JP2022190136A - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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Abstract

【課題】エッチング量の制御性を高める技術を提供する。【解決手段】（ａ）基板に対して第１ガスを供給することで、基板の表面に露出した第１膜の表面の少なくとも一部に第１改質層を形成する工程と、（ｂ）基板に対して第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給することで、第２ガスと第１改質層とを反応させること、及び、第２ガスにより第１改質層を活性化させること、の少なくとも一方にてエッチング種を生成し、このエッチング種により前記第１膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、第１膜をエッチングする。【選択図】図４

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した膜をエッチングする処理が行われることがある（例えば、特許文献１参照）。
半導体装置のスケーリングに伴い、加工寸法の微細化や複雑化が進んでおり、それに伴い、上述のエッチング処理を含む高精度なパターニング工程を何度も繰り返す必要が生じ、コスト増加の一因となっている。これに対し、上述のエッチング処理を原子層レベルで行う技術（以下、原子層エッチングともいう）があり、このような、高い制御性を有するプロセスは、工程数削減において有用な技術として関心が集まっている。従来、原子層エッチングに関する技術は、プラズマを使用した手法が主であった。
特開２０１９－１６０９６２号公報
従来のエッチングガスによる膜のエッチングでは、エッチング量がエッチングガスの分圧（≒供給量）に依存する。したがって、反応系中にガスの圧力分布が生じることでエッチング量に差が生じる。例えば、溝の内部に形成された膜をエッチングする場合、同じプロセス時間であっても、ガスが供給されにくい深い溝の底部に形成された膜は、ガスが供給されやすい溝の開口部付近に形成された膜に比べてエッチング量が少なくなってしまう。このように、従来のエッチングガスによる膜のエッチング処理では、エッチング量の制御性に課題が生じていた。
そこで、本開示の目的は、エッチング量の制御性を高める技術を提供することにある。
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して第１ガスを供給することで、前記基板の表面に露出した第１膜の表面の少なくとも一部に第１改質層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して前記第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給することで、前記第２ガスと前記第１改質層とを反応させること、及び、前記第２ガスにより前記第１改質層を活性化させること、の少なくとも一方にてエッチング種を生成し、このエッチング種により前記第１膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜をエッチングする技術が提供される。
本開示によれば、エッチング量の制御性を高める技術を提供することが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様におけるエッチング処理のガス供給シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は、表面に下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第１ガス１０が供給され、下地２００ａの表面に第１ガス１０が吸着して第１改質層２００ｂが形成された状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｂ）は、第１改質層２００ｂが形成されたウエハ２００に対して第２ガス２０が供給された状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｃ）は、第２ガス２０により第１改質層２００ｂが活性化され、エッチング種２００ｃが生成した状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｄ）は、エッチング種２００ｃにより下地２００ａの表面の一部がエッチングされ、エッチングの際に第１生成物１２と第２生成物１４とが生成した状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｅ）は、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面での第１生成物１２および第２生成物１４の挙動を示すウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｆ）は、第２生成物１４が、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に残留及び／又は吸着した状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｇ）は、第２生成物１４と、第２ガス２０と、表面の一部がエッチングされた下地２００ａと、の少なくともいずれかが反応し、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄが形成された状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｈ）は、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄが形成されたウエハ２００に対して第１ガス１０が供給され、第２改質層２００ｄの表面に第１ガスが吸着した状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｉ）は、第１ガス１０と第２改質層２００ｄとが反応し、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に生成物３０が生成した状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｊ）は、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面にて生成した生成物３０が下地２００ａの表面から脱離した状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図５（ｋ）は、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面の生成物３０が脱離した後、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面が再び露出した状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図６は、参考例１におけるエッチングレートの測定結果を示す図である。 図７は、参考例２におけるエッチングレートの測定結果を示す図である。 図８は、実施例におけるエッチングレートの測定結果を示す図である。 図９（ａ）は、表面に下地２００ａおよび下地２００ｅが露出したウエハ２００に対してエッチング処理を行う前の状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図９（ｂ）は、表面に下地２００ａおよび下地２００ｅが露出したウエハ２００に対してエッチング処理を行った場合におけるエッチング処理の途中の状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。 図９（ｃ）は、表面に下地２００ａおよび下地２００ｅが露出したウエハ２００に対してエッチング処理を行った後の状態のウエハ２００における断面部分拡大図である。
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｋ）を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整器、温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｆは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、第１ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第１ガスは、改質剤、改質ガスとして作用する。
ガス供給管２３２ｂからは、第２ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。第２ガスは、第１ガスとは分子構造が異なるガスである。第２ガスは、活性化ガス、反応ガスとして作用する。
ガス供給管２３２ｃからは、第３ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。第３ガスは、前処理ガスとして作用する。
ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１ガス供給系（改質剤供給系、改質ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２ガス供給系（活性化ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第３ガス供給系（前処理ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型ガス供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型ガス供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型ガス供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型ガス供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。
排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。
シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した第１膜としての下地２００ａをエッチングするためのエッチング処理シーケンス例、すなわち、エッチング処理におけるガス供給シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｋ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示すガス供給シーケンスでは、
ウエハ２００に対して第１ガスを供給することで、ウエハ２００の表面に露出した第１膜である下地２００ａの少なくとも一部に第１改質層２００ｂを形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給することで、第２ガスと第１改質層２００ｂとを反応させること、及び、第２ガスにより第１改質層２００ｂを活性化させること、の少なくとも一方にてエッチング種を生成し、このエッチング種により下地２００ａの少なくとも一部をエッチングするステップＢと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、下地２００ａをエッチングする。
図４に示すガス供給シーケンスでは、各ステップ（すなわち、ステップＡ及びステップＢ）を、ノンプラズマの雰囲気下で行う。
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
（第１ガス→第２ガス）×ｎ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成された層等の上に層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
また、本明細書において「下地」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハの表面に形成された層や膜を意味する場合がある。本明細書において「下地の表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハの表面に形成された層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「下地の表面に層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面に層を直接形成することを意味する場合や、ウエハの表面に形成された層等の表面に層を形成することを意味する場合がある。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。なお、ウエハ２００の表面には、エッチング処理の対象である、第１膜としての下地２００ａが露出した状態となっている。下地２００ａは、例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等のシリコン系窒素含有膜を含む。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（エッチング処理）
その後、次のステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを所定回数実行する。
［ステップＡ］
ステップＡでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面に第１膜としての下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第１ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１ガスを流す。第１ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、ウエハ２００の表面を流れ、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１ガスが供給される。また、このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する条件下でウエハ２００に対して第１ガスを供給することにより、下地２００ａの表面を均一に改質させることが可能となる。具体的には、図５（ａ）に示すように、表面に下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第１ガス１０が供給されると、下地２００ａの表面の面内に均一に第１ガス１０が吸着して第１改質層２００ｂが形成される。
なお、第１改質層２００ｂは、第１ガス１０の分子の少なくとも一部を下地２００ａの表面の少なくとも一部に物理吸着または化学吸着させること（以下、吸着による改質ともいう）、及び、第１ガス１０の分子の少なくとも一部と下地２００ａの表面の少なくとも一部の原子または分子との化学反応により化合物を生成させること（以下、化合物生成による改質ともいう）、の少なくとも一方により形成される。すなわち、本ステップでは、第１ガス１０を用いた、吸着による改質及び／又は化合物生成による改質により、下地２００ａの表面を改質させることが可能となる。図５（ａ）では、例として、第１ガス１０の分子の少なくとも一部を下地２００ａの表面の少なくとも一部に吸着させることで形成された第１改質層２００ｂを示している。
吸着による改質においては、下地２００ａのうち改質部分（即ち、第１改質層２００ｂが形成された部分）が後述するステップＢにて生成させるエッチング種のベースとなる。そのため、ステップＢにて生成させるエッチング種の量を、下地２００ａの表面への第１ガスの吸着量により制御することが可能となる。また、同様に、化合物生成による改質においても、下地２００ａのうち改質部分（即ち、第１改質層２００ｂが形成された部分）が後述するステップＢにて生成させるエッチング種のベースとなる。そのため、ステップＢにて生成させるエッチング種の量を、下地２００ａの表面に生成させる化合物の量により制御することが可能となる。そして、後述する条件下であれば、下地２００ａの表面の面内に均一に第１改質層２００ｂを形成することができ、これにより、後述するステップＢにおいて、下地２００ａの表面の面内に均一にエッチング種を生成させることが可能となる。
なお、処理条件によっては、第１改質層２００ｂを形成する反応にセルフリミットを生じさせることもできる。すなわち、処理条件によっては、吸着による改質反応を飽和させることもでき、また、化合物生成による改質反応を飽和させることもできる。第１改質層２００ｂを形成する反応を飽和させることにより、下地２００ａの表面の面内に、より均一に、第１改質層２００ｂを形成することが可能となる。そして、これにより、後述するステップＢにおいて、下地２００ａの表面の面内に、より均一に、エッチング種を生成させることが可能となる。
下地２００ａの表面への第１改質層２００ｂの形成が完了した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内に不活性ガスを供給してもよい。ノズル２４９ａ～２４９ｃから供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより処理室２０１内がパージされる（パージ）。不活性ガスによるパージは、不実施としてもよい。上記パージにより、下地２００ａの表面に第１改質層２００ｂを残し、ウエハ２００に吸着していない第１ガス１０等が除去される。
ステップＡにおいて第１ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：２５～４００℃、好ましくは５０～２５０℃
処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～２６６０Ｐａ
第１ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～２０００ｓｃｃｍ
第１ガス供給時間：１～３０００ｓｅｃ、好ましくは１０～１２００ｓｅｃ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１００～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～３０００ｓｃｃｍ
が例示される。
ここで、本明細書における「２５～４００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５～４００℃」とは「２５℃以上４００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。なお、処理温度とはウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。以下の説明においても同様である。
上記処理条件において、処理温度を２５℃以上、好ましくは５０℃以上とすることで、第１改質層２００ｂを実用的な形成レートで形成することが可能となる。また、上記処理条件において、処理温度を４００℃以下、好ましくは２５０℃以下とすることで、第１ガスにより第１膜（下地２００ａ）が直接的にエッチングされることを抑制しつつ、第１改質層２００ｂを下地２００ａの表面の面内に均一に形成することが可能となる。
なお、本ステップでは、第１改質層２００ｂを形成する反応を飽和させることが可能となる条件下で、ウエハ２００に対して第１ガスを供給することができる。これにより、第１改質層２００ｂを下地２００ａの表面の面内に、より均一に、形成することが可能となる。例えば、処理温度を２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の所定の温度とすることで、第１改質層２００ｂを形成する反応を飽和させることが可能となる。なお、このような処理温度とした場合であっても、処理温度以外の条件を調整（例えば、第１ガス供給時間を短くする、処理圧力を低くする等）することで、第１改質層２００ｂを形成する反応を不飽和とすることもできる。
なお、上記処理条件は、第１ガスが単独で存在した場合（即ち、下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第１ガスが単独で供給された場合、以下、同様である。）に、下地２００ａのエッチング反応が継続的に進行しにくい条件ということもできる。また、上記処理条件は、第２ガスが単独で存在した場合（即ち、下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第２ガスが単独で供給された場合、以下、同様である。）に、下地２００ａのエッチング反応が継続的に進行しにくい条件でもある。
ステップＡにおける不活性ガスによるパージの処理条件としては、
処理温度：２５～４００℃、好ましくは５０～２５０℃
処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～１３３０Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１００～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは５００～３０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給時間：１～６００ｓｅｃ、好ましくは１０～１２０ｓｅｃ
が例示される。
ステップＡにて用いる第１ガスとしては、第１膜である下地２００ａの表面を改質可能なガスであれば特に制限はない。
第１ガスとしては、例えば、シリコン（Ｓｉ）含有ガス、金属含有ガス、酸素（Ｏ）含有ガス、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガス、ボロン（Ｂ）含有ガス、リン（Ｐ）含有ガス、ハロゲン含有ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
第１ガスの例として挙げられているＳｉ含有ガスとしては、例えば、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであるアミノシラン系ガスを用いることができる。
ここで、アミノ基とは、１つの窒素（Ｎ）原子に、１つ以上の炭素（Ｃ）原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位した官能基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換した官能基）のことである。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。アミノ基は環状構造を有していてもよい。アミノ基は、アミノシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、アミノシランにおけるアミノ基を、リガンド（配位子）またはアミノリガンドと称することもできる。アミノシラン系ガスは、Ｓｉとアミノ基とを含む他、更に、炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基は環状構造を有していてもよい。炭化水素基は、アミノシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していてもよく、その場合、アミノシランにおける炭化水素基を、リガンドまたは炭化水素リガンドと称することもできる。その炭化水素基がアルキル基である場合は、この炭化水素基を、アルキルリガンドと称することもできる。以下、アルキル基をＲで表すこともある。
アミノシラン系ガスとしては、例えば、ジメチルアミノトリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）ガス、ジエチルアミノトリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＥＡＴＭＳ）ガス、ジエチルアミノトリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）ガス、ジメチルアミノトリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＭＡＴＥＳ）ガス等を用いることができる。なお、ＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳ等の中心原子であるＳｉには、１つのアミノ基（ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基）が結合している他、３つのアルキル基（メチル基やエチル基）が結合している。すなわち、ＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳ等は、１つのアミノリガンドと、３つのアルキルリガンドと、を含んでいる。
アミノシラン系ガスとしては、これらの他、下記式［１］で表されるアミノシラン化合物のガスを用いることができる。
ＳｉＡｘ［（ＮＢ２）（４－ｘ）］ ［１］
式［１］中、Ａは、Ｈ原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｂは、Ｈ原子、またはアルキル基を表し、ｘは１～３の整数を表す。Ａで表されるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ａで表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。Ａで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ａで表されるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましい。Ａで表されるアルコキシ基中のアルキル基は、上記Ａで表されるアルキル基と同様である。ｘが２または３の場合、２つまたは３つのＡは、同一であってよいし、異なっていてもよい。Ｂで表されるアルキル基は、上記Ａで表されるアルキル基と同様である。また、２つのＢは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｘが１または２の場合、複数の（ＮＢ２）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、２つのＢが結合して環構造を形成していてもよいし、形成された環構造は更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。
式［１］で表されるアミノシラン系ガスとしては、例えば、式［１］中のＡがＨ原子であり、Ｂがアルキル基であり、ｘが３である（すなわち、１分子中に１つのアミノ基を含むアミノシラン化合物である）モノアミノシラン（ＳｉＨ３（ＮＲ２）、略称：ＭＡＳ）ガス、式［１］中のＡがＨ原子であり、Ｂがアルキル基であり、ｘが２である（すなわち、１分子中にアミノ基を２つ含むアミノシラン化合物である）ビスアミノシラン（ＳｉＨ２（ＮＲ２）２、略称：ＢＡＳ）ガス、式［１］中のＡがＨ原子であり、Ｂがアルキル基であり、ｘが１である（１分子中にアミノ基を３つ含むアミノシラン化合物である）トリスアミノシラン（ＳｉＨ（ＮＲ２）３、略称：ＴＡＳ）ガスを用いることができる。中でも、アミノシラン系ガスとしては、ＭＡＳガスを用いることが好ましい。第１ガスとしてＭＡＳガスを用いることで、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面を、より均一に且つ充分に改質させることが可能となる。
