂覆有根据权利要求1至41中任一项所述的涂料组合物或涂层的基材的表面以及不用水或溶剂洗涤、漂洗或以其他方式接触所述基材表面的说明书。

72.一种带涂层的制品，包括：

镀镍不锈钢制品和水溶性涂层，

其中所述水溶性涂层设置在所述镀镍不锈钢制品的表面上，并且所述水溶性涂层包含涂料组合物，所述涂料组合物包含PVOH、PAA和着色剂、苯甲酸地那铵或它们的组合。

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