上記ＭＡＳガスとしては、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２］）ガス、ジメチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（ＣＨ３）２］）ガス、ジエチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。本明細書において、ＭＡＳガスは、１分子中に１つのアミノ基を有するアミノシラン化合物のガスであればよく、上記ＳｉＨ３（ＮＲ２）で表される構造以外の構造を有するものも含む。例えば、上述のＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳも、１分子中に１つのアミノ基を含むアミノシラン化合物であることから、これらもＭＡＳガスに含めることができる。なお、上述のＤＭＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＭＳ，ＤＥＡＴＥＳ，ＤＭＡＴＥＳは、式［１］中のＡがアルキル基であり、Ｂがアルキル基であり、ｘが３であるアミノシラン化合物である。
第１ガスの例として挙げられているＳｉ含有ガスとしては、例えば、Ｓｉとハロゲノ基とを含むガスであるハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でもクロロ基を含むことがより好ましい。すなわち、ハロシラン系ガスは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でもＣｌを含むことがより好ましい。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）ガス等のクロロシラン系ガス、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシラン系ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシラン系ガス、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシラン系ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
また、ハロシラン系ガスとしては、アルキルハロシラン系ガスを用いることもできる。アルキルハロシラン系ガスとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）ガス、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガス、ジメチルジフルオロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＦ２）ガス、トリメチルフルオロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＦ）ガス等のアルキルフルオロシラン系ガス、ジメチルジブロモシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＢｒ２）ガス、トリメチルブロモシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＢｒ）ガス等のアルキルブロモシラン系ガス、ジメチルジヨードシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＩ２）ガス、トリメチルヨードシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＩ）ガス等のアルキルヨードシラン系ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
第１ガスの例として挙げられているＳｉ含有ガスとしては、例えば、ＳｉとＨとを含むガス、すなわち、水素化ケイ素ガスを用いることができる。水素化ケイ素ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
第１ガスの例として挙げられている金属含有ガスとしては、例えば、金属とアミノ基とを含むガスや、金属とハロゲノ基とを含むガス等を用いることができる。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でもクロロ基を含むことがより好ましい。すなわち、金属とハロゲノ基とを含むガスは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でもＣｌを含むことがより好ましい。これらのガスとしては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガス、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）ガス、テトラフルオロチタニウム（ＴｉＦ４）ガス、テトラクロロチタニウム（ＴｉＣｌ４）ガス、テトラブロモチタニウム（ＴｉＢｒ４）ガス、テトラヨードチタニウム（ＴｉＩ４）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
第１ガスの例として挙げられているＯ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス、Ｏ３ガス＋Ｈ２ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
第１ガスの例として挙げられているＮ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＨＮ２Ｈ２）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）３Ｎ２Ｈ２）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
第１ガスの例として挙げられているＢ含有ガス、Ｐ含有ガスとしては、例えば、Ｂ及びＨ含有ガス、Ｐ及びＨ含有ガス等を用いることができる。これらのガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、ホスフィン（ＰＨ３）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
第１ガスの例として挙げられているハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｃ及びＦ含有ガス、Ｃｌ及びＦ含有ガス、Ｆ含有ガス、Ｎ及びＦ含有ガス、Ｎ，Ｆ及びＯ含有ガス、Ｎ，Ｃｌ及びＯ含有ガス等を用いることができる。これらのガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス、オクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）ガス、一フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、三フッ化ニトロシル（Ｆ３ＮＯ）ガス、フッ化ニトロイル（ＦＮＯ２）ガス、塩化ニトロシル（ＣｌＮＯ）ガス、ＮＦ３ガス＋ＮＯガス、Ｆ２ガス＋ＮＯガス、ＣｌＦガス＋ＮＯガス、ＣｌＦ３ガス＋ＮＯガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
なお、本明細書において「ＮＦ３ガス＋ＮＯガス」というような２つのガスの併記記載は、ＮＦ３ガスとＮＯガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
また、ＦＮＯガス等のように保管が難しいガスは、例えば、Ｆ２ガスとＮＯガスとを、基板処理装置に設置された供給管内やノズル内で混合させることで生成させ、供給管内やノズル内で生成させたＦＮＯガスを処理室２０１内へ供給することが好ましい。また、例えば、基板処理装置にガス混合室を設置し、ガス混合室内でＦ２ガスとＮＯガスとを混合させることでＦＮＯガスを生成させ、ガス混合室内で生成させたＦＮＯガスを、供給管やノズルを介して処理室２０１内へ供給するようにしてもよい。
ステップＡにて用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスの他、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、後述する各ステップにおいても同様のものを用いることができる。
［ステップＢ］
ステップＢでは、ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、下地２００ａの表面に第１改質層２００ｂが形成されたウエハ２００に対して第２ガスを供給する。上述のように、第２ガスは、第１ガスとは分子構造が異なるガスである。
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第２ガスを流す。第２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、ウエハ２００の表面を流れ、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２ガスが供給される。また、このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する条件下でウエハ２００に対して第２ガスを供給することにより、下地２００ａの表面に形成された第１改質層２００ｂからエッチング種が生成される。具体的には、図５（ｂ）に示すように、下地２００ａの表面に第１改質層２００ｂが形成されたウエハ２００に対して第２ガス２０が供給されると、図５（ｃ）に示すように、第２ガス２０により第１改質層２００ｂ（ここでは下地２００ａの表面に吸着した第１ガス１０）が活性化され、エッチング種２００ｃが生成される。
なお、エッチング種２００ｃは、第２ガスと第１改質層２００ｂとを反応させること、及び、第２ガスにより第１改質層２００ｂを活性化させること、の少なくとも一方にて生成される。前者のようにエッチング種２００ｃを生成させることを、以下、反応によるエッチング種生成ともいう。後者のようにエッチング種２００ｃを生成させることを、以下、活性化によるエッチング種生成ともいう。すなわち、本ステップでは、反応によるエッチング種生成及び／又は活性化によるエッチング種生成により、下地２００ａの表面にエッチング種２００ｃが生成されることとなる。なお、エッチング種２００ｃは、層状に形成される第１改質層２００ｂをベースとして生成され、層状に存在することとなることから、エッチング種２００ｃを、エッチング種を含む層２００ｃ、エッチング種含有層２００ｃ、あるいは単に、エッチング種層２００ｃと称することもできる。図５（ｃ）は、例として、下地２００ａの表面に吸着した第１ガス１０を第２ガス２０により活性化させることで生成させたエッチング種２００ｃ、すなわち、エッチング種を含む層２００ｃを示している。
下地２００ａの表面にエッチング種２００ｃが生成されると、図５（ｄ）に示すように、下地２００ａの表面の一部がエッチング種２００ｃによりエッチングされる。下地２００ａの表面の一部がエッチング種２００ｃによりエッチングされる際には、図５（ｄ）に示すように、そのエッチング反応の過程において、例えば、副生成物である第１生成物１２が生成される。このとき、副生成物として、第１生成物１２の他に、第２生成物１４も生成される場合がある。以下、副生成物として、第１生成物１２と第２生成物１４とが生成される場合について説明する。
下地２００ａの表面の一部がエッチング種２００ｃによりエッチングされる際に、副生成物である第１生成物１２と第２生成物１４とが生成されると、例えば、図５（ｅ）に示すように、第１生成物１２は下地２００ａの表面から脱離する。このとき、第２生成物１４は下地２００ａの表面に残留する。なお、このとき、第２生成物１４の一部が下地２００ａの表面から脱離することもある。また、このとき、第２生成物１４は、下地２００ａの表面からの脱離と下地２００ａの表面への吸着とを繰り返す、というような挙動を示すこともある。図５（ｅ）は、一例として、第２生成物１４の下地２００ａの表面からの脱離と下地２００ａの表面への吸着とを示している。その後、第２生成物１４は、図５（ｆ）に示すように、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面の面内に均一に残留及び／又は吸着した状態となる。
このように、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面の面内に均一に、第２生成物１４が残留及び／又は吸着すると、図５（ｇ）に示すように、第２生成物１４と、第２ガス２０と、表面の一部がエッチングされた下地２００ａと、の少なくともいずれかが反応し、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄが形成される。例えば、第２改質層２００ｄは、第２生成物１４および第２ガス２０と、表面の一部がエッチングされた下地２００ａと、が反応することで形成される場合がある。また、例えば、第２改質層２００ｄは、第２生成物１４と、第２ガス２０と、表面の一部がエッチングされた下地２００ａと、が反応することで形成される場合がある。
下地２００ａが、例えばＳｉＮ膜等のシリコン系窒素含有膜であり、第１ガスおよび第２ガスのうち少なくともいずれかが上述のハロゲン含有ガスである場合、第１改質層２００ｂは、ハロゲン含有ガスの吸着層となることがある。この場合、第１生成物１２として、例えば、窒素、ハロゲン、シリコンのうち少なくともいずれかを含む物質が生成されることがあり、第２生成物１４として、例えば、窒素、酸素、シリコン、ハロゲンのうち少なくともいずれかを含む物質が生成されることがある。また、この場合、第２改質層２００ｄは、シリコンと酸素とハロゲンとを含む物質となることがある。
なお、上述のように、本ステップでは、副生成物として、第２生成物１４が生成されない場合もあり、この場合は、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄが形成されることはない。
上記のように、本ステップでは、第２ガスにより、第１改質層２００ｂをベースとしてエッチング種２００ｃを生成し、生成されたエッチング種２００ｃにて下地２００ａの表面の一部をエッチングする。このような処理を経ることで、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性を高めることが可能となる。
これは、本手法が、エッチングガスによりエッチング対象の膜（ここでは、下地２００ａ）を直接エッチングする方法ではなく、エッチング対象の膜の形状に起因したガス分圧（≒供給量）の分布による影響を受け難いためである。
本手法では、ステップＢにて生成させるエッチング種２００ｃの量を制御することで、下地２００ａのエッチング量を制御することができる。また、エッチング種２００ｃの量は、ステップＡにおける第１ガスの下地２００ａの表面への吸着量や、ステップＡにおいて下地２００ａの表面に生成する化合物の量により制御することができる。すなわち、エッチング種２００ｃの量は、ステップＡにおいて形成する第１改質層２００ｂの量すなわち第１改質層２００ｂの厚さ、つまり、ステップＡにおける下地２００ａの改質量により制御することができる。そして、ステップＡでは、第１改質層２００ｂが下地２００ａの表面の面内に均一に形成されることで、ステップＢにおいて、下地２００ａの表面の面内に均一にエッチング種を生成させることができ、下地２００ａのエッチング量の均一性を高めることが可能となる。そして、これにより、コンフォーマルなエッチング処理が可能となる。
なお、上述のように、ステップＡでは、第１改質層２００ｂを形成する反応にセルフリミットを生じさせることもできる。すなわち、ステップＡでは、吸着による改質反応を飽和させることもでき、また、化合物生成による改質反応を飽和させることもできる。第１改質層２００ｂを形成する反応を飽和させることにより、第１改質層２００ｂが下地２００ａの表面の面内に、より均一に、形成されるようにすることができる。これにより、ステップＢにおいて、下地２００ａの表面の面内に、より均一に、エッチング種を生成させることができ、下地２００ａのエッチング量の均一性を、より高めることが可能となる。そして、これにより、更に、コンフォーマルなエッチング処理が可能となる。なお、この改質反応を飽和させる方法としては、化合物生成による改質反応を飽和させる方法よりも、吸着による改質反応を飽和させる方法の方が、エッチング量の制御性を、より高めることが可能となる。
なお、上述のように、ステップＢにおいて生成させるエッチング種２００ｃの量は、ステップＡにおいて形成する第１改質層２００ｂの量に依存する。すなわち、ステップＢにおいて、第１改質層２００ｂをベースとしたエッチング種２００ｃの生成反応が完了した後は、それ以上、第２ガスを供給しても、エッチング種２００ｃが生成されることはない。つまり、ステップＢにおいて、第１改質層２００ｂの全てをエッチング種に変換させた後、もしくは、第１改質層２００ｂにエッチング種に変換させる成分が消失した後は、それ以上、第２ガスを供給しても、エッチング種２００ｃが生成されることはない。このように、本手法では、ステップＡにおける改質反応を飽和させることができるだけでなく、ステップＢにおけるエッチング種２００ｃの生成反応をも飽和させることができる。なお、ステップＡにおける改質反応及び／又はステップＢにおけるエッチング種２００ｃの生成反応を不飽和とすることもでき、これにより、エッチング量を、より緻密かつ微細に制御することが可能となる。
エッチング種２００ｃによる下地２００ａの表面の一部のエッチングが終了し、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄが形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第２ガス２０の供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、ステップＡと同様に、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内に不活性ガスを供給し、不活性ガスによるパージを実施してもよい。上記パージにより、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄを残し、処理室２０１内に残留する第２ガス等が除去される。
ステップＢにおいて第２ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：２５～４００℃、好ましくは５０～２５０℃
処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～２６６０Ｐａ
第２ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～２０００ｓｃｃｍ
第２ガス供給時間：１～３０００ｓｅｃ、好ましくは１０～１２００ｓｅｃ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１００～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～３０００ｓｃｃｍ
が例示される。
上記処理条件において、処理温度を２５℃以上、好ましくは５０℃以上とすることで、反応によるエッチング種生成及び／又は活性化によるエッチング種生成が可能となる。また、上記処理条件において、処理温度を４００℃以下、好ましくは２５０℃以下とすることで、第２ガス２０により第１膜（下地２００ａ）が直接的にエッチングされることを抑制しつつ、エッチング種２００ｃによる第１膜（下地２００ａ）のエッチングを促進させることができる。
なお、上記処理条件は、第２ガスが単独で存在した場合に、下地２００ａのエッチング反応が継続的に進行しにくい条件ということもできる。また、上記処理条件は、第１ガスが単独で存在した場合に、下地２００ａのエッチング反応が継続的に進行しにくい条件でもある。
なお、本ステップでは、第２ガスと第１改質層２００ｂとの反応が、第２ガスと下地２００ａとの反応よりも支配的に生じる（優勢となる）条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給する。これにより、第２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを抑制しつつ、下地２００ａのエッチングに寄与させるエッチング種の生成を促進させることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。上記処理条件において、例えば、処理温度を４００℃以下、好ましくは２５０℃以下の所定の温度とすることで、第２ガスと第１改質層２００ｂとの反応が、第２ガスと下地２００ａとの反応よりも支配的に生じる条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することが可能となる。
また、本ステップでは、第２ガスと第１改質層２００ｂとの反応が進行し、第２ガスと下地２００ａとの反応が進行しない条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することもできる。これにより、第２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを確実に抑制しつつ、下地２００ａのエッチングに寄与させるエッチング種の生成を促進させることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。上記処理条件において、例えば、処理温度を２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の所定の温度とすることで、第２ガスと第１改質層２００ｂとの反応が進行し、第２ガスと下地２００ａとの反応が進行しない条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することが可能となる。
なお、本ステップでは、第２ガスによる第１改質層２００ｂの活性化が、第２ガスによる下地２００ａの活性化よりも支配的に生じる条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給する。これにより、第２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを抑制しつつ、下地２００ａのエッチングに寄与させるエッチング種の生成を促進させることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。上記処理条件において、例えば、処理温度を４００℃以下、好ましくは２５０℃以下の所定の温度とすることで、第２ガスによる第１改質層２００ｂの活性化が、第２ガスによる下地２００ａの活性化よりも支配的に生じる条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することが可能となる。
また、本ステップでは、第２ガスによる第１改質層２００ｂの活性化が進行し、第２ガスによる下地２００ａの活性化が進行しない条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することもできる。これにより、第２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを確実に抑制しつつ、下地２００ａのエッチングに寄与させるエッチング種の生成を促進させることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。上記処理条件において、例えば、処理温度を２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の所定の温度とすることで、第２ガスによる第１改質層２００ｂの活性化が進行し、第２ガスによる下地２００ａの活性化が進行しない条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することが可能となる。
また、本ステップでは、エッチング種による下地２００ａのエッチングが、第２ガスと下地２００ａとの反応よりも進行する条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給する。これにより、第２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを抑制し、エッチング種による下地２００ａのエッチング反応が支配的に生じるようにすることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。上記処理条件において、例えば、処理温度を４００℃以下、好ましくは２５０℃以下の所定の温度とすることで、エッチング種による下地２００ａのエッチングが、第２ガスと下地２００ａとの反応よりも進行する条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することが可能となる。
また、本ステップにおける処理条件は、エッチング種による下地２００ａのエッチングが進行し、第２ガスと下地２００ａとの反応が進行しない条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することもできる。これにより、第２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを確実に抑制し、エッチング種による下地２００ａのエッチング反応がより支配的に生じるようにすることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。上記処理条件において、例えば、処理温度を２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の所定の温度とすることで、エッチング種による下地２００ａのエッチングが進行し、第２ガスと下地２００ａとの反応が進行しない条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することが可能となる。
また、上述のように、本ステップでは、エッチング種２００ｃの生成反応を飽和させることが可能となる条件下で、ウエハ２００に対して第２ガスを供給することができる。例えば、処理温度を４００℃以下、好ましくは２５０℃以下の所定の温度とすることで、エッチング種２００ｃの生成反応を飽和させることが可能となる。また、例えば、処理温度を２００℃以下、１５０℃以下の所定の温度とした場合でも、エッチング種２００ｃの生成反応を飽和させることが可能となる。なお、上述のように、本ステップにおいて、第１改質層２００ｂの全てをエッチング種に変換させた後、もしくは、第１改質層２００ｂにエッチング種に変換させる成分が消失した後は、エッチング種２００ｃが生成されなくなることから、エッチング種２００ｃの生成反応は、比較的飽和させ易い。ただし、このような処理温度とした場合であっても、処理温度以外の条件を調整（例えば、第２ガス供給時間を短くする、処理圧力を低くする等）することで、エッチング種２００ｃの生成反応を不飽和とすることもできる。
ステップＢにおける不活性ガスによるパージの処理条件としては、
処理温度：２５～４００℃、好ましくは５０～２５０℃
処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～１３３０Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１００～５０００ｓｃｃｍ、好ましくは５００～３０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給時間：１～６００ｓｅｃ、好ましくは１０～１２０ｓｅｃ
が例示される。
ステップＢにて用いる第２ガスとしては、第１改質層２００ｂと反応して、及び／または、第１改質層２００ｂを活性化させて、エッチング種を生成させることが可能なガスであれば特に制限はない。
第２ガスとしては、例えば、ハロゲン含有ガスやアセチルアセトン系ガス等を用いることができる。ハロゲン含有ガスやアセチルアセトン系ガスとしては、例えば、Ｉ及びＦ含有ガス、Ｂ及びＣｌ含有ガス、Ｃｌ含有ガス、Ｈ及びＣｌ含有ガス、Ｓ，Ｏ及びＣｌ含有ガス、Ｈ及びＦ含有ガス、金属及びＦ含有ガス、金属及びＣｌ含有ガス、Ｃｌ及びＦ含有ガス、Ｆ含有ガス、Ｎ及びＦ含有ガス、Ｎ，Ｆ及びＯ含有ガス、Ｎ，Ｃｌ及びＯ含有ガス、Ｃ，Ｈ及びＯ含有ガス、Ｃ，Ｈ，Ｆ及びＯ含有ガス等を用いることができる。
これらのガスとしては、例えば、七フッ化ヨウ素（ＩＦ７）ガス、五フッ化ヨウ素（ＩＦ５）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）ガス、五塩化タングステン（ＷＣｌ５）ガス、一フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、三フッ化ニトロシル（Ｆ３ＮＯ）ガス、フッ化ニトロイル（ＦＮＯ２）ガス、塩化ニトロシル（ＣｌＮＯ）ガス、アセチルアセトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）ガス、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃ５Ｈ２Ｆ６Ｏ２）ガス等が挙げられ、これらのうち１つ以上を用いることができる。
なお、上述のように、ＦＮＯガス等のように保管が難しいガスは、例えば、Ｆ２ガスとＮＯガスとを、基板処理装置に設置された供給管内やノズル内で混合させることで生成させ、供給管内やノズル内で生成させたＦＮＯガスを処理室２０１内へ供給することが好ましい。また、上述のように、例えば、基板処理装置にガス混合室を設置し、ガス混合室内でＦ２ガスとＮＯガスとを混合させることでＦＮＯガスを生成させ、ガス混合室内で生成させたＦＮＯガスを、供給管やノズルを介して処理室２０１内へ供給するようにしてもよい。
［第２サイクル以降のステップＡ］
既述のように、ステップＢでは、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄが形成される場合がある。この場合、第２サイクル以降のステップＡでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄが形成されたウエハ２００に対して第１ガスを供給する。第１ガスの供給方法及び供給条件は、上述のステップＡと同様とすることができる。
上述した条件下で、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄが形成されたウエハ２００に対して第１ガスを供給することにより、図５（ｈ）に示すように、第２改質層２００ｄの表面に第１ガス１０が吸着する。第２改質層２００ｄの表面に第１ガス１０が吸着すると、第１ガス１０と第２改質層２００ｄとが反応し、図５（ｉ）に示すように、第２改質層２００ｄが除去される。第１ガス１０と第２改質層２００ｄとの反応の過程において副生成物である生成物３０が生成され、第２改質層２００ｄが除去された後の下地２００ａの表面に吸着する。生成物３０は、例えば、第１生成物１２と同じ物質となることがある。
下地２００ａの表面に生成物３０が吸着した後も、ウエハ２００に対する第１ガス１０の供給を継続することで、生成物３０は、図５（ｊ）に示すように、下地２００ａの表面から脱離する。そして、下地２００ａの表面から生成物３０が脱離した後、図５（ｋ）に示すように、下地２００ａの表面が再び露出する。
そして、下地２００ａが再び露出した後も、ウエハ２００に対する第１ガス１０の供給を継続することで、図５（ａ）に示す状態と同様に、下地２００ａの表面に第１ガス１０が吸着して第１改質層２００ｂが形成される。その後の処理は、第１サイクルと同様に行われ、第１サイクルと同様の反応が生じることとなる。
なお、ステップＢにおいて、副生成物として、第２生成物１４が生成されない場合は、表面の一部がエッチングされた下地２００ａの表面に第２改質層２００ｄが形成されることはない。この場合、第２サイクル以降のステップＡにおいても、第１サイクルにおけるステップＡと同様の反応が生じることとなる。
［所定回数実施］
上述したステップＡ及びステップＢを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａを所望の深さでエッチングすることが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりにエッチングされる層の厚さを所望の厚さよりも薄くし、エッチングにより除去される層の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
下地２００ａのエッチング処理が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
ステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで下地２００ａをエッチングすることにより、下地２００ａのエッチング量の制御性を高めることができる。すなわち、第１ガスや第２ガスにより下地２００ａを直接エッチングするのではなく、ステップＢにおいて下地２００ａの表面に生成させたエッチング種２００ｃにて下地２００ａをエッチングする。これにより、下地２００ａの形状に起因したガス分圧（≒供給量）の分布による影響を受け難くすることができ、下地２００ａのエッチング量の制御性を高めることができる。この場合に、ステップＢにおいて下地２００ａの表面に発生させるエッチング種２００ｃの量を制御することで、下地２００ａのエッチング量を自在に制御することが可能となる。例えば、下地２００ａのエッチング量を、１原子層（１分子層）以下のレベルで制御することも可能となり、１原子層（１分子層）を超えるレベル、例えば、数原子層（数分子層）のレベルで制御することも可能となる。なお、エッチング量が１原子層（１分子層）以下のレベルとは、エッチング厚さが１原子層（１分子層）または１原子層（１分子層）未満のレベルであることを意味する。エッチング量が、１原子層（１分子層）未満のレベルとは、エッチング厚さが１原子層（１分子層）に満たないレベルであることを意味し、例えば、エッチング量が、半原子層（半分子層）である場合等がこのレベルに相当する。なお、本手法によれば、エッチング量を半原子層（半分子層）以下、すなわち、半原子層（半分子層）または半原子層（半分子層）未満のレベルで制御することも可能となる。
例えば、ウエハ２００の表面にトレンチやホール等の３Ｄ構造が形成されており、下地２００ａがその表面形状に沿って設けられている場合等、ガスの暴露量が局所的に低下しやすくなるような状況下や、処理室２０１内におけるガス分圧が場所に応じて一定ではないような状況下においても、ステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで下地２００ａをエッチングすることにより、下地２００ａのエッチング量がウエハ２００の面内にわたり均一となるよう微細に制御することが可能となる。そして、これにより、コンフォーマルなエッチング処理が可能となる。
なお、これらの効果を実現するためにも、第１ガスおよび第２ガスのうち少なくともいずれかが単独で存在した場合に、下地２００ａのエッチング反応が継続的に進行しにくい条件下で、ステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを所定回数行うことが好ましい。また、第１ガスおよび第２ガスのそれぞれが単独で存在した場合に、下地２００ａのエッチング反応が継続的に進行しにくい条件下で、ステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを所定回数行うことが、より好ましい。
ステップＡにおいて、第１改質層２００ｂが形成された部分が、ステップＢにて下地２００ａの表面に生成させるエッチング種２００ｃのベースとなるため、ステップＢにて生成させるエッチング種２００ｃの量、すなわち、エッチング量を、ステップＡにおける第１ガスの下地２００ａの表面への吸着量により制御することが可能となる。
例えば、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に形成される第１ガスの吸着層（即ち、第１改質層２００ｂ、以下、同様である。）の厚さを１原子層（１分子層）以下とすることで、ステップＢにおける下地２００ａのエッチング量（エッチング厚さ）を、例えば１原子層（１分子層）以下のレベルで制御することが可能となる。また、例えば、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に形成される第１ガスの吸着層の厚さを１原子層（１分子層）未満とすることで、ステップＢにおける下地２００ａのエッチング量を、例えば１原子層（１分子層）未満のレベルで制御することが可能となる。また、例えば、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に形成される第１ガスの吸着層の厚さを、１原子層（１分子層）を超える厚さとすることで、ステップＢにおける下地２００ａのエッチング量を、例えば１原子層（１分子層）を超えるレベルで制御することが可能となる。また、例えば、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に形成される第１ガスの吸着層の厚さを数原子層（数分子層）とすることで、ステップＢにおける下地２００ａのエッチング量を、例えば数原子層（数分子層）のレベルで制御することが可能となる。
ステップＡにおいて第１改質層２００ｂが形成された部分が、ステップＢにて下地２００ａの表面に生成させるエッチング種２００ｃのベースとなるため、ステップＢにて生成させるエッチング種２００ｃの量、すなわち、エッチング量を、ステップＡにおいて下地２００ａの表面に生成させる化合物の量により制御することが可能となる。
例えば、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に生成させる化合物の厚さを１原子層（１分子層）以下とすることで、ステップＢにおける下地２００ａのエッチング量（エッチング厚さ）を、例えば１原子層（１分子層）以下のレベルで制御することが可能となる。また、例えば、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に生成させる化合物の厚さを１原子層（１分子層）未満とすることで、ステップＢにおける下地２００ａのエッチング量を、例えば１原子層（１分子層）未満のレベルで制御することが可能となる。また、例えば、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に生成させる化合物の厚さを、１原子層（１分子層）を超える厚さとすることで、ステップＢにおける下地２００ａのエッチング量を、例えば１原子層（１分子層）を超えるレベルで制御することが可能となる。また、例えば、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に生成させる化合物の厚さを数原子層（数分子層）とすることで、ステップＢにおける下地２００ａのエッチング量を、例えば数原子層（数分子層）のレベルで制御することが可能となる。
ステップＡでは、第１改質層２００ｂを形成する反応、すなわち、改質反応を飽和させることができる。これにより、ステップＡにおいて、第１改質層２００ｂが下地２００ａの表面の面内に、より均一に、形成されるようにすることができる。この結果、ステップＢにおいて、下地２００ａの表面の面内に、より均一に、エッチング種を生成させることができ、下地２００ａのエッチング量の均一性を、より高めることが可能となる。そしてこれにより、更に、コンフォーマルなエッチング処理が可能となる。なお、この改質反応を飽和させる方法としては、化合物生成による改質反応を飽和させる方法よりも、吸着による改質反応を飽和させる方法の方が、エッチング量の制御性を、より高めることが可能となる。例えば、ステップＡにおいて、吸着による改質反応を飽和させることにより、下地２００ａの表面に形成される第１ガスの吸着層の厚さを１原子層（１分子層）以下とすることが容易となる。
ステップＢでは、下地２００ａの表面の一部をエッチングするだけではなく、表面の一部をエッチングした後の下地２００ａの表面に、第１ガスにより除去可能な第２改質層２００ｄを形成することができる。この場合、第２サイクル以降のステップＡでは、ウエハ２００に対して第１ガスを供給することで、第２改質層２００ｄを除去し、第２改質層２００ｄが除去されることで露出した下地２００ａの表面に第１改質層２００ｂを形成することができる。すなわち、第２サイクル以降のステップＡでは、ステップＢにて形成された第２改質層２００ｄを除去すると共に、下地２００ａの表面に第１改質層２００ｂを形成することができる。これにより、ステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを繰り返す場合におけるトータルでの下地２００ａのエッチングレートを向上させることが可能となる。
第１ガスとしては、第１ガスとして例示した上述のガスのうち１つ以上を含むことが好ましく、第２ガスとしては、第２ガスとして例示した上述のガスのうち１つ以上を含むことが好ましい。ただし、第１ガスと第２ガスは分子構造が異なるガスである必要がある。第１ガス及び第２ガスがこのような組み合わせの場合において、上述の効果が特に顕著に生じることとなる。
ステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで下地２００ａをエッチングする処理を、ノンプラズマの雰囲気下で行うことにより、エッチング量の制御性を、より高めることができる。また、このエッチング処理を、ノンプラズマの雰囲気下で行うことにより、ウエハ２００やウエハ２００の表面上に形成される膜へのプラズマによるダメージを防止することができる。
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、エッチング対象膜である第１膜としての下地２００ａは、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、窒素リッチなシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、窒素リッチなシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、ボロン窒化膜（ＢＮ膜）、チタニウム窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、シリコン膜（Ｓｉ膜）、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）のうち少なくともいずれかであってもよい。
なお、第１膜としてのＳｉＯＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等のＯ含有膜は、Ｎリッチな膜、すなわち、膜中Ｏ濃度よりも膜中Ｎ濃度の方が高い膜であることが好ましい。すなわち、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜は、ＮリッチなＳｉＯＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＣＮ膜であることが好ましい。第１膜がＮの他に、Ｏを含んでいたとしても、Ｏ濃度よりもＮ濃度の方が高ければ、上述の態様の手法により、第１膜を充分にエッチングすることが可能となる。
これらのように、第１膜としての下地２００ａは、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜等のシリコン系窒化膜（シリコン系窒素含有膜）、ＢＮ膜等のボロン系窒化膜（ボロン系窒素含有膜）、ＴｉＮ膜、ＷＮ膜等の金属系窒化膜（金属系窒素含有膜）等の窒素含有膜の他、Ｗ膜、Ｍｏ膜等の金属膜（遷移金属膜、遷移金属単体膜）や、Ｓｉ膜、Ｇｅ膜、ＳｉＧｅ膜等の半導体膜であってもよい。
第１膜としての下地２００ａが、これらのうち少なくともいずれかの膜であっても、上述の態様と同様の効果が得られる。
また、例えば、以下に示す処理シーケンスのように、ウエハ２００に対して第１ガスを供給する前に、ウエハ２００に対して第３ガスを供給する前処理（ステップＣ）を行うようにしてもよい。これにより、例えば、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａの表面への第１改質層２００ｂの形成を促進させることが可能となる。
（第３ガス→第１ガス→第２ガス）×ｎ
以下、ステップＣにおける処理手順、処理条件について説明する。なお、ステップＣ以外の処理手順、処理条件は、上述の態様と同様とすることができる。
［ステップＣ］
ステップＣでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面に第１膜としての下地２００ａが露出したウエハ２００に対して第３ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ第３ガスを流す。第３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、ウエハ２００の表面を流れ、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第３ガスが供給される。また、このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する条件下でウエハ２００に対して第３ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａの表面を前処理することが可能となる。例えば、下地２００ａの表面が、第１ガスの吸着サイトとして機能するように、下地２００ａの表面を前処理することが可能となる。
下地２００ａの表面を前処理した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への第３ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。不活性ガスによるパージは、不実施としてもよい。
ステップＣにおいて第３ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：３０～３００℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
第３ガス供給流量：１０～２０００ｓｃｃｍ
第３ガス供給時間：５～１８００ｓｅｃ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
が例示される。
第３ガスとしては、上述の前処理が可能なガス、すなわち、下地２００ａの表面に第１ガスの吸着サイトを形成し得るガスであれば、特に制限はない。
第３ガスとしては、例えば、Ｏ及びＨ含有ガスを用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、Ｈ２ＯガスやＨ２Ｏ２ガス等を用いることができる。また、Ｏ及びＨ含有ガスとしては、Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス等のＯ含有ガスおよびＨ含有ガスを用いることができる。第３ガスとしてこれらのガスを用いる場合、ステップＣでは、下地２００ａの表面が水酸基（ＯＨ）にて終端される。すなわち、この場合、下地２００ａの表面には、吸着サイトとして、ＯＨ終端が形成されることとなる。下地２００ａの表面に吸着サイトとしてＯＨ終端が形成される場合、第１ガスとしては、ＯＨ終端と反応するガスを用いることが好ましく、例えば、上述のアミノシラン系ガス等を用いることができる。
また、第３ガスとしては、例えば、Ｎ及びＨ含有ガスを用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、ＮＨ３ガスやＮ２Ｈ４ガスやＮ２Ｈ２ガス等を用いることができる。第３ガスとしてこれらのガスを用いる場合、ステップＣでは、下地２００ａの表面がＮＨ基にて終端される。すなわち、この場合、下地２００ａの表面には、吸着サイトとして、ＮＨ終端が形成されることとなる。下地２００ａの表面に吸着サイトとしてＮＨ終端が形成される場合、第１ガスとしては、ＮＨ終端と反応するガスを用いることが好ましく、例えば、上述のハロシラン系ガスやアルキルハロシラン系ガス等を用いることができる。この場合、ハロシラン系ガスやアルキルハロシラン系ガスとしては、上述のクロロシラン系ガスやアルキルクロロシラン系ガスを用いることが好ましい。
また、第３ガスとしては、例えば、Ｎ及びＨ含有ガスやＮ含有ガスをプラズマ励起させて用いることができる。例えば、第３ガスとして、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２ガス等をプラズマ励起させて用いることができる。第３ガスとして、Ｎ及びＨ含有ガスをプラズマ励起させて用いる場合、下地２００ａの表面に対して、ＮＨ３ ＊、ＮＨ２ ＊、ＮＨ＊等の活性種（例えばラジカル）を含むガスが供給されることとなる。この場合、ステップＣでは、下地２００ａの表面がＮＨ基にて終端され、下地２００ａの表面に、吸着サイトとして、ＮＨ終端が形成されることとなる。また、第３ガスとして、Ｎ含有ガスをプラズマ励起させて用いる場合、下地２００ａの表面に対して、Ｎ２ ＊、Ｎ＊等の活性種（例えばラジカル）を含むガスが供給されることとなる。この場合、ステップＣでは、下地２００ａの表面がＮにて終端され、下地２００ａの表面に、吸着サイトとして、Ｎ終端が形成されることとなる。下地２００ａの表面に吸着サイトとしてＮＨ終端が形成される場合、第１ガスとしては、ＮＨ終端と反応するガスを用いることが好ましく、例えば、上述のハロシラン系ガスやアルキルハロシラン系ガス等を用いることができる。この場合、ハロシラン系ガスやアルキルハロシラン系ガスとしては、上述のクロロシラン系ガスやアルキルクロロシラン系ガスを用いることが好ましい。また、下地２００ａの表面に吸着サイトとしてＮ終端が形成される場合、第１ガスとしては、Ｎ終端と反応するガスを用いることが好ましく、例えば、上述のアミノシラン系ガス等を用いることが好ましい。
本態様によれば、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本態様によれば、第１ガスの下地２００ａの表面への吸着を促進させることができ、これにより、ステップＡにおける処理時間を短縮させることも可能となる。また、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面の面内に、より均一に、第１ガスの吸着層を形成することができ、更には、下地２００ａの表面に形成される第１ガスの吸着層の密度を高くすることもでき、これらにより、ステップＢにおいて、下地２００ａの表面の面内に、より均一に、エッチング種を生成させることが可能となる。そして、これにより、更に、コンフォーマルなエッチング処理が可能となる。
なお、本態様は、ステップＡにおいて、吸着による改質反応を生じさせる場合に、特に有効となる。
また、例えば、図９（ａ）に示すように、表面に、第１膜としての下地２００ａの他、更に、下地２００ａとは材質が異なる第２膜としての下地２００ｅが露出したウエハ２００に対して、ステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。第１膜としての下地２００ａは、例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等のシリコン系窒素含有膜を含む。また、第２膜としての下地２００ｅは、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等のシリコン系酸素含有膜を含む。
本態様が、上述の態様と異なる点は、本態様では、表面に下地２００ａおよび下地２００ｅが露出したウエハ２００を用いる点であり、本態様におけるエッチング処理は、上述の態様におけるエッチング処理と同様に行うことができる。すなわち、本態様におけるエッチング処理の処理手順、処理条件は、上述の態様におけるエッチング処理の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
表面に下地２００ａおよび下地２００ｅが露出したウエハ２００に対して、ステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、図９（ｂ）および図９（ｃ）に示すように、下地２００ｅに対して下地２００ａを選択的にエッチングすることが可能となる。すなわち、表面に下地２００ａおよび下地２００ｅが露出したウエハ２００に対して、ステップＡとステップＢとを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、下地２００ｅのエッチングを抑制しつつ、下地２００ａのエッチングを促進させることが可能となる。これは、上述の態様におけるエッチング処理では、下地２００ａの表面においては、上述の各種反応が生じるものの、下地２００ｅの表面においては、上述の各種反応が生じにくいことが原因と考えられる。なお、図９（ｂ）は、エッチング処理の途中のウエハ２００の表面の状態を示しており、図９（ｃ）はエッチング処理が完了した後のウエハ２００の表面の状態を示している。
本態様によれば、下地２００ａを下地２００ｅに対して、５：１以上の選択性で、また、１０：１以上の選択性で、また、２０：１以上の選択性で、エッチングすることができる。また、本態様によれば、下地２００ａを下地２００ｅに対して、３０：１以上の選択性で、また、４０：１以上の選択性で、また、５０：１以上の選択性で、更にはそれを超える選択性で、エッチングすることもできる。また、本態様によれば、条件によっては、下地２００ｅを実質的にエッチングすることなく、下地２００ａをエッチングすることもできる。なお、本明細書において、「下地２００ａを下地２００ｅに対して５：１以上の選択性でエッチングする」とは、下地２００ｅのエッチング量を「１」としたとき、下地２００ａのエッチング量が「５」以上であることを意味する。
このように、本態様によれば、下地２００ｅのエッチングを抑制しつつ、下地２００ａのエッチングを促進させることができ、下地２００ｅに対して下地２００ａを、高い選択性をもって、エッチングすることが可能となる。すなわち、本態様によれば、特定の膜を選択的にエッチングする、所謂、選択エッチングが可能となる。さらに、本態様によれば、選択エッチングにおけるエッチング量の制御性も高めることが可能となる。
なお、本態様では、下地２００ａは窒化膜を含み、下地２００ｅは窒化膜以外の膜（例えば酸化膜）を含むことが好ましい。下地２００ａはシリコン窒化膜を含み、下地２００ｅはシリコン窒化膜以外の膜（例えばシリコン酸化膜）を含むことが好ましい。また、下地２００ａは窒素含有膜を含み、下地２００ｅは窒素含有膜以外の膜（例えば酸素含有膜）を含むことが好ましい。また、下地２００ａはシリコン及び窒素含有膜を含み、下地２００ｅはシリコン及び窒素含有膜以外の膜（例えばシリコン及び酸素含有膜）を含むことが好ましい。下地２００ａおよび下地２００ｅが、このような組み合わせの場合において、上述の効果が特に顕著に生じることとなる。ただし、下地２００ａは、窒化膜（シリコン窒化膜、窒素含有膜、シリコン及び窒素含有膜）以外の膜であってもよい。また、下地２００ｅは、酸化膜（シリコン酸化膜、酸素含有膜、シリコン及び酸素含有膜）以外の膜であってもよい。
例えば、第１膜としての下地２００ａは、上述の態様と同様、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＢＮ膜、ＴｉＮ膜、ＷＮ膜、Ｗ膜、Ｍｏ膜、Ｓｉ膜、Ｇｅ膜、ＳｉＧｅ膜のうち少なくともいずれかであってもよい。なお、上述の態様と同様、第１膜としてのＳｉＯＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等のＯ含有膜は、Ｎリッチな膜、すなわち、膜中Ｏ濃度よりも膜中Ｎ濃度の方が高い膜であることが好ましい。これらのように、第１膜としての下地２００ａは、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜等のシリコン系窒化膜（シリコン系窒素含有膜）、ＢＮ膜等のボロン系窒化膜（ボロン系窒素含有膜）、ＴｉＮ膜、ＷＮ膜等の金属系窒化膜（金属系窒素含有膜）等の窒素含有膜の他、Ｗ膜、Ｍｏ膜等の金属膜（遷移金属膜、遷移金属単体膜）や、Ｓｉ膜、Ｇｅ膜、ＳｉＧｅ膜等の半導体膜であってもよい。
また、第２膜としての下地２００ｅは、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、酸素リッチなシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、酸素リッチなシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、チタニウム酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、アルミニウム膜（Ａｌ膜）のうち少なくともいずれかであってもよい。
なお、第２膜としてのＳｉＯＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等のＯ含有膜は、Ｏリッチな膜、すなわち、膜中Ｎ濃度よりも膜中Ｏ濃度の方が高い膜であることが好ましい。すなわち、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜は、ＯリッチなＳｉＯＮ膜、ＯリッチなＳｉＯＣＮ膜であることが好ましい。第２膜がＯの他に、Ｎを含んでいたとしても、Ｎ濃度よりもＯ濃度の方が高ければ、上述の態様の手法による第２膜のエッチングを抑制することが可能となる。
これらのように、第２膜としての下地２００ｅは、ＳｉＯ膜、ＳｉＯＣ膜、ＯリッチなＳｉＯＮ膜、ＯリッチなＳｉＯＣＮ膜等のシリコン系酸化膜（シリコン系酸素含有膜）、ＴｉＯ膜、ＨｆＯ膜、ＺｒＯ膜、ＡｌＯ膜等の金属系酸化膜（金属系酸素含有膜）等の酸素含有膜の他、Ａｌ膜等の金属膜（非遷移金属膜、非遷移金属単体膜）であってもよい。
また、例えば、ウエハ２００の表面には、第１膜（下地２００ａ）の他、第２膜（下地２００ｅ）、第３膜など、複数の膜が露出していてもよい。ウエハ２００の表面に露出する膜（具体的には、第１膜、第２膜、第３膜等）としては、第１膜として例示した膜、第２膜として例示した膜のいずれかであってもよい。
例えば、ウエハ２００の表面に第１膜、第２膜、第３膜として、それぞれ、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜、Ｓｉ膜が露出していてもよい。この場合、ＳｉＯ膜に対してＳｉＮ膜、Ｓｉ膜を選択的にエッチングすることが可能となる。また、例えば、ウエハ２００の表面に第１膜、第２膜、第３膜として、それぞれ、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＡｌＯ膜が露出していてもよい。この場合、ＳｉＯＣ膜、ＡｌＯ膜に対してＳｉＣＮ膜を選択的にエッチングすることが可能となる。また、例えば、ウエハ２００の表面に第１膜、第２膜、第３膜、第４膜として、それぞれ、ＮリッチなＳｉＯＣＮ膜、ＯリッチなＳｉＯＣＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＮ膜、ＯリッチなＳｉＯＮ膜が露出していてもよい。この場合、ＯリッチなＳｉＯＣＮ膜、ＯリッチなＳｉＯＮ膜に対してＮリッチなＳｉＯＣＮ膜、ＮリッチなＳｉＯＮ膜を選択的にエッチングすることが可能となる。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々なエッチング処理を、再現性よく実現することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いてエッチング処理を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いてエッチング処理を行う場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いてエッチング処理を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いてエッチング処理を行う場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
（参考例１）
上述の基板処理装置を用い、第１ガスを単独で使用して、ウエハの表面に露出したＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜に対してエッチング処理を行い、それらのエッチング量を測定した。第１ガスとしては、上述の態様で第１ガスとして例示したフッ素系ガスの１つを用いた。処理条件は、処理温度を１００℃、２５０℃、３５０℃、又は４００℃とした以外は、上述のステップＡにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
図６に、参考例１におけるエッチング量の測定結果を示す。図６の横軸は処理温度（℃）を示し、図６の縦軸はＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜のエッチング量（Å）を、それぞれ示している。また、図６中、■印はＳｉＯ膜のエッチング量の測定結果を、●印はＳｉＮ膜のエッチング量の測定結果を、それぞれ示している。
図６から、第１ガス単独での処理の場合は、処理温度が１００～２５０℃ではＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜のいずれに対してもエッチングが進まないことが分かる。一方で、処理温度が２５０℃を超えると、第１ガス単独での処理であっても、ＳｉＮ膜に対してはエッチングが進行し、ＳｉＯ膜に対しては僅かにエッチングが進行することが分かる。
（参考例２）
上述の基板処理装置を用い、第２ガスを単独で使用して、ウエハの表面に露出したＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜に対してエッチング処理を行い、それらのエッチング量を測定した。第２ガスとしては、参考例１における第１ガスとは分子構造が異なるガスであって、上述の態様で第２ガスとして例示したフッ素系ガスの１つを用いた。処理条件は、処理温度を３５℃又は１００℃とした以外は、上述のステップＢにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
図７に、参考例２におけるエッチング量の測定結果を示す。図７の横軸は処理温度（℃）を示し、図７の縦軸はＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜のエッチング量（Å）をそれぞれ示している。また、図７中、■印はＳｉＯ膜のエッチング量の測定結果を、●印はＳｉＮ膜のエッチング量の測定結果を、それぞれ示している。
図７から、第２ガス単独での処理の場合は、処理温度が３５～１００℃ではＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜のいずれに対してもエッチングが進まないことが分かる。なお、第２ガス単独での処理の場合は、処理温度が１００～２５０℃ではＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜のいずれに対してもエッチングが進まない傾向にあることを確認した。また、処理温度が２５０℃を超えると、第２ガス単独での処理であっても、ＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜のいずれに対してもエッチングが僅かに進行し、処理温度が４００℃以上となると、第２ガス単独での処理であっても、ＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜のいずれに対してもエッチングが進行する傾向があることを確認した。
（実施例）
上述の基板処理装置を用い、図４に示す処理シーケンスにより、ウエハの表面に露出したＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜に対してエッチング処理を行い、それらのエッチング量を測定した。第１ガスとしては、参考例１における第１ガスと同様のガスを用い、第２ガスとしては、参考例２における第２ガスと同様のガスを用いた。処理条件は、処理温度を１００℃とした以外は、上述のステップＡ，Ｂにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
図８に、実施例におけるエッチング量の測定結果を示す。比較のため、参考例１及び参考例２における処理温度を１００℃とした場合のエッチング量も図８に記載した。図８の縦軸はＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜のエッチング量（Å）をそれぞれ示している。図８中、■印はＳｉＯ膜の測定結果を、●印はＳｉＮ膜の測定結果をそれぞれ示している。
図８に示すように、処理温度１００℃において、第１ガス単独での処理（参考例１）であっても、第２ガス単独での処理（参考例２）であっても、ＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜のいずれに対してもエッチングが進まないことが分かる。一方、実施例では、処理温度１００℃において、図４に示す処理シーケンスに従いエッチング処理を行うことで、ＳｉＯ膜に対してはエッチングが殆ど進行しないものの、ＳｉＮ膜に対しては８０Åに近いエッチング量が得られることが分かる。なお、図８に示す実施例では、ＳｉＮ膜をＳｉＯ膜に対して３５：１～４５：１の選択性でエッチングできたことが分かる。
このようなエッチング量の差、すなわち、参考例１、参考例２、及び実施例におけるＳｉＯ膜のエッチング量と、実施例におけるＳｉＮ膜のエッチング量と、の差は、少なくとも処理温度２５～２５０℃の範囲内において同様の傾向が見られる。また、このようなエッチング量の差は、２５０～４００℃の範囲内においても類似した傾向が見られる。そのため、図４に示す処理シーケンスに従いエッチング処理を行う際には、処理温度を２５～４００℃の範囲内で行うことが好ましく、２５～２５０℃の範囲で行うことがより好ましい。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して第１ガスを供給することで、前記基板の表面に露出した第１膜の表面の少なくとも一部に第１改質層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して前記第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給することで、前記第２ガスと前記第１改質層とを反応させること、及び、前記第２ガスにより前記第１改質層を活性化させること、の少なくとも一方にてエッチング種を生成し、このエッチング種により前記第１膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜をエッチングする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第１ガスの分子の少なくとも一部を、前記第１膜の表面の少なくとも一部に物理吸着または化学吸着させて前記第１改質層を形成する。
（付記３）
付記１又は２に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第１ガスの分子の少なくとも一部と、前記第１膜の表面の少なくとも一部の原子または分子と、の化学反応により化合物を生成させて前記第１改質層を形成する。
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第２ガスと前記第１改質層との反応が、前記第２ガスと前記第１膜との反応よりも支配的に生じる条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する。
（付記５）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第２ガスと前記第１改質層との反応が進行し、前記第２ガスと前記第１膜との反応が進行しない条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する。
（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第２ガスによる前記第１改質層の活性化が、前記第２ガスによる前記第１膜の活性化よりも支配的となる条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する。
（付記７）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第２ガスによる前記第１改質層の活性化が進行し、前記第２ガスによる前記第１膜の活性化が進行しない条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する。
（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記エッチング種による前記第１膜の少なくとも一部のエッチングが、前記第２ガスと前記第１膜との反応よりも支配的に生じる条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する。
（付記９）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記エッチング種による前記第１膜の少なくとも一部のエッチングが進行し、前記第２ガスと前記第１膜との反応が進行しない条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する。
（付記１０）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、更に、少なくとも一部がエッチングされた前記第１膜の表面の少なくとも一部に第２改質層を形成する。
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、
第２サイクル以降における（ａ）では、前記基板に対して前記第１ガスを供給することで、前記第１ガスと前記第２改質層とを反応させて前記第２改質層を除去し、前記第２改質層が除去された前記第１膜の表面の少なくとも一部に前記第１改質層を形成する。
（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１膜は、窒素含有膜、遷移金属膜、または半導体膜を含む。
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記基板の表面には、更に、第２膜が露出しており、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記第２膜に対して前記第１膜を選択的にエッチングする。
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、
前記第１膜は、窒素含有膜、遷移金属膜または半導体膜を含み、前記第２膜は、酸素含有膜または非遷移金属膜を含む。
（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、
前記窒素含有膜は、シリコン系窒素含有膜、ボロン系窒素含有膜または金属系窒素含有膜を含む。
（付記１６）
付記１４または１５に記載の方法であって、
前記酸素含有膜は、シリコン系酸素含有膜または金属系酸素含有膜を含む。
（付記１７）
付記１３～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記第１膜を前記第２膜に対して５：１以上の選択性で、好ましくは１０：１以上の選択性で、好ましくは２０：１以上の選択性で、好ましくは３０：１以上の選択性で、好ましくは４０：１以上の選択性で、好ましくは５０：１以上の選択性で、エッチングする。
（付記１８）
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１ガスは、シリコン（Ｓｉ）含有ガス、金属含有ガス、酸素（Ｏ）含有ガス、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガス、ボロン（Ｂ）含有ガス、リン（Ｐ）含有ガス、ハロゲン含有ガスのうち１つ以上を含み、
前記第２ガスは、ハロゲン含有ガス、アセチルアセトン系ガスのうち１つ以上を含む。
（付記１９）
付記１～１８のいずれか１項に記載の方法であって、
ノンプラズマの雰囲気下で前記サイクルを所定回数行う。
（付記２０）
付記１～１９のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１ガスおよび前記第２ガスのうち少なくともいずれかが単独で存在した場合に、前記第１膜のエッチング反応が継続的に進行しにくい条件下で、前記サイクルを所定回数行う。好ましくは、前記第１ガスおよび前記第２ガスのそれぞれが単独で存在した場合に、前記第１膜のエッチング反応が継続的に進行しにくい条件下で、前記サイクルを所定回数行う。
（付記２１）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整器と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、および前記温度調整器を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２２）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１０ 第１ガス（第１ガスの分子）
１２ 第１生成物
１４ 第２生成物
２０ 第２ガス（第２ガスの分子）
３０ 生成物
２００ ウエハ（基板）
２００ａ 下地（第１膜）
２００ｂ 第１改質層
２００ｃ エッチング種（エッチング種を含む層）
２００ｄ 第２改質層
２００ｅ 下地（第２膜）

Claims (23)

  1. （ａ）表面に第１膜と第２膜とを有する基板に対して第１ガスを供給することで、前記第１膜の表面の少なくとも一部に第１改質層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して前記第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給することで、前記第２ガスと前記第１改質層とを反応させること、及び、前記第２ガスにより前記第１改質層を活性化させること、の少なくとも一方にてエッチング種を生成し、このエッチング種により前記第１膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜をエッチングする基板処理方法。
  2. （ａ）では、前記第１ガスの分子の少なくとも一部を、前記第１膜の表面の少なくとも一部に物理吸着または化学吸着させて前記第１改質層を形成する請求項１に記載の基板処理方法。
  3. （ａ）では、前記第１ガスの分子の少なくとも一部と、前記第１膜の表面の少なくとも一部の原子または分子と、の化学反応により化合物を生成させて前記第１改質層を形成する請求項１又は２に記載の基板処理方法。
  4. （ｂ）では、前記第２ガスと前記第１改質層との反応が、前記第２ガスと前記第１膜との反応よりも支配的に生じる条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  5. （ｂ）では、前記第２ガスと前記第１改質層との反応が進行し、前記第２ガスと前記第１膜との反応が進行しない条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  6. （ｂ）では、前記第２ガスによる前記第１改質層の活性化が、前記第２ガスによる前記第１膜の活性化よりも支配的となる条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  7. （ｂ）では、前記第２ガスによる前記第１改質層の活性化が進行し、前記第２ガスによる前記第１膜の活性化が進行しない条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  8. （ｂ）では、前記エッチング種による前記第１膜の少なくとも一部のエッチングが、前記第２ガスと前記第１膜との反応よりも支配的に生じる条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  9. （ｂ）では、前記エッチング種による前記第１膜の少なくとも一部のエッチングが進行し、前記第２ガスと前記第１膜との反応が進行しない条件下で、前記基板に対して前記第２ガスを供給する請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. （ｂ）では、更に、少なくとも一部がエッチングされた前記第１膜の表面の少なくとも一部に第２改質層を形成する請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  11. 第２サイクル以降における（ａ）では、前記基板に対して前記第１ガスを供給することで、前記第１ガスと前記第２改質層とを反応させて前記第２改質層を除去し、前記第２改質層が除去された前記第１膜の表面の少なくとも一部に前記第１改質層を形成する請求項１０に記載の基板処理方法。
  12. 前記第１膜は、窒素含有膜、遷移金属膜または半導体膜を含む請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  13. 前記サイクルを所定回数行うことで、前記第２膜に対して前記第１膜を選択的にエッチングする請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  14. 前記第１膜は、窒素含有膜、遷移金属膜または半導体膜を含み、前記第２膜は、酸素含有膜または非遷移金属膜を含む請求項１３に記載の基板処理方法。
  15. 前記窒素含有膜は、シリコン系窒素含有膜、ボロン系窒素含有膜または金属系窒素含有膜を含む請求項１４に記載の基板処理方法。
  16. 前記酸素含有膜は、シリコン系酸素含有膜または金属系酸素含有膜を含む請求項１４または１５に記載の基板処理方法。
  17. 前記サイクルを所定回数行うことで、前記第１膜を前記第２膜に対して５：１以上の選択性でエッチングする請求項１３～１６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  18. 前記第１ガスは、シリコン含有ガス、金属含有ガス、酸素含有ガス、窒素及び水素含有ガス、ボロン含有ガス、リン含有ガス、ハロゲン含有ガスのうち１つ以上を含み、
    前記第２ガスは、ハロゲン含有ガス、アセチルアセトン系ガスのうち１つ以上を含む請求項１～１７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  19. ノンプラズマの雰囲気下で前記サイクルを所定回数行う請求項１～１８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  20. 前記第１ガスおよび前記第２ガスのうち少なくともいずれかが単独で存在した場合に、前記第１膜のエッチング反応が継続的に進行しにくい条件下で、前記サイクルを所定回数行う請求項１～１９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  21. （ａ）表面に第１膜と第２膜とを有する基板に対して第１ガスを供給することで、前記第１膜の表面の少なくとも一部に第１改質層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して前記第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給することで、前記第２ガスと前記第１改質層とを反応させること、及び、前記第２ガスにより前記第１改質層を活性化させること、の少なくとも一方にてエッチング種を生成し、このエッチング種により前記第１膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜をエッチングする半導体装置の製造方法。
  22. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して第１ガスを供給する第１ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給する第２ガス供給系と、
    前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整器と、
    前記処理室内において、（ａ）表面に第１膜と第２膜とを有する基板に対して前記第１ガスを供給することで、前記第１膜の表面の少なくとも一部に第１改質層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給することで、前記第２ガスと前記第１改質層とを反応させること、及び、前記第２ガスにより前記第１改質層を活性化させること、の少なくとも一方にてエッチング種を生成し、このエッチング種により前記第１膜の少なくとも一部をエッチングする処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜をエッチングする処理を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、および前記温度調整器を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  23. （ａ）表面に第１膜と第２膜とを有する基板に対して第１ガスを供給することで、前記第１膜の表面の少なくとも一部に第１改質層を形成する手順と、
    （ｂ）前記基板に対して前記第１ガスとは分子構造が異なる第２ガスを供給することで、前記第２ガスと前記第１改質層とを反応させること、及び、前記第２ガスにより前記第１改質層を活性化させること、の少なくとも一方にてエッチング種を生成し、このエッチング種により前記第１膜の少なくとも一部をエッチングする手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記第１膜をエッチングする手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
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